Peterson Mizuhira Endo
ANÁLISE DE FILMES DE PET TINGIDOS EM CO
2SC
UTILIZANDO A FASE DO SINAL FOTOACÚSTICO
Orientadora: Dra. Laudileni Olenka
Universidade Federal de Rondônia – UNIR
Departamento de Física de Ji-Paraná – DEFIJI
Peterson Mizuhira Endo
ANÁLISE DE FILMES DE PET TINGIDOS EM CO
2SC
UTILIZANDO A FASE DO SINAL FOTOACÚSTICO
Ji-Paraná, agosto de 2008.
Trabalho de Conclusão de Curso submetida ao Departamento de Física da Universidade Federal de Rondônia como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Graduado em Licenciatura Plena em Física.
ANÁLISE DE FILMES DE PET TINGIDOS EM CO
2SC
UTILIZANDO A FASE DO SINAL FOTOACÚSTICO
Peterson Mizuhira Endo
Esta monografia foi julgada adequada para a obtenção do grau de Graduado em Licenciatura Plena em Física e aprovada em sua forma final, no dia 26/08/2008, pelo Departamento de Física de Ji-Paraná da UNIR, Campus de Ji-Paraná.
Banca examinadora
Profa. Dra. Laudileni Olenka – Orientadora – UNIR
Profa. Dra. Luciene Batista da Silveira – Membro – UNIR
DEDICATÓRIA
Aos meus pais que sempre me incentivaram e deram forças para continuar seguindo quaisquer que fossem meus sonhos.
Aos meus irmãos esteja perto ou distante estão sempre comigo.
A todos que de alguma forma me ajudaram nos momentos mais difíceis.
AGRADECIMENTOS
À Laudileni por ser uma ótima orientadora e amiga.
Ao Walter que me estimulou e ensinou a ver a física de forma diferente. A todos os professores que estiveram presentes no meu processo de formação. A todos os colegas de curso, pelo bom convívio.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO...10
2 OBJETIVOS...11
3 O DIÓXIDO DE CARBONO SUPERCRÍTICO (CO2 SC)...12
4 TINGIMENTO CONVENCIONAL E EM CO2 SC...13
4.1 Danos causados pelos corantes...13
4.2 Alguns procedimentos antes de despejar a água contaminada...13
4.3 A quantidade de poluição...14
5 O PET (POLIETILENO TEREFTALATO)...15
5.1 Tratamento e tingimento dos filmes de PET...15
5.2 As amostras analisadas...17
6 MODELO TEÓRICO PARA A FASE DO SINAL FOTOACÚSTICO...18
6.1 Efeito fotoacústico e mecanismo de geração de sinal fotoacústico...18
6.2 Modelo RG...20
6.3 Utilizando o modelo RG para amostras de duas camadas...24
7 MONTAGEM EXPERIMENTAL...28
8 RESULTADOS...29
8.1 O modelo teórico...29
8.2 Ajustes do modelo teórico e os dados experimentais...33
9 CONCLUSÕES...39
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Digrama da pressão por temperatura onde T é o ponto triplo de fase e C é o
ponto crítico (NALAWADE; PICCHIONI; JANSSEN, 2006, traduzido)... 12
FIGURA 2 – Esquema do equipamento de fluido supercrítico; (A) tanque de armazenamento; (B) pistão; (C) válvula solenóide; (D) válvula unidirecional; (E) distribuidor de fluxo; (F) célula de infusão; (G) banho termostático; (H) válvula de pressão; (I) manometros. (TM) medidor de temperatura; (TS) ajuste de temperatura. (Traduzido) Figura extraída de Santos et al (2001, p. 179)... 16
FIGURA 3 – O comprimento de absorção óptica lβ em relação a ls (comprimento da amostra) define opticamente o tipo de material... 19
FIGURA 4 – Principais mecanismos geradores de ondas de pressão dentro da célula fotoacústica... 20
FIGURA 5 – Modelo da célula utilizada por Rosencwaig e Gersho... 20
FIGURA 6 – Representação fasorial do sinal fotoacústico... 23
FIGURA 7 – Perfil de profundidade para uma amostra de duas camadas... 24
FIGURA 8 – Modelo da célula utilizada para amostra de duas camadas... 25
FIGURA 9 – Montagem experimental... 28
FIGURA 10 – Curva simulada de uma amostra de uma camada... 29
FIGURA 11 – Curva simulada com os parâmetros α2 = 0,00130 cm²/s, β1 = 8,8 cm-1, β2 = 500 cm-1, l1 = 0,0129 cm, l2 = 0,0071 cm, variando α1... 30
FIGURA 12 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s, β1 = 8,8 cm-1,
β2 = 500 cm-1, l1 = 0,0129 cm, l2 = 0,0071 cm, variando α2... 31
FIGURA 13 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s,
α2 = 0,00130 cm²/s, β2 = 500 cm-1, l1 = 0,0129 cm, l2 = 0,0071 cm, variando
β1... 31
FIGURA 14 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s,
α2 = 0,00130 cm²/s, β1 = 8,8 cm-1, l1 = 0,0129 cm, l2 = 0,0071 cm, variando
β2... 32
FIGURA 15 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s,
α2 = 0,00130 cm²/s, β1 = 8,8 cm-1, β2 = 500 cm-1 e variando-se l1 e
l2... 33
FIGURA 16 – Curvas experimentais da fase do sinal fotoacústico das amostras tingidas com o corante azul DB79... 34
FIGURA 17 – Ajuste da amostra 1, tingida por 5 minutos em pressão de 140 Kgf/cm²... 34
FIGURA 18 – Ajuste da amostra 5, tingida por 120 minutos em pressão de 140 Kgf/cm²... 35
FIGURA 19 – Ajuste da amostra 6, tingida por 180 minutos em pressão de 140 Kgf/cm²... 36
FIGURA 20 – Ajuste da amostra 8, tingida por 120 minutos em pressão de 250 Kgf/cm²... 36
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – Variáveis de cada amostra no processo de tingimento em CO2 SC... 17
TABELA 2 – Parâmetros utilizados... 21
LISTA DE SÍMBOLOS
li = espessura do meio i
ki = condutividade térmica do meio i
ρi = densidade de massa do meio i
ci = calor específico do meio i
αi = difusividade térmica do meio i
ai = coeficiente de difusão térmica do meio i
μi = comprimento de difusão térmica do meio i
σi = coeficiente complexo de difusão térmica do meio i
βi = coeficiente de absorção óptica do meio i
lβi = comprimento de absorção óptica do meio i b (meio) = suporte
g (meio) = gás s (meio) = amostra 1 (meio) = camada 1 2 (meio) = camada 2
( , ) = temperatura dependente da posição e do tempo
T x t x t
f(x,t) = termo de fonte gerador de calor dependente da posição x e do tempo t η = eficiência de absorção da luz que é transformada em calor
0
I = intensidade da luz incidente na amostra ω = freqüência angular da luz incidente na amostra
1 j= −
Sf = sinal fotoacústico
Ф = fase do sinal fotoacústico fc = freqüência característica
1 INTRODUÇÃO
A espectroscopia fotoacústica é uma técnica que vem sendo utilizada em várias áreas devido a sua grande eficiência e vantagens em se obter parâmetros ópticos e térmicos de uma amostra. Ela se utiliza de um fenômeno conhecido como efeito fotoacústico, este consiste na captação (através de um microfone) da variação de pressão dentro de uma célula fechada que ocorre devido à quantidade de radiação absorvida pelo material que está sendo investigado. Com esta técnica pode-se analisar uma grande diversidade de materiais (opacos e transparentes) e por não ser destrutiva nos permite utilizá-la também em materiais biológicos “in vivo” (MARQUEZINI, 1990).
