Funcionalização de nanotubos de carbono e sua imobilização em fibras têxteis de soja para sua potencial aplicação como supercapacitores

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA. MARIA AUGUSTA CAVALCANTI SOARES. FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E SUA IMOBILIZAÇÃO EM FIBRAS TÊXTEIS DE SOJA PARA SUA POTENCIAL APLICAÇÃO COMO SUPERCAPACITORES. NATAL/RN 2016.

(2) MARIA AUGUSTA CAVALCANTI SOARES. FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO E SUA IMOBILIZAÇÃO EM FIBRAS TÊXTEIS DE SOJA PARA SUA POTENCIAL APLICAÇÃO COMO SUPERCAPACITORES. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica PPGEM, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Área. de. concentração:. Tecnologia. dos. Materiais.. ORIENTADOR: PROF. DR. RASIAH LADCHUMANANANDASIVAM. CO-ORIENTADOR: PROF. DR. JOSÉ HERIBERTO OLIVEIRA NASCIMENTO. NATAL/RN 2016.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Soares, Maria Augusta Cavalcanti. Funcionalização de nanotubos de carbono e sua imobilização em fibras têxteis de soja para sua potencial aplicação como supercapacitores / Maria Augusta Cavalcanti Soares. - 2017. 90 f. : il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam. Coorientador: Prof. Dr. José Heriberto Oliveira Nascimento. 1. Nanotecnologia têxtil- Dissertação 2. Nanotubos de carbono - Dissertação. 3. Quitosana Dissertação. 4. Substrato de soja - Dissertação. 5. Supercapacitores - Dissertação. I. Ladchumananandasivam, Rasiah. II. Nascimento, José Heriberto Oliveira. III. Título. RN/UF/BCZM. CDU 677:004.94.

(4) MARIA AUGUSTA CAVALCANTI SOARES FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO ESUA IMOBILIZAÇÃO EM FIBRAS TÊXTEIS DE SOJA PARA SUA POTENCIAL APLICAÇÃO COMO SUPERCAPACITORES Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica PPGEM, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Materiais.. concentração:. Tecnologia. DISSERTAÇÃO APROVADA EM 19 DE DEZEMBRO DE 2016. COMISSÃO EXAMINADORA. Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam - UFRN (Orientador). Prof. Dr. José Heriberto Oliveira Nascimento - UFRN (Co-orientador). Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle- UFRN (Examinador interno). Prof. Drª. Elaine Cristina Martins de Moura - UFRN (Examinador externo). Prof. Dr. Fábio Rocha Formiga – FIOCRUZ/BA (Examinador externo). dos.

(5) Dedico este trabalho a minha família e a Deus, por proporcionar-me saúde e sabedoria e a todos os amigos pelo incentivo, carinho e amor..

(6) AGRADECIMENTOS. Agradeço primeiramente a Deus por me conceder força, saúde, coragem e oportunidade de vencer os desafios para realização de mais um sonho. Aos meus pais, irmãos e demais familiares, pela dedicação e apoio participando ativamente do meu processo de desenvolvimento pessoal e acadêmico, pelo amor incondicional e compreensão que me incentivaram a lutar pelos ideais, sem os quais não teria tido forças para chegar até o final dessa jornada. Ao meu orientador, Professor Dr. Rasiah Ladchumananandasivam, pela ajuda, pelas orientações, pelos ensinamentos, e por contribuir de forma direta na minha formação profissional. Ao meu co-orientador, Professor Dr. José Heriberto Oliveira do Nascimento, pelo excelente profissionalismo que me proporcionou a um conhecimento mais claro e preciso das minhas atividades acadêmicas, além de contribuir para finalização de mais uma etapa na minha vida. Agradeço também a todos os professores do Departamento de Engenharia Têxtil que contribuíram nesta grande caminhada. Agradeço a minha amiga Elisângela por seu companheirismo, pelo incentivo e pela prestatividade. Agradeço a Elaine e a Eudes que me acompanharam nas análises eletroquímicas e que realizaram comentários enriquecedores para o aprimoramento do meu trabalho. Agradeço aos meus amigos e colegas, Alcione, Mayara, Iris, Gabriella, Ilmara, Rubens, Christiane e Claudivan e aos alunos de iniciação cientifica. Agradeço ao Departamento de Pós Graduação de Engenharia Mecânica pela contribuição para meu título de mestre. Agradeço ao apoio financeiro da CNPQ que me ajudou a suprir todas as necessidades nesse período de mestrado. Ao professor Dr. Carlos Alberto Martinez Huitle, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, por me ceder o laboratório de eletroquímica para realização das análises eletroquímicas para esta dissertação. Ao professor Dr. Guilhermino José Macêdo Fechine do Laboratório Mackgraphe, da Universidade Presbiteriana Mackenzie, pela realização das análises de Espectroscopia Raman..

(7) Ao professor Dr. Fábio Rocha Formiga, da Fundação Oswaldo Cruz na Bahia, pela realização da Microscopia Eletrônica de Transmissão. Agradeço ao Departamento de Engenharia dos Materiais, Engenharia Têxtil, Engenharia Química, Engenharia Elétrica, Instituto de Química e Instituto de Física da UFRN. Agradeço a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho..

(8) ―As adversidades nos permitem crescer e mostrar a nós mesmos que somos capazes de superar quaisquer obstáculos‖. (Soliana Araújo).

(9) RESUMO. Nos últimos anos o desenvolvimento de supercapacitores tem sido bastante pesquisado devido à propriedade de possuir densidade de potência maior do que as baterias convencionais. Para atender as demandas tecnológicas da sociedade moderna, a criação de dispositivos de armazenamento de energia leves, flexíveis e portáteis, também chamados de supercapacitores flexíveis, estão sendo estudados. Os nanotubos de carbono (CNTs – Carbon nanotubes) incrementam propriedades especiais aos substratos têxteis, tais como, melhoramento da condutividade elétrica e antiestática, aumento da durabilidade e condutividade/isolamento de calor e podem ser aplicados em diversas áreas, podendo atuar como fornecedores de energia para dispositivos de monitoramentos biomédicos ou implantes, equipamentos militares e para a construção civil. O presente trabalho tem como principal objetivo na formação de supercapacitores flexíveis utilizando um método para preparação e modificação dos nanotubos de carbono de múltiplas camadas (MWCNT – Multiwalled carbon nanotubes) para posterior impregnação sobre substrato têxtil de soja. A primeira etapa deste trabalho teve o objetivo de avaliar à formação de grupos funcionais na estrutura dos MWCNTs para sua dispersão em água através da funcionalização com diferentes ácidos (H 2SO4 – ácido sulfúrico e HNO3 – ácido nítrico), sendo purificados com HCl (ácido clorídrico) e neutralizados com NH4OH (hidróxido de amônio). Na segunda etapa este material foi funcionalizado com quitosana afim de cationizar os MWCNT e potencializar sua adsorção sobre a malha de soja. Após o estabelecimento dos parâmetros adequados, foram analisadas as diferentes concentrações de MWCNTs (0%, 1,0%, 2,0% e 3,0% sob peso do material funcionalizado), para a identificação do melhor resultado. As técnicas de caracterização utilizadas comprovaram que o processo de funcionalização ácida foi satisfatório por promover a aberturas dos tubos dos MWCNTs, sendo identificadas através da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e por facilitar a sua solubilidade em meio aquoso observados de acordo com a Espectroscopia de Absorção UV-vis, além de diminuir a quantidade de impurezas metálicas constatadas em Fluorescência Raio X (FRX). Os efeitos da funcionalização dos MWCNTs foram comprovados em Difração Raio X (DRX) e Espectroscopia Raman. A perda de massa do material identificada por Análise Termogravimétrica (TG) mostra o aumento após a funcionalização. O processo de imobilização dos nanotubos de carbonos sobre as fibras de soja foi comprovado via Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), bem como, por análises eletroquímicas que determinaram a formação de supercapacitores com maior capacitância específica, de 0,766 mF.cm-2, a uma concentração de 3,0%, com características têxteis favoráveis. Palavras-chave: Nanotubos de carbono. Supercapacitores. Têxteis inteligentes.. Funcionalização.. Fibras. Têxteis..

