U N I V E R S I D A D E FEDERAL DE SANTA CA TARINA C UR SO DE P O S - G R A D U A Ç A O EM F T S I C O - Q U T M I C A TESE RINA E ST U D O DA R E A Ç Ã O DA M E T I L C O B A L A M I NA COM O M E R C Ü R I O (II) E E S P É C I E S COMPLE XA DA S . S U B M E T I D A A U N I V E R S I D A D E FE DE R AL DE S ANTA CATA PARA A O B T E N Ç Ã O DO GRAU DE ME ST R E EM CIÊNCIAS.
B RUNO S Z P O G A N I C Z
FLOR IA N Ö P O L IS
S ANTA C A T A R I N A - BRASIL N O V E M B R O - 1979
ESTA TESE FOI J U L G A D A A D E Q U A D A PARA A O B T E N Ç Ã O DO T lT U L O DE "MESTRE EM CIÊNC IA S"
E S P E C I A L I Z A Ç Ã O EM FTSI C O- Q U I M I C A E A P R O V A D A EM SUA FORMA FI_ NAL PELO CU RSO DE P O S - G R A D U A Ç Ã O .
PROF. F A R U K ' / O S E \ N O M E A G U I L E R A , P h .D o V r t N T A D O R
JOHN DALE GAULT, Ph.D. C O O R D E N A D O R
i i i
A minha esposa Virtes e a mi nha filha Rafaela.
0 meu e sp ecial a g r a d e c i m e n t o ao P r o f e s s o r Faruk José N om e A g u i l e r a , pela g e n t i l e z a e dedica_ ção com que o r i e n t o u este trabalho.
E s t e n d o os meus a g r a d e c i m e n t o s aos P r o f e ^ sores Lavinel G. Ionescu e John Dale Gault, e aos meus col eg as do C u rs o de P ó s - G r a d u a ç ã o em FTs ic o- Q uT m ic a, pela c o l a b o r a ç ã o e e s t i m u l o que sempre me di spensaram.
A g r a d e ç o t a mb ém ã U n i v e r s i d a d e Federal de Santa C a t a r i n a e a C A P E S / C N P q , pelo su po rt e dado neste trabalho.
V
t n d i c e_g e r a l
PAG. C A P Í T U L O I - I N T RO D UÇ ÃO
1.1 - O c o r r ê n c i a do m e r c ú r i o ...' 1
1
.2 - 0
e q u i l í b r i o das formas " c o o rd en ad a " e "nãoc o o r d e n a d a " da meti
1
c o b a l a m i n a ... -2
1.3 - Reação da meti 1 coba l a m i n a com o palãdio(II) ' 5 1.4 - C o m p l e x o s do mercúr i o ( I I ) com diversosli-gandos m o n o v a l e n t e s ... 9 1.5 - D e s l o c a m e n t o b i m o l e c u l a r de grupos m e t á l i
cos por outros el e t r o f í
1
i cos m e t á l i c o s ...."10
1.6 - C a r á c t e r iÔnic o das ligações Hg-Cl e Hg-Br. ’ 15 1.7 - O b j e t i v o do tr ab a l h o ... 18 C A P Í T U L O II - PARTE E X P E R I M E N T A L 2.1 - E q u i p a m e n t o s ... >. 19 2.2 - Ma te ri ai s ... ... -> 19 2.3 - M é t o do s ... 21 C A P Í T U L O III - R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O3.1 - R e a ç ã o da meti 1 cobal amina com o mercúri o (II)
em p r e s e n ç a de c l o r e t o ... ' 26 3.2 - Es qu em a de c o m p l e x a ç ã o do m e r c ú r i o ( I I ) ....
35
3.3 - E f e it o dos anions na v e l o c i d a d e da reaçãovi
3.4 - E f e i t o do pH na v e l o c i d a d e da reação da
meti 1 c o b a 1amina com o m e r c ú r i o ( I I ) ... 45 3.5 - R e a ç ã o da meti 1 c o b a 1amina com o me rcü
rio(II) em p r e s e n ç a de br o me to ...
57
3.6 - C o n c l u s ã o geral ... 70B I B L I O G R A F I A ... 72
A P Ê N D I C E 1 - P r ograma de c o m p u t a ç ã o para o c a l c u lo da c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o ( I I ) livre
I N D I Ç E _ D E _ F I G U R A S
PffG. FIG. 1 - M u d a n ç a espectral típica d urante a reação
inicial de c o m p l e x a ç ã o ...
7
FIG. 2 - D e s l o c a m e n t o do cãtion pe nt ac a rb on i 1 manga^nes dos íons 3 e 4 - p i r i d i n i o m e t i 1 p e n t a c a ^
b o n i
1
m a n g a n ê s ...11
FIG. 3 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de seg u nd a o r d em olbs e r v a d a e c a l c u l a d a para o d e s a p a r e c i m e n to do íon 3 - p i r i d i n i o m e t i 1 p entacarboni 1 -
m a n g a n ê s ... 14 FIG. 4 - G r a f i c o da p o r c e n t a g e m de c a r á c t e r
iÕni-co versus d i f e r e n ç a s de el etronegati vi dades 17 FIG. 5 - E s p e c t r o s UV-VI S da meti 1 c o b a l a m i n a e da
a q u o c o b a l ami na ... ...
22
FIG.6
- G r á f i c o logíA^, - A^) vs. tempo para a rea_ção da meti 1c o b a í amina com m e r c ú r i o (II)
em pH = 1,0 ... 24 FIG. 7 - Gráfico 1 og(Aco - A t ) vs. tempo para a rea
ção da meti 1c o b a l a m i n a com m e r c ú r i o ( I I )
em pH = 4,0 ... 25 FIG.
8
- G r á f i c o log k2
vs [Cl “] ...34
FIG. 9 - F l u x o g r a m a para o cá lc u lo da c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o ( I I ) livre e a p o r c e n t a g e m das e s p é c i e s c o m b i n a d a s ... 39 vi ivi i i
FIG. 10 - G r á f i c o da p o r c e n t a g e m das e sp éc ie s de
m er cú ri o (
11
) vs. log C l j ivre ...44
FIG.11
- G r á f i c o da v a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de velocid a de de se gu nd a ordem com
0
pH, na cojic e n t r a ç ã o de c l o r e t o igual a 10 x I O
“ 3
M . 51 FIG. 12 - G r á f i c o da v a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l £cidade de se gu nd a ordem com
0
pH, na ç o £c e n t r a ç a o de c l o r e t o igual a 5 , 0 x 1 0 " M 52
FIG. 13 - G r á f i c o da v a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de velo c i d a d e de s e g u n d a o rdem com
0
pH, na cojic e n t r a ç ã o de c l o r e t o igual a 3 , 0 x l O
" 3
M 53 FIG. 14 - G r á f i c o da v a r i a ç ã o da co ns t a n t e de veloc ida de de se gu n d a ordem com
0
pH, na cojnc e n t r a ç ã o de c l o r e t o igual a 2 , 2 x l O
-3
M 54 FIG. 15 - G r á f i c o da v a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de veloc i d ad e de s e g u n d a ordem com
0
pH, na cojic e n t r a ç ã o de c l o r e t o igual a
2
,0
x10
"^ M55
FIG. 16 - G r á f i c o log k2
v s . lBr~), para v alor de pHigual a 3,0 ... ... 60
FIG. 17 - G r á f i c o da p o r c e n t a g e m das espécies de
I N D I Q E _ D | _ I A B E L A S
PAG. T A B E L A 1 - C i n é t i c a da reação do Ton X-pi r i d i n i o m £
ti
1
p e n t a c a r b o n i1
m a n g a n ê s com e sp éciesde mercú r io ( II) ... 13 T A B E L A 2 - C i n é t i c a da reaç ão do Ton X-pi ridiniome^
ti
1
p e n t a c a r b o n i1
m a n g a n ê s com espéciesde tãl io(III) ... 16 T A B E L A 3 - V a r i a ç ã o da c on s t a n t e de v e l o c i d a d e p £
ra a reaç ã o da meti 1 cobal ami na com Hg(II)
a pH = 1 ,0 ... 27 T A B E L A 4 - V a r i a ç ã o da co n s t a n t e de v e l o c i d a d e p£
ra a reação da meti
1
c o b a l a m i n a comH g ( II) a pH = 2,0 ... 28 T A B E L A 5 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e p£
ra a reação da meti
1
c o b a l a m i n a comHg (1 1 ) a pH = 2,4 ... . . 29 T A B E L A
6
- V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e pa_ra a reação da meti
1
c o b a l a m i n a comHg ( 1 1 ) a pH = 3,0 ... 30 T A B E L A 7 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e pa
ra a reação da meti
1
c o b a l a m i n a comHg (1 1 ) a pH = 4,0 ... 31 T A B E L A
8
- V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e p,ara a reaç ão da meti
1
c o b a l a m i n a comHg ( 1 1 ) a pH = 5,0 ... 32 i X
X
T A B E L A 9 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e p£
ra a reação da meti 1 c o b a l a m i n a com
Hg ( 1 1 ) a pH = 6,3 ... 33 T A B E L A 10 - D e t e r m i n a ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de cl o r e t o livre e a p o r c e n t a g e m das e s p é c i e s de mercúri o ( I I ) ... 40 T A B E L A 11 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de s e g u n d a o r d e m o b s e r v a d a i n d e p e n d e n t e da f r aç ã o m o l a r da meti 1c o b a l a m i n a ... 56 T A B E L A 12 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de s e g u n d a o r d e m i n d e p e n d e n t e da fraçã o mo