Um dos principais problemas causados pela indústria têxtil é a grande quantidade de água contaminada com corante despejada em rios. Assim, o tingimento convencional, ou seja, tingimento em meio aquoso traz consigo enormes responsabilidades para com o meio ambiente, pois a água antes de ser despejada nos rios deve ser tratada para reduzir a quantidade de resíduos que possam causar danos ao meio ambiente. O tingimento em fluido supercrítico se torna, então, uma ótima alternativa em relação ao tingimento convencional por inexistir água como resíduo industrial.
Neste trabalho foi utilizado o efeito fotoacústico para desenvolver um modelo teórico da fase do sinal fotoacústico a partir do modelo apresentado por Rosencwaig e Gersho (1976). Este modelo foi testado com os dados obtidos de medidas experimentais de filmes de Polietileno Tereftalato (PET) de duas camadas (apenas uma tingida) medidos no Laboratório de Técnicas Fototérmicas da Universidade Estadual de Maringá pelo Grupo de Estudos dos Fenômenos Fototérmicos e um de nossos objetivos é encontrar quais as condições de tingimento do PET nos proporcionarão uma melhor relação custo-benefício.
2 OBJETIVOS
Verificar as vantagens do tigimento dos filmes PET em dióxido de carbono supercrítico (CO2 SC) em relação ao tingimento convencional.
Desenvolver um modelo teórico para a fase do sinal fotoacústico para amostras de filmes de duas camadas (filmes com apenas um lado tingido);
Determinar, com o modelo teórico, as condições de tingimento otimizadas para a impregnação do corante no PET.
3 O DIÓXIDO DE CARBONO SUPERCRÍTICO (CO2 SC)
O CO2 SC é considerado um substituto para os solventes convencionais, pois suas
etapas de utilização podem ser ambientalmente corretas, assim esse fluido tem atraído o interesse de muitos pesquisadores de diversas áreas (KUNITA, 2005).
Um fluido supercrítico é definido como uma substância que está acima dos seus valores críticos de temperatura e pressão, como é representado na figura 1 (NALAWADE; PICCHIONI; JANSSEN, 2006).
FIGURA 1 – Diagrama da pressão por temperatura onde T é o ponto triplo de fase e C é o ponto crítico (NALAWADE; PICCHIONI; JANSSEN, 2006, traduzido).
O CO2 em seu estado supercrítico, também conhecido como fluido supercrítico,
adquire duas propriedades peculiares:
• densidade de mesma ordem de grandeza da de fases líquidas, ou seja, ele possui o poder de solvência dos líquidos;
• viscosidade próxima da dos gases significando um maior poder de escoamento. O CO2 é utilizado geralmente como fluido supercrítico pelo fato de ser
relativamente não inflamável, não tóxico e facilmente obtido. O CO2 possui pressão e
4 O TINGIMENTO CONVENCIONAL E EM CO2 SC
Como veremos o tingimento convencional utiliza muita água e causa muita poluição ambiental, por isso muitos pesquisadores e fabricantes procuram meios mais eficazes de tingimento que não poluam o meio ambiente.
Olenka et al. (2005) concluem que o processo de tingimento em CO2 SC é mais
eficaz que o processo convencional. Além disso, o uso do tingimento em CO2 SC é
ecologicamente mais viável como citado por Barbosa et al (2003, p. 31).
O processo de tingimento utilizando CO2 SC [...] não produz efluentes líquidos, nem gasosos, porque o CO2 liberado pode ser pressurizado novamente. O corante mantém-se na forma sólida no interior do equipamento, podendo, também, mantém-ser reutilizado [...]
4.1 Danos causados pelos corantes
Afirma d'Andréa (1999) que as indústrias têxteis despejam água que contém substâncias tóxicas que matam a fauna e flora dos rios, além disso, o material particulado em excesso pode assorear seus leitos. Parte do material tóxico se encontra nos corantes usados no tingimento. Além de o corante alterar a coloração da água e dificultar a absorção de luz, a grande quantidade de carga orgânica consome o oxigênio das águas e, assim, diminui a quantidade disponível para os seres que vivem nesses ambientes.
Segundo Romero (2008)
Um dos efeitos mais preocupantes dos corantes são os problemas relacionados à degradação parcial e ao processo de biotransformação pelo qual, catalisados por enzimas específicas ou outras reações oxidativas, podem gerar outras substâncias com propriedades carcinogênicas.
4.2 Alguns procedimentos antes de despejar a água contaminada
Segundo d'Andréa (1999) antes de a água ser despejada ela passa por diversos tratamentos. A água deve resfriada, para evitar um choque térmico com o ambiente. Depois seu pH deve ser reequilibrado e também se deve retirar seu excesso de carga orgânica. Por último a água passa por um tratamento físico-químico.
