Tratabilidade de solo contaminado com naftaleno através de oxidação química: análises da fase sorvida, aquosa e vapor

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Tratabilidade de solo contaminado com naftaleno através de oxidação

química: análises da fase sorvida, aquosa e vapor

Gabriela Paupitz Mendes

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho

Coorientadora: Dra. Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna

Natal/RN Julho/2018

Gabriela Paupitz Mendes

Tratabilidade de solo contaminado com naftaleno através de oxidação

química: análises das fases sorvida, aquosa e vapor

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho e coorientação da Dra. Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna.

Natal/RN Julho/2018

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Mendes, Gabriela Paupitz.

Tratabilidade de solo contaminado com naftaleno através de oxidação química: análises da fase sorvida, aquosa e vapor / Gabriela Paupitz Mendes. - 2018.

90f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Pós Graduação em Engenharia Química, Natal, 2018.

Orientador: Dr. Osvaldo Chiavone Filho.

Coorientadora: Dra. Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna.

1. Processo oxidativo avançado - Dissertação. 2. Persulfato - Dissertação. 3. Remediação de solo - Dissertação. 4.

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos - Dissertação. 5.

Naftaleno - Dissertação. I. Chiavone Filho, Osvaldo. II. Vianna, Marilda Mendonça Guazzelli Ramos. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 66.094.3 Elaborado por RAIMUNDO MUNIZ DE OLIVEIRA - CRB-15/429

MENDES, Gabriela Paupitz - Tratabilidade de solo contaminado com naftaleno através de oxidação química: análises das fases sorvida, aquosa e vapor. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de Concentração: Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Engenharia Ambiental. 2018, Natal/RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho

Coorientadora: Dra. Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna

RESUMO: A contaminação do solo por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) é um assunto cada vez mais discutido. O naftaleno (NAP) é um HPA e está entre os 16 poluentes prioritários listados pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA). Os processos oxidativos avançados podem ser aplicados para remediação das áreas contaminadas com HPAs através do uso de agentes oxidantes, como o persulfato. Esse oxidante pode sofrer ativação alcalina ou por íons de ferro, entre outras formas. O objetivo desse trabalho foi a avaliação de ensaios de tratabilidade através da aplicação de oxidação química em solo arenoso artificialmente contaminado com naftaleno. Foram feitas extrações sólido-líquido e líquido-líquido das fases sorvida e aquosa, respectivamente, segundo métodos da USEPA. As amostras coletadas foram analisadas por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (GC-MS). A fase vapor também foi coletada e analisada no GC-MS. A partir dos ensaios realizados de acordo com planejamento fatorial 2³ + 3 pontos centrais, foi possível obter as condições ótimas para a reação em estudo: [PS] = 18,37 g L-1; [FeSO4] = 4,25 g L-1; e pHinicial = 3,00. O percentual de degradação atingido foi de

82,61±1,19%. Mais de 60% do NAP no sistema foi transferido para a fase vapor, no início do processo. Ao final da reação, mais de 99% do NAP presente no vapor foi removido. Em relação à concentração de NAP no solo, foi possível atingir níveis abaixo do valor de intervenção estipulado pela Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB). Os ensaios cinéticos foram ajustados adequadamente a um modelo de primeira ordem, indicando que o tempo de degradação é diretamente proporcional à concentração de NAP no sistema.

Palavras-chave: Processo oxidativo avançado, persulfato, remediação de solo, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, naftaleno.

MENDES, Gabriela Paupitz – Tratability studies of naphthalene contaminated soil applying chemical oxidation: sorved, aqueous and vapor phases analyses. 2018. 87 p. Post-graduation program of Chemical Engineering, Federal University of Rio Grande do Norte. Area of Concentration: Chemical Engineering. Line of Research: Environmental Engineering. 2018, Natal/RN, Brazil.

Supervisor: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho

Co-supervisor: Dra. Marilda Mendonça Guazzelli Ramos Vianna

ABSTRACT: Soil contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is a worldwide discussed subject. Naphthalene (NAP) is a PAH and it is among the 16 priority pollutants listed by the United States Environmental Protection Agency (USEPA). Advanced oxidation processes can be applied for remediation of PAH contaminated areas through the use of chemicals such as persulfate. This oxidant can be activated by either alkaline medium or ferrous iron, among other forms. The aim of this work was the evaluation of treatability experiments using chemical oxidation in a sandy soil artificially contaminated with naphthalene. Solid-liquid and liquid-liquid extractions were performed for sorbed and aqueous phases, respectively, according to USEPA methods. The collected samples were analyzed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS). The vapor phase was also collected and analyzed in the GC-MS. According to the factorial design applied, 2³ + 3 central points, the reaction optimum conditions were: [PS] = 18.37 g L-1; [FeSO4] = 4.25 g L-1; and pHinitial = 3.00. 82.61±1.19% of NAP removal was achieved. More

than 60% of the NAP in the system was transferred to the vapor phase at the beginning of the process. At the end of the reaction, more than 99% of NAP in the vapor phase was removed. Regarding to the NAP concentration in the soil, it was possible to reach levels below the intervention value stipulated by the Environmental Company of São Paulo (CETESB). First order reaction fit accurately the kinetic series of experimental data, indicating that degradation time is directly proportional to the NAP concentration in the system.

Keywords: Advanced oxidation process, persulfate, soil remediation, polycyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene.

AGRADECIMENTOS

Ao bom Deus, pelo dom da vida.

Ao meu marido Luciano, pelo amor e paciência.

À toda minha família, pelo carinho e dedicação.

Ao Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho e à Dr. Marilda Vianna, pela orientação, apoio e confiança.

Aos amigos, que participaram de perto dessa caminhada, deixando a vida mais divertida.

Aos amigos e irmãos das Igrejas Luteranas de João Pessoa e de Natal, pelas orações.

Aos profissionais e colegas da Universidade de São Paulo (USP) e da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), pela colaboração.

Ao CNPq, pela bolsa de mestrado, à CAPES, pela missão de estudos através do projeto de cooperação acadêmica PROCAD e aos laboratórios da UFRN (FOTEQ) e da USP (LSCP e Laboratório de Sedimentologia), pelo suporte para a pesquisa.

SUMÁRIO

2.1.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) ... 20

2.1.2.1 Naftaleno ... 21

2.1.3 Processo oxidativo avançado ... 23

2.1.3.1 Persulfato de sódio ... 24 2.2 Estado da arte ... 26 3 METODOLOGIA ... 31 3.1 Materiais ... 31 3.1.1 Reagentes ... 31 3.1.2 Equipamentos ... 32 3.2 Métodos ... 32 3.2.1 Coleta do solo ... 32 3.2.2 Caracterização do solo ... 33 3.2.2.1 Análise do pH em água ... 33 3.2.2.2 Umidade ... 33

3.2.2.3 Densidade da partícula e densidade aparente ... 33

3.2.2.4 Porosidade total ... 34

3.2.2.5 Espectrômetro de fluorescência de raios (FRX) ... 34

3.2.2.6 Análise de carbonos orgânicos totais (TOC) ... 35

3.2.2.7 Análise granulométrica por peneiramento ... 35

3.2.3 Contaminação do solo ... 35

3.2.4.1 Determinação do ponto estacionário ... 42

3.2.5 Métodos de extração e procedimentos analíticos ... 42

3.2.5.1 Preparo da curva de calibração e quantificação do NAP na fase vapor ... 44

3.2.6 Análise dos dados cinéticos da reação ... 44

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 47

4.1 Caracterização do solo ... 47

4.2 Ensaios preliminares ... 48

4.2.1 Determinação da metodologia para contaminação do solo ... 48

4.2.2 Determinação do tempo de reação ... 49

4.3 Ensaios de oxidação ... 50

4.3.1 Ensaios controle solo e água ... 59

4.3.2 Determinação do ponto estacionário ... 59

4.4 Validação do ponto estacionário ... 61

4.5 Ensaios cinéticos ... 63

4.5.1 Análise da concentração de persulfato ... 66

4.5.2 Análise da ordem da reação ... 67

4.5.3 Reavaliação dos ensaios controle dos planejamentos experimentais ... 68

5 CONCLUSÃO ... 71 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 72 APÊNDICE A ... 82 APÊNDICE B ... 83 APÊNDICE C ... 84 APÊNDICE D ... 85 APÊNDICE E ... 86 APÊNDICE F ... 87 APÊNDICE G ... 88

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Fórmula estrutural do naftaleno. ... 22

Figura 2 – Esquema da metodologia de contaminação do solo... 36

Figura 3 – Procedimento do preparo das amostras para os ensaios de oxidação. ... 38

Figura 4 – Resumo dos ensaios, e respectivas análises, realizados ao longo do trabalho. ... 43

