UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM CATALISADOR DE PLATINA NANOESTRUTURADO SUPORTADO EM SÍLICA MESOPOROSA DE FÁCIL RECUPERAÇÃO PARA REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO EM

FASE LÍQUIDA

Marilene Wizbiki Mestrado em Química, Área de Concentração

em Química Inorgânica

CUIABÁ

MATO GROSSO – BRASIL 2015

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MARILENE WIZBIKI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM CATALISADOR DE PLATINA NANOESTRUTURADO SUPORTADO EM SÍLICA MESOPOROSA DE FÁCIL RECUPERAÇÃO PARA REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO EM

FASE LÍQUIDA

Dissertação apresentada à Universidade Federal de Mato Grosso, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Química, para obtenção do título de Mestre em Química, Área de Concentração em Química Inorgânica.

CUIABÁ

MATO GROSSO - BRASIL 2015

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MARILENE WIZBIKI

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM CATALISADOR DE PLATINA NANOESTRUTURADO SUPORTADO EM SÍLICA MESOPOROSA DE FÁCIL RECUPERAÇÃO PARA REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO EM FASE

LÍQUIDA

Dissertação apresentada à Universidade Federal de Mato Grosso, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Química, para obtenção do título de Mestre em Química, Área de Concentração em Química Inorgânica.

APROVADA:

___________________________________ __________________________

Prof. Dra. Jussara de Araújo Gonçalves Prof. Dr. Renato G. de Freitas Sobrinho

_______________________________________ Prof. Dr. Marcos José Jacinto

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Dedico este trabalho à minha família em especial a meus pais, Zulmira e Jaci, e minhas irmãs Cirlei e Tânia que muito me

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AGRADECIMENTOS

A Deus por mais esta oportunidade de aprendizado;

A minha família por sempre me apoiar e incentivar em todos os momentos; Ao meu orientador Prof. Dr. Marcos José Jacinto, por toda a atenção recebida durante a execução deste trabalho. Sou muito grata pelo seu apoio;

Aos meus amigos muito especiais Marcos, Denize, Marli, Francianne, Zé Augusto, Maria Cecília que sempre me apoiaram;

Aos meus colegas de laboratório, Aparecida Fernanda, Daniele, Larissa e Marlon pelo companheirismo, sem o qual a execução deste trabalho seria mais difícil;

Ao professor Peter Hammer, do LEFE, pela realização das análises de XPS; A equipe do Laboratório de Caracterização Estruturas (LME) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), pela realização das análises de microscopia eletrônica;

A equipe da Central Analítica do Instituto de Química da Universidade de São Paulo, pela realização das análises de ICP-AES, IR e CG-MS;

Ao professor Paulo Suarez e sua equipe do Laboratório de Materiais e Combustíveis da Universidade de Brasília pelas análises de BET;

A Secretaria de Educação do Estado de Mato Grosso (Seduc) pelo auxílio concedido durante a realização do curso de mestrado;

Ao CNPQ e FAPEMAT pelo apoio financeiro do projeto de pesquisa; A todos que de uma forma ou outra fizeram parte desse trabalho.

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Pois a razão, reinando sozinha, restringe todo o impulso; a paixão deixada a si é um fogo que arde até a sua própria destruição. Portanto, que a vossa alma dirija vossa paixão a passo com a razão, para que ela possa viver numa ressurreição cotidiana e, tal qual a Fênix, renascer de suas próprias cinzas.

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WIZBIKI, Marilene, Universidade Federal de Mato Grosso, Setembro de 2015, Síntese e caracterização de um catalisador de platina nanoestruturado suportado em sílica mesoporosa de fácil recuperação para reações de hidrogenação em fase líquida. Orientador: Marcos José Jacinto.