Ueda et al (2004) relata que após o tratamento físico-químico geralmente se faz um tratamento biológico que visa a remoção do corante.
4.3 A quantidade de poluição
A quantidade de efluentes líquidos emitidos por uma empresa possui muitas variáveis entre elas estão os tipos e a quantidade de fibras processadas, os produtos químicos empregados e a tecnologia empregada. A indústria têxtil é umas das maiores produtoras de efluentes líquidos que são tóxicos, geralmente não-biodegradáveis e resistentes a destruição por métodos de tratamento físico-químico. Cerca de 10 a 15% dos corantes não fixados são despejados em rios e junto com eles surfactantes e aditivos que geralmente são compostos orgânicos de estruturas complexas (UEDA et al., 2004).
De acordo com Ueda et al. (2004)
Os processos de tratamento físico-químicos [...] se mostram deficientes na remoção de cor e compostos orgânicos dissolvidos. É importante salientar que os processos acima citados requerem a disposição final das fases sólidas.
5 O PET (POLIETILENO TEREFTALATO)
A descoberta do polietileno tereftalato (PET), aconteceu na Inglaterra em 1941 por Whinfield e Dickson da Calico Printer Association Ltd. Algumas de suas propriedades são: a alta resistência mecânica, boa flexibilidade, baixa absorção de água, baixa permeabilidade de gases (OLENKA, 1999). Devido as suas propriedades e seu baixo custo de produção, o PET é encontrado nos mais diversos produtos.
O 3º Censo de Reciclagem de PET no Brasil, realizada em 2006/2007, revela que o Brasil, em 2006, reciclou 180 Kton de material de PET e 40% foi destinado à indústria têxtil. O valor estético das fibras de PET depende de suas cores, ou seja, é necessário o uso de corantes para melhorar seu aspecto visual já que o produto PET é um material transparente.
Nosso trabalho consiste em encontrar a melhor condição para absorção de corante pelo PET que devido à baixa absorção de água e também de corantes o torna difícil a sua impregnação. Assim, os filmes de PET são tratados e tingidos variando-se alguns fatores (tempo, pressão e temperatura) e depois analisados a fim de se encontrar a melhor condição da absorção do corante pelos filmes. Sua análise é essencial para as empresas do ramo, pois é possível encontrar a melhor relação custo-benefício.
5.1 Tratamento e tingimento dos filmes PET
A fim de melhorar a absorção do corante, os filmes de PET foram submetidos a um tratamento onde os filmes são imersos no solvente N,N-dimetilacrilamida, sob controle de temperatura e tempo de exposição à solução (OLENKA, 1999). Os filmes foram tratados a uma temperatura de 85ºC durante 15 minutos.
Santos et al. (2001) mostraram que utilizando este tratamento em filmes PET a quantidade de corante (azul de Samaron DB 79) impregnado foi 3,8 vezes maior, na média, usando o processo de tingimento em CO2 SC. O N,N-dimetilacrilamida possui outra boas
qualidades, não é tóxico e pode ser facilmente reutilizado.
As amostras utilizadas são de filme comercial de PET de 200 µm de espessura. O tratamento foi feito pelo Grupo de Materiais Poliméricos e Compósitos (GMPC) do Departamento de Química da UEM - Universidade Estadual de Maringá. O tingimento foi
feito em dióxido de carbono supercrítico (CO2 SC) pelo laboratório de processo de separação
e termodinâmica do Departamento de Engenharia Química da UEM.
No tingimento foi usada uma quantidade de corante (azul de Samaron DB 79) igual a 2% da massa da amostra (OLENKA, 2003).
A figura 2 mostra o esquema do tingimento utilizando o CO2 supercrítico. Santos
et al (2001) faz a seguinte descrição do funcionamento
O CO2 que vem do tanque de armazenamento (A) é comprimido pelo pistão (B) até que se tenha a pressão requerida. O gás segue pelos caminhos: válvula solenóide (C), válvula unidirecional (D), distribuidor de fluxo (E) até à célula de infusão térmica (F) em banho termostático (G) à temperatura desejada. Usando 2 termopares ( um no banho e outro na célula de infusão) a temperatura desejada no interior da célula de infusão pode ser controlada. Existe uma válvula redutora de pressão na saída (H). Um manômetro (I) mede a redução de pressão ante de chegar à válvula unidirecional. (traduzido)
FIGURA 2 – Esquema do equipamento de fluido supercrítico; (A) tanque de armazenamento; (B) pistão; (C) válvula solenóide; (D) válvula unidirecional; (E) distribuidor de fluxo; (F) célula de infusão; (G) banho termostático; (H) válvula de pressão; (I) manometros. (TM) medidor de temperatura; (TS) ajuste de temperatura. (Traduzido) Figura extraída de Santos et al (2001, p. 179)
5.2 - As amostras analisadas
As amostras de PET analisadas foram tingidas apenas em uma das faces e são apresentadas na tabela 1. Elas foram tratadas e tingidas como descrito na seção anterior.
Os ajustes dessas amostras se encontram na secção 8.2 e com elas mostraremos quais as condições de tingimento possuem maior eficiência no resultado final.
TABELA 1 – Variáveis de cada amostra no processo de tingimento em CO2 SC
(OLENKA, 2003).
Amostra Temperatura de tingimento (°C) Tempo de tingimento (min) Pressão (Kgf/cm2) 1 65 5 140 2 65 15 140 3 65 30 140 4 65 60 140 5 65 120 140 6 65 180 140 7 65 15 250 8 65 120 250
6 METODOLOGIA
A metodologia utilizada consiste na construção do modelo teórico para analisar a fase do sinal fotoacústico, este modelo se baseia no modelo proposto no artigo de Rosencwaig e Gersho (1976).
6.1 Efeito fotoacústico e mecanismos de geração de sinal fotoacústico
Em 1880, Alexander Graham Bell descobriu que quando havia uma interrupção periódica dos raios solares em um sólido dentro de uma célula (um cubículo) fechada, um som podia ser ouvido através de um tubo conectado à célula. Por causa das limitações proporcionadas pela tecnologia em sua época o efeito fotoacústico não pode ser estudado e aprofundado (PEDROCHI, 2004).