Figura 5 – Estudo da contaminação do solo com naftaleno ao longo de 48 h. ... 48

Figura 6 – Superfície de resposta e superfície de contorno para o DCCR 1. ... 52

Figura 7 – Exemplo de amostras preparadas em vials selados de 20 mL contendo solo, solução de oxidante e solução de catalisador... 52

Figura 8 – Superfície de resposta e superfície de contorno para o DFC. ... 54

Figura 9 – Superfície de resposta e superfície de contorno para o DCCR 2. ... 56

Figura 10 – Superfície de resposta e superfície de contorno para o DCCR 3. ... 58

Figura 11 – Análise das superfícies de resposta e de contorno para os resultados do DFC, com x1 igual a 1,15. ... 61

Figura 12 – Controles SA sem ajuste de pH analisados ao longo de 4 h e mantidos a 25 °C; solo contaminado com NAP a uma concentração média inicial de 103,34±13,23 mg kg-1e massa inicial média de NAP igual a 0,3875±0,0496 mg... 64

Figura 13 – Ensaios de degradação do NAP promovida por persulfato de sódio (18,37 g L-1_{) e} sulfato ferroso (4,25 g L-1_{) a pH} inicial = 3,00 por 4 h a 25 °C, com contaminação inicial de NAP média igual a 73,69±17,19 mg kg-1 _{e massa inicial média de NAP igual a 0,2997±0,0533 mg.} ... 65

Figura 14 – Consumo de PS ao longo de 4 h de reação. ... 66

Figura 15 – Ajuste para modelos cinéticos de ordem zero, primeira e segunda ordem da reação de oxidação do NAP promovida por persulfato de sódio (18,37 g L-1) e sulfato ferroso (4,25 g L-1) a pHinicial = 3,00 por 4 h e temperatura igual a 25 °C. ... 67

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Delineamento composto central rotacional 2³+6+3PC (DCCR 1) para os ensaios de degradação do NAP a 25 °C por 4 h, com as variáveis: concentração de persulfato de sódio [PS], x1 (3,17 a 19,79 g L-1); concentração de sulfato ferroso [FeSO4], x2 (0,88 a 4,54 g L-1); e

pHinicial, x3 (2,62 a 9,38). ... 39

Tabela 2 – Delineamento composto central rotacional 2³+6+3PC (DCCR 2) para os ensaios de degradação do NAP a 25 °C por 4 h, com as variáveis: concentração de persulfato de sódio [PS], x1 (9,10 a 20,74 g L-1); concentração de sulfato ferroso [FeSO4], x2 (1,29 a 8,05 g L-1); e

pHinicial, x3 (2,00 a 7,00). ... 40

Tabela 3 – Delineamento composto central rotacional 2²+4+3CP (DCCR 3) para os ensaios de degradação do NAP a 25 °C por 4 h, com as variáveis: concentração de persulfato de sódio [PS], x1 (10,07 a 18,37 g L-1); e pHinicial, x2 (9,50 a 13,00). ... 41

Tabela 4 – Características do solo utilizado nos ensaios de oxidação química. ... 47 Tabela 5 – Análise granulométrica do solo utilizado nos ensaios de oxidação. ... 48 Tabela 6 – Resultados do DCCR 1 obtidos para a degradação do NAP, e percentual de remoção calculado a partir da Equação 4.1. ... 50 Tabela 7 – Análise de variância (ANOVA) para a resposta yDCCR,1 (% remoção de NAP). ... 51

Tabela 8 – Resultados do DFC obtidos para a degradação do NAP, e percentual de remoção calculado a partir da Equação 4.4. ... 53 Tabela 9 – Análise de variância (ANOVA) para a resposta yDFC (% remoção de NAP). ... 54

Tabela 10 – Resultados do DCCR 2 obtidos para a degradação do NAP, e percentual de remoção calculado a partir da Equação 4.5. ... 55 Tabela 11 – Análise de variância (ANOVA) para a resposta yDCCR,2 (% remoção de NAP). . 56

Tabela 12 – Resultados do DCCR 3 obtidos para a degradação do NAP, e percentual de remoção calculado a partir da Equação 4.6. ... 57 Tabela 13 – Análise de variância (ANOVA) para a resposta yDCCR,3 (% remoção de NAP). . 58

Tabela 14 – Resultados obtidos para os controles SA realizados durante as bateladas dos planejamentos DCCR 1, DFC/DCCR 2 e DCCR 3 a 25 °C por 4 h. ... 59 Tabela 15 – Resumo dos resultados obtidos para os planejamentos experimentais DCCR 1, DFC, DCCR 2 e DCCR 3. ... 60 Tabela 16 – Massa de NAP obtida para as fases sorvida, aquosa e vapor, após 4 h de reação, a 25 °C, nas condições: [PS] = 18,37 g L-1, [FeSO4] = 4,25 g L-1 e pHinicial = 3,00; contaminação

inicial média de 86,62±17,44 mg kg-1 _{e massa inicial média de NAP igual a 0,3248±0,0653 mg.}

... 62 Tabela 17 – Concentração de persulfato, [PS], analisada na solução inicial, no início da reação e após 4 h de reação. ... 62 Tabela 18 – Resultados para o percentual de remoção do NAP real nos controles SA durante as bateladas dos planejamentos DCCR 1, DFC/DCCR 2 e DCCR 3. ... 68 Tabela 19 – Valores reais de percentual de remoção do NAP para os melhores resultados obtidos pelos planejamentos experimentais DCCR 1, DFC/DCCR 2 e DCCR 3. ... 68

ABREVIAÇÕES

Sigla Nome

ANOVA Analysis of Variance

CETESB Companhia Ambiental do Estado de São Paulo CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

Controles SA Ensaios controle solo e água

DCCR Delineamento Composto Central Rotacional DCM Diclorometano

DFC Delineamento Fatorial Completo

FRX Espectrômetro de fluorescência de raios-X

GC-MS Cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massa IC Inorganic carbono ou carbonos inorgânicos

LMW Low molecular weight ou baixo peso molecular

HMW High molecular weight ou alto peso molecular

NAP Naftaleno

NUPEG Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás NPL National priorities list ou Lista Nacional Prioritária

POA Processo Oxidativo Avançado PS Persulfato de sódio

SVOCs Semi-volitile organic compounds ou compostos orgânicos semi-voláteis

TC Total carbono ou carbonos totais

TOC Total organic carbons ou carbonos orgânicos totais

VI Valor de intervenção

VOCs Volitile organic compounds ou compostos orgânicos voláteis

USEPA United States Environmental Protection Agency ou Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos

CAPÍTULO 1

Introdução

1 INTRODUÇÃO

A contaminação do solo e águas subterrâneas por hidrocarbonetos tem sido um assunto cada vez mais discutido, tanto por conta da elevada toxicidade desses contaminantes quanto devido à significante quantidade que tem sido despejada no meio ambiente, seja de forma acidental ou negligente. Essa contaminação está relacionada a atividades como vazamentos em tanques de armazenamento ou tubulações subterrâneas, derramamentos acidentais durante transporte, descarte de águas residuais aplicadas no processo de produção de petróleo, entre outras situações. A incidência de áreas contaminadas vem sendo relatada por pesquisadores de todo o mundo, situação que preocupa as autoridades ambientais (GOI; TRAPIDO; KULIK, 2009; CHN; CHANG; CHIOU, 2015; PARDO et al., 2015; CHENG et al., 2015; SONG et al., 2017; VIDONISH; ALVAREZ; ZYGOURAKIS, 2018).

Muitos países desenvolvidos têm buscado a aplicação de legislações para regulamentar a remediação de solo, água subterrânea e água superficial, a fim de diminuir os níveis de contaminação no ambiente. Nos Estados Unidos, por exemplo, as legislações relacionadas a áreas contaminadas datam do final das décadas de 1970 e 1980 e a “indústria de remediação” é altamente dependente de incentivos do governo. As principais atividades poluidoras incluem atividades de mineração, industriais, disposição de resíduos urbanos e perigosos, processamento de madeira, antigas manufaturas de carvão e petróleo, entre outras. Destaca-se a presença de compostos orgânicos voláteis (VOCs, do inglês volitile organic compounds), com predominância dos produtos de petróleo (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos, ou BTEX), compostos orgânicos semi-voláteis (SVOCs, do inglês semi-volitile organic compounds) e metais (IPT, 2016).