lar da meti 1 cobal ami na ... 57
T A B E L A 13 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e p £ ra a reaçã o da meti 1 c o b a l a m i n a com m e £ c ú ri o (I I) em função da c o n c e n t r a ç ã o de b r o m e t o a pH = 3,0 ... 59 T A B E L A 14 - D e t e r m i n a ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de b ro m e t o livre e a p o r c e n t a g e m das e s p é c i e s de mercíirio( I I ) ... 62 T A B E L A 15 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de s e g u n d a o r d e m o b s e r v a d a , em funç ão da c o n c e n t r a ç ã o de b r o m e t o ... 66 T A B E L A 16 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e de s e g u n d a orde m, em função da concentra^
xi
R E S U M O
As reações da meti 1 c o b a l a m i n a com e s p é c i e s de mer_
cúrio( I I) f o r am e s t u d a d a s , e os produ to s da reação são : C H
3
Hg+ e B 1 2 a .A d e p e n d ê n c i a da v e l o c i d a d e da rea çã o para a coii c e n t r a ç ã o do a n i on a um m es mo valor de p H , m a n t i d a s constar^ tes as c o n c e n t r a ç õ e s de m e r c ú r i o e de meti
1
c o b a l a m i n a , ê u- ma função d i r et a das c o n s t a n t e s de e q u i l í b r i o para a comple^ xação do me rc ú r i o . A r e a t i v i d a d e das e sp éc ie s de m e r c ú r i o (II) esta na o r d e m Hg +2
)> H g X + )> H g X2
, sendo que as reati_j
vidades das e s p é c i e s HgXj e HgX^ sao d e s p r e z í v e i s . Os va_
lores das c o n s t a n t e s de seg un da o r de m para as d i f e r e n t e s es_
5 - 1 - 1
pecies fo ram k
2
H g+2
= 1 x 10 M seg ; k2
[-jgqi + = 1 >2 x 104
M“ 1
s e g " 1 ; k2
H g c i2
= 2,66 M" 1
s e g" 1
; k 2 H g B r + = 2,5 x 1 02
M“ 1
s e g“ 1
e k2
H g B r2
=1,1
s e 9~^ • C o m p a r a n d o as reações da meti 1 c o b a l a m i n a com o m e r c ú r i o ( I I ) em p re s e n ç a de c lo r e t o e de b r o m e t o , as e sp é c i e s c o m p l e x a d a s com c l o r £ to são mais e l e t r o f T l icas do que c o mp l e x a d a s com brometo.0 e s t u d o da v e l o c i d a d e da reação em funç ão do pH, m a n t i d a s c o n s t a n t e s as c o n c e n t r a ç õ e s de cl or e to , m e r c ú r i o e
meti
1
cobal ami na , m o s t r a que a meti1
cobal ami na com o benzimi_ dazol c o o r d e n a d o na q ui n t a posição e m ui t o mais r eativa que na forma p r o t o n a d a , na qual uma m o l é c u l a de ãgua es tá fraca m e nt e ligada na quinta po si ç ão de c o o r de na çã o .A B S T R A C T
The r e a c t i o n s of m e t h y l c o b a l a m i n with mercury(II) and v a r i o u s tnercury(II) co m p l e x e s of ch l or id e and b romide w er e studi e d.
The d e p e n d e n c e of the r e ac ti on rate on the c o n c e n t r a t i o n the anion ( at the same c o n c e n t r a t i o n of m e r c u r y and m e t h y l c o b a l a m i n ) is a d i r ec t f u n c tion of the e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s for the complexa^ tion of m e r c u r y (II). The r e a c t i v i t y of the m e r c u r y (II) s p e c i e s is in the o r d e r H g 2 + > H g X + > H g X
2
• For HgX^ and HgX^ the r e a c t i v i t y is ne gl ig i bl e. The e x p er imental values for the secon d o rd er rate consta nt s for5 -1 -1
the v ar i o u s s pecies w e re k
2
h g = 1 x 10 M sec ; k 2 H g C l + = 1»2 x 1 04
M" 1
sec'^ ; k2
h g C 12
=2,66
M ^ sec ^ ’ k 2 H g B r + = 2,5 x 1 02
M ^ sec ^ e k2
H g B r2
= ^ sec ^ • By c o m p a r i s o n of the r e a c t i o n s of m e t h y l c o b a l a m i n with mer- cury(II) in the p r e s e n c e of c h l o r i d e and b r o m i d e ions, one can c o n c l u d e that the c h l o r i d e c om p l e x is more e l e c t r o p h i1
ic than the b r o m i d e complex.The s tu dy of the rate of the reaction, at c o n s tant c h l o r i d e , m e r c u r y and m e t h y l c o b a l a m i n c o n c e n t r a t i o n s and at v a r y i n g pH indi ca te s that the m e t h y l c o b a l a m i n spec ie s with the b e n z i m i d a z o l e c o o r d i n a t e d in the fifth p os i t i o n is much mo re r e a c t i v e than in its p r o t o n a t e d form, w h en a w a t e r m o l e c u l e is w e a k l y bound to the fifth c o o r d i n a t i o n site.
1
C _ A _ P _ T _ I _ U _ L _ 0 ___ I
1
“ INTRODUÇ-ÃO1.1 - O c o r r ê n c i a do m e r c ú r i o
0
c o n s u m o anual de m e r c ú r i o em todo o m u n d o e e s t im a d o em 9 . 2 00 t o n e l a d a s , dos quais 10% são usados na agri_ cultura. Na terra o c o r r e m c o n c e n t r a ç õ e s de m e r c ú r i o de _a p r o x i m a d a m e n t e 0,05 mg/kg; sendo de 2 mg/kg p r Õ x i m o de depõ sitos de m e t a i s p e s a d o s e1
-10
mg/kg em áreas com m i n é r i o de m e r c ú r i o . V á r i a s e s p é c i e s de p lantas têm a c a p a c i d a d e de a c u m u l a r d i f e r e n t e s r e s T d u o s de m e r c ú r i o em di v e r s a s coji c e n t r a ç õ e s .Na E s c a n d i n á v i a , i n v e s t i g a n d o o m e r c ú r i o na água e em a n im ai s, pra t-i c a m e n t e
100
% do m e r c ú r i o residual era c o m p o s t o de meti1
m e r c ú r i o ,•que ê um ag en t e letal e terato gê nico. Na v er d ad e, certas b ac t é r i a s a n a e r ó b i a s a s s i m i l a m o m e r c ú r i o , t r a n s f o r m a n d o - o no m e t i I m e r c ú r i o que ê solúvel na água e a s s i m pode t r a n s i t a r na cadeia a l i m e n t a r que vai do f i t o p l ã c t o n ao p ei xe e deste ao homem. Na água, o m e r c ú r i o r e p r e s e n t a um p r o b l e m a , d e v i d o a possTvel t r a n s f o r m a ç ã o de todos os d e r i v a d o s para o m e t i I m e r c ú r i o que se e n c o n t r a1
^ gado a pro te ín as . E por causa da l o n g u ís si ma vida-média bio lógica dos c o m p l e x o s de m e t i I m e r c ú r i o - p r o t e í n a s de ca d ei as mais longas, em que alg un s peixes po dem c h e ga r a ser na or2
dem de 500 a 1.000 d i a s
. 1
A t ra g é d i a de M in a m a t a , um v i l a r e j o ao Sul do J a pão, r e v el ou o p e r i g o do m er cú ri o . As aguas da baía foram c o n t a m i n a d a s du ra n t e 15 anos por resíd uo s de m e r c ú r i o de 5 - 2 0 ppm. Uma fabrica de a c e t a l d e í d o e cloreto de vinila a c e l e r a v a seus p r o c e s s o s com o uso de s ulfato de m e r c ú r i o e c l o r e t o de m e rc ú ri o. Como p r o d u t o lateral f o r m a r a m - s e 5% de meti
1
m e r c ú r i o , que era d e s p e j a d o na baía, cujas a guas se r e n o v a m m u i t o lentamente. 0 m e r c ú r i o d eixara 43 m o r t o s de danos no si st e ma n e r v o s o ce ntral, e 523 d oentes (de parali_ sia, surdez, ce gu e i r a , perda do c o n t r o l e da fala e dos movj_ m e n t o s e danos di ve r s o s , s o b r e t u d o aos rins, fígado, intes_tino e sis t em a n e r v o s o
) . 1
A p e s a r disso, i n d ú s t r i a s e s p a l h a d a s pelo m u n d o ainda d e s c a r r e g a m n ot áv ei s q u a n t i d a d e s de m e r c ú r i o nos oceji nos. A d e s c a r g a não chega a p r o d u z i r t r ag é di as como a de M i n a m a t a , mas a ameaça persi st e , pois o m e r c ú r i o é d a n o s o a p a r t i r de 0,5 part es por milhão.
