Cinética da flotação de carvão: efeito de coletores na cinética de flotação de pirita

C IN É TI C A

VA TLOTAÇAO VE CARVÃO. EFEITO VE COLETORES NA CINÉTICA VE FLÕTAÇAO VE PIRITA.

Tese s u b m e t i d a ã U n i v e r s i d a d e Federal de Santa C a t a r i n a p a r a a o b t e n ç ã o do Grau de "Mestre e m Ciências".

N i t o A n g e l o D e b acher

F L O R I A N Ó P O L I S SANTA C A T A R I N A - BRASIL

CINÉTICA

VA FLOTAÇXO.VE CARI/AO.

EFEITO PE

COLETORES hl A

CINÉTICA PE

FLOTAÇÃO VE PIRITA.

NI T O A N G E L O D E B A C H E R

Es t a d i s s e r t a ç ã o foi julgada e a p r ovada em sua forma final pe lo o r i e n t a d o r e membros da b anca examinadora, c o m p o s t a dos p r o f e s s o r e s :

--- ~ y

Prof. Hédio Jose líüller, Ph.D. C o ordenador

A G K A P : E C I M E N T O S

A o Prof. E d u a r d o Humeres p e l o a p o i o e d e d i c a ç ã o d u r a n t e este trabalho, e p e l a c o n t r i b u i ç ã o â rainha f o r mação p r o f i s s i o ­ nal desde o m e u ingresso n e s t a U n i v e r s i d a d e .

Ao Prof. G a s p a r :Gonzalez p e l a a s s e s s o r i a e d e t e r m i n a ç õ e s de p o t e n c i a l zeta e a n álise da pirita.

Ao Prof. J u a n Carlos P a v e s , do I n s t ituto de Q u í m i c a da P o n t i f í c i a U n i v e r s i d a d e C a t ólica do Chile, por ter c edido a m o s ­ tra do c o m posto bis-etilioimida.

A o Prof. V a l d i r Soldi pelas a n á lises e s p e c t r o s c õ p i c a s . Ao Prof. Ricardo J o s é Nunes p e l o apoio, estím u l o e suges t o e s .

à Prof- M a r i n a U i e a r a pelas s í n teses de alguns coletores, p e l o apoio e contribuição. A W a l l a c e de O l i v e i r a pelas v a l i o s a s s u g e stões n o p r o j e to de c o n s t r u ç ã o do aparelho de m e d i d a c i n é t i c a contínua.  U F S C e ao D e p a r t a m e n t o de Q u í m i c a e seus p r o f e s s o r e s e f u n c i o n á r i o s por me c o n c e d e r e m tempo e f a c i l i d a d e p a r a a r e a l i z a ção d e s t e trabalho. A o D e p a r t a m e n t o de E n g e n h a r i a Q u í m i c a pela c o n c e s s ã o do uso de seu labor a t ó r i o na c l a s s i f i c a ç ã o das amostras.

à C a r b o n í f e r a P r ó spera S.A. p e l a a n á lise do c arvão e pe las amostras cedidas.

iv

Aos t r a b a l h a d o r e s das m i n a s de carvão, e s p e r a n d o que, de a l ­ g u m modo, esta tese p o s s a c o n tribuir na m e l h o r i a das condi, ções de seu trabalho.

Í n d i c e g e r a l gãg. I - I N T R O D U Ç Ã O 1.1 - E s t r u t u r a d o Carvão ... ... .- 01 1.2 - F l o t a ç ã o ... ... 07 1.3 - C i n é t i c a da F l o t a ç ã o ... . ... ... 14 1.4 - F i n a l i d a d e da Tese . ... ... ... 19 II - PARTE E X P E R I M E N T A L 2.1 - M a t e r i a l 2.1.1 - A p a r e l h a g e m ... . 20 2.1.2 - R e a g e n t e s ... ... ... 20 2 .1.2.1 - P r e p a r a ç ã o e c a r a c t e r i z a ç ã o das amostras de carvão e pi^ rita. D e t e r m i n a ç ã o da m o b i ­ lidade e l e t r o f o r é t i c a da pi_ rita ... ... 21

2.1.2. 2 - Sínteses ... . 22

2.2 - M é t o d o s 2.2.1 - S i stema de F l o t a ç ã o . Descrição. Cali-b r a ç ã o do rotâmetro. C a l i Cali-b r a ç ã o d o si £ tema e q u a l i z a d o r de pressão. O t i m i z a ­ ção das c o n s t a n t e s ... 29 2.2.2 - C i n é t i c a . Condicionamento. Corridas c_i

néticas. M e d i d a s do v o l u m e de carvão. M e d i d a õ t i c a do v o l u m e de pirita flota do. C a l i b r a ç ã o do sistema ótico de m e ­ d i d a de volume. M é t o d o s dos cálculos

vi

das const a n t e s de v e l o c i d a d e o b s e r ­ v a d a s na flotação de carvão. M é t o d o dos c á l c u l o s das c o n s t a n t e s de velo ci d a d e o b s e r v a d a s na f l o t a ç ã o de pi rita ... ... 44 2.2.3 - C o e f i c i e n t e s de E x t i n ç ã o ... 48 111 “ R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O 3.1 - E f e i t o do T a m a n h o da P a r t í c u l a e F l u x o ... 52 3.2 - E f e i t o do pH ... 71 3.3 - C o m p a r a ç ã o das funções fD , fv , f H -/ da c i n é ­ tica de f l o t a ç ã o de carvão e p i r i t a ... 83 3.4 - E f e i t o de c o l e t o r e s na f l o t a ç ã o de p i r i t a .. 92 AP Ê N D I C E S . . . ... ... ... ... 119 B I B L I O G R A F I A ... ... ... 131

Í N D I C E D A S , T A B E L A S

Pág.

T A B E L A I - C l a s s i f i c a ç ã o de c a rvão por Rank ... 02 T A B E L A II - M i ne r ai s mais frequentes no carvão a m e r i ­

cano ... ... 06 T A B E L A III - V a r i a ç ã o da c o n s tante de v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o c o m o tempo de e s t a b i l i z a ç ã o da pirita, a 25°C ... ... 35 T A B E L A IV - V a l o r e s do logarí t i m o da p o r c e n t a g e m de c a r v ã o não flotado, a 25°C ... 42 T A B E L A V - R e p r o d u t i b i l i d a d e dos v a l ores das constan

tes de v e l o c i d a d e o b s e r v a d a s d a flotação

d e p i r i t a ... ... 46

T A B E L A VI - C o e f i c ie n te de extinção (e) ... 49 T A B E L A VII - C l a s s i f i c a ç ã o do tamanho de partíc u l a s

e m r e l a ç ã o as curvas de % de r e c u p e r a ­ ç ã o vs. d i â m e t r o m é d i o (D) ... 51 T A B E L A V I I I - E f e i t o do fluxo e da g r a n u l o m e t r i a nas c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e observadas, a 2 5 ° C ... ... 54 T A B E L A IX - C á l c u l o do termo k'.f ... ... 63 T A B E L A X - M e d i d as das constantes de vel o ci d ad e o b ­

servadas a diferentes concentrações de

ta mp ã o e pH, a 25°C ... 72

T A B E L A XI - Ef e i t o do pH na constante de ve l ocidade

viii

Eia* T A B E L A Xla - C a lculo do fator k k . f na f l o tação do car

s x v * — .

v ã o . ... ... 85 T A B E L A Xlb - C a l c u l o da c o n s tante k gk^ na f l o t a ç ã o da

p i r i t a . . .... ... 86 T A B E L A XII - R e l a ç ã o entre k da f l o t a ç ã o de p i r i t a e

p o t e n c i a l zeta de p i r i t a e bolhas, a dife

rentes pH's, a 2 5 ° C ... ... 93 TA BE L A X I I I r- Rela ç ão dos esteres tionocar b âm i co s estuda

dos como coletores. ... . 98 T A B E L A X I V t D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de flotação da

pi r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de e t i l t i o n o c a r