No Brasil, a preocupação com áreas contaminadas vem ganhando atenção desde 2000, mas a publicação de norma específica sobre o assunto ocorreu somente em 2009, com a Resolução nº 420 do CONAMA. Essa resolução traz os valores orientadores de qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas e diretrizes para o gerenciamento de áreas contaminadas. Os estados das regiões sudeste e sul têm avançado significativamente na gestão dessas áreas, principalmente São Paulo, Minas Gerais e Rio de Janeiro. No nordeste, Pernambuco também vêm realizando ações para o gerenciamento de áreas contaminadas. Entretanto, na maior parte do país a legislação ainda está por ser atendida (ARAÚJO-MOURA; CAFFARO FILHO, 2015; IPT, 2016).

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão presentes em derivados do petróleo e são um grupo de compostos orgânicos que possuem anéis de benzeno arranjados de forma linear e angular ou, ainda, agrupados. O tratamento de áreas contaminadas com HPAs é

um desafio científico e técnico, devido à elevada estabilidade e alta afinidade biológica desses compostos orgânicos (CHOI; SHIRISHAGAWALAND, 2009). O naftaleno (NAP) é o menor dos HPAs e é formado a partir da fusão de um par de anéis de benzeno. Dentre os HPAs, é o que possui a maior solubilidade em água (31,7 mg L-1 a 25 °C) e é comumente encontrado tanto em fase aquosa quanto em fase sorvida, em ambientes contaminados por compostos como diesel, óleo de alcatrão e creosoto (ANDERSEN et al., 2008; LIANG; GUO, 2010; GARCÍA-SEGURA et al., 2017). Em relação à sua densidade, é classificado como um DNAPL (do inglês,

Dense non-Aqueous Phase Liquid), ou seja, é mais denso do que a água e tende a se infiltrar na

subsuperfície, contaminando regiões inclusive abaixo dos lençóis freáticos e parando apenas quando atinge camadas impermeáveis de rocha. Tal comportamento dificulta a localização e investigação das regiões contaminadas (JAWITZ et al., 2000).

O NAP é classificado como um composto orgânico semi-volátil (SVOC), dada sua pressão de vapor de 0,087 mmHg a 25 °C, e é o mais volátil dos HPAs, sendo um dos componentes alvo em estudos relacionados aos SVOCs, VOCs (compostos orgânicos voláteis) e HPAs (JIA; BATTERMAN, 2010). Dessa forma, NAP pode ser encontrado também no ar, o que aumenta a toxicidade do ar ambiente. Algumas manifestações tóxicas de exposição de seres humanos e animais de laboratório ao NAP incluem sensibilidade pulmonar e ocular (STOHS; OHIA; BAGCHI, 2002; JIA; BATTERMAN, 2010). Sendo o NAP um SVOC, a fase vapor deve ser avaliada durante a aplicação de oxidação química para garantir que o contaminante em estudo está sendo degradado, e não está apenas mudando das fases sorvida e líquida para a fase vapor.

Além disso, NAP é classificado como poluente prioritário pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, 2014) e está no grupo 2B da Agência Internacional de Pesquisa do Câncer, considerado um composto possivelmente cancerígeno ao homem (IARC, 2002). Altas concentrações de NAP podem destruir células vermelhas do sangue, causando anemia hemolítica. A exposição ao NAP ocorre principalmente através de inalação de ar contaminado, seguido por outros mecanismos como a cadeia alimentar, um resultado da exposição de animais a resíduos contendo NAP (STOHS; OHIA; BAGCHI, 2002; JIA; BATTERMAN, 2010; LI et al., 2010; DAVIE-MARTIN et al., 2017).

Os processos oxidativos avançados (POAs) são uma opção eficiente para eliminar uma extensa gama de contaminantes. Dentre as formas de aplicação dos POAs, está a oxidação química in situ (ISCO), processo que consiste na deposição de oxidantes químicos diretamente no solo, sem necessidade de retirá-lo. Essa técnica tem o propósito de tratar os poluentes orgânicos no próprio local, sendo capaz de transformá-los em espécies menos nocivas ou até

mesmo levá-los à mineralização completa (HULING; PIVETZ, 2006; WATTS; TEEL, 2006; BACIOCCHI, 2013; WU et al., 2016).

Exemplos de agentes oxidantes utilizados em remediação de solo contraminado são: peróxido de hidrogênio, permanganato, ozônio e persulfato (YEN et al., 2011). O persulfato é um agente oxidante que pode ser aplicado em POAs e tem a vantagem de permanecer maior tempo no meio, quando comparado ao peróxido de hidrogênio ou ao ozônio, por exemplo, percorrendo maiores distâncias na subsuperfície (HULING; PIVETZ, 2006; USMAN et al., 2012; PENG et al., 2017). Dentre as formas de ativação desse oxidante, estão o uso de metais de transição, por exemplo íons de Fe2+, aplicação de calor e ativação alcalina. Portanto, o persulfato pode ser aplicado para o tratamento de solo contaminado com HPAs, dentre eles o naftaleno (WATTS; TEEL, 2006; YEN et al., 2011; WU et al.; 2016).

Devido à elevada heterogeneidade e às características específicas de cada solo, estudos relacionados à eliminação ou redução dos contaminantes estão sendo constantemente desenvolvidos, a fim de aperfeiçoar as técnicas de remediação de áreas contaminadas. Nesse contexto, o principal objetivo dessa pesquisa foi realizar ensaios de tratabilidade em um solo contaminado com naftaleno e avaliar o percentual de degradação, através da aplicação de reações de oxidação química com persulfato ativado de duas formas: íons de ferro (II) e meio alcalino. Os objetivos específicos foram:

 Avaliar o melhor método de ativação do persulfato;  Encontrar as condições ótimas de reação;

 Analisar o naftaleno presente nas fases sorvida, aquosa e vapor;  Estudar a cinética de degradação do naftaleno.

Esta dissertação está dividida em 5 capítulos. O Capítulo 1 apresenta a introdução do tema e os objetivos do trabalho. O Capítulo 2 trata da revisão bibliográfica, e nele são abordados aspectos teóricos relativos aos processos aplicados, bem como outros estudos relacionados ao tema e utilizados para o embasamento da pesquisa. O Capítulo 3 traz a metodologia desenvolvida para a realização dos experimentos, incluindo os materiais e equipamentos utilizados e as condições experimentais empregadas. No Capítulo 4 estão os resultados e discussões relativos aos ensaios realizados e as conclusões obtidas são apresentadas no Capítulo 5. Esse trabalho foi desenvolvido durante missão de estudos na Universidade de São Paulo (USP), através do Projeto PROCAD-CAPES No. 88881.068433/2014-01.

CAPÍTULO 2

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo foram descritos os principais fundamentos e aspectos teóricos relacionados ao desenvolvimento deste trabalho. Foi realizada uma análise geral a respeito do solo e sua contaminação, bem como formas de remediação. Posteriormente, os resultados de algumas pesquisas encontradas durante a revisão da literatura foram destacados.

2.1 Fundamentação teórica

Neste tópico serão discutidos os termos de principal relevância para o trabalho, em especial os processos oxidativo avançados (POAs) e a oxidação química in situ (ISCO), bem como o oxidante em estudo, persulfato, e suas formas de ativação.

2.1.1 O solo

De acordo com a ABNT (NBR 6502/1995, p.17), solo é o “material proveniente da decomposição das rochas pela ação de agentes físicos ou químicos, podendo ou não conter matéria orgânica”. Entretanto, dependendo dos objetivos imediatos da sua utilização, o termo “solo” assume diferentes conceitos. Por exemplo, o ecologista avalia o solo voltando-se para os processos de produção e decomposição, responsáveis por reciclar a matéria e manter o ecossistema em equilíbrio. Na área da agronomia e da agricultura, por sua vez, o foco é nas características para o suporte da produção agrícola, enquanto que, para o engenheiro de minas, são destacadas a importância das jazidas minerais (BRAGA; HESPANHOL; CONEJO, 2002; SUNGUR et al., 2014).

Na formação dos solos, a decomposição das rochas por agentes físicos está relacionada à ação de agentes de transporte, como água e vento, ou ainda variações de temperatura, induzindo o desenvolvimento de solos com partículas mais grossas. A decomposição química, por sua vez, está relacionada aos mecanismos de oxidação, hidratação, carbonatação e lixiviação. Solos argilosos com partículas mais finas são resultantes desses processos (CRUZ, 2008).

Por serem ecossistemas complexos, os solos são constituídos de grande variedade de composição química e mineralógica, bem como de microrganismos. Solos mais profundos apresentam teor de matéria orgânica inferior ao observado em solos superficiais, por exemplo, pois os últimos contam com a presença de plantas em decomposição. Sendo assim, há uma

maior variedade de concentração de microrganismos, nesse caso (BRAGATO, 2006). Braga, Hespanhol e Conejo (2002, p.126) afirmam que as proporções dos componentes do solo podem variar. Entretanto, em termos médios de ordem de grandeza, são encontrados nas proporções de “45% de elementos minerais, 25% de ar, 25% de água e 5% de matéria orgânica”.