1.2
-0
e q u i l í b r i o das formas "c o o r d e n a d a " e "não c o o r de na da " da meti1
c o b a l a m i n a .A q u í m i c a da t r a n s f e r e n c i a de grupos a l q u i l a s de aqui Icobalami nas para íons de me t a i s pesados, tem sido estuí dada com d e t a l h e s pelo uso da técnica de u l t r a v i o l e t a - v i s í - vel .
3
lTbr io das form as " c o o r d e n a d a " e "não coorden ad a ". Na p r i mei r a, o 5 , 6 - d i m e t i 1b e nz i m i d a z o l a p r e s e n t a - s e ligado ao co b alto e, na s e g u n d a forma, o 5 ,
6
- d i m e t i1
b en zi mi d az ol cede lugar para uma m o l é c u l a de ãgua que fica f r a c a m e n t e ligada.(
1
)" c o o r d e n a d a " (v erme
1
h o )"não co or d e n a d a " (amarei o)
onde: Bz = 5 ,
6
-dimeti 1 benzi mi d a z o l .2
De Si mo n e e c o l a b o r a d o r e s , a f i r m a m que o e q u i l í brio e x i s t e n t e e n tre as for ma s " c oo r d e n a d a " e "não coorden_a da" da meti
1
c o b a l a m i n a d e p e n d e da a d iç ão de d i a c e t a t o de m e r c ú r i o (2
), onde o i n t e r m e d i á r i o f or mado, sofre um deslo+ 2 OAc (2)
" c o o r d e n a d a " (verm e! ho )
"não c oo r d e n a d a " (amarelo)
4 c am e n t o e l e t r o f T l i c o do CH^" por m e c a n i s m o s (3), (4) e (5) H H \ /
0
+ Hg(OAc) H HV
+ C H3
H g ‘ (4)V
+ Hg(OAc)A re aç ã o (5) e nv o l v e a meti Icobalami na não compljí xada. As reações (4) e (5) não podem ser s e p a r a d a s cinetj_ camente, p o r q ue ambas e n v o l v e m som en te uma e sp é c i e de m e r c ú
5
rio. Na reaç ão (5), k
4
e i d e n t i f i c a d o com k3
Ki na reaçao (4).3
S c h r a u z e r e c o l a b o r a d o r e s , a f i r m a m que a influeji cia do c o m p o n e n t e base axial ê indicada pelo fato de que a m e t i l c o b a l a m i n a é d e a l q u i l a d a
1
O4
vezes mais rápi do do que3
a meti 1 c o b i n a m i da e meti 1 c o b a l o x i m a . As v e l o c i d a d e s de r e a ç ã o para as a I q u i
1
c o b a1
aminas mais altas não di fe r e m si£ n i f i c a n t e m e n t e dos d e r i v a d o s c o b i n a m i d a e co ba loxima. E n t r £ tanto,0
e f e i t o trans na m e t i l c o b a l a m i n a é real e possiveJ_ m e n t e d e v i d o a forte l i g a ç ã o do 5 , 6 - d i m e t i I b e n z i m i d a z o l ao cobalto. Isto a u m e n t a a d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a do metal e torna0
g r u p o metil mais s us ce ptTvel ao ata qu e el e t r o f11
i co. Pelo co nt r á r i o , V i c t o r C. W. Chu e D i e t e r W. Grueji4
wedel , a f i r m a m que a h a b i l i d a d e do grupo 5 ,
6
-dimeti1
benzi -m idazol e-m l a b i l i z a r0
g ru po metil na p o s i ç ã o trans não ê tão s e v e r a m e n t e a f e t a d a por sua d i s s o c i a ç ã o , s endo que a forma " c o o r d e n a d a " seria sÕ três vezes mais r eativa que a forma "não co o r d e n a d a " .A i n t e r a ç ã o da m e t i l c o b a l a m i n a com H g (
0
A c)2
envoj^r
ve duas etap as c o n s e c u t i v a s : a inicial, rápida e r e v e r s í vel na forma de "não c o o r d e n a d a " c o m p l e x o de a c e t a t o de m e r c ú r i o ( I I ) m e t i l c o b a l a m i n a , seguida de uma v ag a r o s a forma^
ção de a q u o c o b a l a m i n a .
1.3 - R e a ç ã o da m e t i l c o b a l a m i n a com
0
p a l á di o( II )6
C H
3
da C H3
B -j2
para o Pd(II) tem sido estud ad a, i nd i c a n d o que a r e a ç ã o inicial i de c o m p l e x a ç ã o , e n v o l v e n d o C H ^ B ^ e PdCl -2 para p r o d u z i r uma es pé ci e "nao c oo r d e n a d a " de C H3
B -]2
• Esta etapa, c l a r a m e n t e , não en vo l v e a t r a n s f e r ê n cia do g r u p o metila. £ e v i d e n t e que a t r a n s f e r ê n c i a esta e n v o l v i d a na s egunda etapa pelo e s p e c t r o final, que é uma s u p e r p o s i ç ã o dos e s p e c t r o s das c o n c e n t r a ç õ e s a p r o p r i a d a s de_
2
P d C 1
4
e a q u o c o b a l a m i n a (Figura 1).A m u d a n ç a espec tr al sugere que
0
Pd(II) co mp et e com ê x i t o com0
Co(III) para0
n i t r o g ê n i o no 5 ,6
-di meti 1 beji zimidazol para p r o d u z i r uma e s pé c i e "não c o o r d e n a d a " de C H3
B i2
» como m o s t r a a r e aç ã o (6
).C H
0
+ Cl ( 6 )
A segu nd a et apa da r e a ç ã o que parec e ser um deslo
- 2
c a m e n t o e l e t r o f T l i c o do CH^ do C H ^ B - ^ P or Pd Cl^ , tem - se dois c am i n h o s p o s s í v e i s , (7) e (
8
):-2
Ab
so
rb
õn
cia
7 FIG.A , nm
1 - M u d a n ç a e spectral típica, d u r a n t e a reação inicial de c o m p l e x a ç ã o . Os pontos isobesti_ cos e s t ão a 487 e 388 nm.
8
k
2
= 4,2 x I O" 5
s e g-1
Ke = 90 k3
= 7,7 x 1 0" 3
s e g-1
Ke = 91Para d i s t i n g u i r en tre os dois c a m i n h o s p o ss ív ei s , (7) e (
8
), e d e t e r m i n a r se hã p r e d o m i n â n c i a de um deles , foi u t i l i z a d o o fato de que cada cam in h o e i n f l u e n c i a d o di_ r e t a m e n t e pela c o n c e n t r a ç ã o de íon cloreto. A reação (7) tem uma d e p e n d ê n c i a com a c o n c e n t r a ç ã o de cloreto, a qual apare ce s o m e n t e no d e n o m i n a d o r da e x p r e s s ã o da v e l o c i d a d e , e n q u a n t o que na e q u a ç ã o (8
), ha uma d e p e n d ê n c i a dir et a da cori^ c e n t r a ç ã o de cl o re to no v alor de k0 |3S .0
p r o d u t o final c o m um a ambas as reações ê aqu oc o-2
b a l a m i n a , H
2
0B-j2
■ C o n t u d o , na reação do P d C l ^ - o metal pa^ lãdio e C H3
C1
são fo r ma do s por causa da i n s t a b i l i d a d e das l ig aç õ e s Pd-C neste m e io a m b ie nt e. Na reação do H g ( 0 A c ) 2 , o p r o d u t o final é o C H3
H g( 0 A c ) . As c o n s t a n t e s de v e l o c i d a-4 de para a e t ap a de t r a n s f e r e n c i a do metil dife re por
10
( PdC 1
4 _ 2
= 7,7 x 1 0“ 3
M_1
s e c-1
; H g ( 0 A c) 2
85 e 310 M '1
sec“1). -2
0 H g ( II) ê mais e l e t r o f í l i c o do que o PdC 1
4
e t a m b ém pro^ duz l i g e i r a m e n t e mais a e s p é c i e "não c o o r d e n a d a " de m e t i l c o b al a mi na . Am bos os fatores t o rn a m mais facil o p r o c e s s o de t r a n s f e r ê n c i a do m e ti l, no caso do Hg(II).9
1.4 - C o m p l e x a ç ã o de m e r c ú r i o ( I I ) com di versos ligandos m o n o v a l e n t e s
0
m e r c ú r i o ( I I ) tem a d i s t r i b u i ç ã o e l e t r ô n i c a do Xe a c r e s c i d o . d e 10 e l é t r o n s nos o rb it ai s 5d, e forma dive_rsas e s p é c i e s de c o m p l e x o s , co n te n d o um, dois, três e quatro l ig a n d o s , a p r e s e n t a n d o as re s p e c t i v a s formas: H g X + , H g X
2
> HgXg e HgX^ 7 , onde X ê um anion m o n o v a l e n t e . A es pé c i e H g X + e H g X2
tem h i b r i d i z a ç ã o line ar do m e r c ú r i o , e n q u a n t o que as e s p é c i e s HgXg e HgX^ a p r e s e n t a m h i b r i d i z a ç ã o plano^ q u a d r a d a . A f o r m a ç ã o dessas es pé ci e s dep en de da c o n c e n t r a ção do ânion. Uma m a i o r c o n c e n t r a ç ã o d esloca a fo rm a ç ã o de c o m p l e x o s no s e n t i d o da e s p é c i e com mais ligando.As c o n s t a n t e s de e s t a b i l i d a d e para a fo rm a ç ã o das e s p é c i e s de m e r c ú r i o são c o n h e c i d a s para diversos ligandos: para c l o r e t o , K H g C -|+ =
10
’ ,KHgCl2
=10
1 3 ’ 3 , KH g C -,- = 1 01 4 ’ 2
e k hgC 14
= l^ 5 ’ 3
* para b r om e t o , K^ g B r + = K H g B r2
= ’ K H g B r3
=1()1
’ e K HgBr| =1C)21,0
» P ara i odeto, KH g I + =101 2 ’ 87
, KHgl2
= I O2 3 ’ 82
, KH g I - = I O27’ 6
e KHgl| =1 0 2 9 ,8
’ P ara ac e ta to , K Rg Ac+ = 1 05
.55, KH g A c ^ = I O 9 »3 0 , KH g A c - =1 0 1 3 >28
e KH g A c = =101 7 *06
. 5 *Na c l a s s i f i c a ç ã o de ácidos e bases em duras e mo les, o c lo re t o , b r o m e t o e iod et o e s tã o na o r d e m de base d £
g
ra para base mole, s endo o b r o m e t o i n t e r m e d i á r i o . Isto m o s t r a que as c o n s t a n t e s de e s t a b i l i d a d e que são m a i o r e s pa_ ra o iodeto, e d i m i n u i n d o para o cio reto, estão de acordo,
10
ja que o m e r c ú r i o ( I I ) ê um ácido mole e, portanto, c o mplexa m e l h o r com uma base mole.