(10) ABSTRACT. In recent years the development of supercapacitors have been searched because of the property of possessing power density greater than conventional batteries. To meet the technological demands of modern society, the creation of energy storage devices, flexible and lightweight laptops, also called flexible supercapacitors are being studied. Carbon nanotubes (CNTs) increment special properties to textile substrates, such as, improving the electrical conductivity and antistatic, increased durability and heat insulation/conductivity and can be applied in various areas, and may act as energy suppliers for Biomedical monitoring devices or implants, military equipment and civil construction. The present work has as main objective in the formation of flexible supercapacitors using a method for preparation and modification of multiwall carbon nanotubes (MWCNT) for subsequent immobilization on soybean protein textile fabric. The first stage of this work corresponds to the formation of functional groups in the structure of MWCNTs for their dispersion in water through the functionalization with different acids (H2SO 4 - sulfuric acid and HNO 3 - nitric acid), being purified with HCl (hydrochloric acid) and neutralized with NH 4OH (ammonium hydroxide). In the second step the material was functionalized with chitosan in order to cationize the MWCNT and potentiate its adsorption in soybean mesh. After establishing the appropriate parameters, different concentrations of MWCNTs (0%, 1.0%, 2.0% and 3.0% under weight of the functionalized material) were analyzed to identify the best result. The characterization techniques used proved that the acid functionalisation process was satisfactory for promoting the openings of the MWCNTs tubes, being identified by Transmission Electron Microscopy (TEM) and for facilitating their solubility in aqueous media observed in accordance with the Spectroscopy of UV-vis absorption, besides decreasing the amount of metallic impurities found in X-ray Fluorescence (XRF).The effect of the functionalization of MWCNTs was confirmed in X-ray Diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy. The loss of mass of the material identified by Thermogravimetric Analysis (TG) shows the increase after the functionalization. The process of immobilization of the nanoparticles in the soybean substrate showed characteristic nanofilaments of the assembly of the MWCNTs on the surface of the samples visualized in Scanning Electron Microscopy (SEM), as well as, the electrochemical analyzes determined the formation of supercapacitors with greater specific capacitance of 0.766 mF.cm-2, at a concentration of 3.0%, with favorable textile characteristics. Keywords: Carbon nanotubes. Functionalization. Textile Fibers. Supercapacitors. Smart Textiles..

(11) LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em tecido plano.............................................................................................................. 22 Figura 2 – Aplicação de têxteis supercapacitores. ................................................... 24 Figura 3 – Efeito antichama sobre a fibra de algodão sem e com 5,0% de CNT. .... 25 Figura 4 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em tecido plano.............................................................................................................. 27 Figura 5 – SWCNT do tipo: (a) zigzag (semicondutor); (b) e armchair (metálico). ... 28 Figura 6 – Plano de grafeno com definição do vetor quiral e ângulo quiral Ɵ. .... 28 Figura 7 – Aparato experimental para a síntese de nanotubos de carbono: (a) descarga por arco; (b) ablação a laser; (c) e CVD. .................................................. 29 Figura 8 – Rota química usada para inserir grupos COOH em nanotubos de carbono e transformar em outros radicais esperados, como o CO-NH2. ................................ 33 Figura 9 – Processo de esfoliação mecânica em nanotubos de carbono no processo de ultrassonificação. ................................................................................................ 34 Figura 10 – Estrutura química da: (a) Quitina; (b) Quitosana. .................................. 36 Figura 11 – Interação eletrostática de MWCNT funcionados com incorporação de quitosana. ................................................................................................................ 36 Figura 12 – Classificação das fibras têxteis. ............................................................ 38 Figura 13 – Processo de reação da formação da ligação peptídica. ........................ 39 Figura 14 – Fibras derivadas da soja. ..................................................................... 40 Figura 15 – Processo de Imersão de substrato têxtil em: (a) tinta de SWCNTs; (b) material produzido.................................................................................................... 41 Figura 16 – Representação eletroquímica de um supercapacitor. ........................... 42 Figura 17 – Gráfico de Ragone mostrando o estudo comparativo de dispositivos de armazenamento de energia em relação a densidade de potência e de energia. ...... 44 Figura 18 – Fluxograma do procedimento experimental. ......................................... 45 Figura 19 – Equipamento ALT-B TOUCH 35. .......................................................... 48 Figura 20 – Copos do equipamento ALT-B TOUCH 35. .......................................... 49 Figura 21 – Processo de impregnação de MWCNTs em substrato de soja. ............ 50 Figura 22 – Potenciostato/Galvanostato AUTOLAB PGSTAT302N. ........................ 55 Figura 23 – Aparato desenvolvido para análise eletroquímica ................................. 55 Figura 24 – Placas envolvidas por uma fita isolante. ............................................... 56 Figura 25 – Circuitos utilizados na análise experimental para malha de soja: (a) com MWCNTFAQ; (b) e pura........................................................................................... 57 Figura 26 – Malha de soja: (a) antes do alvejamento; e (b) após o alvejamento. .... 58 Figura 27 – Imagens de tecidos de malha de soja com MWCNTFAQ com dimensões de 4 cm × 4 cm testados por meio do processo de exaustão a diferentes temperatura e alternados intervalos de tempo: (a) 40°C por 5 min; (b) 50°C por 5 min; (c) 60°C por 5 min; (d) 60°C por 10min; (e) 60°C por 15 min; e (f) 60°C por 20 min. ............. 59.

(12) Figura 28 – Amostras de malha de soja com dimensões de 4 cm × 4 cm testadas por meio de processo de imersão em solução de MWCNTFAQ a 60°C por 5 min em diferentes concentrações de: (a) 1,0%; (b) 2,0%; e (c) 3,0%.................................... 59 Figura 29 – Imagem da Microscopia eletrônica de varredura mostrando a morfologia superficial do tecido de malha de soja, antes do processo de impregnação de MWCNTFAQ em sua superfície (2500x) .................................................................. 60 Figura 30 – Imagem da Microscopia eletrônica de varredura do tecido de malha de soja revestida com tinta MWCNTFAQ (12000x). ...................................................... 60 Figura 31 – Microscopia eletrônica de varredura de malha de soja com MWCNTFAQ apresentando em sua superfície nanofilamentos (20000x). ..................................... 61 Figura 32 – Imagens obtidas por MET de MWCNTs sem tratamento com diferentes ampliações. .............................................................................................................. 61 Figura 33 – Imagens obtidas por MET de MWCNTs com tratamento ácido em diferentes ampliações. ............................................................................................. 62 Figura 34 – Imagens obtidas por MET de MWCNTFAQ em diferentes ampliações. 62 Figura 35 – Processo de dispersão de MWCNTs em solução aquosa após 30 min de ultrassom (a) com quitosana; (b) sem quitosana. ..................................................... 73 Figura 36 – Processo de dispersão de MWCNTs em solução aquosa após 30 min de ultrassom (a) com ácido; e (b) com ácido e quitosana. ............................................ 73 Figura 37 – Repouso da solução após 20 dias de: (a) MWCNTs; (b) MWCNTs com quitosana; (c) MWCNTs com ácido; (d) MWCNTs com ácido e quitosana. .............. 74 Figura 38 – Circuitos obtidos através de análise de EIE em substrato de soja com MWCNTFAQ sendo analisados através de diferentes concentrações de: (a) 0%; (b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%. ...................................................................................... 81.