Em relação à qualidade do solo, esta depende de fatores externos e não pode ser diretamente medida. De forma geral, esse termo define a capacidade do solo de funcionar como se estivesse em condições naturais, mantendo sua estrutura, sustentando a produtividade do sistema, promovendo a saúde de plantas e animais e mantendo a qualidade do ambiente (CASTILHO, 2014). A contaminação do solo, porém, pode prejudicar ou até mesmo impossibilitar o desenvolvimento de microrganismos e vegetais na região. Dependendo do grau da contaminação e do tipo dos contaminantes, o solo pode se tornar inutilizável até sua completa recuperação. Além dos riscos trazidos para o ecossistema natural, a contaminação do solo pode prejudicar a saúde humana (NASCIMENTO, 2011; KOSTARELOS et al., 2015).

2.1.1.1 Contaminação do solo

A Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB, 2001, capítulo 1000, p.3) propôs uma definição ampla para o termo “áreas contaminadas”, visando englobar o máximo de ocorrências e problemas relacionados a elas: “área contaminada consiste em qualquer área, terreno, ou local onde houve a introdução de substâncias ou resíduos depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados de forma planejada, acidental ou natural”. Dentre os objetivos da CETESB, está o desenvolvimento de metodologias para o gerenciamento de áreas contaminadas.

Esses poluentes ou contaminantes podem se concentrar tanto no solo quanto nas águas subterrâneas ou, de forma geral, nas zonas saturadas e não saturadas. Ainda, podem estar presentes nas paredes, pisos e estruturas de construções. Tais compostos podem ser transportados a partir desses meios, propagando-se por diferentes vias: ar, solo e águas subterrâneas ou superficiais, alterando suas características naturais ou qualidade. Impactos negativos são verificados na própria região e arredores (CETESB, 2001).

O destino de um poluente depende tanto dos fatores do solo, como por exemplo: umidade, área específica, pH, temperatura, porosidade e permeabilidade, quanto das características dos contaminantes. Em relação aos poluentes orgânicos líquidos, a densidade é uma das propriedades responsáveis pelo transporte através do solo. Compostos mais leves (menos densos que a água) tendem a permanecer no solo. São denominados LNAPLs (do inglês,

Light Non-Aqueous Phase Liquids). Caso atinjam o lençol freático, ficam na superfície da água

e são transportados para longe da fonte de contaminação. Compostos mais pesados, por sua vez, tendem a se concentrar no leito do lençol freático, tornando-se uma fonte de contaminação por longos períodos. Estes são denominados DNAPLs (do inglês, Dense Non-Aqueous Phase

Liquids). A solubilidade do componente em água e sua hidrofilicidade ou hidrofobicidade

também interferem no transporte (BRAGATO, 2006; FETTER; BOVING; KREAMER, 2017). A contaminação do solo por petróleo e derivados geralmente ocorre durante processos de extração, transporte e estocagem desses produtos, incluindo vazamentos dos tanques de estocagem em postos distribuidores. Nesse último caso, o problema se torna mais grave, diante da elevada concentração de postos de combustíveis, principalmente nos grandes centros urbanos. Esses combustíveis podem soltar vapores (em situações de vazamento de gasolina misturada com etanol, por exemplo) ou formar bolsões no solo ou aquífero, contaminando-os. Entretanto, diante da variação da composição e da constituição física dos solos, bem como de suas propriedades de transporte, há dificuldades em modelar de forma precisa o destino e a taxa de decomposição dos contaminantes no solo (SPARKS, 2001; BRAGATO, 2006; BEZZA; CHIRWA, 2016; BERTIN, ESTRADA; ATTEIA, 2017).

De acordo com uma pesquisa feita em 2009 pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA), mais de 488.000 vazamentos em tanques de armazenamento subterrâneo de hidrocarbonetos do petróleo foram confirmados no país (CHEN; CHANG; CHIOU, 2015). A USEPA identificou 1408 áreas contaminadas de maior risco, que constam na Lista Nacional Prioritária (NPL, do inglês National Priorities List), e HPAs foram encontrados em pelo menos 600 das áreas da NPL (DUAN et al., 2013). Um estudo realizado pela Agência Ambiental Europeia (EEA), em 2006, mostrou que cerca de 34% das áreas contaminadas foram afetadas por óleo mineral. Esse valor aumenta para 53%, caso sejam incluídas outras substâncias comuns do petróleo, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) ou os hidrocarbonetos aromáticos voláteis (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xilenos (BTEX)) (PINEDO et al., 2013). Na Europa, atualmente estima-se que haja 1.170.000 áreas potencialmente contaminadas. Metais pesados e óleo mineral representam cerca de 60 % dos contaminantes nos solos, seguidos de BTEX, hidrocarbonetos clorados, HPAs e outros) (IPT, 2016). O impacto causado no ambiente dependerá da concentração e da magnitude de liberação do contaminante, bem como do tempo de exposição do meio (APUL et al., 2016; WU et al., 2016).

Magalhães (2000) observou que, no final da década de 1990, havia atuação mínima no gerenciamento de áreas contaminadas brasileiras, se comparado ao observado nos EUA,

Canadá e outros países da Europa. O gerenciamento de áreas contaminadas no Brasil começou a ser praticado na região sudeste. A Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) utilizou por muitos anos uma metodologia baseada no modelo holandês (ARAÚJO-MOURA; CAFFARO FILHO, 2015). Em 2009, foi estabelecida a Resolução CONAMA n° 420, que dispõe sobre critérios e valores orientadores de qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas e estabelece diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas. Em nível estadual, São Paulo, Minas Gerais e Rio de Janeiro redigiram legislação específica: Lei n° 13.577, de 08 de julho 2009; Deliberação Normativa Conjunta COPAM/CERH nº 02, de 08 de setembro de 2010 e Resolução CONEMA n° 44 de 14 de dezembro de 2012, respectivamente. No Estado do Rio Grande do Norte, o atendimento dos critérios da Resolução CONAMA 420/09, está em andamento (ARAÚJO-MOURA; CAFFARO FILHO, 2015).

A CETESB divulgou, em dezembro de 2017, a última atualização do registro de áreas contaminadas do Estado de São Paulo, onde foram identificadas um total de 5942 registros no Cadastro de Áreas Contaminadas e Reabilitadas no Estado de São Paulo. Desse total, 72% (ou 4284 registros) são relativos à atividade de postos de combustíveis. Dentre as áreas registradas, 1184 estão reabilitadas para uso declarado e 1525 estão em processo de remediação. Os principais grupos de contaminantes encontrados nessas áreas são: solventes aromáticos, combustíveis automotivos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), metais, hidrocarbonetos totais do petróleo (HTPs) e solventes halogenados. Os HPAs estão presentes em 2494 casos registrados (CETESB, 2017). No território de Minas Gerais foram identificadas 655 áreas contaminadas e reabilitadas, em 2017. O maior número de empreendimentos com áreas contaminadas cadastradas corresponde aos postos de combustíveis (76%). Os principais grupos de contaminantes identificados são os compostos orgânicos (70,3%), com destaque para os BTEX e HPAs, e os metais (28%) (FEAM, 2017).

2.1.2 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são comumente encontrados em áreas industriais contaminadas, podem ser facilmente adsorvidos à matéria orgânica do solo e alguns deles são resistentes à biodegradação. As características físico-químicas dos HPAs contribuem diretamente para sua natureza recalcitrante no meio ambiente, o que confere significativo risco ao ecossistema e à saúde humana (ZHAO et al., 2013; LIAO et al., 2014; DAVIE-MARTIN, 2017). Os HPAs são uma classe de compostos orgânicos que possuem dois

ou mais anéis benzênicos condensados. As propriedades físicas e químicas de HPAs são determinadas por seus sistemas de elétrons conjugados, que variam de acordo com o número e arranjo de anéis e, portanto, com suas massas molares (MOORE, RAMAMOORTHY, 1984). Apresentam-se como sólidos à temperatura ambiente e têm baixa solubilidade em água, com exceção do naftaleno, que é relativamente solúvel. Possuem elevado ponto de ebulição e de fusão, são altamente lipofílicos e, consequentemente, solúveis em solventes orgânicos (ALVES, 2007; AZEVEDO; ARAÚJO; SILVA, 2013).

Os HPAs Podem ser divididos em duas classes principais: LMW (do inglês, low

molecular weight ou baixo peso molecular) e HMW (do inglês, high molecular weight ou alto

peso molecular). Os LMW-HPAs são aqueles que apresentam de 2 a 3 anéis aromáticos, como o naftaleno, fluoreno, fenantreno e o antraceno e sua toxicidade é significativamente menor se comparada à dos compostos HMW-HPAs (4 a 7 anéis de benzeno), os quais são, geralmente, carcinogênicos ao homem. Além disso, os HPAs estão contidos em uma classe de poluentes orgânicos persistentes (POPs), e pelo menos 12 deles são potencialmente tóxicos, carcinogênicos e mutagênicos (KUPPUSAMY, 2016).