1.5 - D e s l o c a m e n t o b i m o l e c u l a r de grupos m e t á l i c o s por outros e i e t r o f í l i cos m e t á l i c o s .
Vários c o m p o s t o s o r g a n o m e t á l i cos ligados p a r e c e m s o f r e r d e s l o c a m e n t o b i m o l e c u l a r do grupo m e t á l i c o por o u tros e l e t r o f T l i cos m e t á l i c o s . Por e xe m p l o , a ci n é t i c a do d e s l o c a m e n t o do A u ( I ) 1 0 , Au(II) 1 0 , B(III) ] 1 , Co(III) 1 2 s C r(III) 1 3 , F e ( 1 1 ) 4 , H g ( 1 1 )
15
e Sn(IV)16
pelo H g ( 1 1 ) e/ ou T l (III) f or a m m e d i d a s . Embora a es t e r e o q u T m i c a desses d e s l o c a m e n t o s pareça e n v o l v e r reten çã o da c o n f i g u r a ç ã o no c e n t r o da reação em s om e n t e dois casos ( Hg(II) para Hg(II) e Hg(II) para B(III) ) - Equ aç ão (9). G e r a l m e n t e c o n s i d e ra-se que a m e s ma es t e r e o q u T m i c a se apli c a a todos os o u tros d e s l o c a m e n t o s . C o n t u d o , s e m e l h a n t e e s t e r e o q u T m i c a a- p r e s e n t a grup o s e n t r a n d o e saindo em e s t r e i t a p r o x i m i d a d e e isto tem lev ad o a um dos mais c o n t r o v e r s o s as p ectos do mecji nismo: se e xi s t e ou não i n t e r a ç ã o entre os dois c entros m £ t ãl i c o s e/ou entre l ig antes n a queles cent ro s m e t á l i c o s , no e s t a d o de tra ns i çã o.
Um e x e m p l o dessas reações e o d e s l o c a m e n t o do cá tion p e n t a c a r b o n i
1
m a n g a n ê s dos Tons 3 e 4 - p i r i d i n i o m e t i1
p e £ t a c a r b o n i 1 m a n g a n ê s (I e II, r e s p e c t i v a m e n t e - Figu r a 2), pe17 17
lo Hg(II) e Tl(III) na a u sê n c i a e na p r e s e n ç a de Ton Cl" em s o l u çã o aquosa. Para reações mais rápidas, a decomposição
n % Mn '
i
Nc
m
o ( i i ) % o ^ C c h2
Mníll
(I) H-N +V
o o ^c c
4/\
/ CH?— Mn — Ccx V
Hg+2 h2o H - N + v \ = C H2
Hg' 0 H2
V I J * -/-Mn o ^ cc
í Xíli
0
0
FIG. 2 - D e s l o c a m e n t o do cation p e n t a c a r b o n i 1 ma ng an ê s dos Tons 3 e 4 - p i r i d i n i o m e t i1
p e n t a c a r b o n i 1 - m a n g a n ê s (I e II, r e s p e c t i v a m e n t e ) .ácida c o n c o r r e n t e do Ton pi r i d i n i o m e t i
1
p e n t a c a r b o n i1
m an ga - nês e d es p r e z T v e l , mas para c o rr id as mais lentas não é, e d e v e - s e f a z er uma peq ue na co rr e ç ã o para as c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s o b s e r v a d a s . As c o n s t a n t e s de se g un da o r d e m , que são o b t i d a s das c o n s t a n t e s de p ri me ir a o r d e m d id iv id as pela c o n c e n t r a ç ã o do Hg(II) total, são m o s t r a d a s na Tabela 1 e na Fig ur a 3, j un to com as pr op o r ç õ e s das varias espê cies de Hg( II ), p r e s e n t e s em so l uç ão , como uma função da q u a n t i d a d e de C l “ não c o m p l e x a d a em solução.As v e l o c i d a d e s de reação das e s pé ci es Tl (III) com os Tons 3 e 4 -pi ri di ni ometi
1
p en ta ca r bo ni1
m a n g a n ê s f o r a m se^ g u id a s de m a n e i r a s i m i l a r ãs acima d e s cr i ta s. Um e x c e s s o das es pé c i e s T l ( I I I ) foi usado e o b s e r v o u - s e boa c i n é t i c a de p r i m e i r a o r d e m em todos os casos. Para as reações mais lentas é n e c e s s á r i o uma correção para a decomposição ácida dos Tons 3 e 4 - p i r i d i n i o m e t i 1 p e n t a c a r b o n i 1 m a n g a n ê s . As c o ns t a n t e sT A B E L A I - C i n é t i c a da r e a ç a o do To n X-p iri diniometi1pe ntacarboni1 m a n g a n ê s (0 ,9 -6 , 9 x 10 "
5
M) co m e s p é c i e s de m e r c ú r i o ( 1 1 ) ã 25 ° C e y = 0, 13log
,0
k
14 FIG. 3 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de segunda o r d e m o b s e r v a d a (0
) e c a l c u l a d a (-) para o desap^a r e c i m e n t o do Ton 3 - p i r i d i n i o m e t i1
p en ta ca r - b o n i 1 m a n g a n ê s a 25 °C e as p r o p o r ç õ e s das e s p é c i e s de m e r c ú r i o ( I I ) em funç ão da cori^ c e n t r a ç ã o de íon c l o r e to livre.Pe
rce
nta
ge
m
es
pé
cie
s
1 5
de v e l o c i d a d e de s e g un da o r d e m que foram ob ti d as das de p r i m e i r a o r d e m d i v i d i d a s pela c o n c e n t r a ç ã o total de Tl(III) são m o s t r a d a s na T a b el a 2. A va ri a ç ã o dessas c on s t a n t e s de v e l o c i d a d e com a c o n c e n t r a ç ã o dos Tons C l “ foi e s t u d a d a de m a n e i r a s i m i l a r a q u el a jã descr it a, mas se es tu d o u m e l h o r a i n f l u ê n c i a da c o n c e n t r a ç ã o de acido na reação do p e r c l o r a t o de Tl(III) de vi d o ã c o n h e c i d a alta aci de z da água c o o r d e n a da p r e s e n t e s ness as es p é c i e s . Desta forma, a T a b e la 2 i n clui as c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e de s e g un da o r d e m para a + 3 +2 -reação de Tl e T10H , c a l c u l a d o a través da e q u a ç ã o (10), k 2obs =
k2Tl +
3
X
'n + 3
+ k2 H 0 H+2
I < X t 1 + 3 / fH + ] (1 0 ) onde k2
t i +3
e k 2 T 1 0 H + ^ s^° as c o n s t a n t e s d0
v e l o c i d a d e + 3 +2 de s e g un da o r d e m para as e s p e c i e s Tl e T10H , re sp e c-+ 3 +3-t i v a m e n -t e ; Tl e a fraç ão m o l a r de Tl (aq) e K e c o n £
+ 3 18
tante de d i s s o c i a ç ã o do Tl (aq) a qual tem sido e s t i m a d a
-2
para 4,5 x 10 M a força ionica igual a 0,5 .