Rosencwaig e Gersho (1976) publicaram os efeitos fotoacústico em sólidos e propuseram o primeiro modelo teórico para o sinal fotoacústico, desde então este modelo ficou conhecido como modelo RG.
O efeito fotoacústico pode ser verificado quando uma luz modulada incide numa amostra que se encontra dentro de uma célula fechada contendo certo gás (geralmente o ar). A amostra absorve a radiação causando assim um aquecimento periódico local e através de mecanismos gera pressão no gás em contato com a amostra, tal pressão é detectada por um microfone dentro da célula, em outras palavras, esta diferença de pressão gera o sinal fotoacústico. A Técnica Fotoacústica estuda a interação de uma radiação modulada, de comprimento de onda conhecido, com a matéria através do efeito fotoacústico (OLENKA, 1999).
Os mecanismos que geram ondas acústicas no gás estão relacionados à absorção óptica do material. Um feixe pode ser totalmente ou parcialmente absorvido na superfície da amostra, quando parte dela é absorvida na superfície, a outra parte penetra no material e é absorvida gradativamente se atenuando de modo exponencial. A absorção óptica é caracterizada pela distância de penetração do feixe de luz na amostra até que sua intensidade reduza-se a 1/e, pois o calor gerado tem valor significativo somente até esta distância (BENTO, 1987)
O comprimento de absorção óptica lβ, que é definida como o inverso do
coeficiente de absorção óptica, caracteriza o material como opaco, absorvedor ou transparente como mostra a figura 3 (LIMA, 1987).
FIGURA 3 - O comprimento de absorção óptica lβ em relação a ls (comprimento da amostra)
define opticamente o tipo de material.
Existem, dentro da câmara fotoacústica, basicamente três tipos de mecanismos geradores de ondas acústicas (GUIMARÃES, 2004):
• Difusão térmica (figura 4a):
O aquecimento da superfície da amostra que está em contato com o gás fará com que este se expanda e contraia periodicamente provocando uma variação de pressão também periódica dentro da célula.
• Expansão térmica (figura 4b):
A absorção da luz modulada provoca o aquecimento da amostra, iniciando um processo de expansões e contrações periódicas causando variação de pressão no gás.
• Flexão termoelástica (figura 4c):
Ao incidirmos uma radiação modulada num material haverá diferentes dilatações térmicas de acordo com a profundidade, pois a intensidade da luz decresce e assim a dilatação na superfície é maior que dentro e nas bordas do material. Deste modo, estando a amostra fixada pelas bordas sua superfície flexionará periodicamente.
FIGURA 4 – Principais mecanismos geradores de ondas acústicas dentro da célula fotoacústica.
6.2 Modelo RG
A célula usada no modelo RG, como pode ser vista na figura 5, constitui-se por um suporte (de comprimento lb) seguido por uma amostra (de comprimento ls) sólida que se
situa dentro da célula fechada cheia de gás (ar) a uma distância lg da janela que fecha a célula
e também serve de entrada para a luz dentro da célula fotoacústica. Na lateral da célula encontra-se um microfone que capta as variações de pressão dentro da câmara fotoacústica (OLENKA, 2003).
FIGURA 5 – Modelo da célula utilizada por Rosencwaig e Gersho.
O modelo RG desconsidera a absorção da luz pelo gás e pela janela, deste modo eles não contribuem para o sinal fotoacústico. Como vimos, o sinal fotoacústico pode ser gerado por diversos mecanismos, entretanto a principal contribuição para o sinal fotoacústico vem da difusão térmica, assim uma pequena quantidade de gás fronteiriça com a amostra
(figura 5) será aquecida e funcionará como se fosse um “pistão térmico” causado pela expansão e contração da camada (2πµg) fronteiriça de gás (OLENKA, 2003).
Os parâmetros utilizados no modelo RG são especificados de acordo com a tabela 2.
TABELA 2 Parâmetros utilizados no modelo RG (OLENKA, 1999).
Parâmetros Denominação Unidade
ls espessura da amostra cm
lb espessura do suporte cm
lg espessura do gás cm
ki condutividade térmica cal/cm.s.°C
ρi densidade de massa g/cm³
ci calor específico cal/g.°C
αi = ki/( ρi . ci) difusividade térmica cm²/s
ai = (ω/ 2αi) ½ coeficiente de difusão térmica cm-1
μi = 1/ ai comprimento de difusão térmica cm
σi = (1 + j) ai coeficiente complexo de difusão térmica cm-1
βi coeficiente de absorção óptica cm-1
lβi= 1/ βi comprimento de absorção óptica cm
Onde os índices i são usados para representar os meios do modelo:
b = suporte, g = gás, s = amostra e para amostra com duas camadas 1 = camada 1, 2 = camada 2.
Ainda, temos que x é a posição no modelo RG, t é o tempo, ω é a freqüência angular da luz incidente e j é dado por j= −1.
De acordo com o modelo RG a temperatura T( tx, ) no sistema gás-amostra-suporte determina a flutuação de pressão. A equação de difusão térmica que descreve a difusão de calor nesses meios é da forma:
2 2 ( , ) 1 ( , ) ( , ) 0, m T x t T x t f x t t x α ∂ − ∂ + = ∂ ∂ (1) onde f(x,t) é o termo de fonte e m é o índice que pode ser s, g ou b. Então, de acordo com a equação de difusão nós teremos para cada meio a seguinte equação diferencial:
2 0 2 ( , ) 1 ( , ) 0 2 x j t s s T x t T x t I e e t k x β ω β η α − − ∂ − ∂ + = ∂ ∂ 0 ≤ x ≤ ls (amostra) (2) 0 ) , ( 1 ) , ( 2 2 = ∂ ∂ − ∂ ∂ t t x T x t x T g α - lg ≤ x ≤ 0 (gás) (3) 0 ) , ( 1 ) , ( 2 2 = ∂ ∂ − ∂ ∂ t t x T x t x T b α ls ≤ x ≤ ls + lb (suporte) (4)
O termo de fonte aparece somente para a equação da amostra, pois ela é a única considerada absorvedora de radiação (luz), logo, sendo a única geradora de calor.