-ba m a t o de e t i l a ... ... 99 T A B E L A X V - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o da

p i r i t a com a c o n c e n t r a ç ã o de sacarose

tio-n o c a r b a m a t o de e t i l a ... ... 100 T A B E L A XVI - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de flotação da p i r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de b i s - e t i l t i o ^ m i d a ... ... ... 101 T A B E L A XVII - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o da p i r i t a com a c o n c e n t r a ç ã o de a - m e t i l - D - g l u c p p i r a n o s i d o - 6 - t i o n o c a r b a m a t o de etila.... 102 T A B E L A X V I I I - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o tação da pi r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de e t i l t i o n o c a r -b a m a t o de f e n i l a ... ... . 103 T A B E L A X I X - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o tação da p i r i t a com a c o n c e n t r a ç ã o de etilt i o n o c a r -b a m a t o de p - n i t r o f e n i l a ... 104 T A B E L A X X - D e pe ndência da v e l o c i d a d e de flotação da

pirita com a c o n ce n tr a çã o de etiltionocar-

TA B E L A XXI - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o da p i r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de etilti o n o c a r b a m a t o de p - m e t o x i f e n i l a ... . 106 T A B E L A XXII - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o da pi r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de e t i l t i o n o c a r b a m a t o de p - m e t i l f e n i l a ... . 1 0 7 T A B E L A XXIII - R e l a ç ã o dos x a n tatos u s a d o s como c o l e t o ­

res ... ... ... 1 1 2 T ABELA X X I V - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o tação de p i r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de etilxa n t a t o de e t i l a ... ... 1 1 3 T A B E L A X X V - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de flotação de p i r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de a-meti l - D - g l u c o p i r a n o s i d o -6- x a ntato de etila .... 1 1 4 TA B E L A XXVI - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o de p i r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de a-metil - D- g l u c o p i r a n o s i d o -6-x a n t a t o de benzila.... 115 T A B E L A XXVII - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de flotação de pi r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de etilxantato de p o t á s s i o ... 116 T A B E L A X XVIII - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de flotação de p i r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de a-metil - D- g l u c o p i r a n o s i d o -6-xantato de sódio ... 1 1 7 Pág.

X í N D I C E D A S F I G U R A . S P a g. F I G U R A 1 - M a c r o m o l é c u l a e s t r u t u r a l do c a rvão ... 04 F I G U R A 2 - M e d i d a da m o l h a b i l i d a d e de uma superfície por u m liquido ... ... 08 F I G U R A 3 E s p ectro U.V. do a m e t i l D g l u c o p i r a n o s i d o --6-xa n t a t o de sódio ... ... . 25 F I G U R A 4 E s p ectro U.V. do a m e t i l D g l u c o p i r a n o s i d o --6-xan t a t o de etila ... ... 26 F I G U R A 5 E s p e c t r o U.V. do a m e t i l D g l u c o p i r a n o s i d o -- 6 -- t i o n o c a r b a m a t o de etila ... ... 27 F I G U R A 6 - E s p e c t r o U.V. da sacarose t i o n o c a r b a m a t o de etila ... 28

F I G U R A 7 - E s q uema s i m p l i f i c a d o do aparelho d e flotação. 30

F I G U R A 8 - Tubo de H a l l i m o n d m o d i f i c a d o ... 31 F I G U R A 9 - Calib r a ç ã o do r o t â m e t r o para fluxo de N 2

a temper a t u r a a m b iente ... ... 33 F I G U R A 10 - E x t r a p o l a ç ã o â c o n c e n t r a ç ã o zero de tampão

dos valores de k , na c i n é t i c a de flota-obs

ção de carvão ... 37

F I G U R A 11 - Sistema ó t i c o de l e itura c i n é t i c a contínua .. 38 F I G U R A 12 - Calibr a ç ã o do sistema ótico de leitura ciné

tica c o n t í n u a ... ... 40

F I G U R A 13 - V a r i a ç ã o d o tempo v ersus log % c arvão não

F I GURA F IGURA FI G U R A F I G U R A FI G U R A F IGURA FI G U R A F I G U R A F I G U R A F I G U R A 14 - a. Curva e x p o n e n c i a l de intensidade l u m i ­ nosa versus tempo

b. logarltimo n a t u r a l da v a r i a ç ã o da i n ­

tensidade l u m inosa v e r s u s tempo ... .. 47

15 - R e l a ç ã o entre e D , a d i f e r e n t e s flu

xos da f l o tação de carvão, a 25°C ... 56

16 - D e p e n d ê n c i a da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e da flotação do c a r v ã o v e r s u s fluxo de ^ ,

a 25°C, t a manho das p a r t í c u l a s 4 2 0 - 5 9 0 y m .... 57 17 - D e p e n d ê n c i a da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e

d a flotação de c a r v ã o v e r s u s fluxo de

a 25°C, tamanho das p a r t í c u l a s 2 9 7 - 420ym .... 58

18 - D e p e n d ê n c i a da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e da flotação de c arvão v e r s u s fluxo de N2 ,

a 25°C, tamanho das p a r t í c u l a s 210-297 y m . ... 59 19 - D e p e n d ê n c i a da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e

da f l o tação de carvão v e r s u s fluxo de

a 25°C, tamanho das p a r t í c u l a s 149-210 y m . ... 60

20 - R e l a ç ã o entre ln e D, a diferentes flu

xos, na f l o tação de c arvão a 25°C ... 62

21 - D e p e n d ê n c i a da função fv na flotação de ca r v ã o c o m respeito ào gás de a r r a s t e ... 1 66 22 - R e l a ç ã o entre k ' f v e ln fluxo de ^ ... 23 - E f e i t o do tampão ácido c l o r o a c é t i c o , pH 3,0 na constante de v e l o c i d a d e de flotação do carvão, a 2 5 ° C ... ... 74 Pág.

F I G U R A 24 - E f e i t o do tampão fosfato, p H 7,0, ná c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o do carvão, a 25°C ... ... ... ... 75 F I G U R A 25 - E f e i t o do tampão Tris, p H 8,0, na c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de f l o t a ç ã o do car vão, a 25°C ... . 76 F I G U R A 26 - P e r f i l de pH do log da f l o t a ç ã o de carvão, a 25°C ... ... ... . 77 F I G U R A 27 - P e r f i l de p H das constantes r e l a t i v a s com

r e s p e i t o ao pH 7,0, da f l o t a ç ã o de carvão,

a 25°C ... 80 F I G U R A 28 - R e l a ç ã o entre as funções fD p a r a a f l o t a ­

ç ã o d o carvão e da pirita c o m o diâmetro

m é d i o D ... ... ... 88 F I G U R A 29 - R e l a ç ã o entre as funções f p a r a a f l o t a ­

ção de c a rvão e pirita c o m o fluxo de gás ... 89

F I G U R A 30 - R e l a ç ã o entre as funções -f R p a r a a flota

ção do c arvão e da p irita c o m o pH ... 9 1

F I G U R A 31 - D e p e n d ê n c i a do potencial zeta c o m respeito

ao pH, a 25°C ... ... 95 F I G U R A 32 - R e l a ç ã o de log k r e ^ da f l o tação da pirita

c o m r e s p e i t o ao p r o d u t o dos p o t e n c i a i s ze ta d a p a r t í c u l a de pirita e da b o l h a ... 96 F I G U R A 33 - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de p i r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de a l q u i l t i o n o c a r b a m a t o s de alquila, a 25°C ... . 108 xii Pág.