Um novo tipo de catalisador do tipo “core-shell like” constituído de núcleos de magnetita revestido por uma matriz mesoporosa contendo nanopartículas de platina metálica em sua superfície foi utilizado como catalisador para reações de hidrogenação de compostos poliaromáticos (HPAs). Para esse estudo catalítico, foi utilizado o antraceno como substrato. O catalisador de Pt, denominado Fe3O4@mSiO2-Pt

0 , foi utilizado em fase líquida com H2 como fonte limpa de átomos de H. O método dispensou a utilização de substâncias químicas redutoras indesejáveis, tais como hidretos metálicos, e procurou atender aos princípios da Química Verde. Condições diferentes de temperatura, pressão e tempo de reação foram avaliadas para otimizar o catalisador magnético em condições brandas de operação. Nesses ensaios o catalisador foi capaz de hidrogenar mais de 90% do substrato em temperaturas próximas a ambiente (35 oC) e pressão de H2 reduzida (1,5 atm). A propriedade magnética do material permitiu que o sólido fosse rapidamente isolado do meio líquido fazendo uso de uma pequena barra magnética (4000 G) em contato com a parede externa do reator.

As análises cromatográfica e espectroscópica na região do UV-VIS foram utilizadas para caracterizar e quantificar os produtos das reações. Os núcleos magnéticos, o suporte catalítico e a fase cataliticamente ativa de platina foram caracterizados por técnicas avançadas, tais como MET, BET, XPS, IR, ICP-AES que permitiram uma completa elucidação físico-química morfológica e composicional dos materiais sintetizados.

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O catalisador Fe3O4@mSiO2-Pt0 foi aplicado em reações de hidrogenação de antraceno, que foi o hidrocarboneto poliaromático escolhido como substrato, em condições brandas de reação (P = 6 atm; T = 75ºC e tempo = 35 min). O mesmo mostrou-se eficiente na redução catalítica, podendo ser utilizado por até duas vezes nessas condições. Palavras-chave: platina, nanocatalisador, hidrogenação.

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WIZBIKI, Marilene, Universidade Federal de Mato Grosso, September 2015, Synthesis and characterization of a nanostructured platinum catalyst supported on mesoporous silica easy retrieval for the hydrogenation reactions in liquid phase. Advisor: Marcos José Jacinto

A new Pt nanosctrure-based catalyst resembling a “core-shell” system was synthesized. This material is composed of magnetite nanoparticles coated by a silica matrix containg Pt(0) nanoparticles decorating its surface. It was tested in hydrogenation reaction of polyaromatic hydrocarbons (PAHs). Anthracene was chosen as standard substrate. The Pt catalyst was used in liquid-phase hydrogenation with H2 as a clean source of H atoms. The method did not require any additional reducing substances environmentally unfriendly, in accordance with Green Chemistry principles. Many reaction parameters such as temperature, H2 pressure and reaction time was varied in order to obtain the best optimized operational conditions. Surprisingly, the magnetic recoverable platinum catalyst was able to convert more than 90% of the substrate into its partial hydrogenated counterparts under ultra-mild conditions (35 oC, PH2 = 1.5 atm, t= 60 minutes). The intrinsic magnetic property of the support allowed the catalyst to be isolated rapidly from liquid samples, using a small Nd magnet (4000 G) placed on the external reactor wall. The liquid phase containing the products were characterized and quantified by GC-MS and UV-VIS Spectrometer. Besides the catalyst study, the magnetic cores, catalytic support and the catalytic Pt phase were characterized using modern techniques that provided a complete physical, chemical and morphological elucidation of the obtained materials.

The catalyst Fe3O4@mSiO2-Pt0 was applied in hydrogenation of anthracene, which was the polyaromatic hydrocarbon chosen as substrate, in mild reaction conditions (P = 6 atm; T = 75 C and time = 35 min). The

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same proved to be efficient in the catalytic reduction can be used for up to two times under these conditions.