As soluções para cada uma das equações são:
Ts (x,t) = (U eσs x + V e-σs x - E e-βx) e jωt (amostra) (5)
Tg (x,t) = (θ eσg x ) e jωt (gás) (6)
Tb (x,t) = (B eσb[ls – x] ) e jωt, (suporte) (7)
onde U, V, E, B e θ são constantes que devem ser determinadas. Substituindo (5) em (2) nós encontraremos que
0 2 2 , 2 (s s) E I k β η β σ = − (8)
onde η = eficiência de absorção da luz que é transformada em calor e as outras variáveis U, V, θ e B encontraremos utilizando as seguintes condições de contorno:
Tm (x,t)= Tn (x,t), (garante a continuidade da temperatura) (9)
( , ) ( , ) , m n m n T x t T x t k k x x ∂ = ∂
∂ ∂ (garante a continuidade do fluxo de calor) (10) onde m e n são meios adjacentes do modelo RG.
Aplicando as condições de contorno em cada interface da amostra obtemos as constantes das equações (5), (6) e (7).
Nós estamos interessados é na temperatura na superfície da amostra que faz contato com o gás, ou seja, na equação Tg(0). Assim nós encontramos a equação
0 2 2 ( 1)( 1) ( 1)( 1) 2( ) (0) , 2 ( ) ( 1)( 1) ( 1)( 1) s s s s l l l g l l s s I r b e r b e b r e T k g b g b e σ σ β σ σ
β
β
σ
− − − − + − + − + − = − + + − − − (11) onde: , , (1 ) . 2 g g b b s s s s s k a k a b g r j k a k a aβ
= = = −Como a temperatura na superfície da amostra é a principal responsável pela variação de pressão na célula e esta é responsável pelo sinal fotoacústico, podemos dizer que a temperatura é proporcional ao sinal fotoacústico. Deste modo temos que:
* ( 0 ). ( 0 ) ,
f g g
S ≈ T T (12)
onde Tg*(0) é o conjugado de Tg(0). Ou seja, o sinal fotoacústico é a parte real da variação da
temperatura.
O sinal fotoacústico pode ser representado em forma de um fasor num plano complexo como mostra a figura 6.
FIGURA 6 - Representação fasorial do sinal fotoacústico.
A fase (Ф) deste sinal é dado por:
1 , Im T a n R e − Φ =
onde Re é o parte real do sinal e Im é a imaginária.
A interpretação física da fase do sinal fotoacústico é o intervalo ou diferença de tempo entre a absorção da radiação e a geração do sinal fotoacústico pela amostra.
Ф S f se n Ф Sf cos Ф → Sf Re Im
A fase do sinal fotoacústico varia de acordo com profundidade da amostra onde há geração de calor por isso é diferente para cada comprimento de difusão térmica μ que é expresso por:
μ = (2α/ω)1/2 e ω = 2πf.
No efeito fotoacústico a oscilação de temperatura depende principalmente da luz modulada absorvida dentro de uma profundidade μs. Por causa da dependência do
comprimento de difusão μs com a freqüência f de modulação da luz, podemos analisar o perfil
de profundidade de uma amostra de duas ou mais camadas que possuam espectros distintos.
FIGURA 7 - Perfil de profundidade para uma amostra de duas camadas.
Uma amostra é dita termicamente fina caso sua espessura ls seja muito menor que
μs a ponto de toda a amostra gerar calor, em outras palavras, a atenuação da intensidade da luz
na amostra é desconsiderada. Uma amostra é dita termicamente grossa se a espessura ls for
maior que μs (convenciona-se ls > 2πμs). De acordo com cada caso (termicamente fina ou
grossa) freqüência f possui dependência diferente para a caracterização do sinal. Variando o μs, podemos fazer uma amostra passar de termicamente grossa para termicamente fina e a
freqüência na qual ocorre essa transição é denominada freqüência de característica fc (ou
freqüência de corte). A freqüência fc é expressa por:
fc= αs/ (π ls2),
onde μs = ls (CELLA, 1987).
6.3 - Utilizando o modelo RG para amostras de duas camadas
A célula para uma amostra de duas camadas é a mesma utilizada no modelo RG. (figura 8)
FIGURA 8 – Modelo da célula utilizada para amostra de duas camadas.
A diferença é que agora a espessura da amostra é l1 + l2 onde l1 representa a
primeira camada e l2 a segunda. A camada 1 representa a parte não tingida e a camada 2 a
parte tingida do filme PET. Neste modelo, as duas camadas da amostra absorvem a luz e assim geram calor, então teremos as seguintes equações de difusão(OLENKA, 2003).
1 2 1 0 1 2 1 1 ( , ) 1 ( , ) 0 2 x j t T x t T x t I e e t k x β ω β η α − − ∂ − ∂ + = ∂ ∂ 0≤ x ≤ l1 (13) 2 2 2 0 2 2 2 2 ( , ) 1 ( , ) 0 2 x j t T x t T x t I e e t k x β ω β η α − − ∂ − ∂ + = ∂ ∂ l1 ≤ x ≤ l1+l2 (14) 0 ) , ( 1 ) , ( 2 2 = ∂ ∂ − ∂ ∂ t t x T x t x T g α - lg ≤ x ≤ 0 (15) 0 ) , ( 1 ) , ( 2 2 = ∂ ∂ − ∂ ∂ t t x T x t x T b α l1+l2 ≤ x ≤ l1+ l2+lb (16)
Essas equações representam a camada 1, a camada 2, o gás e o suporte respectivamente.