(13) LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 1 – DRX de: (a) MWCNTs; (b) MWCNTs funcionalizados com ácido; (c) MWCNTs funcionalizados com ácido e incorporação de quitosana. ........................ 64 Gráfico 2 – Análise de difração de raios X da Soja. ................................................ 65 Gráfico 3 – Análise de difração de raios X da soja com incorporação de MWCNTFAQ. ........................................................................................................... 65 Gráfico 4 – Representação das bandas D, G e 2G dos MWCNTs .......................... 66 Gráfico 5 – Espectroscopia Raman dos MWCNTs, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ com diferenças nas intensidades dos picos de acordo com as bandas, características da hibridização. ................................................................................ 67 Gráfico 6 – Espectroscopia Raman dos MWCNTs, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ com diferenças nas intensidades dos picos de acordo com as bandas, características da hibridização. ................................................................................ 69 Gráfico 7 – Análise Termogravimétrica do MWCNT, MWCNTFA, MWCNTFAQ e MWCNTFQ. ............................................................................................................. 70 Gráfico 8 – Análise Termogravimétrica da soja sem e com MWCNTFAQ. .............. 70 Gráfico 9 – Espectroscopia de Absorção de UV-vis do processo de dispersão denanotubos de carbono em solução aquosa antes e após passarem por funcionalização. ....................................................................................................... 72 Gráfico 10 – Voltametria cíclica de soja/ MWCNTFAQ testado em 1M de Na2SO4 a uma faixa de potencial de -0,5 V a 0,5 V, com variações de velocidade de varredura (2 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s e 100 mV/s), durante 3 ciclos, com concentrações de: (a) 0%; (b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%. .......................................................................... 75 Gráfico 11 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 0% com taxa de varredura de: (a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s. ................... 76 Gráfico 12 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 1,0% com taxa de varredura de: ....................................................................................................... 77 Gráfico 13 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 2,0% com taxa de varredura de: (a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s. ................... 78 Gráfico 14 – Curvas CG de soja/MWCNTFAQ com concentração de 3,0% com taxa de varredura de: (a) 2 mV/s; (b) 20 mV/s; (c) 50 mV/s; e (d) 100 mV/s. ................... 79 Gráfico 15 – Gráfico de Bode de soja/MWCNTFAQ com concentrações de: (a) 0%; (b) 1,0%; (c) 2,0%; e (d) 3,0%. ................................................................................. 80 Gráfico 16 – Impedância Eletroquímica apresentada pelo gráfico de Nyquist a partir de variações de concentrações de MWCNFAQ em substrato de soja. .................... 81.

(14) LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Parâmetros físicos da fibra de soja com suas unidades e medidas........ 39 Tabela 2 – Parâmetros para processo de exaustão. ................................................ 49 Tabela 3 – Relação entre as intensidades das bandas D e G, obtidas a partir do Espectro Raman. ..................................................................................................... 68 Tabela 4 – Relação entre as intensidades das bandas 2G e G, obtidas a partir do Espectro Raman. ..................................................................................................... 68 Tabela 5 – Composição química dos MWCNTs, dos MWCNTs funcionalizado com quitosana, MWCNTs purificados e funcionalização com ácido e MWCNTs funcionalizados com ácido e incorporação de quitosana. ......................................... 71 Tabela 6 – Dados obtidos no circuito da malha de soja. .......................................... 82.

(15) LISTA DE SIGLAS. CCVD Catalytic chemical vapour deposition (deposição química de vapor catalítica) Cdl Capacitância de dupla camada CE Contra elétrodo CG Ciclismo Galvanostático CNT Carbon nanotube (nanotubo de carbono) CNTs Carbon nanotubes (nanotubos de carbono) CO Monóxido de carbono CPE Elementos de fase constante CVD Deposição química de vapor CVD Chemical vapour deposition (deposição química de vapor) DRX Difração de raio-x DSC Calorimetria exploratória diferencial EDLC Electrochemical Double Layer Capacitor (capacitor eletroquímico de dupla camada elétrica) EIE Espectroscopia de impedância eletroquímica FRX Fluorescência de raio-x H2SO4 Ácido sulfúrico HCl Ácido clorídrico HiPco High pressure carbon monoxide (Monóxido de carbono de alta pressão) ICP Inherently conducting polymers (Polímeros inerentemente condutores) LiPF6 Hexafluorofosfato de lítio MEV Microscopia eletrônica de varredura MO Microscopia óptica MWCNT Multiwalled carbon nanotubes (nanotubos de carbono de múltiplas camadas) MWCNTFA Nanotubos de carbono de múltiplas camadas com funcionalização ácida MWCNTFAQ Nanotubos de carbono de múltiplas camadas com funcionalização ácida e incorporação de quitosana n Fase NH3 Ácido Nítrico NH4OH Hidróxido de Amônio PM Peso do Material Q Capacitor RB Relação de Banho RE Elétrodo de referência Rp Resistência em paralelo Rs Resistência em série SWCNT Single-walled carbono nanotubes(nanotubos de carbono de camadas simples) TG Análise termogravimétrica UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte UV Ultravioleta VB Volume de Banho VC Voltametria Cíclica WE Elétrodo de trabalho.

(16) SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................ 17 2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 19 2.1 OBJETIVO GERAL .............................................................................................. 19 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................ 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................... 20 3.1HISTÓRICO DA NANOTECNOLOGIA TÊXTIL ..................................................... 20 3.2 NANOTECNOLOGIA APLICADA AOS PRODUTOS TÊXTEIS ............................ 21 3.2.1 Aplicações de CNT em materiais têxteis ....................................................... 23 3.3 NANOTUBOS DE CARBONO.............................................................................. 26 3.3.1 Síntese de Nanotubos de Carbono ................................................................ 29 3.3.2 Purificação dos Nanotubos de Carbono ....................................................... 30 3.3.3 Funcionalização dos Nanotubos de Carbono ............................................... 31 3.3.4 Dispersão dos nanotubos de carbono em meio aquoso.............................. 34 3.4 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE COM QUITOSANA ......................................... 35 3.5 FIBRAS TÊXTEIS ................................................................................................ 37 3.5.1 Fibra de Soja.................................................................................................... 38 3.5.2 Técnicas de nanorevestimentos na Indústria têxtil ...................................... 40 3.6 SUPERCAPACITORES ....................................................................................... 41 4 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 45 4.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ......................................................................... 45 4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ...... 46 4.2.1 Purificação e Funcionalização dos MWCNTS ............................................... 46 4.2.2 Funcionalização com Quitosana .................................................................... 47 4.2.3 Preparação do substrato têxtil ....................................................................... 47 4.2.4 Planejamento experimental via processo de exaustão ................................ 48 4.2.5 Impregnação de MWCNTFQ em substrato de soja com variação de concentração ............................................................................................................ 50 4.3TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO .................................................................... 51 4.3.1 Grau de branco ................................................................................................ 51 4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................ 51 4.3.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão ....................................................... 52 4.3.4 Difração de raios X .......................................................................................... 52.