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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS HPAs : Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

NaBH4 : Borohidreto de sódio ou tetraidroborato de sódio NPMs : Nanopartículas metálicas

STM : Microscopia de varredura por tunelamento CTAB : Brometo de cetil trimetil amônio

TEOS : Ortosilicato de tetraetila APTES : 3-aminopropriltrietoxisilano

NHPAs : Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nitrogenados OHPAs : Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos oxigenados MET :Microscopia Eletrônica de Transmissão

XPS : Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X IV : Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho

ICP-AES : Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente

BET: Método Brunauer-Emmet-Teller

UV-VIS : Espectrosocopia de absorção na Região do Ultravioleta e Visível EDS : Espectroscopia Dispersa em Energia de Raios X

Fe3O4: Magnetita

Fe3O4@mSiO2: Magnetita revestida com sílica mesoporosa Fe3O4@mSiO2-Pt

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: Catalisador de platina TON : Número de rotação

TOF: Frequência de rotação NMM: Nanomateriais magnéticos HMS: Sílica mesoporosa hexagonal

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: (a) Microscópio eletrônico de transmissão (MET) e (b) suporte

onde é colocado o grid com a amostra a ser analisada. ... 11

Figura 2: Aparelho de XPS. ... 14

Figura 3: Fórmulas estruturais de alguns compostos platinados. Fonte: SILVA e GUERRA, 2010. ... 27

Figura 4: Síntese de magnetita. ... 33

Figura 5: Foto da magnetita líquida: (a) e (b). ... 34

Figura 6: Aparelhagem utilizada para preparação do suporte magnético. ... 36

Figura 7: Reator modificado do tipo Fischer-Porter. ... 37

Figura 8: Reações de redução da platina ocorridas no reator. ... 38

Figura 9: Catalisador separado magneticamente. ... 39

Figura 10: Esquema do procedimento de obtenção do nanocatalisador de Pt. ... 40

Figura 11: Espectro de infravermelho da magnetita estabilizada em ácido oleico. ... 46

Figura 12: Representação estrutural das nanopartículas de magnetita com ácido oleico. ... 46

Figura 13: XPS da magnetita recoberta com ácido oleico. ... 47

Figura 14: Espectro deconvoluído de alta resolução para as espécies de Fe. ... 48

Figura 15: Espectro da banda do O 1s. ... 49

Figura 16: Espectro deconvoluído da região C 1s... 50

Figura 17: Espectro de IV da magnetita revestida pela sílica mesoporosa (Fe3O4@mSiO2). ... 51

Figura 18: Análise de XPS de baixa resolução da Fe3O4@mSiO2. ... 52

Figura 19: XPS do material Fe3O4@mSiO2 na região do Si 2p. ... 53

Figura 20: XPS do material Fe3O4@mSiO2 na região do N 1s. ... 54

Figura 21: XPS do material Fe3O4@mSiO2-Pt0 na região do Pt 4f. ... 55

Figura 22: Imagem da microscopia eletrônica (MET) da Fe3O4@mSiO2. ... 56

Figura 23: (a) Microscopia eletrônica de transmissão do núcleo magnético Fe3O4@mSiO2, (b) EDS dos núcleos magnéticos e (c) camada mesoporosa. ... 57

Figura 24. Microscopia eletrônica de transmissão do material Fe3O4@mSiO2-Pt 0 . ... 58

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Figura 26: (a) Microscopia eletrônica de transmissão e (b) EDS do material Fe3O4@mSiO2-Pt