1
.6
- C a r a c t e r i õn i c o das ligações Hg-Cl e H g- B rAs e l e t r o n e g a t i v i d a d e s do m e r c ú r i o , cloro e bromo são iguais a 2,00 ; 3,16 e 2,96 , r e s p e c t i v a m e n t e , sen do as d i f e r e n ç a s para Hg e Cl igual a 1,16 e para Hg e Br igual a 0,96 . A Figura 4 m o s t r a a p o r c e n t a g e m de c a r á c t e r iõn ic o da l i g a ç ã o en tre dois átomos em função das d i f e r e n
-21
16 CO 0 <<u C 11 ro O ) C. 03 CD B 1— C J) •r- O C O LO .O CM S-03 /03 O O — . 4-> i— i C t—1 CD l—H Q_ *— 0 ♦r— • r— 4-> l— CD \ 03 B +-> O •«— <D c “O •r "O CO •r“ CD S- •r— •r* CJ C L tCD 1 Q-X (/) (D c 0 E Vr- O O O “O ---0 IfO LO 0 1 03 O CD 1— X 03 TD n rO r" O •r— 1 4-> \<D O C • 1— r— C J • ---CO c _Q C J C J C J r— CM C J C J C J CM 0 0 C J CM CM — ^ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O 0 0 O O 0 0 O O 0 O O O r—* lT— r— C/J 1 jQ C/) X X X X X X X X X X X X X O 1 «ti- 0 0 « f VO r-» c o C J LO VO r— 00 «í* LO o j 2 : VO r ~ c o v o 0 r— r - . LO C J r o 00 VO r— " •k M m C J i n r— r o CM C J P— CT> C J C J CM 1 c n «3* CO v o O *■— ' 0 C J CM cr» r— r o r o CO c n h -CO v o C J LO C J O *«i C J o > 0 0 VO cr> r-» •*—»» ir> LO t— + CM -— , LO r». C J r— O ' r>- r-» c o c o VO 0 O c o c o H* + CM 0 i n r - r o r— c o 1—“ h * + <NJ ZC 0 CO 00 c o c o r— 1— r*— r o “O f— r o '— ** U J + r o CM CSJ a » CM C J cr» r—- w cr> CO 1 0 CTí c o v o 1— «5 v o l o r o r o C J r—-1 1 1 1 1 1 1 O 0 O 0 0 O 0 O i . p— r— r-» > £ X X X X X X X 1 r— O t n LO r-* LO CO r — O •1 r>. CM r ~ 0 0 r o « * «t •> c o o*> r-«. O "O •Cf r o r o C J CM <0 1 1 1 1 1 1 1 , e 0 0 O 0 O O 0 0 r— r—■ r—* r— r“ r— 0 2 : X X X X X X X - 0 0 v o C J 0 LO 00 1 ro #* •t * c o r— r— CM r“ * O « í 0 0 0 Q O O 0 0 O 0 0 LO 00 r— Q 0 r— s ; CO <sr * í- C J r o r o CO « íf 0 ro 0 0 O O 0 O 0 0 ZSL ■K* 0 0 0 CT> 00 o > O O Q O 0 0 0 0 0 0 0 cr» CTV c n <3- LO ^3- 0 0 O r ~ £ LO C J « í T}- «d- O CM O O LO C J O 0 0 0 O O O O O O O O 0 O s © © s s í- «í* **?• r o r o CM C J «cr r o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 O O O O O O O O 0 0 Kí- r— f * r-* r—* 0 *— 'SSL X X X X X . X X X X X X X X O ■w* 0 0 0 0 0 0 0 0 O O 0 0 0 1 •> 0t * f— LO *3- CM 00 00 «d- r — LO r - p ~ LO •et C J X r o r o CO r o c o r o r o OO r o r o «3-\(Ü 4-> CU “ O CO o X CD Q _ E O O CD *o o IfO o> 03 •r— CJ O CO CO 03 CD O irtí O 03 •i™ CJ O CO CO 03 “O +3 03 Q _ O “O 03 r * 3 <J 03 C J Íü (b ) C a l c u l a d o a p a r t i r da c o n s t a n t e de p r i m e i r a o rd em e da c o n c e n t r a ç a o t o t a l de t ã l i o ( I I I ) (c ) P r e p a r a d o a p a r t i r de 5 x 10
“2
M de T l C 13
em 0, 2 M de H C 1 04
c o n t e n d o 0, 15 M de N aC 1 04
(d )8
% de T l e T1 0 H2 + c o m b i n a d oPo
rc
en
ta
ge
m
de
ca
rd
te
r
iõ
níc
o
Diferença de eietronegativida
des.
FIG. 4 - G r á f i c o da p o r c e n t a g e m de c a r a c t e r iônic o vs. d i f e r e n ç a s de e l e t r o n e g a t i v i d a d e .18
1.7 - O b j e t i v o s do t ra balho
A i n d a que a reação da meti 1 cobal ami na com oHg(II) tenha sido e s t u d a d a , e x i s t e m dúvidas com r es peito as reati- vidades r e l at i va s das e sp é c i e s " c o o r de na da " e "não coorden<i da". A l e m disso, d i f e r e n t e s sais de m e r c ú r i o r ea g e m com c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e s e s p e c í f i c a s que podem d i f e r i r em ordens de g r a n d e z a d e p e n d e n d o da n at ur e z a do anion. Os o b j e t i v o s do pr es e n t e tr a b a l h o são: a) e s t u d o s i s t e m á t i c o do efei to do p H , na v e l o c i d a d e de r eação, para e s c l a r e c e r as a p a r e n t e s d i s c o r d â n c i a s e- x i s t e n t e s na l i t e r a t u r a , a re sp e i t o das r e a t i v i d a d e s da meti
1
c o b a l a m i n a com o 5 ,6
-dimeti1
benzi midazol coor de na d o na q u i n ta po si çã o do c o balto, e a m e t i l c o b a l a mina p r o t o n a d a em que uma m o l é c u l a de água ap a re ce fra c a m e n t e ligada n aq u e l a posição do cobalto;b) m e d i r o e f e i t o de d i f e r e n t e s ânions na v e l o c i d a d e da reação, da meti
1
c o b a l a m i n a com e l e t r o f i l o s me tá l i c o s . Uma vez d et er m in ad as as es pé c i e s r ea ti v as , p o d e r - s e - ã m o n t a r a e q u a ç ã o da v el o c i d a d e .19
C _ A _ P _ T _ I _ U _ L = 0 ___ II
2 - PARTE E X P E R I M E N T A L
2.1 - Equi pamentos
O e s p e c t r o UV -V I S da meti 1 cobal ami na foi o b t i d o ui s ando um e s p e c t r o f o t ô m e t r o Hitachi Perkin E l me r e as corri
das c i n é t i c a s foram re al i z a d a s no e s p e c t r o f o t Õ m e t r o Varian 634 - UV-VIS, e q u i p a d o com um r e g i s t r a d o r p o t e n c i o m e t r i c o ECB ( E q u i p a m e n t o s C i e n t í f i c o s do Br a si l) , m o d e l o RB 101 ou um r e g i s t r a d o r p o t e n c i o m é t r i c o mod el o 261 MM - L i n e a r Ins - t r u m e n t Corp. Irving, C a l i f ó r n i a - U.S.A.
Um peagãmetro M e t r o h m , m od e l o E 350-B, foi u t i l i z a d o para m e d i d a s de pH das s ol u çõ es . Um a q u e c e d o r Haake termos t a t i z a d o da H a a k e I n s t r u m e n t s Co. foi ut il i z a d o no controle da t e m p e r a t u r a e um c o m p u t a d o r IBM 360 foi u t i l i z a d o para os c á lculos n e c e s s á r i o s na v e r i f i c a ç ã o do t r a t a m e n t o m at e m ã tico.
2.2 - M a t e r i a i s
A v it a m i n a B i
2
b * h i d r o x o c o b a l a m i n a e0
n i t r a t o de sódio f o ra m c om p r a d o s da M e rc k Chem. Co.. 0 Óxido de m e r c D rio foi o b t i do da R i e d e l - D e Haen Ag S e e l z a - H a n n o v e r . Todos os outr os r ea g e t e n s f o ra m de grau p.a. da m e l h o r pure za d i £ ponível. As s o l u ç õ e s f or am pr ep a r a d a s com água d e s t i l a d a e20
dei oni z a d a .