(17) 4.3.5 Espectroscopia Raman ................................................................................... 52 4.3.6 Análise Termogravimétrica ............................................................................ 53 4.3.7 Fluorescência de Raio X ................................................................................. 53 4.3.8 Espectroscopia de Absorção UV-vis ............................................................. 54 4.3.9 Análises Eletroquímicas ................................................................................. 54 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 58 5.1 PREPARAÇÃO DO SUBSTRATO TÊXTIL .......................................................... 58 5.2 INCORPORAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO EM SUBSTRATO TÊXTIL....................................................................................................................... 58 5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ............................................... 59 5.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE TRANSMISSÃO ........................................... 61 5.5 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X ........................................................................... 63 5.6 ESPECTROSCOPIA RAMAN .............................................................................. 65 5.7 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ..................................................................... 69 5.8 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ......................................................................... 71 5.9 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE UV-VIS DE NANOTUBOS DE CARBONO ................................................................................................................. 71 5.10 ANÁLISE DA DISPERSÃO DE MWCNTS.......................................................... 72 5.11 ANÁLISES ELETROQUÍMICAS ......................................................................... 74 6 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 83 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUTOS ...................................................... 84 REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 85.

(18) 17. 1 INTRODUÇÃO. A indústria têxtil foi uma das pioneiras na inserção da nanotecnologia em seus produtos. Com isso, a criação de roupas com diversas funcionalidades, que anteriormente eram incapazes de serem produzidas, hoje são desenvolvidas em larga escala. A tecnologia avançada estimulou a criação de novos produtos, como por exemplo, meias que impedem o mau cheiro, roupas que sofrem alteração de cor, calças resistentes à água e sujeira, t-shirts capazes de recarregar a bateria dos telefones móveis, roupas anti-microbianas, auto-limpeza, anti-UV e repelente (NASCIMENTO et al., 2014). Nos últimos anos, foram desenvolvidos novos materiais com múltiplas finalidades englobando CNTs e substratos têxteis. As fibras revestidas com CNTs apresentam maior capacidade de prevenir a corrosão e oxidação, elevada área superficial quando comparados a outros fios condutores flexíveis, além de serem bons condutores elétricos e térmicos (DI et al., 2016). Os CNTs se destacam como os mais promissores entre os produtos de nanotecnologia, sua descoberta foi realizada no início da década de 90, por Iijima (IIJIMA, 1991). Eles são formados por estruturas cilíndricas compostas de átomos de carbono com graus estruturais na ordem de nanômetros (10-9m) (ALVES et al., 2011) e possuem propriedades hidrofóbicas, sendo necessário uma funcionalização ácida para promover sua dispersão em meio aquoso, podendo ser realizados com os seguintes ácidos oxidativos (H2SO4 / H2O2, H2SO4 / HNO3 e H2SO4 / (NH4)2S2O8), gerando defeitos na superfície dos tubos de carbono em pedaços mais curtos chamados nanotubos carboxilados (XU et al., 2016). O tratamento dos MWCNTs, com a adição de grupos funcionais carboxílicos em sua superfície e nas extremidades, pode formar ligações de hidrogênio fortes com grupo hidroxilo nas fibras de celulose, maximizando a área de contato da superfície entre MWCNTs e tecido (LIU et al., 2016). Alguns estudiosos utilizam a quitosana como forma de promover uma melhor aderência dos CNTs em tecidos têxteis, por ser um polissacarídeo catiônico e apresentar boa biocompatibilidade. Em virtude de suas excepcionais propriedades físico-químicas, elevada condutividade elétrica, alta flexibilidade, boas propriedades mecânicas e excelente estabilidade térmica, os CNTs apresentam inúmeras aplicações tecnológicas (YADAV et al., 2013) e estão sendo estudados na área têxtil..

(19) 18. A implementação de funcionalidades aos têxteis como supercapacitores vem se destacando como uma área de grande interesse para a nanotecnologia, mas que continua a enfrentar desafios em relação à inexistência da forma de armazenamento de energia flexível que incluem a sensação, toque e espessura dos tecidos diários e a produção de um ―têxtil de energia‖ como parte da peça de vestuário (JOST et. al, 2013). A pesquisa para eletrônica flexível vem sendo utilizada para fins de consumo, para aplicações médicas e militares, mas ainda precisam de soluções de armazenamento de energia integrados (JOST et al., 2014). Os supercapacitores tem despertado interesse por apresentarem elevada densidade de potência sobre as baterias tradicionais, alta densidade de energia, maior estabilidade no movimento quando comparada aos capacitores convencionais (HUANG et al., 2016). Segundo Jost et al. (2014), os primeiros relatos de supercapacitores e baterias referentes a materiais flexíveis como os têxteis surgiram em 2011 e 2012. HU et al. (2010), desenvolveram as primeiras baterias e supercapacitores têxteis, através do processo de imersão e secagem de tecidos de algodão em tinta de nanotubos de carbono de camadas simples (SWCNT – singlewalled carbono nanotubes). O artigo demonstrou o carregamento de materiais para esses supercapacitores têxteis envoltos com um eletrólito da bateria comum de LiPF6 (hexafluorofosfato de lítio). Os autores produziram têxteis eletrônicos extremamente condutores, com capacitância de 0,48 F.cm-² e elevada energia específica. Portanto o interesse do trabalho é desenvolver novos materiais, com características semelhantes aos já fabricados, por meio da impregnação de CNTs em malha de soja. Com isso, a estrutura da dissertação se apresenta da seguinte forma: no capítulo 2 são relatados os objetivos gerais e específicos do trabalho; no capítulo 3 mostra o estado da arte, com um breve histórico da nanotecnologia têxtil, os métodos de aplicação da nanotecnologia em têxtil (principalmente os CNTs), e ainda uma abordagem sobre os nanotubos de carbono, através dos aspectos mais importantes voltados paras as suas propriedades, caracterização e funcionalização. Também são discutidos: utilização de modificação superficial dos CNTs com o uso da quitosana, e as principais características da fibra regenerada de soja e uma abordagem sobre supercapacitores. O procedimento experimental e as técnicas de caracterização são relatados no capítulo 4. Os resultados são expostos no capítulo 5, bem como a devida discussão. No capítulo 6 as conclusões são apresentadas e no capítulo 7 são destacas as propostas futuras..

(20) 19. 2 OBJETIVOS. 2.1 OBJETIVO GERAL. Desenvolver um supercapacitor flexível a partir da impregnação de MWCNT em substrato de soja para a obtenção de têxteis com características especiais como maior resistência mecânica, condutividade elétrica e antiestética, podendo ser integrada, por exemplo, para uma vestimenta de energia eletrônica portátil.. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS •. Caracterizar os nanotubos de carbono sem tratamento;. •. Preparar e funcionalizar com solução ácida os nanotubos de carbono;. •. Incorporar com quitosana (polieletrólito natural) aos CNTs para uma melhor impregnação do material no substrato;. •. Caracterizar os CNTs após o tratamento ácido e a incorporação da quitosana;. •. Utilizar revestimento de tecido de soja com CNTs para tornar os substratos têxteis supercapacitores;. •. Caracterizar o substrato têxtil revestido com CNTs, para determinação da melhor capacitância específica..