Pág. F I G U R A 34 - D e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e de flotação de pi r i t a c o m a c o n c e n t r a ç ã o de e t i l t i o n o c a r ba m a t o s de N - f e n i l a p a r a - s u b s t i t u í d o s , a 25°C ... ... ... ... 109 F IG U R A 35 - D e p en d ên c ia da v el ocidade de flotação de pirita c o m a conc en t ra ç ão de xantatos, a

x i v

RESUMO

Foi r e a l i z a d o u m estudo c i n é t i c o da flotação d e car vão a 25. 0°C, de p a r t í c u l a s grosseiras, na faixa de 100-600y6(in* ob- servando-se o e f e i t o do tamanho das partículas, do fluxo de gás de arraste (nitrogênio), do pH e da c o n c e n t r a ç ã o dos tampões usados.

Foi d e s e n v o l v i d a u m a t é cnica p a r a c a l c u l a r a cons - tante de v e l o c i d a d e e s p e c í f i c a de p r i m e i r a ordem, que a p r e s e n t o u plotes de t n (% c arvão flotado) vs tempo, lineares até aproximada-' mente 85% d o total.

A c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e e s p e c í f i c a o b s e r v a d a é de p r i meira o r d e m c o m r e s p e i t o â c o n c e n t r a ç ã o de partí c u l a s d e c a r v ã o e pode ser e x p r e s s a como k ^ g = k s .k^.fD .fv .fpH , onde k g ê u m a cons tante que d e p e n d e da g e o m e t r i a do tubo de Hallimond, da a g i t a ç ã o e da p o r o s i d a d e d a p l a c a de vidro, k^ d e p e n d e das c a r a c t e r í s t i c a s in trínsecas d o sistema, e m termos p r i n c i p a l m e n t e da h i d r o f o b i c i d a d e da superfície e forma da p a r t í c u l a e fD , fv e ^ são as f u n ções que d e p e n d e m s o m ente d o d i â m e t r o m é d i o D da partícula, da v a z ã o V do gás de a r r a s t e e do pH respectivamente.

Para o sistema estudado f^ = exp(-1.56D) e f repre se n t a m funções1 que s u g e r e m qué o m e c a n i s m o da flotação p r e c i s a da captura de u m a p a r t í c u l a por duas bolhas para ser flotada. A v a ­ zões i nferiores a 0.5 / . m i n ^ a etapa lenta do p r o c e s s o e a c a p t u ­ ra da segunda bolha, mas a v a z õ e s s uperiores este p r o c e s s o é r á p i ­ do e a e t a p a l enta passa ser simple s m e n t e a ascensão do c o m p l e x o pa r t í c u l a / b o l h a s no meio.

O p erfil de pH das c o n s t a n t e s r e l a tivas de v e l o c i d a de (com r e s p e i t o a pH7) indica que as p a r t í c u l a s na r e g i ã o n e u t r a

não f l otam e que na região ácida t e n d e m a u m platõ, no e n t a n t o na região b á s i c a k 0’0 „ a u m e n t a r a p i d a m e n t e na faixa de pH 8-12. A

função f jj segue a e q u a ç ã o <a H / K +)n + k; |K'/ a „ )* pH a H r i - ( a H / K + ) Ir 1 K K+ _aH/K+ a H ; _ l - K " / a H + on d e = 14.44, p K + = 5.80, pK = 14.08, n = 0.52 e m = 0.23.

Foram sintetizados uma série de ésteres t i o n o c a r b â - micos e xânticos e foram testados como coletores na f l o t a ç ã o da p;L rita, m e d i n d o seu efeito na const a n t e de v e l o c i d a d e e s p e c í f i c a de

flotação. Os t i o n o c a r b a m a t o s de a l q u i l a f o r a m os m a i s s e n s íveis ao c a rãter h i d r o f õ b i c o ou h i d r o f í l i c o do O - s u b s t i t u i n t e . N a s c o n ­ dições experimentais, n i t r o g ê n i o como gás de arraste, o e t i l x a n t a - to de p o t á s s i o é u m coletor moderado, e em geral os é s teres x â n t i ­ cos são m a i s e f e t i v o s como coletores que os c o r r e s p o n d e n t e s sais . Os N-ariltio.nocarbamatos de etila p - s u b s t i t u í d o s são m u i t o i n ­ solúv e i s e n e n h u m - e f e i t o n o tável pode ser t e stado do p a r a -subs t i - t u i n t e a esses n íveis de concentração.

xvi

S U M M A R Y

A flota t i o n k i n e t i c study of coal was realized, u s i n g c o arse particles (100-600 y m ) , at 25°. The effects of, the size of the p a r t icles , the gas flow, pH, and the c o n c e n t r a t i o n of the b u f f e r s y s t e m w e r e o b s e r v e d . T h e v a l u e s o f the specific f i r s t - o r d e r rate c o n stant w e r e o b t a i n e d u t i l i z i n g a new technique, and the p lotes o f In (% of f l o t a t e d coal) against time e x h i b i t e d a l inear p a t t e r n up to 85% to the completion. The s p e cific rate c o n s t a n t is e x p r e s s e d as k , = k .k..f^.f .f „, w h e r e k is a c o n s t a n t w h i c h

^ obs s l D v pH' s

depends on: the shape o f the H a l l i m o n d ' s tube, the a g i t a t i o n and p o r o s i t y of a glass f r i t t e d plate. The c o n s t a n t k^ depends o n the i n t r i n s e c p r o p e r t i e s o f the f l o t ation system. The functions fD , f and fpjj d e p e n d on, the m e d i u m d i a m e t e r of the particule, the gas f l o w a n d on the p H respectively. The values of fD = exp (-1,56 D) a n d f suggest that the m e c h a n i s m of f l o t ation involves the c a p t u r e o f a single p a r t i c l e s b y two b u b bles To a gas flow lower than 0,5 £ .min ^ the slow step w a s the capture of a s econd b ubble W h e n the gas f l o w w a s i n c r e a s e d the slow step c h a n g e d to the r i s i n g of the c o m p l e x p a r t i c l e / b u b b l e .

The p H p r o f i l e of the r e l a t i v e rate constants k r e ^ s howed a p l a t e a u in the a c i d i c r egion up to pH 5 w h e n it d e c r e a s e d to r e a c h p H 7 . A c o n s i d e r a b l e increase in the values w a s o b s e r v e d in the b a s i c r e g i o n (pH 8-12). The f u n c t i o n f „ w a s pn e x p r e s s e d by: fpH <a H/K+ >n ■ + k ; (K~ / y m . i _ "■m a H " "1 - (aH / K + ) n ~ + " 1 - (K / a H )m " K+ _ 1 a H/K+ T ——— aH _ 1 " K " / a H -f-pK = 5.80; pK~ = 14.08; n = 0.52 and m + 1

So m e t h i o n o c a r b a m i c and x a nthic esters w e r e s y n t h e s i z e d a nd t ested as p yrite f l o t a t i o n collectors. The results s h o w e d

that the a l k y l t h i o n o c a r b a m a t e s are more sensitive to the h y d r o f o b i c or h y d r o p h y l i c c h a r a c t e r of the O-substituent. P o t a s s i u m e thyl- xanth a t e is a p o o r e r f l o t ation c o l l e c t o r as c o m p a r e d to the x a n t h i c esters. The solubi l i t i e s of the E t h y l - N - a r y l t h i o n o c a r b a m a t e s p-

s u b s t i t u t e d are very low and the e f fects due to the p a r a - s u b s t i t u e n t w e r e not observed.

1

I - I N T R 0 D U Ç Ã O

1.1. - E S T R U T U R A DO C A RVÃO

V i s u a l m e n t e o ca:rvão é u m m a t e r i a l c o m p a c t a d o e e x t r a t i f i - cado, p o r é m a análise sob o ponto de v i s t a f ísico e q u í mico ê b a s ­ tante complexa. Possui uma m i c r o e s t r u t u r a física que é perceptivel^ mente d e r i v a d a de plantas e uma e s t r u t u r a q u í m i c a c o n s t i t u í d a de u ma v a r i e d a d e ampla de compostos o r g â n i c o s p o l i m ê r i c o s (matriz de c arvão orgânico) e m a t é r i a mineral (compostos inorgânicos c r i staLi nos) .