2.1.2.1 Naftaleno

O naftaleno (NAP, C10H8) é um HPA composto por dois anéis de benzeno (Figura 1),

possui baixo peso molecular (128,18 g mol-1_{) e maior solubilidade em água (31,7 mg L}-1 _{a 25}

°C), se comparado a outros HPAs. É classificado como DNAPL, por ser mais denso que a água (1,16 g cm-3 a 20 °C), e SVOC, diante da sua pressão de vapor (0,087 mmHg a 25 °C). É o composto mais volátil dentre os HPAs. Pode ser encontrado na subsuperfície em três fases: sorvida, aquosa e vapor, contaminando tanto zonas saturadas quanto zonas não saturadas do solo. Tende a ser fortemente adsorvido pelo solo, sendo um dos primeiros compostos a atingir o lençol freático em caso de contaminação (JAWITZ et al., 2000; JIA; BATTERMAN, 2010; ICSC, 2015).

O NAP é sólido à temperatura ambiente, mas sublima facilmente. Sua ingestão ou inalação pelo homem pode provocar efeitos como: anemia hemolítica, catarata, aumento do baço e danos aos rins e ao cérebro. Ainda, pode levar à formação de estresse oxidativo (STOHS; OHIA; BAGCHI, 2002; ALVES, 2007; JIA; BATTERMAN, 2010). Segunda a Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer, NAP se encontra no grupo 2B, onde estão listados os poluentes possivelmente cancerígenos ao homem (IARC, 2002). Ainda, é considerado um contaminante prioritário, de acordo com Lista de Poluentes Prioritários da USEPA (2014).

Figura 1 – Fórmula estrutural do naftaleno.

Fonte: NCBI (2005).

Esse composto pode estar presente tanto em áreas contaminadas por hidrocarbonetos do petróleo quanto em áreas onde houve o uso, manipulação ou derramamento de creosoto de alcatrão. O creosoto é uma mistura complexa de mais de 200 compostos. Mais de 30 diferentes HPAs podem estar presentes em uma única fonte de contaminação por creosoto. Sua composição é muito variada, mas cerca de 85% em peso consiste em HPAs, dentre eles o NAP. Essa mistura era utilizada para preservar e impermeabilizar a madeira das linhas férreas e postes de linhas de energia (BEZZA; CHIRWA, 2016).

O NAP foi selecionado como contaminante modelo para os ensaios de tratabilidade deste trabalho por estar entre os poluentes encontrados em uma área contaminada do Estado de São Paulo. Além disso, suas características permitem o estudo nas fases sorvida, aquosa e vapor. O Anexo II da Resolução CONAMA nº 420 contém a lista de valores orientadores para solos e para águas subterrâneas em relação a diversos poluentes. Para o NAP, o valor relativo ao solo para áreas industriais é de 90 mg kg-1; para áreas residenciais, esse valor é igual a 60 mg kg-1 _{(CONAMA, 2009). A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA),}

por sua vez, estabelece valores limites de concentração de NAP para solo industrial e residencial iguais a 17 e 3,8 mg kg-1, respectivamente (DAVIE-MARTIN, 2017). Neste trabalho, entretanto, optou-se por utilizar os valores de intervenção (VI) estipulados pela CETESB, por serem mais rígidos em relação à contaminação do solo com NAP: 5,9 e 1,8 mg kg-1 _{para áreas}

industriais e residenciais, respectivamente (CETESB, 2016). Vale ressaltar que o VI estipulado pela CETESB (2016) para águas subterrâneas contaminadas com NAP é de 60 g L-1, ou seja, bem inferior à solubilidade do NAP em água.

Recentemente, a CETESB regulamentou sobre a necessidade da realização de mapeamento das áreas contaminadas antes de serem propostos projetos de remediação (CETESB, 2017). Caso VOCs e SVOCs sejam identificados entre os contaminantes presentes na área, a distribuição desses compostos na fase vapor deve ser avaliada antes da aplicação de qualquer tratamento. Ainda, é importante avaliar constantemente o ar ambiente durante a remediação da área, a fim de identificar ou não a presença de contaminantes no ar.

2.1.3 Processo oxidativo avançado

O conceito de processo oxidativo avançado (POA) foi inicialmente estabelecido por Glaze, Kang e Chapin (1987), baseando-se na geração dos radicais hidroxila (OH). Os radicais hidroxila são espécies oxidantes e não seletivas, presentes no meio em quantidade suficiente para promover a degradação de vários compostos poluentes. O radical OH é um dos radicais livres mais reativos, portanto é um dos oxidantes que possui maior potencial de oxidação (E° = 2,80 V) (HUANG; DONG; TANG, 1993; ITRC, 2005; US PEROXIDE, [2000]; WU et al., 2016).

A maioria dos POAs combina um oxidante forte com um catalisador, em base aquosa, caracterizando o sistema entre homogêneo ou heterogêneo (catalisador sólido), podendo haver presença de irradiação ou não (HUANG; DONG; TANG, 1993). Além disso, uma das vantagens dos POAs é de serem um tratamento destrutivo em relação ao contaminante, pois este não é simplesmente transferido de fase, mas sim degradado através de uma sequência de reações químicas. Podem ser aplicados a uma vasta gama de contaminantes, transformando-os em compostos inofensivos (CHENG et al., 2015).

Uma das formas de aplicação dos processos oxidativos em áreas contaminadas é o método da oxidação química in situ (ISCO, do inglês in situ chemical oxidation), o qual vem sendo cada vez mais empregado. A técnica se propõe a criar condições oxidativas in situ capazes de promover a degradação dos contaminantes através da introdução de agentes oxidantes no meio, potencializada pela presença de catalisadores. Entretanto, durante as reações, compostos intermediários podem ser formados. Na maioria dos casos, porém, se a quantidade correta de oxidante for aplicada, a reação tende a se completar e os produtos finais são atingidos rapidamente (ITRC, 2005).

As vantagens da aplicação da ISCO em relação a outros tratamentos, como biorremediação e lavagem com surfactantes (YEN et al., 2011; MAO et al., 2015; ZHOU; ZHU, 2018), são: (1) a eficiência na redução da massa de contaminantes em um período de tempo relativamente curto, (2) o fato de não haver geração de grande quantidade de resíduos e (3) o tratamento pode ser implementado em um período menor de tempo. Além disso, (4) o investimento em infraestrutura é menor e, portanto, (5) há economia de material e manutenção, além de (6) monitoramento menos rigoroso. A respeito das limitações da técnica, há situações em que a ISCO pode se mostrar ineficiente para a degradação do contaminante presente e casos em que, devido à quantidade de oxidante necessária para o tratamento, a relação custo-benefício seria prejudicada (ITRC, 2005; PHAM; DOYLE; SEDLAK, 2012).

Dentre os oxidantes utilizados na ISCO estão: permanganato (MnO4-), reagentes do

processo Fenton (peróxido de hidrogênio (H2O2) e íons ferrosos (Fe2+)), persulfato (S2O82-) e

ozônio (O3). Esses oxidantes são capazes de transformar contaminantes encontrados no solo ou

na água em produtos como CO2 e H2O (CHEN et al., 2009; PELUFFO et al., 2016). Neste

trabalho, as reações de oxidação ocorreram através do uso do persulfato, pois é um oxidante que permanece mais tempo no meio reacional, devido à sua maior estabilidade, sendo capaz de ser transportado por distâncias maiores na subsuperfície do solo (USMAN et al., 2012).

2.1.3.1 Persulfato de sódio

O persulfato de sódio (Na2S2O8) se apresenta na forma de sólido cristalino de cor branca,

com peso molecular de 238,092 g mol-1. O íon persulfato (S2O82-) é um forte oxidante (E° =

2,01 V) e tem sido testado em processos de oxidação química para a degradação de contaminantes orgânicos em solos e águas subterrâneas (NCBI, 2008; SILVA, 2007; WU et al., 2016). Quando ativado, o persulfato gera o radical sulfato (SO4-), que apresenta elevado

potencial redox (E° = 2,60 V). Esse valor é semelhante ao potencial dos radicais hidroxila (E° = 2,80 V).