(21) 20. 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 3.1HISTÓRICO DA NANOTECNOLOGIA TÊXTIL. Durante muitos anos o setor têxtil busca uma forma de melhorar os produtos têxteis de origem natural. Atualmente, os estudos sobre a nanotecnologia proporcionam precisão no comportamento físico e químico das fibras têxteis utilizando dessa tecnologia ―nano‖ na produção de tecidos obtendo propriedades, por exemplo, antirrugas, antimanchas e de fácil lavagem em baixas temperaturas (ALMEIDA, 2010). No início do processo industrial têxtil, os tecidos eram fabricados somente com fios produzidos a partir de fibras naturais, porém com o tempo foram surgindo fibras manufaturadas (regeneradas e sintéticas) com o intuito de aumentar o número de matérias-primas, visto que a demanda causada pelo crescimento populacional, precisavam de um vestuário mais rápido, de baixo custo e que não dependesse do tempo de colheita ou tosa. As fibras manufaturadas supriram a escassez das fibras naturais e também se aliaram a elas a fim de melhorar algumas propriedades, tais como: resistências; durabilidade; facilidade de tratamento; aparência como brilho e dificuldade de amarrotamento (SEBRAE, 2000). As aplicações comuns dos têxteis tradicionais, especificamente, roupas para recém-nascidos ou idosos, forro de assentos de automóveis, e barracas utilizadas pelos militares, despertaram a curiosidade para uma interface inteligente, daí surge à necessidade de integrar as tecnologias aos substratos têxteis para que possam ser transformados em uma estrutura interativa e inteligente, que agregam funcionalidades para o usuário final (FERREIRA et al., 2014). A interação com o meio ambiente/usuário por meio de produtos têxteis, particularmente, fibras e filamentos, fios, tecidos de malha ou estruturas de não tecidos são denominados de têxteis inteligentes (STOPPA; CHIOLERIO, 2014). Os têxteis inteligentes podem ser divididos em três subgrupos: passivo que é representado pela capacidade de sentir o ambiente/usuário, e baseado em sensores; os ativos que detectam os estímulos do ambiente relacionando a função do atuador com o dispositivo de detecção; e os têxteis muito inteligentes que são capazes de sentir, reagir e adaptar seu comportamento as circunstâncias (STOPPA; CHIOLERIO, 2014). Os têxteis eletrônicos são definidos como produtos têxteis que.

(22) 21. possuem eletrônica e interligações tecidas neles, adquirindo flexibilidade física e tamanho típico, que só poderão ser atingidas por meio da existência de outras técnicas eletrônicas produzidas (STOPPA; CHIOLERIO, 2014). O mercado têxtil tem procurado materiais com diversas funcionalidades, que sirvam para outras aplicações, além de possuírem funções de estética e decoração, com o intuito de satisfazer as exigências dos consumidores. Com isso, surgiram os têxteis funcionais, que procuram atingir as metas de melhoria da estabilidade mecânica, química e a destruição térmica; o aumento da repelência a água, ao óleo e a sujidade; a absorção de luz e propriedades de emissão modificadas desde a região ultravioleta (UV) até ao infravermelho (IV); a melhoria da condutividade elétrica, dentre outros (MORGADO, 2005).. 3.2 NANOTECNOLOGIA APLICADA AOS PRODUTOS TÊXTEIS. A nanotecnologia vem se destacando como uma das tecnologias mais promissoras do século XXI, por possuir um mercado significativo e crescente, desta forma o investimento em tecnologia é fundamental para o desenvolvimento do setor têxtil. As aplicações da nanotecnologia em têxteis encontram-se em áreas em que novas funcionalidades são atribuídas as fibras, fios ou tecidos, com sistemas multifuncionais duráveis e sem o comprometimento das propriedades têxteis favoráveis, incluindo novas características as fibras, tais como, processabilidade, flexibilidade, capacidade de lavagem e suavidade, tornando-o uma peça de vestuário inteligente. A Figura 1 apresenta a representação da formação de um têxtil inteligente formado através de carbono poroso, sendo destacado como uma indumentária vestível, flexível e leve..

(23) 22. Figura 1 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em tecido plano.. Fonte: Jost et al., 2014.. Os materiais empregados na nanotecnologia apresentam dimensões na faixa de 0,1 a 100 nm e conferem novas propriedade e funcionalidades aos artigos têxteis (Martinez et al., 2014). Os três primeiros nanomateriais descritos no quadro 1, com suas funcionalidades, são os que mais se destacam na produção de têxteis inteligentes. Quadro 1 – Nanomateriais e suas propriedades atribuídas aos materiais têxteis. NANOMATERIAIS FUNCIONALIDADES Nanotubos de Carbono (CNTs). Prata Óxidode Titânio Óxidode Zinco Carbono negro Quitosana. Melhor condutividade elétrica e antiestática, maior durabilidade, autolimpante/repelente de água e a sujeira, efeito antichama e isolamente de calor. Ação antibacteriana. Ação bactericida, autolimpante/repelente de água e sujeira, diminui a absorção de umidade e permite a proteção ao UV Aumento da durabilidade, permite a proteção ao UV e ação antibacteriana. Boa condutividade elétrica e antiestática e melhora a coloração. Propriedades antibacterianas. Fonte: Martinez et. al, 2014. Os substratos têxteis são apresentados como produtos ideais para a integração de sensores, a incorporação de dispositivos de processamento de informação, a detecção e reação a condições ambientais ou a estímulos mecânicos, térmicos, elétricos, químicos e de fontes magnéticas (COYLE et al., 2007). Na área de eletrônica portátil, os têxteis funcionais servem como uma plataforma de comunicação em roupa esportiva, de bem-estar, militar e de trabalho (FERREIRA et al., 2014; PANHUIS et al., 2007)..

(24) 23. 3.2.1 Aplicações de CNT em materiais têxteis. Os CNTs acrescentam propriedades específicas à fibra têxtil, pois apresentam diversas propriedades físicas, tais como, força de tração 100 vezes maior que a do aço, alta condutividade térmica (análogo ao diamante), tem propriedades. metálicas,. com. condutividade. semelhante. ao. cobre,. possui. propriedades semicondutores similares ao silício, tem emissão de elétrons em tensão impressa e conversão de luz em eletricidade (BERINGER, 2005). A incorporação de CNT em substratos têxteis tem a função de produzir um dispositivo de armazenamento de energia flexível e portátil, atribuindo características de um supercapacitor e com o toque de um tecido ou malha. Huang et al. (2016), desenvolveram um supercapacitor com o uso de substrato de algodão revestido com CNT através da eletrodeposição de polipirrol, as aplicações práticas realizadas mostraram que o material se comportou como fonte dispositivo de armazenamento de energia flexível, leve, confortável e com boas propriedades mecânicas, além de possuir uma elevada capacitância específica de 50,09 mF/cm2 a 25 mV/s. Através de uma técnica de tricô combinado a serigrafia, o Jost et al. (2013) produziram um supercapacitor têxtil a base de CNTs com dois tipos de tecidos com estruturas diferentes (tecido plano e tecido de malha). Os resultados eletroquímicos mostraram que o tecido de malha apresentou uma maior capacitância (510 mF/cm²) em relação ao tecido plano. A Figura 2 demonstra a representação do armazenamento de energia fornecida pelos movimentos e o calor do corpo que foi transmitida para um equipamento de comunicação, através de têxteis supercapacitores (JOST et al., 2013)..

(25) 24. Figura 2 – Aplicação de têxteis supercapacitores.. Fonte: Jost et al., 2013 (Adaptado).. Hu et al. (2010), produziram um pseudocapacitor têxtil com excelente resistência elétrica, mecânica e química, na qual foi constatado que seu carregamento gera um aumento de 24 vezes do número de capacitância da área do dispositivo, podendo ser aplicado como design para eletrônicos portáteis e para aplicação de armazenamento de energia. Liu et al. (2008), desenvolveram um material têxtil com um aumento significativo. na. resistência. superhidrofobicidade. e. ótimo. a. tração, fator. de. excelente proteção. propriedade ultravioleta,. antichama, através. da. funcionalização de fibras de algodão com CNT. Eles constataram que as concentrações menores de 0,5% e 1,0% de CNTs não foram satisfatórias e que a amostra chegou a ser consumida pela chama em até 30 s, assim como o tecido de algodão sem tratamento, porém a concentração de 2,0% apresentou melhor retardamento de chama, e a de 5,0% cobrem e protegem as fibras de algodão promovendo a formação de um carvão sólido, ocasionando o efeito antichama. O aumento da concentração favoreceu a cobertura total da fibra, conforme apresentado na Figura 3..