O c a r v ã o ê composto b a s i c a m e n t e pelos elementos^ c a r b o n o , hi d r o g ê n i o , o x i g ê n i o e c ontêm ainda q u a n t i d a d e s m e nores de e n x o ­ fre, silício, nitrogênio, alumínio, ferro', cálcio, magnésio, p o t ã ^ sio, sódio e titânio. F o r a m identi f i c a d o s traços de todos os e l e ­ m entos que o c o r r e m na crosta terreste. 0 carbono, elemento p r e s e n ­ te e m m a i o r abundância, em sua forma m o l e c u l a r c o m b inada c o m peque nas q u a n t i d a d e s de hidrogênio' e o x i g ê n i o sustenta a i n t e g r i d a d e estrutural do c arvão e constitui a m a i o r parte do seu c o n t e ú d o c a ­ lorífico.

A m a t r i z de' carvão orgânico c o n s i s t e p r i n c i p a l m e n t e de p o ­ límero,s de carbono, hidrog ê n i o e o x i g ê n i o c o m pequenas q u a n t i d a d e s de e n xofre e nitrogênio. A p r o p o r ç ã o e m peso dos elementos livres no carvão m i n e r a l norte americano, livre de umidade, varia e m t o r ­ no de 70 a 90 p artes para o carbono, 3 a 5 partes p a r a o h i d r o g ê ­ nio e 1 a 25 p artes para o o x i g ê n i o (quando normal i z a d o p a r a a au sência de e n x o f r e e n i t r o g ê n i o ) . O c o n t e ú d o de enxofre e n i t r o g ê —

^ 1

T A B E L A I - C l a s s i f i c a ç ã o de c a r v ã o p o r R a n k ( c a t e g o r i a ) w

Ui

H w Q O ifs; tc W cn w < CJ n I LO I CO 00 o\ 00 I LO LO I t " o o-i CTl I I o i

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Cn e a) <u -p M <D > c o o <d M fd Aí <D U > ‘rH iH rd n d) C ■H E rd “H U \<D -P (0 £ O •H «ü O 'Ü •H x; d) Q) M m <0 X c: <u <u T3 o ! Cd cn P cH ü X (U n O a O TS cd N ■H i—1 fd e n o a cn cd o d) to (D u > -H i—I cd n a) c -H E (d 'H J-l l<U +J cd £

3

E n t r e os compostos i m p o r t a n t e s da e s t r u t u r a o r g â n i c a do c a r v ã o s u p õe-se que e s t e j a m p r e s e n t e s as seguintes m oléculas: b e n - zeno, ciclohexano, ciclohexanona, naftaleno, fenol, éter fenílico, p o l i metileno, fenantreno e h e t e r o c í c l i c o s como: carbazol, b e n z o - tiofeno e unidades de p i r i d i n a que são p r o v a v e l m e n t e os c o m p o n e n ­ tes p r e s e n t e s e m m e n o r quantidade. F o r a m t a m b é m i d e n t i f i c a d o s al

2

guns grupos tais como: hidroxílico, carboxílico, amino e tiol . Uma p o s s í v e l estrutura da m a c r o m o l é c u l a do c arvão b e t u m i n o s o é m o s t r a

-3 da na F i g u r a 1 .

A c o m p l e x i d a d e da c o m p o s i ç ã o e s t r u t u r a l do carvão c ausa di. f iculdades no uso de m é t o d o s e s p e c t r o s c õ p i c o s (infravermelho, r e s ­ sonância magnética nuclear, u l t r a v i o l e t a e f l u o r e s c ê n c i a ) o s quais p e r m i t e m a n á lise não d e s t r u t i v a d o carvão. Muitos dos e s t udos analí ticos d e p e n d e m da q u e b r a da m atriz de c a r v ã o e m v á r i o s c o m p o s t o s o r g â n i c o s os quais são a n a l i s a d o s p o r m é t o d o s e s p e c t r o s c õ p i c o s , cro m a t o g r ã f i c o s ou por v i a úmida, porém, t o r na-se d i f í c i l e s t a b e l e c e r una r e l a ç ã o entre os p r o d u t o s de d e g r a d a ç ã o e a e s t r utura p r e c u r s o ­

ra do carvão. Essas e s t r u t u r a s o r g â n i c a s e s t ã o ligadas e n t r e si for m a n d o p o l í m e r o s de ligação cruzada, p o d e n d o existir ainda, m o l é c u ­

las p o u c o p o l i m e r i z a d a s r e tidas na matriz. 0 peso m o l e c u l a r das ca deias p o l i m ê r i c a s , entre as ligações cruzadas, p a r e c e v a r i a r de 500 a 1500, decres c e n d o a m e d i d a que o carvão cresce na classif_i caçao R a n k

A análise e s t r u t u r a l do c arvão através de m i c r o s c ó p i o e l e ­ t r ô nico de alta r e s o lução p e r m i t e a identi f i c a ç ã o de u n i d a d e s m i ­ c r o s c ó p i c a s petrogrãficas, chamadas de "macerais", d e r i v a d o s de tecidos vegetais, c o m p o n e n t e s celulares, líquidos p r o d u z i d o s pela d e c o m p o s i ç ã o de animais e q u e s o f r e r a m diversos p r o c essos de d e c o m p o s i ç ã o e foram incorporados nos e x t ratos sedimentares s o f r e n d o al

t e r ações físicas e q u í micas provoc a d a s por processos g e o l ó g i c o s na

5

gru-FI G U R A 1 - M a c r o m o l é c u l a estru t u r a l do carvão. As setas i n d i c a m pontos e m que as ligações p o d e m ser clivadas f a c i l m e n te d u rante a pirõlise.

5

pos sao d e s i g n a d o s de vitrinita, e x i n i t a e i n e r t i n i t a . Os "mace rais" c o n t é m alto teor de carbono.

0 c o n teúdo de m a t é r i a m i n e r a l v a r i a de a p r o x i m a d a m e n t e z e ­ ro para a v i t r i n i t a pura, 10% e m peso p a r a o carvão p r ê - l a v a d o e até 40 á 50% em peso para o carvão r e c é m extra í d o . A a n á l i s e do

6

c â rvão a m e r i c a n o r e v e l o u ser o silício o e l e m e n t o m i neral mais co m u m e n t e e n c o n t r a d o no carvão, c o n s t i t u i n d o 1 a 4% do seu p e s o inte gral, livre d e u m i d a d e . A seguir v e m o a l u m í n i o e o ferro c o m lima faixa de 0,3 a 2,5% e o c álcio a r e d o r de 0,1% a 2,5%. O maçj nésio, titânio, sódio e p o t ássio o c o r r e m e m q u a n t i d a d e s s i g n i f i c a ­ t i v a mente m e n o r e s , e o enxofre i n o r g â n i c o (mineral) está n a fai

1 _

xa de 0 a 2% o u mais, no c arvão livre de u m i d a d e (Tabela II) .

Em b o r a a e s t r utura b á s i c a do c arvão seja a p r o x i m a d a m e n t e a m e s m a na m a i o r i a dos carvões e n contrados em todas as p artes do m u n do, as p r o p r i e d a d e s f í s i c o-químicas geralmente v a r i a m para cada re gião.

O c a r v ã o b r a s i l e i r o p o s s u i u m e l e v a d o teor de cinzas e e n ­ xofre. As cinzas geralmente se e n c o n t r a m dispe r s a s i n t e r n a m e n t e na

/

ma s s a do c arvão e o enxofre sob a f©rma de p i r i t a o u sulfeto de ferro.