A meti 1 c o b a l a m i na foi p r e p a r a d a a p a r t i r de uma r ed u ç ã o da h i d r o x o c o b a l a m i n a por b o r i d r e t o de s odio (Merck)
5 - 2 0
s e g u i d o de uma a d i ç a ò o x i d a t i v a de iodeto de meti la ,
e q u a ç ã o (11).
N a B H 4 CH.I
81 2 a --- * B 1 2s --- " B 1 2 - C H 3
D i s s o l v e n d o 300 mg de v i t a m i n a em 50 ml de S
gua m a i s c i n c o gotas de C u S 0 4 (0,10 N) e co l o c a d a a so lu ç ã o
num b a l ã o de três bocas, onde o n i t r o g ê n i o foi b o r b u l h a d o
d u r a n t e 15 m i n u t o s para r e t i r ar o oxigênio. 0 s istema de
r e aç ã o e p u r i f i c a ç ã o de n i t r o g ê n i o foi id ên t i c o ao d is c ut
i-21 22
do por Z a n e t t e e L a r a n j e i r a . Foram a d i c i o n a d a s 0,5 g
de b o r i d r e t o de sódio, a qual r e s u l t o u numa im ed i at a troca de cor ( v e r m e l h o para verde) e s e g u i u - s e a reação por 20 mi_
nutos. Em s e g ui da f o r am a d i c i o n a d o s 2 ml de iode t o de meti^
la d e i x a n d o - s e r e a g i r p o r 15 m i nu t o s , o c o r r e n d o m u d a n ç a da cor v erde para v er m e l h o , c a r a c t e r í s t i c a da meti 1 c o b a l a m i n a . Todos os p r o c e s s o s a n t e r i o r m e n t e d i s c u t i d o s f oram r e a l i z a
dos em a m b i e n t e n i t r o g e n a d o e na a u s ê n c i a de luz. A reação
foi e n c e r r a d a com a a d i ç ã o de 5 ml de ace to na e a s olução foi t r a n s p o r t a d a para um funil de s e p a r a ç ã o c o n t e n d o 80 ml
de fenol a 90 % . 0 si st em a foi a g i t a d o e a meti 1c o b a 1amina
p a r t i c i o n o u - s e para a fase fenÕli ca , que foi s e pa r a d a e
vada duas vezes com 30 ml de água. A seguir a d i c i o n o u - s e m
21
nõlica, apos agitação, a meti
1
coba1
ami na p a r t i c i o n o u - s e para a fase aquosa. Parte do éter foi removida b o r b u l h a n d o N2- A s o l u ç ã o foi p u r i f i c a d a atr av és de c r o m a t o g r a f i a , p a s s a n d o a a m o s t r a por uma coluna de 15 cm x 22 mm DEAE ce lu l o s e e de 7,5 cm x -22 mm c a r b ox im et i 1 cel ul o s e . A s o l u ç ã o foi con_ c e n t r a d a no e v a p o r a d o r r o t a t ó r i o 5 t e m p e r a t u r a m e n o r que 40 °C e e x t r a í d a com6
ml de água, 2 ml de cada vez, para um copo b e qu er de 100 ml . Na s o l u çã o foram a d i c i o n a d o s uns 80 ml de a c e t o n a e d eixada na g e l a d e i r a por 24 horas para p r e c i p i t a r a meti 1 c o b a 1a m i n a . Todo o p r o c e d i m e n t o acima foi f eito na a u s ê n c i a de luz, devid o ã d e c o m p o s i ç ã o da m e t i l c o - b a l a m i n a por p r o c e s s o s f o t o l T ti co s .Um e s p e c t r o UV-VIS do p r o d u t o (Figura 5), m o s t r a a d i f e r e n ç a en tre a meti 1 c o b a 1amina e a a q u o c o b a 1amina . A a u s ê n c i a do pico a 350 nm re fl e t e a pureza da m e t i l c o b a l a - mina.
2.3 - Mé to d o s
As c o r r i d a s c i n é t i c a s foram r e a l i z a d a s a 25,0 - 0,1 °C num e s p e c t r o f o t ô m e t r o UV-VIS Varian, m o d e l o 634. A t e m p e r a t u r a da célula (parede dupla) foi m a n t i d a c o n s t a n te a t r a v é s de um f luxo de água cuja t e m p e r a t u r a era con tr o lada pelo b a nh o t er mostati zado Haake. As soluç õe s foram pre^ p ar ad as com força iônica igual a
1,0 0
; H g ++ total igual a1 ,0 0
x10
M, v a r i a n d o a c o n c e n t r a ç ã o do Ton c l o r e t o a d i c io nado, de 1,70 x 1 0 “3 M a 1,00 x 1 0 ”^ M para valores22 U I C
§
o
Diougqjosqv
F I G . 5 - E s p e c t r o s U V -V I S da me ti 1 c o b a l a m i n a (— ) 3, 73 x 10 e da a q u o c o b a l a m i n a (— ) o b t i d a pe la f o t õ l i s e da me ti1
c ob al a mi n a .23
c o n s t a n t e s de pH de 1 a 6,3 . P r o c e d i m e n t o an ál o g o foi f e i to com o Ton brometo. As c o n d i ç õ e s das reações foram de
+ 2
p s e u d o - p r i m e i r a ordem, u t i l i z a n d o um e x c e s s o de Hg de mais de trinta vezes. A c o n c e n t r a ç ã o da meti 1c o b a 1amina foi de 3,0 x I O
" 5
M* e a de m e r c ú r i o ( I I ) total igual a 1,00 x 10"^ M . A c o n c e n t r a ç ã o da meti 1 coba 1 ami na foi c al c u l a d a fotoli_ z ando uma a m o s t r a da s o l u ç ã o e st o q u e e u t i l i z a n d o um valor de a b s o r t i v i d a d e m o l a r de2 ,2
x104
para a a q u o c o b a l a m i n a5 que e o p r o d u t o da f o t o l i s e da Me-B-]
2
-A c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e e x p e r i m e n t a l , ke X p, foi obt i da p l o t a n d o l o g í A ^ - A ) vs. tempo. Nas c on d i ç õ e s d e s critas a n t e r i o r m e n t e , o c o e f i c i e n t e de c o r r e l a ç ã o linear foi 0.99 e a r e l a ç ã o linear por mais de q u a t r o vidas med ia s (Figuras
6
e 7).A pH ^ 3 a c o n c e n t r a ç ã o de H + foi obtida por ti_ t ul a ç ã o com NaOH, u t i l i z a n d o fe n ol f t a 1eTna como i n dicador.
24 ^ h ro OJ c E
o
ClE
<D H O íO fO s : c c CO •r* 1 & o rü o r— r— A fO r— X .£} O 11 O o A r-“ m C\J •r- Q. 4-> • fl d) d) ,—-N £ O íO a -o r— CO o II 1 \(0 o o H. r— fÔ 0) X i- íO CO (0 ^—s H-» p-fO M • A ro O Q_ £-o
O \r3 Q- u s: E s*. CO <D OJ 1 -4-> E o • <u CO *o X > l/í r~. <*«—■% <L> «s 4J •1— r— <C L> tO) 1 o . o t/o +-> 8 d) 0) <c s-—^ E o o> O r— o u O r— 2 OJ O LO X» "O 1 O <0 o r— o> u e •r— X <u <+- ui \<o O <U s. «s s-CD CO Q. o o Lf> CM ia S ro I o ro CD□
U3 CS OJ ( i y - o o ^ j5
0 -|25 F I G . 7 - G r á f i c o do l o g C A ^ - A^ ) vs . t em po pa ra a r e a ç ã o da me ti 1c o b a l a m i n a 3. 0 x 1 0 ~5 M co m m e rc u ri o ( II ) a p = 1, 0 e pH = 4, 0 na p r e s e n ç a de c l o r e t o 1, 8 x 10 '3 M (©); 2, 0 x 10_ 3 M (O ); 2, 2 x 10"3 M ( a ) ; 3. 0 x 1 0" 3 M (□ ) e 10 x 10~ 3 M (O ) , a 25 ° C.
C =A_P = T _ T U _ L _ 0 ___ III
3
- R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O3.1 - R e a ç ão da meti 1c o b a l a m i n a com o m e r c ú r i o (II) em p re se nç a de c l o r e t o .