(26) 25. Figura 3 – Efeito antichama sobre a fibra de algodão sem e com 5,0% de CNT.. Fonte: Liu et al., 2008.. De acordo com pesquisas, as fibras de algodão revestidas com MWCNTs e agentes ligantes poliuretano apresentaram excelente proteção ultravioleta com fator de proteção ultravioleta +50 (MONDAL et al., 2007). Han et al. (2013), apresentaram um material têxtil com várias propriedades, tais como, boa resistência mecânica, uniformidade, repetitividade e contraflexão para serem aplicados como sensor de amônia de fibras de algodão nanorevestidos com nanotubos de carbono de paredes simples. Já Shim et al. (2008) obtiveram um sensor com elevada seletividade e sensibilidade a albumina, a proteína chave, através do processo de transformação de fios de algodão nanorevestidos com CNT/polieletrólito. Avila et al. (2008), relataram estudos que foram realizados com tecido de algodão cobertos com CNTs modificados com enzimas habilitadas para detectar a desintoxicação química de agentes de guerra, apropriado para os socorristas militares e civis. Além disso, também descreveram as propriedades piezo-resistente de CNTs na utilização como detector de variações da condutância elétrica por meio da deformação mecânica dos tecidos, podendo ser empregado em aplicações de reabilitação e telemedicina para monitorar o movimento dos músculos e membros do corpo humano. Pan et al. (2015), utilizaram os MWCNTs e polianilina (PANI) para o desenvolvimento de um supercapacitor à base de fibras têxteis com capacitância específica de 272,7 F/g. O material produzido foi integrado com o intuito de obter uma conversão fotoelétrica para a construção de energia auto alimentar, sendo capaz de converter a energia solar em energia elétrica e, ao mesmo tempo, armazená-lo por meio de uma estrutura empilhada, parecendo uma roupa de multicamadas..

(27) 26. Sun et al. (2016), produziram um supercapacitor têxtil por intermédio da criação de uma estrutura condutora hierárquica, em que as grades de coletor de corrente e as fibras modificadas com grafeno são projetados para servir como os "nervos tronco" e "nervos periféricos". Os autores, ainda destacam que o sistema construído servirá como orientação para o a elaboração de outros dispositivos de energia têxteis. Arbab et al. (2015) otimizaram a construção de um contra elétrodo (CE) a partir do tecido de poliéster revestido com MWCNT para utilização em conjunto com corante sensibilizados para utilização em células solares flexíveis.. 3.3 NANOTUBOS DE CARBONO. Os CNTs são materiais de alto valor no mercado e vêm sendo explorados por várias linhas de pesquisa, devido as suas excelentes propriedades mecânicas, óticas térmicas, químicas e eletrônicas que os o tornam um material estratégico de grande relevância tecnológica (OLIVEIRA et al., 2011). De acordo com Schuch et al. (2016), os CNTs podem ser aplicados como sensores químicos e biológicos, por serem materiais bastante susceptíveis a tensões mecânicas, a alta superfície de absorção e por apresentarem estrutura extremamente estável. Na eletrônica os CNTs vêm sendo utilizados como sensores, dispositivos ópticos supercondutores, atuadores eletromecânicos e capacitores eletroquímicos (JAURIS et al., 2011). Alguns estudiosos da área de nanomedicina, em busca de uma indicação mais precisa para a regeneração de tecidos e administração controlada de fármacos, utilizaram os CNTs como carregadores de fármacos, em próteses neurais, como marcadores biológicos e vetores de DNA na terapia gênica (OLIVEIRA et al., 2011). Estes nanomateriais são formados por arranjos hexagonais de carbono que originam pequenos cilindros. Pelo fato do grafeno ser uma folha de grafite monoatômica, podemos entender que o CNT como sendo uma folha de grafeno enrolada em forma de um tubo (GOMES, 2010). Os CNTs podem ser classificados de acordo com o número de camadas, na qual os que apresentam uma única folha de grafeno enrolada para a formação de um tubo cilíndrico com diâmetro variando de 0,4-2 nm são denominados de nanotubos de camada simples ou parede única (single-walled carbono nanotubes - SWNT) e os que compreendem a sobreposição.

(28) 27. de várias camadas de grafeno, um conjunto de vários tubos um dentro do outro, com aproximadamente 0,34 nanômetros de distância entre eles, com diâmetro de 2-100 nm nanotubos multicamadas ou paredes (multi-walled carbono nanotubes - MWNT), enquanto seu comprimento varia de 1-100 µm. (IIJIMA, 1991; OLIVEIRA et al., 2011), conforme mostrado na Figura 4. Figura 4 – Vestuário Inteligente formado a partir da aplicação de carbono poroso em tecido plano.. Fonte: Dumitrescu et al., 2009.. A partir das características geométricas podemos definir se os CNTs se comportam como materiais metálicos (armchair) ou semicondutores (zigzag e/ou mistos), levando-os a se tornarem candidatos para nanoeletrônica (BAUGHMAN; ZAKHIDOV; HEER, 2002; SCHUCH et al., 2016; SCHWARZ et al., 2004). A figura 5 apresenta este comportamento..

(29) 28. Figura 5 – SWCNT do tipo: (a) zigzag (semicondutor); (b) e armchair (metálico).. Fonte: Schwarz et al., 2004.. A maneira com que a folha de grafeno é enrolada determina a estrutura e as propriedades físicas dos CNTs.. O diâmetro e o ângulo quiral, são parâmetros. importantes capazes de determinar as propriedades eletrônicas dos CNTs, que são afetadas pelo valor de índice (n, m). As estruturas dos CNTs são definidas como armchair e zigzag quando apresentam direções de enrolamento mais simétricas, com ângulo quiral de 0° ou 30°, em virtude da forma de organização radial dos átomos de carbono. Já a estrutura quiral é observada quando ocorre a perda de simetria e o não aparecimento de centros de inversão, nas direções entre 0° e 30°. A diferença dos índices (n, m) define se os CNTs apresentam caráter metálico ou semicondutor, se n - m = 3q, serão metálicos, se n - m = 3q ± 1, serão semicondutores, no qual q é representado por um número inteiro, no caso especial em que n = m é considerado metálico (SOUZA; FAGAN, 2007) (Figura 6). Figura 6 – Plano de grafeno com definição do vetor quiral ⃑⃑⃑⃑ e ângulo quiral Ɵ.. Fonte: Dresselhaus et al., 1998.. O carbono pode formar estruturas fechadas, assim como os CNTs, e é destacado único átomo dos elementos do grupo IVA que pode ter hibridações sp1,.

(30) 29. sp2 e sp3, devido ao fato de não possuir elétrons internos do tipo p (JAURIS et al., 2011; FERREIRA, 2003).. 3.3.1 Síntese de Nanotubos de Carbono. Atualmente, os processos de síntese de CNT apresentam um rendimento muito baixo, elevando assim o custo do material e inviabilizando sua aplicação em grande escala. De acordo com a literatura, a partir da descoberta na fuligem criada através da pirólise de elétrodos de grafite em atmosfera controlada de hélio, os CNTs vêm sendo sintetizados por outros métodos, tais como a deposição química de vapor (CVD – Chemical Vapour Deposition) e deposição catalítica química de vapor (CCVD – Catalytic Chemical Vapour Deposition), síntese catalítica, fazendo o uso de metais de transição sobre diversos suportes (sílica, alumina e zeólitos), a decomposição de monóxido de carbono (CO) a altas pressões e temperaturas (processo HiPco – High Pressure Carbon Monoxide); e a erosão a laser. No método original de pirólise do grafite existe o duplo problema da produção paralela de carbono amorfo e da assiduidade inevitável de partículas metálicas originadas pelos catalizadores. Para a síntese de nanotubos de carbono pode-se utilizar alguns métodos como: descarga por arco, ablação por laser e CVD (Figura 7). Figura 7 – Aparato experimental para a síntese de nanotubos de carbono: (a) descarga por arco; (b) ablação a laser; (c) e CVD.. Fonte: Saraiva, 2008.. O método de descarga por arco é baseado em uma descarga por arco elétrico, formado entre dois elétrodos cilíndricos de grafite (cátodo e ânodo) com diâmetro entre 6-10 mm, que fica em uma camada de aço, usualmente, contendo um gás inerte (JOURNET et al., 1998).. Esses elétrodos são mantidos a uma.