A ativação do persulfato pode ocorrer através da adição de calor (HUANG et al., 2005; CHENG et al., 2015); ajuste de pH, promovendo um meio ácido (ROMERO et al.; 2011) ou alcalino (ZHAO et al., 2013); ou uso de metal de transição, como por exemplo os íons Fe2+. Neste caso, as condições do meio devem ser mantidas ácidas, a fim de evitar a precipitação do catalisador (YAN; LO, 2013; LOMINCHAR et al., 2018). Outros metais de transição capazes de ativar o ânion persulfato através da transferência de elétron são: prata, cobre, cobalto, zinco e manganês (MATZEK; CARTER, 2016).

Neste trabalho, duas formas de ativação do persulfato foram utilizadas: com metal de transição, no caso íons Fe2+, e alcalina. Inicialmente, a ativação por íons ferrosos foi escolhida pelo fato do ferro ser um metal presente naturalmente no solo. Mesmo que a quantidade existente não seja suficiente para ativar o oxidante, a adição de um composto natural do meio pode evitar perturbações bruscas no ecossistema. Diante dos resultados obtidos a partir dos ensaios iniciais realizados, optou-se por avaliar também a ativação alcalina.

i) Ativação com metal de transição (Fe2+₎

A Equação 2.1 mostra a ativação do ânion persulfato por meio do metal de transição Fe2+, o qual doa um elétron e é reduzido a íon férrico (Fe3+). Então, pelas Equações 2.2 e 2.3, o radical SO4- reage com a água ou hidróxido, respectivamente, gerando radicais HO.

Entretanto, uma quantidade excessiva de Fe2+ pode resultar no sequestro dos radicais SO4

-recém-gerados, como mostra a Equação 2.4. Isso ocorre devido à alta taxa de reação entre esses dois reagentes, como indica a constante de velocidade da Equação 2.4, se comparada à da Equação 2.1 (RASTOGI; AL-ABED; DIONYSIOU, 2009; PARDO et al., 2015; ZHU et al., 2016; SILVA-RACKOV et al., 2017; WATTS et al., 2018).

𝑆₂𝑂₈2−+ Fe2+ _{→ Fe}3+_{+ 𝑆𝑂} 42−+ 𝑆𝑂4 − 𝑘 = 3.0𝑥101 𝑀-1s-1, 25 °𝐶 (2.1) 𝑆𝑂4 −+ 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑆𝑂4−+ 𝐻𝑂 (2.2) 𝑆𝑂₄ −+ 𝑂𝐻− _{→ 𝑆𝑂} 42−+ 𝐻𝑂 (2.3) 𝑆𝑂4 −+ Fe2+ → Fe3++ 𝑆𝑂42− 𝑘 = 4.6𝑥109 𝑀-1s-1, 20 °𝐶 (2.4)

Dessa forma, a concentração necessária de Fe2+ para o sistema deve ser estudada e otimizada, pois caso a reação em que há consumo do SO4- pelo Fe2+ ocorra, uma menor

eficiência de degradação será atingida, o que é indesejável para o processo (YEN et al., 2011; YAN; LO, 2013; PARDO et al., 2015). Portanto, neste trabalhou avaliou-se a condição ótima de reação, considerando as concentrações de oxidante e catalisador necessárias para obter maior eficiência de degradação do contaminante.

ii) Ativação alcalina

De acordo com as Equações 2.5 a 2.7, a ativação alcalina envolve a hidrólise do persulfato em ânion hidroperóxido (SO52-) e sulfato (SO42-), catalisada pela base. Em seguida,

há redução de outra molécula de persulfato pelo íon hidroperóxido. Essas reações ocorrem em pH elevado (pH 11-12) através da adição de uma solução básica concentrada, por exemplo, de hidróxido de sódio (NaOH) à solução de peróxido (FURMAN; TEEL; WATTS, 2010; GRAÇA, 2017). 𝑆₂𝑂₈2−+ 𝐻₂𝑂𝑂𝐻→ 𝑆𝑂− ₅2−_{+ 𝑆𝑂} 42−+ 2𝐻+ (2.5) 𝑆𝑂₅2−_{+ 𝐻} 2𝑂 𝑂𝐻− → 𝐻𝑂₂−_{+ 𝑆𝑂} 42−+ 𝐻+ (2.6)

𝐻𝑂₂−_{+ 𝑆}

2𝑂82−→ 𝑆𝑂42−+ 𝑆𝑂4 −+ 𝐻++ 𝑂2 − (2.7)

𝑆𝑂₄ −+ 𝑂𝐻− _{→ 𝑆𝑂}

42−+ 𝐻𝑂 (2.8)

Durante a reação, os radicais superóxido (O2-, E° = 0,33 V), sulfato e hidroxila são

produzidos. Entretanto, a produção dos radicais hidroxila é predominante em relação aos radicais sulfato para valores de pH maiores que 12. Assim, o pH inicial deve ser ajustado e mantido constante durante a reação, seja através da adição periódica de solução básica ou utilizando uma razão molar de base para persulfato suficientemente elevada desde o início do experimento (LOMINCHAR et al., 2018). Neste trabalho, foi utilizado solução de NaOH para ajustar o pH da reação e manter o meio básico. Assim, analisou-se a degradação do NAP por meio da ativação alcalina do persulfato.

2.2 Estado da arte

A literatura traz muitos estudos voltados para a remediação de solo real contaminado com hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Dentre eles, alguns mencionam a concentração do naftaleno no meio a ser tratado. Outros, estudam a remediação de solos contaminados artificialmente com naftaleno, como é o caso desse trabalho. Entretanto, são poucos aqueles que analisam a fase vapor, a fim de confirmar a eficiência do processo oxidativo e se certificar de que não houve apenas transferência de fase do contaminante. Ainda, foi observada a aplicação de várias formas de ativação do persulfato, mas existem mais trabalhos de ativação com metal de transição do que com ativação alcalina. Além disso, em alguns casos mais de uma técnica de remediação é utilizada para se obter os resultados esperados. A seguir, são apresentados alguns desses estudos.

Killian et al. (2007) investigaram a remediação de solo contaminado com BTEX e HPAs, proveniente de uma planta de produção de gás (MGP, do inglês manufactured gas plant). O naftaleno estava presente dentre os HPAs identificados. O ânion persulfato foi utilizado como oxidante, mostrando-se viável para a degradação dos poluentes. O trabalho foi realizado em duas etapas. Na primeira, houve adição sequencial de ferro (II) e o persulfato degradou 86% do total de BTEX presente na amostra. Em relação aos HPAs, 56% foi degradado. Nesse último caso, o componente que apresentou maior redução em termos de concentração foi o naftaleno (1200 mg/kg de solo foram degradados). Na segunda etapa, onde ácido cítrico foi utilizado como agente quelante do ferro, houve oxidação de 95% do total de BTEX e 85% do total de HPAs presentes. Em ambas as etapas, não houve relação entre o percentual de redução em

concentração e a solubilidade relativa dos HPAs em meio aquoso, diferente do observado para os BTEX. Nesse estudo, os autores afirmam que não foi analisado o vapor presente no

headspace do recipiente onde ocorreu a reação, o qual era aberto durante as adições sequenciais

de catalisador. No caso da segunda etapa, onde não houve adição sequencial de catalisador, a tampa do recipiente foi mantida apenas apoiada, de forma a permitir que eventuais gases gerados a partir da reação fossem liberados. Diante dessas informações, é possível perceber que, de fato, os autores não levaram em consideração a importância da análise da fase vapor para a avaliação do percentual de remoção obtido a partir dos ensaios de oxidação, pois compostos voláteis e semi-voláteis estavam presentes entre os contaminantes estudados. Esses contaminantes podem ter apenas mudado de fase ao invés de terem realmente sido degradados.

Liang e Guo (2010) avaliaram o processo de transferência de massa e a oxidação química de partículas de naftaleno (NAP) utilizando persulfato ativado com ferro zero-valente (ZVI) em meio aquoso. O ZVI induz a oxidação dos contaminantes por meio do radical sulfato (SO4-). Foi observada a oxidação do NAP dissolvido, a partir das partículas puras (sólidas), na

fase aquosa do sistema. A destruição dessas partículas gerou um gradiente de concentração entre a fase sólida e a fase aquosa, levando à contínua solubilização do naftaleno e subsequente destruição dessas partículas por oxidação química. Os autores analisaram a taxa de degradação do contaminante (kobs,nap) e o coeficiente global de dissolução por transferência de massa (kLa)

e observaram que o primeiro termo é muito maior do que o segundo. Eles realizaram testes com adição sequencial de ZVI em menor concentração para diminuir a velocidade de formação do radical SO4- e evitar seu consumo pelo próprio ZVI, melhorando a oxidação do naftaleno. Este

trabalho mostra que o NAP é degradado na fase aquosa, através da dissolução do contaminante no meio, o que permitiu ampliar os conhecimentos a respeito do comportamento do NAP no sistema.