O c arvão c atarinense bruto p o ssui e m média 64% e m p e s o de cinzas e 4% de enxofre. Para o carvão p r ê - l a v a d o foi e n c o n t r a d o

7

e m m é d i a 32% e m p e s o de cinzas e 2% de enxofre

O c o n t e ú d o de e n x ofre no carvão deve ser d i m i n u í d o a u m ni vel m ínimo p a r a evitar efeitos poluentes dos produtos da c o m b u s t ã o e os efeitos n e g a tivos na q u a l idade do ferro o b t i d o nos altos f o r ­ nos q uando ê u s a d o nas p l antas siderúrgicas.

A m a i o r p a r t e do enxofre p r e sente na forma pirita, é r e m o ­ v i d a i n i c i a l m e n t e por gravidade. Entre os v á r i o s métodos q u e tem por objetivo d i m i n u i r a p o r c e n t a g e m de e n xofre nos finos do

car-8

TA B E L A II - M i n e r a i s mais frequentes n o s carvões americanos. GRUPO M I N E R A L M I N E R A L F O R M U L A A l u m i n o s i l i c a t o Sulfetos ilita caolita p irita (o h)4k2 (s í6 .a i2 )a i4o20 (OH)gSi^Al^O^Q FeS. Carbon a t o s dolomita anquerita calcita C a C O ^ . M g C O j 2 C a C 0 3 .MgC03 .FeCOg CaCO-,

7

1.2. - F L O T A Ç Ã O

Grande parte das substâncias minerais que a h u m a n i d a d e u t i ­ liza em sua v i d a d iária encont r a m - s e na n a t ureza m i s t u r a d a s a o u ­ tras substâncias c o n h e c i d a s sob a d e n o m i n a ç ã o c o m u m de ganga. Se- parã-las p a r a p o s t e r i o r u t i l i z a ç ã o na forma pura ou para sua trans formação, c o n s titui u m a a t i v i d a d e importante do h o m e m

A f l o tação ê u m m é t o d o importante de s e p a ração e q u e consti tui u m exemplo i n t e r e s s a n t e dos fenômenos da f í s i c o - q u í m i c a de s u ­ perfícies. O m é t o d o c o n s i s t e e m fazer f l u tuar numa fase líquida, p a r t í c u l a s de u m m a t e r i a l de d e t e r m i n a d a n a t u r e z a física e química, e n q uanto o m a t e r i a l c o n s i d e r a d o impureza se deposita, ou v i c e v e r ­ sa. A flotação d e p e n d e b a s i c a m e n t e da criação de u m a i n t e r f a c e ar/ l íquido/solido, onde a p a r t í c u l a sólida se encon t r a em e q u i l í b r i o n u m a b o l h a de gás (ar), p r i n c i p a l m e n t e p e l a h i d r o f o b i c i d a d e de sua superf í c i e ou como c o n s e q u ê n c i a da m o d i f i c a ç ã o de sua h i d r o f o b i c i -

9 d a d e .

Para que uma p a r t í c u l a flutue sobre a superfície de u m lí — quido, o e m p u x o d e v i d ò â t ensão interfacial (ar-líquido) a t u a n t e

junto do m e n i s c o d e v e ser igual ao peso aparente da p a r t í c u l a A f l o t a ç ã o ê função dò â n g u l o de contacto 6 (Figura 2), e como e s ­

te â ngulo p o d e ser m o d i f i c a d o por vários fatores tais como m a t e r i ­ ais tensoativos, t o r na-se p o s s í v e l controlar as condições p a r a a

1 0

flota ç ã o . D u r a n t e o p r o c e s s o partes das interfaces l í q u i d o - a r e l í q u i d o - s õ l i d o são eliminadas. 0 trabalho (T) que mede a i n t e n s i d a de c o m que a p a r t í c u l a se adere â bolha é dado pela e q uação (1):

T = yA / L + * S / L - ^ S / A = Y A / L (1 " cos9) (1)

o n d e yS/L e Y S/A Sa° aS tens° es superficiais entre ar-líqui_ I

do, s õ l i d o - l í q u i d o e sõlido-ar, respectivamente. Q ü a n t o m a i o r o ân

F I G U R A 2 - M e d i d a da m o l h a b i l i d a d e de uma superfície por u m líquido. (Ângulo de contato 0).

9

guio , m e n o r é cosô e maior, ê o v a l o r de T, isto. é, ângulos de c o n t a c t o e l e v a d o s f a v o r e c e m a flotação. A equação (1) m o s t r a ainda, que a tensão superficial da água não deve ser e x c e s s i v a m e n

-9 10

te reduzida, p o i s u m v alor e l evado f a v o r e c e o processo

Os a g entes usados na flotação são c l a s s i f i c a d o s de a cordo c o m o seu p a p e l nos seguintes grupos: espumantes, ativadores, d e ­

li pressores, r e g u l a d o r e s do pH e do meio, flocularites. e coletores.

Os e s p u m a n t e s são substâ n c i a s o r g â n i c a s t ensoativas h e t e r o p o lares, que p o d e m se adsorver na s u p e r f í c i e de separação liquido-ar. A t u a m na fase liquida aumentarido a r e s i s t ê n c i a m e c â n i c a das bolhas de ar, f a v o r e c e n d o sua c o n s e r v a ç ã o no e s t a d o disperso, a umentando, desta forma a superfície de a d e r ê n c i a das partíc u l a s do m a t e r i a l : flotante, p o r é m a eficiência dos e s p u m a n t e s d e pende e m grande p a r ­ te do meio. Sua capacidade para a f o r m a ç ã o de espuma ê m á x i m a q u a n

11 do o c o m p o s t o se e n c ontra na forma m o l e c u l a r

Os á l c o o i s alifãticos r e l a t i v a m e n t e pesados são b o n s e s p u ­ mantes. O h e x a n o l reune boas p r o p riedades, mas os homól o g o s i n f e ­ riores são d e m a s i a d o solúveis e m meio a q u o s o e os superiores ao oc tanol são p r a t i c a m e n t e insolúveis. C r e s õ i s mistur a d o s c o m p e t r ó l e o ou óleo de p i n h o o u óleo de e u c a lipto são t a m b é m utiliz a d o s como espumantes. A s quant i d a d e s usadas d e s s a s substâncias v a r i a m de 20 a 200 gramas p o r tonelada do mineral, s e g u n d o a maior ou m e n o r

ca-/

p a c i d a d e espumante. Os sabões, e mbora ó timos espumantes, n ã o são u sados pois b a i x a m a tensão superficial do meio, d i m i n u i n d o o traba

12

lho s ó l i d o - a r

Os ativadores, d epressores e r e g u l a d o r e s do pH e do meio, são s u b s t â n c i a s orgânicas ou inorgâ n i c a s que quando a dsorvidas pe la s u p e r f í c i e do sólido, m o d i f i c a m sua n a t u r e z a e c o m isso a a f i ­ n i d a d e n a t u r a l para a fixação do c o l e t o r aceler a n d o ou r e t a r d a n d o

a flotação de d e t e r m i n a d a s partíc u l a s . U m e x e m p l o c l á s s i c o da a ção destes agentes ê o d o sulfato de cobre, que q u a n d o a c r e s c e n t a ­ do aos m i n erais de s u lfeto de zinco (esfalerita) . forma s u l f e t o de cobre na superfície do mineral, o qual f i o ta mais f a c i l m e n t e do que o sulfeto de zinco. E m geral, q u a n t o mais i n s o l ú v e l o s u lfeto m e ­ lhor é a f i x a ç ã o do c o l e t o r e a flotação é favorecida. Porém, n e m sempre estes agentes a t u a m por adsorção, as vezes, se v e r i f i c a m a

12

ções t i p i c a m e n t e q u í m i c a s , como no caso da x a n t a ç ã o da g a lena

Os floculantes são substâncias de alto peso molecular, n a ­ turais ou sintéticos, q u e f a v o r e c e m a f l o t a ç ã o de p a r t í c u l a s mine rais e m dispersões aquosas e que a t u a m n a superf í c i e do mineral. F u n d a m e n t a l m e n t e são u sados p a r a a g l o m e r a r os concentrados, o u c o ­ mo r e g u l a d o r e s da flotação.