E suas soluções são dadas respectivamente por:
T1 (x,t) = [A eσ1 x + B e-σ1 x - C e-β1 x] e jωt (17)
T2 (x,t) = [D eσ2 (x-l1) + E e-σ2(x-l1) - F e-β2(x-l1)] e jωt (18)
Tg (x,t) = (θ eσg x ) e jωt (19)
Tb (x,t) = (G e-σb[ x-( l1+ l2)] ) e jωt, (20)
Substituindo (17) em (13) e (18) em (14) encontraremos que C e F são iguais a:
Aplicando as condições de contorno (9 e 10) que garantem a continuidade da temperatura e o fluxo de calor em meios adjacentes, encontramos os valores dos termos A, B, D, E, G e θ. Nesta parte fizemos uso de um software chamado Mathematica pelo fato da conta ser muito extensa. Como o modelo RG considera que o efeito fotoacústico é causado apenas pela temperatura na superfície da amostra em contato com o gás, precisamos encontrar Tg(0). (21) onde:
]
)
)(
(
2
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1
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1
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1
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1
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1
)(
1
(
)
)(
(
2
[
) ( 2 2 2 2 2 ) ( 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 β σ σ σ σ σ σ β σχ
− + + −−
+
−
−
+
+
+
+
+
−
+
+
−
+
−
−
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−
−
+
−
−
=
l l l l l l le
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s
s
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)(
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)
)(
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(
2
(
2
[
2 2 2 1 1 22 11 11 2 2 2 ) ( 2 2 l l l l le
b
s
s
r
e
b
s
r
s
e
b
r
s
σ β σ σ σ σχ
=
−
−
− ++
−
+
+−
+
−
1 1 2 2 1 1 2 2 2 2 3 2 2[(
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(
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(
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1)(
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l l l lg
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b
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g
s
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s e
σ σ σ σχ
− +=
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−
−
−
−
+
−
−
+
−
+
+
+
+
onde ainda temos:
2 2 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , g g, , e . b b k a k a k a k b g s r r k a k a k a k β β σ σ = = = = =
A equação (21) volta para a expressão de uma camada caso os parâmetros ópticos e térmicos das duas camadas forem iguais. O sinal fotoacústico é um fasor e é também proporcional a Tg(0), já a fase é o argumento deste e pode ser expresso por:
1 Im , Tan Re − Φ = (22) onde Re é a parte real de Tg(0) e Im é a imaginária.
1 0 2 1 2 1 1 1 ) ( 2 β σ η β I k C − = 0 2 2 2 2 2 2 2 ) ( 2 1 1
η
σ
β
β
β I k e F l − = − 1 2 3 (0) , g C F T χ χ χ + =Com a expressão (22) podemos ajustar os dados experimentais com o modelo teórico e descobrir os valores dos parâmetros ópticos e térmicos da amostra existentes no modelo.
7 MONTAGEM EXPERIMENTAL
Os dados experimentais dos filmes de Polietileno Tereftalato (PET) de duas camadas (apenas uma tingida) foram medidos no Laboratório de Técnicas Fototérmicas da Universidade Estadual de Maringá pelo Grupo de Estudos dos Fenômenos Fototérmicos. As medidas foram feitas seguindo o esquema da figura 9.
FIGURA 9 – Montagem experimental.
Foi utilizado um laser de HeNe de 20mW de potência da Uniphase, modelo 1135P. A radiação gerada pela fonte de luz passa por um modulador (chopper) modelo SR540 da Stanford Research Systens que possui uma pá giratória que gira de maneira estável. Este possui uma célula fotoelétrica que fornece ao amplificador o sinal de referência da modulação. A radiação modulada chega até a amostra dentro da célula. O sinal do microfone modelo Sennheiser KE4211-2 é então analisado pelo amplificador sintonizado "Lock in" modelo 5110 da EG & G Instruments. É feita uma varredura de freqüência e os dados são armazenados pelo computador (OLENKA, 2003).
8 RESULTADOS
Os resultados podem ser divididos em duas partes, a primeira corresponde ao modelo teórico onde apresentamos algumas simulações e a segunda os ajustes do modelo aos dados experimentais.
8.1 - O modelo teórico
Usando a expressão da fase para um modelo de duas camadas fizemos algumas simulações, onde observamos a mudança na curva da fase de acordo com a variação dos parâmetros físicos característicos de cada filme.
FIGURA 10 – Curva simulada de uma amostra de uma camada.
A figura 10 mostra a fase do sinal fotoacústico para um filme de uma camada, notamos que para este tipo de amostra ocorre apenas o decaimento da fase na medida em que aumentamos a freqüência.
Para filmes com uma das faces tingidas haverá então a contribuição de duas camadas, com propriedades físicas diferentes, para a geração do sinal fotoacústico, e conseqüentemente para a fase do sinal. Por isso nas seguintes simulações observa-se que para um filme de duas camadas a
fase decresce até uma determinada freqüência (freqüência para um mínimo na fase fF) e
depois aumenta até um valor máximo antes de cair novamente.
Alguns valores (αb = 0,98 cm²/s, kb = 0,48 cal/cm.s.°C, αg = 0,19 cm²/s,
k1 = 0,000526 cal/cm.s.°C, k2 = 0,000718 cal/cm.s.°C, kg = 0,000057 cal/cm.s.°C) foram
fixados para simular todas as curvas. Uma observação importante é que apesar das curvas de β2e α2 possuírem um comportamento semelhante há sempre uma limitação quanto a variação
de cada parâmetro.
O valor de fF (ΔΦmínimo) e de ΔΦmáximo e variam de acordo com parâmetros ópticos
e térmicos da amostra. Utilizando a equação (22), é possível analisar o comportamento de algumas destas variáveis, por exemplo, se fixarmos as demais variáveis e considerarmos diferentes valores de α1, como na figura 11:
FIGURA 11 – Curva simulada com os parâmetros α2 = 0,00130 cm²/s, β1 = 8,8 cm-1,
β2 = 500 cm-1, l1 = 0,0129 cm, l2 = 0,0071 cm, variando α1.
Aumentando o valor de α1 o mínimo na fase fF se desloca para valores maiores de
f, indicando que quanto maior a difusividade térmica na camada, mais rápido o calor se propaga nesta camada antecipando a contribuição da camada inferior.
FIGURA 12 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s, β1 = 8,8 cm-1,
β2 = 500 cm-1, l1 = 0,0129 cm, l2 = 0,0071 cm, variando α2.
Observar-se que o mínimo da fase fF se desloca para freqüências maiores e ΔΦ
torna-se maior com o aumento de α2 (figura 12). Isto evidencia que, se a difusividade térmica
é grande na camada 2 e se esse aumento na difusividade térmica é devido a impregnação, então a segunda camada estará mais impregnada quanto maior for α2.
