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Profa. Dra. Milena Araújo Tonon Corrêa

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Academic year: 2021

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Análise quantitativa:

-Seleção do método de análise

- PREPARO DA AMOSTRA: converter a amostra em forma adequada para análise

-Definição do número de réplicas: amostragem adequada

- Preparo de soluções/ Calibração: obtenção com padrões adequados, .

- Cálculo dos resultados: obtenção de dados da amostra.

(3)
(4)

PREPARO DE AMOSTRAS

Amostragem: processo de coletar uma pequena massa de um

material cuja composição represente todo o material que está

sendo amostrado

Pré

– tratamento: a etapa de pré-tratamento das amostras é a mais

crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais erros e que

se gasta mais tempo. Os procedimentos de preparo de amostras

dependem da natureza da amostra, dos analitos a serem

determinados e sua concentração, do método de análise e da

precisão e exatidão desejadas.

(5)

PREPARO DE AMOSTRAS PARA ANÁLISE

Lavagem

Secagem

Moagem

Peneiramento

Refrigeração

Agitação mecânica

Polimento

(6)

Lavagem

Normalmente é utilizada para poucos materiais, como partes de vegetais como raízes, folhas e frutos. Parte do material pode ser perdido.

Secagem

A secagem a peso constante é comum para amostras sólidas que apresentam água em quantidade variável e em forma não determinada (solo, minérios, materiais biológicos, silicatos, aluminatos)

Trituração e moagem: redução tamanho da partícula. A redução deve assegurar a homogeneidade da partícula. O aumento da área superficial pode levar a maior suscetibilidade de reações. A quantidade de água pode ser alterada podendo diminuir (Ex sulfato de cálcio hidratado) ou aumentar (Ex. porcelana). O desgaste da peneira pode contaminar a amostra

(7)

Moagem extra-fina Moagem grosseira Liquidificador Processador Moinho de facas Moagem fina Moinho de disco Almofariz Moinho de bolas Moinho vibracional Moinho de jato de ar Moinho criogênico

Moinhos mecânicos perdas de elementos voláteis devido ao aquecimento da amostra

(8)

Tamisação – Peneiramento em Laboratório

A tamisação faz-se por meio de tamises, agitados manual ou mecanicamente, sem compressão.

As peneiras estão concebidas para poderem ser encaixados umas nas outras de modo a formarem uma coluna de peneiração. Na parte superior desta coluna existe uma tampa para evitar perdas de material durante a peneiração e disseminação de pó. Na base encaixa-se uma peneira "cega", denominada "panela", destinada a receber as partículas menores que atravessaram toda a coluna sem serem retidos em nenhuma das peneiras.

(9)

Secagem

É a redução da umidade residual para prevenir a deterioração dos produtos durante a armazenagem e para assegurar as propriedade de fluxo livre durante seu uso.

Pontos devem ser considerados na secagem:

• Sensibilidade ao calor do material que está em processo de secagem; • Características físicas do material;

• Necessidade de assepsia;

• Natureza do líquido a ser removido; • Escala de operação;

• Fontes disponíveis de calor.

ESTUFA COM CIRCULAÇÃO FORÇADA DE AR (60-65º C)

- MICROONDAS DOMÉSTICO

- LIOFILIZAÇÃO (remoção de água de uma amostra por sublimação a

(10)

CONDUÇÃO

RADIAÇÃO

CONVECÇÃO

Secagem convectiva de sólidos úmidos

Ocorre a transferência de calor por movimento das massas de temperaturas diferentes.

Secador convectivo em leito fixo: secador de prateleiras.

Propagação de energia através do espaço por ondas eletromagnéticas.

Radiação por micro-ondas: essa radiação consegue penetrar mais na massa úmida do que a radiação infravermelha permitindo a secagem da camada interna e externa.

O calor se propaga de partícula a partícula (contato térmico)

(11)

A liofilização é um processo de desidratação sem aquecimento em substâncias extremamente sensíveis ao calor além de não causar dano ao produto como desnaturação em proteínas, não alterar propriedades nutricionais e sensoriais. São liofilizados produtos como antibióticos, alimentos, fármacos, derivados do sangue, enzimas e culturas de microorganismos.

Basicamente o produto é congelado em uma câmara à vácuo, que também é responsável pela retirada da umidade por sublimação.

(12)

Muitas das medidas analíticas são realizadas em soluções do

analito. Muitos analitos dissolvem facilmente em água. Outras

amostras requerem um tratamento adicional.

Qualquer que seja o

tipo de amostra, erros significativos poderão

ser introduzidos se a etapa de preparação não

for satisfatoriamente conduzida.