Os agentes f l o c u l a n t e s sintéticos f o r a m os mais d i f u n d i d o s nos ú l t i m o s tempos, e e m geral, são p o l í m e r o s lineares h i d í o s s o l ú

-_ 11 veis c o m p e s o m o l e c u l a r v a r i a n d o entre 10.000 a alguns m i l h õ e s

Os colet o r e s e n g l o b a m u m jgrande grupo de s ubstâncias o r g â ­ nicas, b a s t a n t e d i v ersas na sua c o m p o s i ç ã o e estrutura. A sua p r i n cipal f unção é a u m entar seletivamente a h i d r o f o b i c i d a d e d a superfí. cie das p a r t í c u l a s de certos minerais na flotação, p a r a c r i a r

con-n d ições favoráveis de a d e r ê n c i a das partíc u l a s nas b olhas de ar

Substâncias f r e q u e n t e m e n t e utilizadas como c o l e tores são a l q u i l x a n t a t o s (I) onde a h i d r o f o b i c i d a d e â superf í c i e a u m e n t a c o m o a u m e n t o da cadeia alquílica; " a e r o f l o a t s " , H S P S Í O R ^ / q u e são

12

t i o f o s f a t o s , onde R p o d e ser grupo metil o u fenil e o H p o d e ser

12

s u b s t i t u í d o por outros á tomos de caráter metálico; t i o c a r b a n i l i d a

n ~

-(II) e os t i o n o c a r b a m a t o s (III). Os xantatos sao instáveis e m meio ácido mas b a s t a n t e estáveis e m meio básico. 0 i n verso o corre

1 3

c o m os é s t e r e s xânticos (IV), dependendo do grupo de saída, eles se h i d r o l i s a m mais r a p i d a m e n t e em meio básico.

onde,R^ = alquil, aril, g l u c o p i r a n o s i l ; R2 = alquil, aril; R^ = alquil, benzil, aril e M = N a + , K+ .

O e s t u d o do m e c a n i s m o da interação dos c o l e tores s u l f u r a dos (xantatos, d i t i o f o s f a t o s e t i o n o c a r b a m a t o s ) c o m a s u p e r f í c i e dos m i n e r a i s sulfuros tem grande i mportância para a i n d ú s t r i a e

- ~ i i ,

u m e s forço c o n s i d e r á v e l tem sido d i s p e n d i d o nestas i n v e s t i g a ç õ e s . 11

A t u a l m e n t e muitos p e s q u i s a d o r e s c o n s i d e r a m que a h idro f o b i c i d a d e da superfície a s s e g u r a uma flotab i l i d a d e ótima e o c o r ­ re tanto p e l a a d s o r ç ã o q u í mica do c o letor como por sua a d s o r ç ã o física e m forma m o l e cular e d e p e n d e da c o n c e n t r a ç ã o inicial do co letor e do pH. E stas formas de a d s o r ç ã o dos x a n tatos f o r a m e s t u d a dos por m é t o d o s de e s p e c t r o s c o p i a infravermelho, p o l a r o g r a f i a e

1 1,1«*, 15

e s p e c t r o g r a f i a .

A h i d r o f o b i c i d a d e da s uperfície dos sulfetos m e t á l i c o s ê c o n s i d e r a d a como o resultado da o x i d a ç ã o do c o letor s u l f urado na

1 1 ,1 4 -1 6

s u p e r f í c i e do mineral, neste caso o o x i gênio d e s e m p e n h a papel de c a t a l i s a d o r . . Um exemplo dos mecani s m o s pelos quais a o x i d a ç ã o

pode o c o r r e r são demonstrados nas equações (2-4):

2 F e 3+ + 2 EX~' -- - _-c-- 2 F e * + + (EX) - (2) '

2 Fe(OH) 3(s) + 2 EX~ + 6 H+ ^ 2 Fe2+ + (EX)2 + 6 F^O (3)

2 E X _ + 1/2 0 2 (ads) + H 20 — — (EX)2 + 2 0H~ (4)

onde, E X é o ion e t i l x a n t a t o e (EX)2 ê o dixantogênio, c o r r e s p o n d e n t e à e s t r u t u r a (V):

16

F u e r s t e n a u e colaboradores m o s t r a r a m que a o x i d a ç a o do i on x a n t a t o n ã o ê e f etiva acima.de pH 6 c o m a a dição de 0,1 m M de c l o r e t o fêrrico. Sob estas condições, os lons fêrri c o s e s t ã o p r e ­ d o m i n a n t e m e n t e na forma de hidróxido f ê r r i c o e e m v ista d i s t o a o x i d a ç ã o do c o l e t o r através desse m e c a n i s m o a p a r e n t e m e n t e n ã o o- corre, e m b o r a d e vesse ocorrer por consid e r a ç õ e s termodinâmicas.

O ion fêrrico o xida o ion x a n t a t o a p H 4. A c o n c e n t r a ç ã o de Fe , l i m itada pelo equilíbrio c o m FefÔH)^, e b a i x a neste PH e a v e l o c i d a d e d e s t a r e a ç ã o é igualmente lenta. A v e l o c i d a d e se a- p r o x i m a de u m v a l o r m á x i m o após a p r o x i m a d a m e n t e 15 m i n u t o s e tal fato deve e star r e l a c i o n a d o c o m a v e l o c i d a d e da d e c o m p o s i ç ã o de d i x a n t o g ê n i o p a r a formar o ion xantato.

A a d e s ã o do d i x a n t o g ê n i o foi c o m p r o v a d a em c o m p a r a ç ã o com b u t i l x a n t a t o , na s uperfície de Au, Ag, Cu e Fe (metais) por m é t o ­ d o s es:pectrosc5picos já citados anteriormente. A s camadas de ad- sorção de b u t i l x a n t o e dixan t o g ê n i o ou são q u i m i c a m e n t e f i xadas e n ão r e m o v í v e i s por r e a g e n t e s orgânicos, ou a p a r e c e m na forma m o l e c ular como dixant o g ê n i o . E m qualquer p H testado, os metais f l o ­ t a r a m m e l h o r c o m d i x a n t o g ê n i o do que c o m butilxantato. E m todos os casos a e f i c i ê n c i a a u m e n t o u com o a u m e n t o da c o n c e n t r a ç ã o do dixantogênio, porém, p a r a o b u tilxantato somente no caso de A u e

17

‘ A g

du-13

rante estudos de c o n d i ç õ e s de e q u i l í b r i o entre e t i l x a n t a t o e p r o ­ dutos da o x i d a ç ã o do sulfeto de ferro. A e q u a ç ã o (5) foi e n c o n t r a ­ da para a p irita a p a r t i r de v a l o r e s da constante de e q u i l í b r i o , estado de p o t e n c i a l de e l e t r o d o e estado de energia livre de r e a ­ ções (durante a e l e t r ó l i s e ) :

log [RX- ] = log K - 2,84 + 0,728 pH (5)

de onde, Kq = [-Fe (OH)+ ]. [RX J. F o r a m obtidos os valores

-9 -10

K = 2,75 x 10 c o m e t i l x a n t a t o e K = 2,75 x 10 c o m b u t i l x a n -

o o

tato. A a t i v i d a d e d o b u t i l x a n t a t o foi dez vezes m a i o r do que a do etilxantanto, o q u e c o n c o r d a c o m a teoria do efeito do c o m p r i m e n t o

18

da cadeia apoiar c o m o a g e n t e de flotação

Os tionocarbamatos, usados como coletores, p o d e m ser p r e ­ parados, c o m b o m rendimento, a p artir da r eação entre u m a l q u i l x a n