~ + 2
A reaçao da meti 1c o b a l a m i n a com o Hg resulta na
~ 5
f o r m a ç a o de meti
1
m e r c u r i o e a q u o c o b a l amina como produtos. ( Eq ua çã o 12)C H 3 “B 12 + Hg + 2 ---* B i2a + C H 3 H g + (12)
-
2
Esta reaçao e r e c o n h e c i d a m e n t e S E
2
- 0 p ro po s it o d este t r a b a l h o é e s t u d a r0
e f ei to dos ãnions e do pH na c o n s t a n t e de v e lo c i d a d e .Os valores da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e para a rea ção da meti 1 c o b a l a m i n a com- Hg (I I ) em função da c o n c e n t r a ç ã o de c l o r e t o para d i f e r e n t e s valores de p H , na faixa de
1,0
ate 6,3 e stão il us t r a d o s nas Tabe la s 2 - 8 .U t i l i z a n d o os valo re s da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e , foi m o n t a d o um gr áf i co log !<£ vs. [ci “] , que está ilustra^ do na Figura
8
. Como pode ver -s e, dois e feitos s i s t e m á t i cos p odem ser d e t e c t ad os :1. A m e d i d a que a um e n t a a c o n c e n t r a ç ã o de Ton c l o r e t o , e^ xiste um d e c r é s c i m o no valor da co ns t a n t e de v el o c i d a
T A BE L A 3 - V a r i a ç ã o da c o n st an te de v e l o c i d a d e para a r e a ção da meti 1 co b a l a m i n a com Hg(II) em função da
{a) c o n c e n t r a ç ã o de c loreto a pH = 1 ,0 . v ' [ c r ) moles/l 1 ,7 X
1 0 " 3
74,2 X CO1
O 74,21
,8
X1 0 ' 3
26 ,7 X1 0 " 3
26 ,72,0
X1 0 ' 3
7,37 X1 0 ' 3
7,37 3,0 X I O" 3
0,425 X1 0 " 3
0 ,425 5 ,0 X I O-3
0,116 X1 0 " 3
0,116 o o X1 0 " 3
0 ,1 36 X1 0 “ 3
0,136 ‘obs seg (b)-1
k2
obs seg"^(a) Força iônica = 1 , 0 ; m a n t i d a com HNO-j/NaNO^, T = 2 5 , 0 °C (b) [Hg+2] = 1,00 x 1 0
" 3
M ; ( c H g - B ^ J = 3,0 x 1 0" 5
M .(c) C a l c u l a d a a p a r t i r da c o n s t a n t e de p ri me ir a o r d e m e a c o n c e n t r a ç ã o de mercuri o(
11
) a d i c io na do .28
T A B E L A 4 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e para a r e a ção da meti 1c o b a l a m i n a com Hg(II) em função da c o n c e n t r a ç ã o de c loreto a pH = 2,0 .
[cr]
k kobs
2
obsmoles/l seg"^ seg"^
1 ,8
x10
-3101
x1 0
'-3101
2 ,0
x10
-3 5 LO LO r* x1 0
'-3 5 ,552 ,2
x10
-32
,73 x1 0
'-32
,73 3,0
x10
-31 ,02
x1 0
'-31 ,02
5 ,0
x10
-3 0 , 577 x1 0
'■30
,57710 ,0
x10
-3 0 , 463 x1 0
'■30
,463(a) Força i ôni ca =
1 ,00
; m a n t i d a com N a N 03
/ H N 0 3 , T = 2 5 °C. (b) [H g+2
] li n o o X1 0 “ 3
M ; (CH3-•b i2 ;| = 3,0 x 1 0
~5
M .(c) C a l c u l a d a a p a r t i r da c o n s t a n t e de p ri me i ra o r d e m e a c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o ( I I ) adi ci on a do .
29
TABELA 5 - V a r i a ç a o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e para a r e a ção da meti 1 c o b a 1amina com Hg(II) em funç ão da
/ g , \ c o n c e n t r a ç ã o de c l or e t o a pH = 2 , 4 . v ' f C 1 " ] k k ( c ) r
1
J obs2
obs m o l e s/1
seg M - "* seg"^ 1 , 8 X o 1 CO i 8 1 , 8 X O 1 CO 8 1 , 8 2 , 0 X I O ' 3 1 3 , 7 X 1 0 " 3 1 3 , 7 CMr » CM X 1 0 " 3 6 , 6 2 X 1 0 " 3 s# cr> ro 3 , 0 X 1 0 - 3 3 , 1 0 X 1 0 - 3 3 , 1 0 5 , 0 X 1 0 " 3 0 , 9 6 3 X 1 0 - 3 0 , 9 6 3 1 0 , 0 X 1 0 ”3 1 , 5 0 X 1 0 - 3 1 , 5 0(a) Força iõnica = 1,00; m a n t i d a com N aN O g / H N O ^ , T = 25°C.
(b) [Hg + 2 ] = 1,00 x 1 0
" 3
M, [ c H3
- B 1 2 ] = 3,0 x 1 0‘ 5
M.(c) C a l c u l a d o a p a r t i r da c o n s t a n t e de p r i m e i r a o rdem e a c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o (
11
) a di c ionado.30
T A B E L A 6 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e para a r e a ção da meti 1c o b a 1amina com Hg(II) em f u nç ão da c o n c e n t r a ç ã o de c l o r e t o a pH = 3 , 0 . ^
f e r i
k
(b)
k
(c)
r1
J obs2
obs mol e s/ l s e g-1
M~^seg~^1,8
X1 0 ' 3
24,8 X0
1
CO 24,82,0
X1 0 " 3
13,6 X I O-3
13,62,2
X I O" 3
9,17 X T O' 3
9,170
CO X I O-3
3,30 X1 0 - 3
3,30 5,0 X1 0 " 3
2,32 X1 0 - 3
2,3210,0
X1 0 - 3
2,27 X1 0 " 3
2,27(a) Força ionica = 1 , 0 0 ; m a n t i d a com N a N O ^ / H N O ^ a T = 25°C.
(b ) [Hg + 2 ] = 1,00 x 10
" 3
M; [ C H3
- B12
] = 3,0 x 1 0~5
M .(c) C a l c u l a d o a p a r t i r da c o n s t a n t e de p r i m e i r a ordem e a c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o (II) ad ic io n ad o.
T A B E L A 7 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e para a reja ção da meti 1c o b a 1amina com Hg(II) em f u n ç ã o da c o n c e n t r a ç ã o de c l o r e t o a pH = 4 , 0 . ^
| C
1
~1
k ^ k ) k (c )O
1
J
obs
2
obs
moles/l
seg”^
M~^seg~^
1
,8
X _J 0 1 C O 30,2 X1 0 ' 3
30,22,0
X I O“ 3
19,0 X1 0 " 3
19,02,2
X1 0 " 3
11,5 X10“ 3
11,5 0 C O X10~3
5,57 X1 0 ' 3
5,57 5,0 X1 0 - 3
3,27 X I O" 3
3,2710,0
X1 0 " 3
2,73 X I O" 3
2,73(a) F orça iônica = 1,00 ; m a n t i d a com N a N O ^ / H N O ^ » a T = 25°C
( b ) [ H g + 2 ] = 1 , 0 0 x 1 0 " 3 M; ( C H 3 - B -j 2
J
= 3,0 x I O - 5 M .(c) C a l c u l a d o a p a r t i r da c o n s t a n t e de p r im e i r a ordem e a c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o ( I I ) ad ic i onado.
32
T A B E L A
8
- V a r i a ç a o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e para a r e a ção da meti 1c o b a 1amina com Hg(II) em f un ç ã o da__ / a \ c o n c e n t r a ç a o de c l o r e t o a pH = 5,0.' ' [ c r ] mol e s
/ 1
kobs seg ( b )-1
k2
obs M" 1
s e g " ^ 1,8
x I O - 3 12,4 X 1 0 - 3 12,412,2
X 1 0 " 312,2
2,0
X I O " 3 9,90 X I O " 3 9,90 10,7 X I O ' 3 10,72,2
X 1 0 " 3 8,45 X 1 0 “ 3 8,45 O a C O X 1 O " 3 6,30 X 1 0 - 3 6,30 o L O X I O " 3 4,13 X 1 0 - 3 4,1310,0
X 1 0 - 3 3,55 X 1 0 - 3 3,55 2,92 X10” 3
2,92(a) Força iônica = 1,00 ; m a n t i d a com N a N O ^ / H N O ^ , a T = 25°C
(b ) [ Hg +
2
) = 1,00 x 1 0" 3
M; [ c ^ - B - ^ j = 3,0 x I O-5
M(c) C a l c u l a d o a p a r t i r da c o n s t a n t e de p r i m e i r a ordem e a c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o ( I I ) a di ci onado.
33
T A B E L A 9 - V a r i a ç ã o da c o n s t a n t e de v e l o c i d a d e para a r e a ção da meti 1c o b a 1amina com Hg(II) em f u nç ão da c o n c e n t r a ç ã o de cl or et o a pH = 6 , 3 . ^
tC , 1 ko b s (t’) k 2 o b s (C)
m oles/l seg M~^seg~^
1,8
X1 0 ' 3
4,80 X1 0 " 3
4,802 ,0
X1 0 " 3
4,15 X10“ 3
4,152,2
X1 0 " 3
4,37 X l o" 3
4,37 3,0 X I O-3
4,43 X1 0 " 3
4,43 5,0 X1 0 " 3
3,25 X1 0 " 3
3,2510,0
X1 0 " 3
2,72 X1 0 " 3
2,72(a) Força iônica = 1,00 ; m a n t i d a com N a N O ^ / H N O g , a T = 25°C
(b) Hg + 2 ) = 1,00 x 1 0
“ 3
M; [ c H 3 ~B2
] = 3,0 x I O-5
M(c) C a l c u l a d o a p a r t i r da c o n s t a n t e de pr im e i r a o rdem e da c o n c e n t r a ç ã o de m e r c ú r i o (I I ) a di c i o n a d o .