A grande maioria das técnicas analíticas usadas para determinação

de elementos em amostras orgânicas e inorgânicas, requer

(13)

Para se determiner o método de preparo da amostra é preciso

ponderar sobre:

 Amostra propriamente dita

 Elementos ou compostos a serem determinados  Faixas de concentração

 Tipo, composição, e homogeneidade das amostras analíticas  Quantidade de amostra disponível para análise

 Quantidade de amostra necessária para as determinações  Requisitos especiais: local da análise, controle na produção

(14)

A maneira mais fácil de se manusear a amostra é quando esta se encontra na forma líquida, quando muitas vezes uma simples filtração é suficiente.

No entanto, mesmo nesses casos, a necessidade de serem determinados teores cada vez menores, e aos problemas de sensibilidade das técnicas espectroscópicas, para uma determinação adequada invariavelmente é necessário o emprego de técnicas de pré-concentração.

(15)

Quando a amostra se encontra na forma aquosa, a maneira mais simples de se obter essa pré-concentração é a evaporação da água por aquecimento. Nesse caso, devem ser tomados cuidados quanto a volatilidade dos compostos a serem determinados.

Outras alternativas para a pré concentração dos elementos são a troca iônica e a extração por solventes.

Se, por outro lado, a amostra se encontra na forma sólida, existem alguns procedimentos e equipamentos que permitem a análise direta de sólidos e suspensões.

(16)

Dentre as estratégias empregadas para o preparo de amostras sólidas

podem ser citados:

- a dissolução direta em água ou solução aquosa sem mudança

química;

- a dissolução em ácido, ou mistura de ácidos, com mudança química

(mudança no estado de oxidação do elemento a ser determinado),

que pode ser dividido em:

a) Decomposição por via úmida (sistemas abertos/sistemas fechados;

com aquecimento convencional ou por microondas)

b) Combustão (em sistemas abertos ou fechados)

c) Fusão (Dissolução após fusão da amostra com fundente apropriado

(envolvendo mudanças químicas)

(17)

Técnicas Convencionais

• Via úmida

– ácidos ou misturas de ácidos, agentes oxidantes

• Via seca (Combustão – mineralização)

– Incineração à pressão atmosférica

– Incineração à vácuo

(18)

Um procedimento IDEAL para dissolução de amostras deve ser:

 Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo.  Razoavelmente rápido para ser executado

 Os reagentes utilizados não deverão interferir na determinação do analito e/ou na

separação dos constituintes de interesse.

 Os reagentes deverão estar disponíveis em alto grau de pureza para não contaminar as

amostras.

 As perdas por volatilização, por adsorção e/ou absorção ou por quaisquer outras razões

deverão ser desprezíveis;

 Tanto os reagentes como a amostra não deverão atacar o recipiente onde será feita a

reação;

 As contaminações devidas ao ambiente deverão ser desprezíveis;

 O procedimento deve apresentar o mínimo de insalubridade e periculosidade;  A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.

(19)

Decomposição e solubilização de amostras

Ácidos Minerais

Os ácidos minerais mais comuns são: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4 e HF

Força do ácido;

Ponto de ebulição;

Poder oxidante do ácido e/ou de um de seus produtos de decomposição;

Poder complexante com respeito aos íons de interesse;

Solubilidade dos sais correspondentes;

Grau de pureza e/ou facilidade de purificação;

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PONTO DE EBULIÇÃO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA

Ácido Concentração P.E. (C) HCl 37% (m/v) 110 HF 49% (m/v) 108 HNO3 70% (m/v) 120 Água-régia (HCl:HNO3 3:1) v/v 112 H2SO4 98,3% (m/v) 338 H3PO4 85% (m/v) 150

Uma comum fonte de erros é a dissolução incompleta dos analitos. O

tratamento da amostra deve dissolve-la totalmente. Outra preocupação

é a perda por volatilização (CO

2

, SO

2)

Vários elementos formam

cloretos voláteis quando em presença de HCL

(21)

Ácido nítrico - HNO3

É o ácido mais usado na decomposição da matéria orgânica

 Entra em ebulição à 120°C, o que facilita sua remoção após a oxidação, mas limita a sua eficácia

 Em sistemas abertos, não é oxidante suficientemente forte para mineralizar completamente o material orgânico

Ácido sulfúrico – H2SO4

Possui elevado ponto de ebulição (máx. 339°C), o que aumenta a eficácia da decomposição, mas dificulta a sua remoção;

 Possui a desvantagem de formar compostos insolúveis com alguns metais: CaSO4 (pouco solúvel), BaSO4, SrSO4e PbSO4;