- 19/20

t a t o e uma amina p r i m á r i a ou secundária , a p H básico, c o n f o r m e a e q u a ç ã o (6):

S S

R 10 - C - S R 2 + H N R 3R 4

EtQ5

R 10 - C - N R 3R 4 + R 2 SH (

6

)

O u t r o m é t o d o de o b t e n ç ã o ê a p artir da r eação entre u m al_ 18

q u i l i s o t i o c i a n a t o e u m álcool , como m ostra a e q uação (7): S

r p -p*l n v n *f

RjNCS + R 20H ->■ R 1N H - C - 0 R 2 (7)

A r e a ç ã o dos ésteres x â n ticos c o m aminas produz um grupo de

2 1 - 2 9

t i o n o c a r b a m a t o s e x t r a o r d i n a r i a m e n t e resist e n t e â h i d r ó l i s e . A£5 sim, em m e i o neutro, o e t i l t i o n o c a r b a m a t o de etila apresenta, a 100°C, uma vida m é d i a de u m mês. Os é s teres t i o n o c a r b ä m i c o s a p r e ­ s e n t a m p r o p r i e d a d e s s e m e l h a n t e s a dos deterg e n t e s não iònicos, quan

30

. U m e s t u d o sobre a r e l a ç ã o entre grupos funcio n a i s e as partes e l e t r o f í l i c a s da, s u p e r f í c i e do m i n e r a l foi r e a l i z a d o por

31 „

B o g d a n o v e c o l a b o r a d o r e s , que c o n c l u í r a m que t i o n o c a r b a m a t o s con tendo substi t u i n t e s a c e p t o r e s de e l é t r o n s t e m poder c o l e t o r e habi ■ lidade seletiva b e m mais e f e t i v o q u a n d o comparados c o m xantatos, na f l o t a ç ã o de sulfetos.

32

Gl e m o b t s k i i e c o l a b o r a d o r e s r e a l i z a r a m u m e s t u d o c o m p a ­ r ativo da a t i v i d a d e e s e l e t i v i d a d e de xantatos e t i o n o c a r b a m a t o s na flota ç ã o de p irita e calcopirita. A flotação de sulfetos na p r e s e n ç a de i s o p r o p i l x a n t a t o e N - m e t i l t i o n o c a r b a m a t o de O - i s o p r o p i la (ITK) e m f u n ç ã o do pH i n d i c o u que o t i o n o c a r b a m a t o ê m a i s s e l e ­ tivo do que o xantato e m toda a e s c a l a do pH, para a c a l c o p i r i t a . P a r a e x p l i c a r este c o m p o r t a m e n t o f o r a m r e a l i z a d o s testes de f l o t a ­ ção, nas m e s m a s condições, p o r é m agora, u t i l i z a n d o reage n t e m a r c a

-3 5

do, isto ê, o isõtopo do e n xofre r a d i o a t i v o (S ). Apos o e x p e r i ­ m e n t o v e r i f i c o u - s e que o x a n t a t o ficou f irmemente retido n a s u p e r ­ fície da pirita, e n q u a n t o que o t i o n o c a r b a m a t o muito f r a c a m e n t e e r e v e r s i v e l m e n t e (adsorção f í s i c a ) . N a calcop i r i t a os dois c o l e t o r e s f i c a r a m firmem e n t e r e t i d o s na superfície. Estes estudos p e r m i t e m di_ zer que no p r o c e s s o de f l o t a ç ã o a maior atividade e s e l e t i v i d a d e de p e n d e da d i f e r e n ç a de a d s o r ç ã o do coletor nos c o m p o n e n t e s do sis t e m a .

1.3. - C I N É T I C A D A F L O T A Ç Ã O

O e s t u d o c i n é t i c o da f l o tação pode ser c o n s i d e r a d o s i m i ­ lar ao de u m a reação q u í m i c a e t e m sido objeto de uma série de tra

32-1+3

ba l h o s . O seu t r a t a m e n t o é i mportante para c a r a c t e r i z a r o p r o cesso, que c o n siste na c o l i s ã o das b olhas de gãs com as p a r t í c u l a s do m i n e r a l para formar a g r e gados p a r t í c u l a - b o l h a . Foi p r o p o s t o que a e q u a ç ã o c i n é t i c a (8) que rege este fenômeno pode ser a p resen tada por:

15

dN

__ E

dt

(8 )

onde Nb e N p são as c o n c e n t r a ç õ e s instan t â n e a s das bolhas e p a r t i - cúlas, r espectivamente, e m e n as o rdens do p r o cesso . A c o n s ­ tante de v e l o c i d a d e k é uma função c o m p l e x a que d e p e n d e das c a r a c ­ terísticas intrín s i c a s do sistema, c o m o a s u p e r f í c i e do sólido, a

3 2 b , 43

p r o b a b i l i d a d e de c o l i s ã o e s u bsequente a desão p a r t í c u l a - b o l h a ,

33

as veloci d a d e s r e l a t i v a s p a r t í c u l a - b o l h a , o tamanho das p a r t í c u

44-46,54,59 *+7

las e a carga superf i c i a l .

48

No e s tudo da v e l o c i d a d e de f l o t a ç a o d o carvao, A p l a n con siderou que o p r o c e s s o segue uma c i n é t i c a de p r i m e i r a o r d e m : de a- cordo com a e q u ação (9):

a constante de velocidade. 0 g r áfico de % e m peso de c arvão flotã- vel, cinza e e n x ofre v e r s u s tempo Cmin.) m o s t r a que até 80% d a fio tação de c a r v ã o a r e l a ç ã o ê linear seguindo a equação (9), a p r e s e n

enxofre t a m b é m s e g u i r a m a m e s m a lei c i n é t i c a até o tempo de 1 m i n u to e 30 segundos, c o r r e s p o n d e n d o a a p r o x i m a d a m e n t e 100% do c a r v ã o flotado.

número de a m o stras de carvão, v a r i a n d o - s e as c o n d i ç o e s de o p e r a ç ã o c o m diversos a g e n t e s flotantes, coletores, tipos de partículas,

48 e t c .,os quais c o n f i r m a r a m a lei c i n ética de p r i m e i r a o r d e m

A s p e c t o s físicos tais como i nterações h i d r o d i n â m i c a s e n ­ tre b olhas e p a r t í c u l a s a f e t a m a v e l o c i d a d e de f l o tação e por isso

dN

£ = k N (9)

: dt P

o n d e N é a c o n c e n t r a ç ã o de m a t e r i a l flotãvel, t é o tempo, e k é

t a n d o leve d e s v i o acima de 90% de c arvão flotado. A cinza e o

seu e studo ê m u i t o útil para a v a l i a r estas c o m p l i c a d a s correlações. De n t r e os a s p e c t o s importantes estão o e studo das condi ç õ e s de ope ração da flotação, efeito do pH e o e f e i t o do tamanho e c a r g a das bo l h a s e partículas.

Co n d i ç õ e s de o p e ração intensas, ou seja, alto fluxo de ar e a g i t a ç ã o m u i t o forte, f a v o r e c e m a alta flotação do carvão, a fio tação de p a r t í c u l a s grosseira ( - > 1 0 0 ym) e da pirita. C o m p a r a n ­ do o v a l o r r e l ativo das c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e da f l o tação do car v ã o e da p i r i t a nota-se que a m á x i m a r e j e i ç ã o da pirita o c o r r e sob c o n d i ç õ e s b r a n d a s de o p e r a ç ã o . Porém, se o tempo de r e s i d ê n c i a do m i n e r a l e m suspensão for m u i t o longo, a f l o t a ç ã o das p a r t í c u l a s g r o s s e i r a s e da pirita será favorecida.