FIGURA 13 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s, α2 = 0,00130 cm²/s,
Observa-se que ΔΦ diminui conforme β1 aumenta, se β1 for grande a ponto da
primeira camada (superior) ser opaca, verifica-se apenas a contribuição da primeira camada. Quanto menor o valor de β1, mais transparente é a primeira camada, logo, a diferença entre a
primeira e a segunda camada é mais pronunciada (figura 13).
FIGURA 14 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s, α2 = 0,00130 cm²/s,
β1 = 8,8 cm-1, l1 = 0,0129 cm, l2 = 0,0071 cm, variando β2.
Nota-se que ΔΦ aumenta quando β2 aumenta, sugerindo que quanto maior β2
(mais opaca ou mais escura a amostra) mais pronunciada a diferença entre as duas camadas (figura 14).
A figura 15 traz curvas da fase com diferentes valores das espessuras das camadas. Fica claro pela figura que quanto maior l2 (mais espessa a camada impregnada) o
FIGURA 15 – Curva simulada com os parâmetros α1 = 0,00100 cm²/s, α2 = 0,00130 cm²/s,
β1 = 8,8 cm-1, β2 = 500 cm-1 e variando-se l1 e l2.
O aumento de l2 significa que a espessura da camada 2 aumentou, logo a figura 15
está de acordo com a teoria, pois o mínimo de fase se deslocou para altas freqüências. O mínimo de fase é o ponto onde ocorre a transição das camadas e a freqüência de corte é onde uma camada passa de termicamente fino para termicamente grosso.
A equação (22) descreve as curvas da fase do sinal fotoacústico de acordo com as características ópticas e térmicas da amostra, e serve ainda para ajustar curvas experimentais e desta forma extrair valores de parâmetros físicos do material.
O modelo teórico nos mostrou a fase do sinal fotoacústico agindo de acordo com o esperado.
8.2 Ajustes do modelo teórico aos dados experimentais
A figura 16 mostra as curvas da fase do sinal fotoacústico utilizando os dados experimentais (tabela 2) que se conseguiu melhor ajustar usando o modelo teórico.
FIGURA 16 – Curvas experimentais da fase do sinal fotoacústico das amostras tingidas com o corante azul DB79.
Os ajustes feitos para as curvas da fase dos filmes de PET da tabela 2 começam na figura 17. Todas as curvas de fase foram ajustadas, entretanto, nem todas as curvas foram possíveis de se obter um bom ajuste, portanto, seguem-se apenas as curvas que melhor se ajustaram.
Na figura 17, a curva da amostra 1 que foi tingida por apenas 5 minutos possui forma de uma amostra de 2 camadas, suas diferenças de fase mínima e máxima são bem definidas assim como aparece nas simulações da secção 4.1, as diferenças entre uma curva de uma amostra de uma e duas camadas são claras. Isso mostra que com apenas 5 minutos de tingimento já possuímos uma considerável impregnação.
Como era de se esperar, na figura 18, a amostra 5 que foi tingida por 120 minutos apresenta também característica de amostra de 2 camadas e como foi tingida nas mesmas condições da amostra 1 espera-se que ela possua mais corante impregnado que a amostra 1 pois ela ficou quase 2 horas a mais sendo tingida.
FIGURA 18 – Ajuste da amostra 5, tingida por 120 minutos em pressão de 140 Kgf/cm².
A figura 19 refere-se à amostra 6 tingida por 180 minutos, ou seja, 1 hora a mais que a amostra 5. Por ter ficado mais tempo sendo tingida espera que essa amostra possua mais corante que a amostra 5.
FIGURA 19 – Ajuste da amostra 6, tingida por 180 minutos em pressão de 140 Kgf/cm².
FIGURA 20 – Ajuste da amostra 8, tingida por 120 minutos em pressão de 250 Kgf/cm².
Na figura 20 a amostra 8 foi submetida a pressão de 250 Kgf/cm² e ao mesmo tempo de tingimento da amostra 5. Por ter sido tingida em uma condição diferente das outras veremos, mais abaixo, se a variação de pressão ocasiona alguma diferença na impregnação do corante.
FIGURA 21 – Ajustes das curvas das amostras 1, 5, 6 e 8.
Para ajustar as curvas teóricas foi preciso ter conhecimento de alguns valores padrão para o PET, por exemplo, os da difusividade e condutibilidade térmica do PET virgem, o do PET após o tratamento descrito em 3.6 e o do PET tingido(OLENKA, 2001).
Desta maneira conseguimos obter os seguintes valores para as duas camadas dos filmes de PET tingidos mostrado na tabela 3.
TABELA 3 – Valores dos ajustes das curvas experimentais
Podemos notar que a penetração de corante azul DB79 no PET se deu praticamente por igual em todas as amostras da tabela 3 isso pode ser observado analisando a freqüência de mínimo de fase fF das amostras (figura 19), exatamente como foi proposto pelo
Tempo de tingimento (min) Amostra α1 (cm²/s) α2 (cm²/s) β1 (cm-1) β2 (cm-1) l1 (cm) l2 (cm) 5 1 0,00099 0,00130 8,7 270 0,0140 0,0060 120 5 0,00095 0,00138 13,8 730 0,0140 0,0060 120 8 0,00096 0,00147 9,1 680 0,0135 0,0065 180 6 0,00096 0,00144 11,8 740 0,0135 0,0065
modelo. Como esperado, a difusividade térmica (α1) das amostras para o PET base (camada
não tingida) foi praticamente constante concordando com a sua absorção óptica e difusividade da camada tingida varia de acordo com o grau de absorção óptica.
Segundo o verificado, tanto as amostras tingidas por 120 minutos quanto a amostra por 180 minutos não houve aumento considerável da absorção óptica (β2)
significando que quantidade de corante impregnado no PET não foi aumentado significantemente após o aumento de tempo e a pressão em que o PET tivera melhor absorção foi a de 140 Kgf/cm².