(31) 30. distância um do outro menor que 1 mm, para que uma corrente passe gerando um plasma entre eles, produzindo uma temperatura altíssima (3000 - 4000°C). O grafite é sublimado, do elétrodo positivo (ânodo) e é colocado no cátodo ou nas paredes da câmara, no qual contém os CNTs. Para conter o arco entre os elétrodos, deve-se ter uma movimentação continua do ânodo no sentido do cátodo, para manter a distância constante entre eles e flutuações no plasma. Frequentemente, o diâmetro do cátodo é maior do que o ânodo (FERREIRA, 2003). No método de ablação por laser, a grafite é vaporizado através da irradiação a laser na presença de um gás inerte. Tem alguns aspectos desse método que se parecem com o método de descarga por arco (GUO et al., 1995; YAKOBSON et al., 1997). O método CVD oferece rotas em que pode-se controlar os principais parâmetros de forma mais fácil. Tal método envolve a reação de decomposição de um vapor ou gás precursor contendo átomos de carbono, usualmente um hidrocarboneto, acompanhado de um catalizador metálico em atmosfera inerte. Os nanotubos são nucleados e crescidos através dos átomos de carbono advindos da decomposição do precursor. No processo, o catalizador utilizado por ser obtido in situ ou suportado por um substrato. Este catalizador é de grande importância para a formação dos nanotubos (FERREIRA, 2003). Dentre estes metódos descritos, o método CVD é o que permite a produção de nanotubos de carbono em maior quantidade, com grande precisão a baixo custo e permite a formação de um material com caracteristicas estruturais bem definidas, gerando menos estruturas amorfas e residuos de particulas metalicas (IWAKI, 2011).. 3.3.2 Purificação dos Nanotubos de Carbono. Geralmente, os CNTs após passarem pelo processo de crescimento adquirem diversas impurezas que devem ser removidas para seu uso. As principais impurezas são o carbono amorfo (BAGHERI et al., 2016) e as partículas metálicos (ferro, cobalto, níquel, manganês, etc.). As impurezas metálicas, principalmente o ferro, podem apresentar um impacto negativo à saúde quando utilizado na área médica, alguns pesquisadores demonstraram que a elevada quantidade de ferro gera um alto potencial citotóxico em células de pulmão humano (FRANCHI et al., 2012)..

(32) 31. As impurezas devem ser removidas de forma eficaz, pois dependo da metodologia aplicada no processo de purificação, podemos ter uma série de defeitos estruturais, fracionamento e/ou destruição nos CNTs (FRANCHI et al., 2012). Alguns processos de purificação dos CNTs que envolvem a oxidação física e química foram investigados.. Esses processos são baseados no fato de que a. temperatura de oxidação de partículas de carvão é diferente das do CNTs quando analisados em atmosfera oxidante. De acordo com pesquisas constatou-se que a separação física não é adequada para a purificação de grandes quantidades de CNTs. A oxidação em fase gasosa não é tão eficaz para a remoção de partículas de catalisador e impurezas de grafite. Porém, a oxidação da fase líquida é mais eficiente na remoção de carbono amorfo e catalisador metálico (GRAEFF, 2012). As técnicas existentes de alta eficiência que raramente são utilizadas para o processo. de. purificação. é. a. floculação,. cromatografia,. microfiltragem. e. centrifugação. No entanto, a mais empregada é a purificação com a mistura de ácidos (HNO3, H2SO4 e/ou HCl). A mistura concentrada de HNO3 e H2SO4 são bastante eficientes para a remoção do carbono amorfo, ao mesmo tempo que o tratamento com HCl em conjunto com o uso do ultrassom serve para remover as impurezas metálicas (DUMITRESCU et al., 2009).. 3.3.3 Funcionalização dos Nanotubos de Carbono. O processo de funcionalização dos CNTs tem como objetivo alterar e aprimorar as suas propriedades, através de suas paredes, pontas ou por encapsulamento, de maneira a incrementar a sua atuação em diversas áreas (SOUZA, FAGAN, 2007). Os CNTs funcionalizados podem apresentar propriedades eletrônicas e mecânicas diferentes dos não funcionalizados (SCHWARZ et al., 2004). Os nanotubos de carbono apresentam baixa solubilidade em meios aquosos pelo fato de possuírem apenas átomos de carbono em sua estrutura, sendo caracterizado como altamente hidrofóbico. Geralmente, o fato deles estarem dispostos na forma de feixes de tubos unidos por interações de Van der Waals dificulta a sua utilização (IWAKI, 2011)..

(33) 32. Os processos de funcionalização podem ser divididos em dois grupos: covalentes e não covalentes. Na funcionalização não covalente, ocorre a neutralização das interações de Van de Waals entre os tubos, fazendo com que a solubilidade dos nanotubos de carbono em meio aquoso seja permitida. Esse processo é denominado de funcionalização exohedral não modifica as propriedades eletrônicas dos CNT, pois a estrutura da ligação sp² dos CNTs e da conjunção dos átomos de carbono do tubo não sofrem alterações (FEITOSA, 2009). Neste processo fazemos o uso de tensoativos, peptídeos, polímeros e ácidos nucléicos. Com isso, temos o aumento da solubilidade, biocompatibilidade e biodisponibilidade, além da separação de nanotubos de carbono por caráter condutor e tamanho (diâmetro e comprimento) (GUO et al., 1995). Na funcionalização covalente, ocorre à inserção de grupos funcionais (– COOH ou –OH) nas paredes dos CNTs, que são criados no decorrer da oxidação por oxigênio, ar, ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico, peróxido de hidrogénio aquoso, e a mistura de ácido (SAHOO et al., 2010). A quantidade de grupos de – COOH presentes na superfície dos CNTs, após o tratamento ácido, aumenta com o aumento da temperatura, sendo dependente da temperatura e do tempo (SAHOO, et al., 2010). Em consequência da hibridização sp2 dos átomos de carbono, os CNTs se tornam mais reativos do que uma folha plana de grafeno, possuindo uma grande tendência de se ligar covalentemente a espécies químicas. O processo de funcionalização covalente modica a hibridização dos CNTs transformando-os em átomos com hibridização sp3, alterando assim, suas propriedades eletrônicas e de transporte (SAHOO et al., 2010). O ponto positivo deste método é a modificação da área de defeitos na estrutura dos CNTs, tais como, os buracos na parede e a abertura das extremidades dos tubos, gerando um aumento na polaridade, hidrofilidade (absorção de água), além de melhorar a interação de polímeros nos materiais (FEITOSA, 2009; HUSSAIN; MITRA, 2011). Neste processo também podemos incorporar vários grupos funcionais e até mesmo moléculas inteiras, como nanopartículas, complexos organometálicos, ácidos nucléicos de modo a abranger a utilização destes materiais. Quando utilizamos o refluxo com ácido temos a funcionalização ocorrendo no decorrer da purificação do material. A passagem da corrente elétrica é permitida através da abertura das extremidades dos nanotubos de carbono, ao passo que a.