48,49

R o s t a g i e A p l a n d e m o n s t r a r a m que a v e l o c i d a d e d o flu xo de ar s o zinho ê responsável pelo a u m ento d o v o l u m e na flotação do c a r v ã o e que a v e l o c i d a d e de a g i t a ç ã o da suspensão não t e m gr a n de i n f l u ê n c i a no processo.

8

O e feito do fluxo de gás foi e s t u d a d o na f l o tação da pi^ r i t a c o m duas granulometrias de partículas, m u d a n d o - s e a v a z ã o do gás, ou seja, a c o ncentração das bolhas. E m ambos os casos a d e p e n d ê n c i a da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e (k ^ s ) da f l o t a ç ã o foi e x p o n e n ­ cial e os p l o t e s de log vs log da v a z ã o do gás f o r n e c e r a m retas c o m c o e f i c i e n t e angular igual a 3. Segundo a equação (8) s u ­ ge r i u - s e q u e a cinética de flotação ê de terceira o r d e m c o m respei^ to a o n ú m e r o de bolhas e que são n e c e s s á r i a s três bolhas p a r a flo- tar uma p a r t í c u l a de pirita . C o n s i d e r a n d o que e s t a t i s t i c a m e n t e tal p r o c e s s o simultâneo ê desprezível, e n t ã o o proce s s o deve o c o r ­ rer de f o r m a consecutiva. A estapa mais lenta deve ser a c a ptura da p r i m e i r a ou da terceira b o l h a pela partícula. Foi o b s e r v a d o tam b ê m que u m d e c r é s c i m o no tamanho das b olhas a u menta a v e l o c i d a de de flotação.

17

0 pH ideal para a f l o tação de c a r v ã o e p i r i t a foi e n c o n

-50

trado p r oximo do pH n eutro , sendo que a partir deste p o n t o a v e l o c i d a d e de flota ç ã o decresce, tanto para v a l o r e s de pH b á s i c o , como p a r a v a l o r e s de pH ácido.

51

Para o sistema o l e a t o de p o t ã s s i o / h e m a t i t a , o p H ideal para a flotação, encontrado, foi p r ó x i m o de pH 8. P a r a a f l o t a ç ã o

52

de q u artzo c o m h i d r o c l o r e t o de d o d e c i l a m i n a o pH ideal foi encon t rado p r ó x i m o de pH 10.

0 e f e i t o do tamanho das p a r t í c u l a s de p irita sobre a cons

50 ~

tante de v e l o c i d a d e da flotação, foi e s t u d a d a na faixa de 53 - 590 ym. A c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e a u m e n t a até u m m á x i m o ao r e d o r de

3*f

100 ym. E s t u d o s c i n é ticos da f l o tação de c a l c i t a m o s t r a r a m u m va lor m á x i m o a o r edor de 40 ym. Para a g a l e n a o v alor m á x i m o foi o b s e r v a d o ao redor de 28 ym e para o q u a r t z o na faixa d e 10-

37 ym.

A d i m i n u i ç ã o d o v a l o r da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e d a flota ç ã o c o m a d i m i n u i ç ã o do tamanho das p a r t í c u l a s t e m sido a t r i b u í d a à b a i x a p r o b a b i l i d a d e de colisão p a r t í c u l a - b o l h a e as forças de re p u l s ã o de c a r á t e r e l e t r o s t á t i c o entre as mesmas. C o m o a u m e n t o do t a m a n h o das p a r t í c u l a s a p r o b a b i l i d a d e de c o l i s ã o p a r t í c u l a - b o l h a aumenta, no entanto, t a m b é m a u menta a p r o v á v e l separação d e v i d o 'à

8

força g r a v i t a c i o n a l .

P a r a e x p licar o efeito do t a m a n h o e carga das p a r t í c u l a s

52

D e r j a g u i n e Shukakidse m e d i r a m o p o t e n c i a l zeta das p a r t í c u l a s de a n t i m o n i t a (hidrofõbicas) e a c h a r a m que a v e l o c i d a d e de f l o t a — ção caía r a p i d a m e n t e quando o p o t e n c i a l zeta (ç) era a u m e n t a d o a-lém do valor crítico. (- -4 0 m V ) .

53

J a y c o c k e Ottewill e s t u d a r a m a a d s orção de surfac t a n t e s c a t i ô n i c o s sobre partíc u l a s de iodeto de p r a t a negati v a m e n t e carre gadas e e n c o n t r a r a m que a m e d i d a da v e l o c i d a d e de flotação, n u m tu

bo de H a l l i m o n d , foi o mais alto q u a n d o o p o t e n c i a l zeta d o i o d e t o de prata era zero.

5 4 ,5 5

C o l l i n s e J a m e s o n r e a l i z a r a m e x p e r i m e n t o s e e s t a b e l e c e r a m uma c o r r e l a ç ã o simples entre o e f e i t o de carga das p a r t í c u ­ las e bolhas e a const a n t e de v e l o c i d a d e de flotação. U t i l i z a r a m partíc u l a s de látex de p o l i e s t i r e n o de d i â m e t r o de 4 a 20 y m e as b olhas t i n h a m u m d i â m e t r o de 53 ym. Foi u t i l i z a d o u m s u r f a c t a n t e ca tiônico para p r o m o v e r a flotação e a carga das partíc u l a s e das b o lhas c ontroladas p e l a a d i ç ã o de sulfato de sõdio. Para m e d i r as car gas das bolhas, as m esmas e r a m geradas e l e t r o l i t i c a m e n t e n u m a c é ­ lula e l e t r o f o r é t i c a de vidro e ao mesmo tempo em que elas a s c e n d i a m foi aplicado u m g r a d iente de potencial h o r i z o n t a l e desta f orma me d i a - s e a e l e tromobilidade. Foi e n c o n t r a d o que as bolhas e s t a v a m c a r r e g a d a s c o m o mesmo sinal das p a r t í c u l a s (positivamente) e sob as m e s m a s c o n c e n t r a ç õ e s e l e t r o l í t i c a s as cargas das bolhas e das p a r t í c u l a s e r a m a p r o x i m a d a m e n t e as mesmas. E x p e r i m e n t a l m e n t e deter m i n a r a m as constantes de v e l o c i d a d e para a flotação e v e r i f i c a d o que d e p e n d i a m f ortemente da carga da b o l h a e da p a r t ícula , de c r e s cendo de uma o r d e m de m a g n i t u d e c o m o a u m e n t o da carga a p a r ­ tir de 30 a 60 mV. A e q u a ç ã o (10) foi p r o p o s t a p a r a d e m o n s t r a r es^ sa correlação:

- In (k A i 1 '5 ) = 3,9 + 0,116 U p ü R (10)

p p r. rs

onde, k ê a c o n s tante de v e l o c i d a d e (min “S , d ê o d i â metro de

P P

p a r t í c u l a (ym) e U E e Ug são as m o b i l i d a d e s (ym/s/V/cm) da p a r t í ­ cula e da bolha, respectivamente.

19

1.4 . F I N A L I D A D E D A TESE

0 p r e s e n t e t r a balho t e m c o m o .f inalidade e s t u d a r a c i n é t i ­ ca de f l o t a ç ã o de carvão e os e f eitos dos p a r â m e t r o s como o t a m a ­ nho das p artículas, c o n c e n t r a ç ã o do tampão, fluxo do gás de a r r a s ­ te e pH c o m o intuito de poder e x p r essar a constante de v e l o c i d a ­ de e s p e c í f i c a como u m p r oduto de funções de cada parâmetro. T e m como o b j e t i v o também, estudar o e feito de coletores do tipo x a n t a - tos e t i o n o c a r b a m a t o s na c i n ética de flotação de pirita.

D a a n á l i s e dos result a d o s obtidos, esper a - s e d e t e r m i n a r parâme t r o s p a r a o t i m i z a r as condições de separação por f l o t a ç ã o do sistema carvão/pirita.