A melhor condição dentre estas amostras, de curva ajustadas, seria da amostra 5, pois à 5 minutos a amostra não absorveu corante suficiente. Entretanto, para considerar a melhor condição a ser utilizada nós deveríamos ter mais amostras em outras condições variadas de temperatura, tempo e pressão, desta maneira obteríamos mais medidas experimentais e precisão em nossa estatística.
9 CONCLUSÕES
Verificamos que o uso do tingimento em CO2 SC é mais eficiente que o
tingimento convencional, além disso, é ambientalmente correto e pode-se aproveitar o corante que não é absorvido pela amostra.
Após a análise do modelo RG para o sinal fotoacústico, construímos o modelo teórico da fase do sinal fotoacústico para uma amostra de filmes de PET tingidos em uma face, onde os mesmos foram considerados como filmes de duas camadas. Realizamos simulações com a expressão obtida para a fase e verificamos que as curvas encontradas estão de acordo com o que é relatado na teoria que trata do Efeito Fotoacústico.
Conseguimos ajustar as curvas experimentais fazendo uso do modelo da fase do sinal fotoacústico para duas camadas, como nem todas as curvas obtivemos um bom ajuste, as melhores condições de tingimento para filmes de PET foram limitadas aos nossos melhores resultados. A amostra 5 foi a que obteve o melhor valor para β2 em relação ao tempo de
tingimento, ou seja, foi a que ficou melhor tingida.
Os valores dos parâmetros foram compatíveis com os da literatura (BENTO et al., 2002) e o estudo das propriedades térmicas e ópticas do PET através do efeito fotoacústico se mostrou eficaz.
REFERÊNCIAS
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DO PET. Terceiro Censo de Reciclagem de PET no Brasil. 2007. Disponível em:
<http://www.abipet.org.br/noticias/Terceiro%20Censo%20Reciclagem%20do%20%20PET% 2006-07.pps>. Acessado em: 11 jun. 2008
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Informação e documentação - Citações em documentos - Apresentação. NBR 10520. Rio de Janeiro, 2002.
______. Informação e documentação – Referências - Elaboração. NBR 6023. Rio de Janeiro, 2002.
______. Informação e documentação – Sumário - Elaboração. NBR 6027. Rio de Janeiro, 2003.
______. Informação e documentação - Trabalhos acadêmicos - Apresentação. NBR 14724. Rio de Janeiro, 2005.
BARBOSA, A. A. O. et al. Estudos de sorção do corante vermelho dianix em filmes de pet através dos processos convencional e CO2 supercrítico. Acta Scientiarum. Technology. Paraná, Maringá, v. 25, n. 1, p. 27-31, 2003.
BENTO, A. C. Aplicações da espectroscopia fotoacústica em materiais transparentes. São Paulo, 1987.
BENTO, A.C. et al. On the Application of the Photoacoustic Methods for the Determination of Thermo-Optical Properties of Polymers. Brazilian Journal of Physics, v. 32, n. 2B, p. 483-493, 2002.
CELLA, N. Contribuição por espectroscopia fotoacústica ao estudo de propriedades térmicas dos polímeros. São Paulo: 1987.
D'ANDRÉA, C. Projeto reduz poluição gerada pela indústria têxtil. Boletim, Minas Gerais, Belo Horizonte, n. 1246, p. 5, 1999. Disponível em: <http://www.ufmg.br/boletim/bol1246/>. Acesso em: 20 jan. 2008.
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE RONDÔNIA. Instrução Normativa 001/2003/CJP. Rondônia, Ji-Paraná, 2003.
GUIMARÃES, A.O. Estudos espectroscópicos e caracterização térmica de materiais por técnicas fototermicas. São Paulo, Campinas, 2004.
KUNITA, M. H. Enxertia de metacrilato de glicidila em filmes poliméricos por processo com fluidos supercríticos. Paraná, Maringá, 2005.
LIMA, G. A. R. Aplicação da espectroscopia fotoacústica em vidros dopados com íons metálicos. São Paulo, Campinas. 1987.
MARQUEZINI, M. V. Aplicação da espectroscopia fotoacústica ao estudo "in vivo" da toxidade metálica em plantas, São Paulo, Campinas, 1990.
NALAWADE, S. P.; PICCHIONI, F.; JANSSEN, L. P. B. M. Supercritical carbon dioxide as a green solvent for processing polymer melts: Processing aspects and applications. Progress in Polimer Science, v. 31, p. 19-43, 2006.
OLENKA, L. Caracterização do polietileno tereftalato tingido usando a espectroscopia fotoacústica: monitoramento do processo e propriedades térmicas. Paraná, 1999.
______. Utilização de técnicas fototérmicas na determinação de propriedades ópticas e térmicas de polímeros tingidos. Paraná, 2003.
______ et al. Crystallinity changes evidence in modified and dyed Poly(ethylene
terephthalate) films monitored by photothermal method. Analytical Sciences, Special Issue v. 17, p. 387-389, 2001.
______ et al. Photoacoustic response in a multivariable dyeing process: Comparison between conventional aqueous and supercritical CO2 used for impregnating PET films. Journal of
Physics IV. França, v. 125, p. 613-615, 2005.
PEDROCHI, F. Estudo de sistemas biológicos "in vitro" e "in vivo" utilizando a espectroscopia fotoacústica. Paraná, 2004.
ROSENCWAIG, A.; GERSHO, A. Theory of the photoacoustic effect with solids, J. App. Phys. Journal of Applied Physics, v. 47, p. 64-69, jan 1976.
SANTOS, W. L. F. et al. Incorporation of disperse dye in N,N-dimethylacrylamide modified poly(ethylene terephthalate) dibers with supercritical CO2. Journal of Supercritical fluids,
v. 19, p. 177-185, 2001.
ROMERO, T. Cores limpas. Agência FAPESP, São Paulo, 2008. Disponível em:
<http://www.agencia.fapesp.br/materia/8986/especiais/cores-limpas.htm>. Acessado em: 27 jul. 2008
UEDA, A. C. et al. Biotecnologia aplicada à indústria têxtil. Santa Catarina, 2004. Disponível em:
<http://www.enq.ufsc.br/labs/probio/disc_eng_bioq/trabalhos_pos2004/textil/efluentes.htm>. Acessado em: 20 jan. 2008.