 Sua viscosidade pode causar interferências em algumas técnicas de detecção

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Ácido clorídrico – HCl

 Ponto de ebulição de 110°C Caráter não oxidante

Dissolve sais de ácidos fracos (carbonatos, fosfatos); a maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl

Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se (IV), Hg(II), Sn(IV)

As misturas de ácidos são muito utilizadas porque:

Diferentes propriedades úteis podem ser combinadas (um ácido com poder complexante com um ácido oxidante): HF + HNO3, HF + HClO4, HF + H2SO4, HF + HNO3+ HCl

Dois ácidos podem reagir formando produtos com maior reatividade que qualquer um deles empregado isoladamente:

Água régia (HNO3:HCl, 1:3)

Uma propriedade indesejável em um ácido pode ser moderada pela presença de um segundo ácido: HNO3+ HClO4

A amostra pode ser dissolvida com um ácido, o qual é separado da mistura por um outro ácido que o substitui

(23)

Bomba de decomposição digestor Kjeldahl bloco

Aquecimento condutivo

chapa

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Forno de microondas com cavidade Forno de microondas focalizadas

Sistema assistido por microondas

A velocidade de decomposição é maior por essa técnica se comparada com as demais técnicas. Nos métodos convencionais a transferência de calor se dá por condução. Já a energia de micro-ondas é transferida diretamente para todas as moléculas quase que simultaneamente.

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Técnicas Convencionais

• Via úmida

– ácidos ou misturas de ácidos, agentes oxidantes

• Via seca (Combustão – mineralização)

– Incineração à pressão atmosférica

– Incineração à vácuo

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A decomposição por via seca é provavelmente o mais simples de todos os tipos de decomposição.

Envolve o aquecimento da amostra em um forno tipo mufla na presença de ar a 400-800oC, permitindo a destruição da matéria orgânica.

Após a decomposição, o resíduo é dissolvido em ácido e transferido para um frasco volumétrico antes da análise.

Esta técnica é interessante em função da possibilidade de ser empregado um grande volume de amostra, para posteriormente ser dissolvido em pequeno volume de ácido antes da determinação, o que diminui a diluição e permite determinação de elementos presentes em baixas concentrações.

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Outras vantagens são a não necessidade de emprego de reagentes e o baixo tempo de atenção exigido do operador. No entanto, o método pode também levar a de elementos voláteis.

 A temperatura conveniente para pirólise da matéria orgânica encontra-se frequentemente entre 450-550ºC.

 A calcinação em mufla baseia-se na queima da fração orgânica da amostra com o oxigênio do ar, obtendo-se um resíduo inorgânico solúvel em ácido diluído.

Técnica: ICP OES

Tratamento das amostras: incineração em mulfla a 450ºC por 24h ou digestão ácida em bloco.

Ex. Determinação de Al, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Ni, P e Zn em café cru Morgano et al. Cienc. Tecnol. Aliment. 2002, 22(1), 19-23.

(28)

Fusão

Algumas substâncias, tais como silicatos ou óxidos, não são normalmente destruídas pela ação de um ácido. Para a decomposição de materiais inorgânicos como estes uma técnica alternativa é exigida. A fusão envolve a adição de um excesso de reagente (variando de 1:2 a 1:50) sobre a amostra finamente moída, colocada em um cadinho de platina ou grafite (em alguns casos de níquel ou zircônio), seguindo-se por aquecimento em forno mufla (300 – 1200 oC). Após aquecimento por um dado período de tempo (de alguns minutos a várias horas), um mineral original ou fases refratárias são convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente dissolvidas em ácidos, bases ou em água.

(29)

Decomposição por fusão

 Cimento  Aluminatos  Silicatos

 Minérios de Ti e Zr

 Minérios mistos de Be, Si, Al

 Resíduos insolúveis de minério de ferro  Óxidos de cromo, silício e ferro

 Óxido mistos de tungstênio, silício e alumínio

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Decomposição por fusão

1. A amostra finamente moída é misturada intimamente com um eletrólito

ácido ou básico

Fundentes: Na2CO3(p.f. 851ºC), NaOH (p.f. 318ºC), Na2O2, KHSO4, etc.)

2. A proporção entre a massa de amostra e do eletrólito (fundente) pode

variar de 1:2 a 1:50

3. A mistura é geralmente colocada em um cadinho de níquel ou platina

4. O cadinho é aquecido por um período de tempo suficientemente adequado

para que a amostra fique totalmente dissolvida na solução fundida, resultando em um líquido bem claro.

5. O material se solidifica quando resfriado a temperatura ambiente, sendo

quebrado e transferido para um copo

6. Se a fusão for bem sucedida o material será facilmente solúvel em água ou ácido diluído.

Referências

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