Yan e Lo (2013) analisaram a eficiência de remoção do naftaleno e de metais pesados de um solo contaminado artificialmente. A remediação foi realizada através de oxidação química por persulfato ativado com ferro quelato EDTA (FeEDTA), a fim de evitar a rápida conversão de Fe2+ _{em Fe}3+_{, através do sequestro de radicais SO}

4- pelo íon Fe2+. Assim, a taxa

de ativação do persulfato pode ser controlada na presença de EDTA. Os ensaios com solo foram realizados em razões molares de 300:10:1 e 10:1 para persulfato:FeEDTA:naftaleno e FeEDTA:naftaleno, respectivamente. Em 7 h, a remoção de naftaleno total do solo foi de 89% para persulfato:FeEDTA:naftaleno a 300:10:1. Na ausência de persulfato, a remoção foi de 6,35%, para o mesmo tempo de reação. Esse último resultado pode indicar eventuais perdas por evaporação, mas os autores não fazem quaisquer menções quanto a isso. Ao reportar os

resultados, consideraram que o termo “percentual de remoção” seria o NAP liberado do solo, o que incluiria o percentual de naftaleno degradado. Ou seja, parte do resultado obtido se refere também ao naftaleno que foi liberado do sistema, não sendo degradado de forma eficiente.

Zhao et al. (2013) estudaram os efeitos e mecanismos do persulfato ativado por diferentes métodos para remoção de HPAs em solo contaminado: térmico, citrato de ferro (mols de ferro:mols persulfato = 1:10, 1:4, 1:2), meio alcalino (pH 10, 11 e 12) e mistura binária de peróxido de hidrogênio (H2O2) e persulfato. A concentração de HPAs total da amostra analisada

foi de 340 mg kg-1 de solo e, dentre os HPAs presentes, a concentração de naftaleno era de 6,3 mg kg-1. A melhor eficiência de remoção foi de 97-99%, utilizando ativação térmica do persulfato. O sistema H2O2-persulfato não se mostrou tão eficiente como a utilização de

persulfato ativado termicamente, mas a remoção aumentou com o aumento da razão entre os dois componentes da mistura (1:1 e 1:10 mol H2O2:mol persulfato). Naftaleno, acenafteno,

antraceno, pireno, benzo-antraceno e benzo(g,h,i)perileno foram oxidados nesse caso. Sistemas isolados contendo somente H2O2 e somente persulfato removeram por volta de 53% e 70% de

HPAs, respectivamente, enquanto que a remediação de HPAs com tratamento binário aumentou a remoção em 29% e 12%, indicando melhorias quando há adição de peróxido de hidrogênio para ativação do persulfato. A ativação alcalina resultou em baixa eficiência de remoção porque o radical superóxido foi predominante nesses sistemas. Os autores analisaram o consumo de persulfato ao longo da reação e identificaram que, para reações com ativação por meio de citrato de ferro, houve consumo de persulfato entre 0,91 e 1,22 g kg-1 _{de solo para um percentual de}

remoção de HPAs em torno de 73 a 83%. As reações ocorreram em vials próprios para compostos orgânico voláteis e após o tempo estipulado, os vials foram colocados em banho de gelo a fim de parar a reação. Foram analisadas as fases sólida e líquida, mas não houve menção a análises da fase vapor. No entanto, esse trabalho compara algumas formas de ativação do oxidante, dentre elas por meio de ferro e por ativação alcalina, técnicas também aplicadas neste estudo.

Srivastava, Hudson e Cassidy (2016) avaliaram a aplicação de oxidação química in situ e solidificação/estabilização in situ para o tratamento de solo contaminado coletado em uma planta de produção de gás (MGP, do inglês manufactured gas plant). A técnica de solidificação/estabilização in situ promove o isolamento dos poluentes, imobilizando-os. Os contaminantes encontrados na área foram BTEX, naftaleno e outros 17 HPAs de maior massa molecular, como, por exemplo, fenantreno, pireno e antraceno. Mais de 40% do total de HPAs presente no solo (30.372 mg kg-1) consistia em naftaleno, concentração correspondente a cerca de 13.500 mg kg-1. Para a oxidação química, persulfato ativado com cimento Portland, material

empregado na construção civil, foi utilizado. A mistura de água com o cimento pode atingir pH igual a 13. Os autores afirmam que ativação alcalina começa a ocorrer a partir de pH igual a 10,5. Os ensaios foram realizados a 15 °C durante 28 dias e o vapor liberado dos reatores foi coletado para analisar contaminantes voláteis. Os autores afirmaram que a massa de contaminantes que volatilizou durante os ensaios foi considerada desprezível, em relação ao que foi degradado durante a reação. A ativação do persulfato se completou em 2,5 h, para a proporção de cimento:persulfato igual a 2:1. Os autores observaram maior eficiência na aplicação conjunta das técnicas de remediação, em relação à aplicação isolada do tratamento. Para um cenário de reação de 5% de PS para 10% de cimento, os autores obtiveram 91,4% de remoção de BTEX, 81,1% de remoção de naftaleno e 33,3% de remoção para os demais HPAs. Esse estudo serviu de base para determinar os valores de pH que seriam aplicados neste trabalho.

Diante das pesquisas apresentadas na literatura, as análises da fase vapor propostas neste trabalho, em conjunto com as análises das fases sorvida e aquosa do naftaleno (NAP), contribuem para mostrar a distribuição do contaminante em sistema fechado, cuja presença na fase vapor ocorre desde o início do processo. Portanto, é importante identificar a presença de tais contaminantes no solo antes de realizar a remediação de áreas contaminadas, diante do risco de exposição humana ao NAP, ou outros compostos orgânicos voláteis e semi-voláteis. Se não forem tomadas ações para conter tais contaminantes, eles poderão ser liberados para o meio ambiente antes da degradação ocorrer.

CAPÍTULO 3

Metodologia

3 METODOLOGIA

Este trabalho foi realizado em parceria com a Universidade de São Paulo (USP), durante missão de estudos entre os meses junho e dezembro de 2017, através do Projeto PROCAD-CAPES No. 88881.068433/2014-01. Os ensaios foram desenvolvidos no Laboratório ADOx, do Grupo de Pesquisa em Processos Oxidativos Avançados, Departamento de Engenharia Química, e nos Laboratórios de Sedimentologia e de Fluorescência de Raios-X (FRX), Instituto de Geociências, na USP. Também foram realizadas atividades no Laboratório do Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás (NUPEG), na Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).

3.1 Materiais

Os materiais e reagentes utilizados estão descritos a seguir, bem como os principais equipamentos necessários para as reações e análises ao longo dos experimentos.

3.1.1 Reagentes

Naftaleno (NAP, C10H8, 99+%) e diclorometano (DCM, CH2Cl2, P.A.) foram utilizados

para a contaminação artificial do solo. Álcool etílico (C2H6O, 99,5%) foi utilizado na etapa de

caracterização do solo. Durante os procedimentos de extração sólido-líquido e líquido-líquido, além de sulfato de sódio (Na2SO4, P.A.) utilizado como agente secante, DCM também foi

necessário. Soluções de persulfato de sódio (PS, Na2S2O8, P.A.) e sulfato ferroso heptahidratado

(FeSO4.7H2O, P.A.) foram preparadas nas concentrações desejadas para os ensaios de

oxidação. Outros reagentes utilizados incluíram iodeto de potássio (KI, 99,0%) e bicarbonato de sódio (NaHCO3, 99,0-100,5%), para o monitoramento da concentração de persulfato na

solução. Hidróxido de sódio (NaOH, 97%) e ácido sulfúrico (H2SO4, 95%) foram escolhidos

para controle de pH. Os reagentes foram utilizados como recebidos do fabricante, sem purificações adicionais. Todas as vidrarias necessárias eram lavadas com DCM antes de serem utilizadas, para evitar contaminação com naftaleno. As soluções foram preparadas com água deionizada.

3.1.2 Equipamentos

Os equipamentos utilizados para as reações de oxidação e análises necessárias incluíram:

 Cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massa (GC-MS), modelo QP2010 Plus, Shimadzu;

 Espectrofotômetro UV-Vísivel, modelo Cary 50 PROB, Varian;

 TOC-VCPH acoplado ao módulo de sólidos, modelo SSM-5000ª, Shimadzu;

 Espectrômetro de fluorescência de raio-X (FRX), modelo PW2400 XRF, Philips;  Banho ultrassônico, modelo USC 1400, UNIQUE;

 Incubadora, modelo TE-421, Tecnal;

 Agitador mecânico rotacional, modelo REAX 20, Heidolph;  Conjunto de peneiras, Granutest;

 Agitador de peneiras, modelo T, Produtest;

 Balança analítica, modelo XS205, Mettler Toledo;  Estufa, modelo 515, Fanem;

 pHmetro, modelo HI 221, Hanna. 3.2 Métodos

Os procedimentos e métodos aplicados durante a realização dos ensaios estão descritos a seguir. Envolvem desde a coleta e caracterização do solo até sua contaminação artificial em laboratório, seguido dos ensaios de oxidação e métodos analíticos.