Log
k
34
[a total] XI°3 m
FIG.
8
- G r a f i c o log k2
vs. [ci'J , para v al o r e s de pH =1
,0 (o) ; 2,0 (•) ; 3,0 (a) ; 4,0 (a ) e35
de o b s e r v a d a , i n d e p e n d e n t e do pH da solução. +
2
2
. Para uma c o n c e n t r a ç ã o c o n s t a n t e de Hg e de Ton c l o reto, o b s e r v a - s e que existe um a um e n t o na v e l o c i d a d e da reação a m e d i d a que d e c r e s c e a acidez da solução.As o b s e r v a ç õ e s m o s t r a m que o efei to do Cl" prova^ v e l m e n t e estã ligad o ã f o r m a ç ã o de d i f e r e n t e s c o m p l e x o s de
+ 2
Hg e que o efeito do pH e um pouco mais c o m p l e x o e tem rela^
- + 2 -r
ção tanto com a c o n c e n t r a ç ã o do Hg como com o e q u i l í b r i o de p r o t o n a ç ã o do b e n z i m i d a z o l liga do na q ui n t a p o s iç ã o do c o b a l to na meti
1
c o b a l a m i n a .3.2 - Es qu e ma de c o m p l e x a ç ã o do m e r c ú r i o ( I I )
I n i c i a l m e n t e foi d is c u t i d o um possível t r a t a m e n t o m a t e m á t i c o dos dados, b a s e a d o na c o n h e c i d a f or m a ç ã o de com plexos de m e r c ú r i o em função da c o n c e n t r a ç ã o de ligando. A m ed i d a que a u m e n t a a c o n c e n t r a ç ã o do ânion, oco rr e a forma_ ção de d i f e r e n t e s especi es compl e x a d a s , ou seja, H g X + ,HgX
2
S HgX^ , HgX^ . A f o r m a ç ã o destes c o m p l e x o s es tão d es c r i t o s nos e q u i l í b r i o s m o s t r a d o s nas eq ua ç õe s (13) - ( 1 6 ) .+ H g " 4- + X n HgX (13) ,+ K. HgX + X —.. H g X
2
(14) II K H g X2
+ X --- ^ H g X3
(15) K*" H g X a + X -- ^ H g X4
(16)Onde X" Í o ânion livre. C o n f o r m e as e qu a ç õ e s (13)-(16), o m e r c ú r i o total p r e s e n t e fia so lu çã o é a soma de m e r c ú r i o li_ vre e das es pé c i e s c o m b i n a d a s (equação 17).
[h q] total- = [ h 9 + 2 ] + [ H 9 X+] + (H 9 X2 HgX. Hg x 4
]
(17) Nesta equaç ão , a c o n c e n t r a ç ã o total de m e r c ú r i o pode ser e x p r e s s a em fu nç ã o das c on s t a n t e s de e s t a b i l i d a d e das e s p é c i e s c o m p l e x a d a s , como mos tr a as eq ua çõ e s (18), (
21
), (24) e (27). Da e q u a ç ã o (13) tem-se: HgX' Da e q u a ç ã o (14) tem-se: (h3
X 2 ] = K H g X ’ C o m b i n a n d o as e qu aç õ e s (18) e (19), ( HgX, =K K-j h9 +2| D e f i n i n d o K ’K-j = K 2 > r esulta a e q u a ç ã o (21), H 9 X 2 ] = K 2 [ H g + 2 ) [ X ~ ] 2 Da e q u a ç ã o (15) tem-se: [ HgX~ j =K" [ H g X 2] [ x ‘ (18) (19) (2 0) (21
) (22) C o m b i n a n d o as e q u a ç õ e s (20) e (21),D e f i n i n d o k'k"I<-] = , resulta a e qu a ç ã o (24) Hgx: Da e q u a ç ã o (16) tem-se: K 3 L Hg+ 2 [HgX = ] = K"' [HgX~] [x C o m b i n a n d o as e q u a ç õ e s (23) e (25), Hgx; :K'K"Km K. (Hgx-] | V ) 4 D e f i n i n d o K 'k"k'"k , resulta a e q u a ç ã o (27), HgX4J K h l x - 4 (24) (25) (26) (27) S u b s t i t u i n d o as e q u a ç õ e s (18), (21), (24) e (27) na e q u a ç ã o (17), o b t e m - s e a e qu a ç ã o (28), que re la c i o n a mej2 - +
2
-curio livre, Hg , com a c o n c e n t r a ç a o de m e r c ú r i o total (mer c úrio a d i c i o n a d o ) e a c o n c e n t r a ç ã o de â nion livre, X~ . Os v al o r e s das c o n s t a n t e s , !<£> Kg e são e n c o n t r a d o s na l it e r a t u r a para d i f e r e n t e s ânions.
H 9 + 2) = ( « g t o t a l j / d + K, [x-] + K 2 (x' ) 2 + K 3 [x- ] 3 + K 4 (x- ] 4 )
(28) + 2
Uma vez d e t e r m i n a d a a c o n c e n t r a ç a o de Hg livre em solução, é possTvel c a l c u l a r as c o n c e n t r a ç õ e s das e s p é cies H g X + , HgXg» HgXg e HgX^ , u t i l i z a n d o as e q u a ç õ e s (18), (21), (24) e (27), r e s p e c t i v a m e n t e .
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de p r e c i s a r o valor de ãnion livre, X - , que ê d e s c o n h e c i d o e o b v i a m e n t e d i f e r e n t e de X total para c o n c e n t r a ç õ e s baixas de X . Q u a n d o [X-total)^> [ H 9total] > ® possTvel i g u a l ar X" com x total •
A p a r t i r dos e q u i l í b r i o s (13)-(16), foi de du z id a uma e q u a ç ã o para o c á l c u l o da c o n c e n t r a ç ã o de anion livre, onde o ãn ion total, X ^ ^ - j , ê co lo ca d o em funç ão da conceji tra ç ão de ã nion livre, X", e das es pé c i e s c o m p l e x a d a s com m e r c ú r i o ( eq u a ç ã o (29)).
(X t o t a l ) = (X-) + ( H g * " ) + 2 ( H g X 2 ) + s f K g X j ] + 4 ( H g X = ) ( 2 9 )
A s o l u ç ã o das eq ua ç õ e s (28) e (29) requ er um pro^ cesso i t e r a t i v o de a p r o x i m a ç õ e s su ce ss iv a s.
0
f l u x o g r a m a (Figura 9) e s q u e m a t i z a a lógica do pr o g r a m a ( Apêndice 1). B£ s i c a m e n t e c o n s i s t e em dar um valor inicial de ãnion livre X“, u t i l i z a n d o este v alor e a e q u a ç ã o (28) c a l c u l a - s e a con+ 2 +2 -
c e n t r a ç a o de Hg . A c o n c e n t r a ç a o de Hg e u t i l i z a d a para d e t e r m i n a r H g X + , HgX^ , HgX^ e HgX^j , que s u b s t i t u í dos na e q u a ç ã o (29), f o r n ec e um v a lo r de X c a ]c (X calculado) o qual e c o m p a r a d o com o v al or de X t
0
ta ] . A c o n c e n t r a ç ã o de ã nion livre, X ”, Í f i n a l m e n t e i mp re ss a q u a n d o a difereji ça e ntre X c a ]c e X-to t a i for m e n o r que 0,1 % .U s an d o o p r o g r a m a de c o m p u t a ç ã o d e s c r i t o no a p ê n dice 1 e as c o n s t a n t e s de e s t a b i l i d a d e K H g C l + = 10^* 74 , |/ _ i n 13, 2 |/ - i n 1 4 '1 p k i e -I 19 K H g C 12 ’ * H g C 1
3
" iU e K H g C 14
= 1 01 5 »1
- - +2 p e r m i t i r a m0
c a l c u l o do Cl livre, da p o r c e n t a g e m de Hg e das d i f e r e n t e s e sp é c i e s c o m p l e x a d a s de m e r c ú r i o (Tabela 10).39 O II Tr. - 0 x—s \Q)\ ►—I Ol *—» co o OJ i- t/> 1=5 iO o L. ■o 0> E Ê 0>er> OJ <0 73 4-> C II ^ O <U X i/o o cn o n: <T3 o +-> Œ CU C iO 1 CO o> X u Q) ü> c :c o #k (J 1 •V X CM «3 X ü> L. <v 3: 03 S. r— > * 3 ♦r“ + U ■ r— X n— cn ro C U o ♦r“ * <TJ C CO L. <Ö fO *TJ Q» » <0 OJ c TO + •r* B cn -O fO IE E i- O O) a u O OJ - ' X CO 13 > <v r—- •r— Li— o » O CD