(34) 33. funcionalização gera o material mais hidrofílico, além de formar um sítio energeticamente benéfico à deposição de partículas (FEITOSA, 2009). A ampliação da grande versatilidade dos nanotubos de carbono através da funcionalização da superfície contribui para o processo de obtenção de diversas propriedades, ajudando na interação de matérias, tais como, polímeros, moléculas orgânicas e biológicas, compostos orgânicos, fármacos, e até vírus e bactérias (FEITOSA, 2009). A compatibilidade do tamanho dos CNT, com moléculas biológicas ajudam na construção de dispositivos sensores mais competentes, deste modo, por meio da ligação das propriedades de reconhecimento ou catalise das biomoléculas com as propriedades condutoras ou semicondutoras dos CNT podemos alcançar propriedades de sensores mais satisfatórias. Na funcionalização por ação de ácidos (usualmente ácido sulfúrico ou ácido nítrico), em que grupos carboxílicos são adicionados às paredes dos nanotubos através de ligações covalentes, o átomo de carbono do grupo COOH liga-se covalentemente ao carbono (C) do tubo e torna-se mais acessível à retirada do grupo OH para a inclusão em seu lugar de um novo átomo ou molécula. A figura 8 apresenta a rota química usada para inserir grupos COOH aos nanotubos de carbono e depois transformar em outros radicais esperados, como o CO-NH2 (SOUZA; FAGAN, 2007). Figura 8 – Rota química usada para inserir grupos COOH em nanotubos de carbono e transformar em outros radicais esperados, como o CO-NH2.. Fonte: Fagan, 2008.. Alguns pesquisadores acrescentam grupos amida e amina em nanotubos de carbono funcionalizados com COOH, acompanhando o esquema da Figura 8.

(35) 34. (SOUZA; FAGAN, 2007). As moléculas do grupo amida ligados aos tubos, vem sendo investigadas como uma forma de ajudar na interação dos CNTs com moléculas orgânicas biológicas e com outros grupos químicos como fármacos (SCHWARZ et al., 2004).. 3.3.4 Dispersão dos nanotubos de carbono em meio aquoso. Em virtude das interações de Van der Walls os nanotubos de carbono possuem a tendência de se aglomerarem, grande parte na forma hexagonal, e quando não funcionalizados, pelo fato de apresentarem uma estrutura grafítica cilíndrica, adquirem fatores que impedem sua dispersão tanto em solução como em matrizes poliméricas (GRAEFF, 2012). Portanto, várias técnicas de dispersão vêm sendo desenvolvidas para serem utilizadas, envolvendo desde o uso de modificadores químicos até simples processos de mistura mecânica. Os processos mais utilizados são o de ultrassonificação (Figura 9) e a dispersão mecânica por calandragem (GRAEFF, 2012). Figura 9 – Processo de esfoliação mecânica em nanotubos de carbono no processo de ultrassonificação.. Fonte: Graeff, 2012.. A técnica de dispersão por ultrassonificação pode ser feito diretamente na amostra polimérica em estado líquido apresentando em seu interior os nanotubos de carbono, ou na forma aquosa com os nanotubos de carbono ou até mesmo em uma solução contendo um solvente apropriado (GRAEFF, 2012)..

(36) 35. 3.4 MODIFICAÇÃO DA SUPERFÍCIE COM QUITOSANA. As indústrias do vestuário cationizam substratos têxteis por meio de modificações químicas, com o intuito de melhorar a absorção de corantes nas fibras, porém, em razão das grandes preocupações ambientais, alguns pesquisadores estudaram uma maneira de substituir esses produtos químicos tóxicos por outros que não prejudicam o ecossistema. A quitosana tem sido uma boa candidata, devido à sua estrutura molecular única, e elevada afinidade com muitas classes de corantes, em consequência da interação iônica entre o grupo catiônico de quitosana e grupo aniônico de corante (CHATHA et al., 2016). Em virtude disso, investigações vêm sendo realizadas sobre o potencial da aplicação de quitosana em tecidos de algodão, demonstrando sua atuação como agente de fixação de corante, utilizado como um ligante e espessante na impregnação de pigmentos. para. melhorar a solidez de tecidos. tingidos. (CHATTOPADHYAY; INAMDAR, 2013). De acordo com Rinaudo et al. (1999) e Pavinatto (2009), a quitosana é capaz de se solubilizar em meios aquosos relativamente ácidos com (pH < 5,0), apresentando-se desta forma o comportamento de polieletrólito catiônico, por possuir em suas cadeias cargas positivas. A quitosana é produzida através da desacetilação da quitina e é apresentada como o segundo polímero natural mais abundante na terra (CHATHA et al., 2016), sendo formada por unidades de 2- acetamido-2-deoxi-D-glicopiranose e 2-amino-2deoxi-D-glicopiranose unidas por ligações glicosídicas β (1-4), conforme a figura 10. A desacetilação da quitina promove um aumento no número de unidades 2-amino-2deoxi-D-glicopiranose, deixando-a mais solúvel em soluções aquosas diluídas (AZEVEDO, 2007)..

(37) 36. Figura 10 – Estrutura química da: (a) Quitina; (b) Quitosana.. Fonte: Águllo et al. (2004) e Delezuk (2009).. A quitosana (Figura 10b) caracteriza-se por apresentar grupos amínicos livres, pela insolubilidade em H2SO4, solventes orgânicos, grupos amínicos protonados (-NH3+) e em pH maior que 6,5, por possuir baixa solubilidade em ácido fosfórico H3PO4 e ter solubilidade em soluções ácidas com pH menor que 6,5, de misturas de água e ácool e conter capacidade de produzir soluções viscosas com formação de geleificação com poliânios (DAMIAN et al., 2005). Conforme Roberts (1992), a quitosana possui grande capacidade de formar géis e filmes e também pode ser usada em sensores enzimáticos, pelo fato de ser um material hidrofílico de origem natural com grande afinidade por enzimas. Vigilato et al. (2015), estudaram a interação de MWCNTs com quitosana para a formação de géis e as propriedades reológicas do material. A Figura 11 apresenta a reação de um grupo funcional carboxílico que foi introduzido aos MWCNTs através da funcionalização ácida (MWCNTFA) e a interação eletrostática na parede dos nanotubos com a incorporação de quitosana (MWCNTFAQ). Figura 11 – Interação eletrostática de MWCNT funcionados com incorporação de quitosana.. Fonte: Vigilato et al., 2015 (Adaptado)..

(38) 37. Segundo Muzaffar et al. (2016), a quitosana tem sido amplamente estudada devido a sua biodegradabilidade, não-toxicidade, atividade antimicrobiana e biocompatibilidade. Em virtude disso, a quitosana pode ser aplicada para sensores, medicamentos,. tratamento. de. água,. engenharia. dos. tecidos,. ingredientes. farmacêuticos, adesivos, têxteis e entre outros. Porém o seu uso é limitado por possuir fracas propriedades mecânicas e perda de integridade estrutural (YADAV et. al, 2013).. 3.5 FIBRAS TÊXTEIS. As fibras têxteis são caracterizadas pela sua flexibilidade, finura e grande comprimento em relação à dimensão transversal máxima (KUASNE, 2008). Elas podem ser classificadas em fibras naturais e manufaturadas. As fibras naturais são aquelas produzidas da natureza de forma a estarem adequadas para o processamento têxtil, elas podem ser de origem animal (seda, lã), vegetal (algodão, linho, sisal, coco) e mineral (Amianto). As fibras manufaturadas, são aquelas produzidas a partir de uma matéria-prima natural, através de um processo químico, tais como, as originadas da celulose, acetato de celulose, viscose e modal. Fibras sintéticas, como a poliamida, poliéster, polietileno, são produzidas a partir de uma matéria-prima de origem química. A Figura 12 abaixo mostra a classificação das fibras têxteis..