3.2.1 Coleta do solo

O solo utilizado nos estudos foi coletado nos arredores do campus da UFRN, em Natal. A coleta foi realizada com pá, a aproximadamente 30 cm de profundidade. Em seguida, as amostras foram peneiradas (8 Mesh, equivalente a abertura de 2,38 mm), a fim de remover materiais grosseiros. A homogeneização da amostra foi feita manualmente, misturando o conteúdo posteriormente armazenado em recipiente com tampa. O solo foi coletado em quantidade suficiente de modo que, ao longo de todos os experimentos, não houvesse variação relacionada à composição da amostra.

3.2.2 Caracterização do solo

As análises de pH em água, teor de umidade, densidade da partícula e densidade aparente, porosidade total e teor de ferro, relativas à caracterização do solo, foram realizadas de acordo com o Manual da EMBRAPA (1997). Além disso, foi feita a Análise Granulométrica de Sedimentos, para identificar o tipo de solo, e a análise de carbonos orgânicos totais (TOC), a fim de determinar o teor de matéria orgânica.

3.2.2.1 Análise do pH em água

Inicialmente, uma suspensão de solo em água foi preparada utilizando 10 mL de solo para 25 mL de água, medidos em proveta de 25 mL. Então, a suspensão foi homogeneizada com bastão de vidro e permaneceu em repouso durante 1 hora. Após agitação da suspensão, a leitura foi feita no pHmetro.

3.2.2.2 Umidade

A partir da perda de massa da amostra do solo é possível avaliar a umidade do material. Portanto, o ensaio de umidade foi realizado pesando-se cerca de 5 g de solo úmido em um béquer de peso conhecido. O solo foi colocado na estufa a 60°C e sua massa foi medida até se manter constante, o que ocorreu após cerca de 10 horas. O teor de umidade presente na amostra do solo (U) foi dado conforme Equação 3.1.

𝑈 =𝑚𝑢−𝑚𝑠

𝑚𝑠 ∗ 100 (%) (3.1)

Onde mu é a massa de amostra úmida e ms é a massa de amostra seca.

3.2.2.3 Densidade da partícula e densidade aparente

A densidade da partícula foi analisada a partir da pesagem inicial de 20 g de solo em um béquer de peso conhecido. O solo foi mantido na estufa a 105°C durante um intervalo de 6 a 12 horas. Após esfriar no dessecador, esse material foi transferido para um balão volumétrico de 50 mL e álcool etílico foi adicionado até a linha de aferição, agitando-se constantemente a mistura a fim de eliminar bolhas de ar. O volume de álcool etílico utilizado foi anotado. Por fim, o cálculo da densidade da partícula (dp) foi realizado, de acordo com a Equação (3.2).

𝑑𝑝 =_(50−𝑉𝑚𝑠

𝑎) (

𝑔

𝑐𝑚3) (3.2)

Onde ms é a massa de amostra seca e Va é o volume de álcool adicionado.

A densidade aparente (da), por sua vez, foi analisada pelo método da proveta. Nesse

caso, após pesar uma proveta de 100 mL e anotar o valor obtido, adicionou-se solo seco a 105 °C entre 6 a 12 horas (cerca de 35 mL de cada vez). O solo foi compactado através de 10 batidas repetidas da proveta sobre superfície não rígida, até o nível da amostra atingir a marca de aferição. A seguir, a proveta foi pesada. Então, a partir da Equação (3.3), obteve-se a densidade aparente do material.

𝑑_𝑎 =𝑚𝑝−𝑚𝑣

100 ( 𝑔

𝑐𝑚3) (3.3)

Onde mp é a massa da proveta com solo e mv é a massa da proveta vazia.

3.2.2.4 Porosidade total

A porosidade total (P) da amostra foi calculada depois dos resultados de densidade terem sido obtidos, por meio da Equação (3.4).

𝑃 =𝑑𝑝− 𝑑𝑎

𝑑𝑝 ∗ 100 (3.4)

Onde dp é a densidade da partícula e da é a densidade aparente.

3.2.2.5 Espectrômetro de fluorescência de raios (FRX)

A espectrometria de fluorescência de raios-X foi utilizada para o reconhecimento da composição elementar do solo em estudo. A análise quantitativa foi feita para elementos maiores, em forma de seus óxidos, com interesse principal na identificação de metais na amostra, os quais poderiam ativar o oxidante durante as reações de oxidação, interferindo de forma positiva na eficiência do processo. As análises foram realizadas no Laboratório de Fluorescência de Raios-X (FRX), no Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo.

3.2.2.6 Análise de carbonos orgânicos totais (TOC)

A análise de carbono orgânico total (TOC, do inglês total organic carbons) é utilizada para indicar a quantidade de matéria orgânica presente em determinada amostra. O resultado de TOC é obtido a partir das análises referentes ao carbono total (TC, do inglês total carbon) e ao carbono inorgânico (IC, do inglês inorganic carbon). Como a análise feita foi para amostra de solo, foi necessário utilizar um equipamento TOC com amostrador sólido. Barquinhas de cerâmica foram necessárias para conter cada amostra pesada e analisada.

Durante a análise de TC, o equipamento TOC converte o carbono das moléculas em CO2, através da queima da amostra à 900 °C. Para essa análise, foi utilizado 1 g de amostra de

solo. Para a análise de IC, foi pesado 0,5 g de amostra de solo e o ácido fosfórico (H3PO4) foi

adicionado. Nesse caso, apenas as moléculas de carbono inorgânico são queimadas à 200 °C. Por fim, é feito o cálculo de TOC, segundo a Equação 3.5.

𝑇𝑂𝐶 = 𝑇𝐶 − 𝐼𝐶 (3.5)

3.2.2.7 Análise granulométrica por peneiramento

A análise granulométrica foi realizada pelo método de peneiramento, o qual aplica-se a amostras que contenham partículas com tamanhos variáveis. Dentre as vantagens do método estão a ampla utilização e facilidade de realização (SUGUIO, 1973).

Inicialmente, pesou-se 60 g de amostra de solo. Em seguida, a amostra foi passada pelas peneiras de 2,0 mm; 1,41 mm; 1,0 mm; 0,71 mm; 0,5 mm; 0,35mm; 0,25mm; 0,177mm; 0,125mm; 0,088mm; 0,062mm e fundo (< 0,062mm) com o auxílio de um agitador de peneiras, durante 20 minutos. O material retido em cada uma das peneiras foi pesado e os dados obtidos foram analisados para gerar a classificação granulométrica da amostra.

3.2.3 Contaminação do solo

A contaminação artificial do solo foi realizada a partir da pesagem de 60 g de solo. Pesou-se também determinada massa de naftaleno (NAP), que foi diluída em 6 mL de diclorometano (DCM). A concentração mássica de contaminação estipulada para os ensaios foi em torno de 80 mg kg-1 de solo seco, valor aproximadamente 13 vezes superior ao limite de intervenção estabelecido pela CETESB (2016) para o naftaleno em áreas industriais. Devido a variações da temperatura ambiente ao longo dos 6 meses em que os ensaios foram realizados,

foi necessário aumentar a massa de naftaleno utilizada para a contaminação do solo, a fim de atingir a concentração desejada.

O recipiente contendo o solo contaminado foi fechado e agitado manualmente por cerca de 30 s. Em seguida, foi homogeneizado em um agitador mecânico rotacional, a 15 rpm, por 2 h. Estabeleceu-se que seriam contaminados 60 g de solo de cada vez, a fim de evitar disparidades na etapa de homogeneização, mantendo-se o mesmo espaço livre dentro do recipiente em que o solo era agitado.

Após esse período, o recipiente foi aberto e mantido na capela por 40 minutos, para completa evaporação do solvente. O volume de DCM utilizado para dissolução do NAP foi mantido constante para todas as contaminações realizadas, a fim de que o tempo de secagem de cada solo fosse semelhante. O DCM foi escolhido por ser um solvente orgânico que, além de ter afinidade com o NAP, é capaz de evaporar rapidamente. Em seguida, o solo foi armazenado em ambiente refrigerado para uso posterior, com o propósito de evitar evaporação do contaminante. A Figura 2 ilustra a metodologia para contaminação do solo.

Figura 2 – Esquema da metodologia de contaminação do solo.

Fonte: Autoria própria.

Essas condições foram estabelecidas a partir da realização de um estudo para verificar o tempo máximo possível de armazenagem do solo após sua contaminação, de modo que os