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. ... 60 Figura 27: Microscopia eletrônica de transmissão da camada de sílica do material Fe3O4@mSiO2-Pt0. ... 61 Figura 28: Fórmula estrutural do Antraceno. ... 62 Figura 29: Conversão do antraceno em função da temperatura. Condições reacionais: 20 mg de catalisador, 5 mL de solução de antraceno em acetato de etila (20 ppm), pressão de 6 atm de H2 por 20 min. ... 63 Figura 30: Conversão do antraceno em função da pressão. Condições reacionais: 20 mg de catalisador, 5 mL de solução de antraceno em acetato de etila (20 ppm), T= 75° C por 30 min. ... 65 Figura 31: Conversão do antraceno em função do tempo. Condições reacionais: 20 mg de catalisador, 5 mL de solução de antraceno em acetato de etila (20 ppm), pressão de 6 atm de H2 e T= 75° C. ... 66 Figura 32: Variação da absorção do antraceno em condições brandas. Condições reacionais: 20 mg de catalisador, 5 mL de solução de antraceno em acetato de etila (20 ppm), pressão de 1,5 atm de H2, T= 35°C por 60 min. ... 67 Figura 33: Separação magnética do catalisador Fe3O4@mSiO2-Pt

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades físico-químicas dos HPAs. Número de anéis aromáticos; MM, massa molecular (g mol-1); S, solubilidade (mg.L-1); PV, pressão de vapor (mmHg); Fórmula estrutural. Fonte: Adaptado de Bojes (2007) ... 16 Tabela 2: Parâmetros de adsorção para o material Fe3O4@mSiO2. ... 54 Tabela 3: Hidrogenação do antraceno pelo catalisador magnético de Pt(0). ... 69

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1 INTRODUÇÃO...1

2. REVISÃO DA LITERATURA...5

2.1 Nanomateriais ... 5

2.2 Técnicas de caracterização de nanomateriais ... 9

2.2.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 10

2.2.2 Determinação da área superficial pelo método Brunauer-Emmet-Teller (BET) ... 11

2.2.3 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS) . 13 2.2.4 Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES) ... 15

2.3 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) ... 15

2.3.1 Principais Fontes Emissoras de HPAs ... 18

2.4 Métodos de preparação de nanopartículas ... 20

2.4.1 Método sonoquímico ... 20

2.4.2 Método eletroquímico e eletrodeposição ... 20

2.4.3 Método de precipitação ... 21

2.4.4 Método hidrotérmico ... 21

2.4.5 Método de decomposição térmica ... 22

2.4.6 Armadilha de vapor ... 22

2.4.7 Método de mecanossíntese ... 22

2.4.8 Método de Plasma ... 23

2.4.9 Método de pirólise induzida por laser ... 23

2.5 Materiais Mesoporosos ... 24

2.6 Platina ... 25

2.7 Hidrogenação de HPAs ... 28

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3.1 Objetivo Geral ... 30

3.2 Objetivos Específicos... 30

4 MATERIAIS E MÉTODOS...32

4.1 Sínteses de nanopartículas magnéticas (produção de magnetita) ... 32

4.1.1 Cálculo da concentração de magnetita na dispersão coloidal ... 34

4.2 Revestimentos dos núcleos magnéticos por sílica ... 34

4.3 Imobilizações do precursor do catalisador metálico no suporte magnético ... 36

4.4 Obtenção das nanopartículas de Pt na superfície do suporte magnético ... 37

4.5 Preparação da solução estoque de antraceno (substrato) ... 40

4.6 Aplicação do catalisador nas reações de hidrogenação ... 41

4.7 Caracterização dos materiais sintetizados ... 41

4.7.1 Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho ... 41

4.7.2 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados de Raios X (XPS) .. 42

4.7.3 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ... 42

4.7.4 Espectrometria de Emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES) ... 43

4.7.5 Determinação da área superficial pelo método Brunauer-Emmet-Teller (BET) ... 43

4.7.6 Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta e Visível (UV-VIS) ... 44

4.7.7 Cromatografia Gasosa com detector de massas acoplado (CG-MS) ... 44

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES...45

5.1 Caracterização das nanopartículas magnéticas revestidas por ácido oleico (Fe3O4) ... 45

5.2 Caracterização das nanopartículas magnéticas revestidas por sílica mesoporosa (Fe3O4@mSiO2) ... 50

5.2.1 Análise de adsorção de N2... 54

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5.4 Aplicação do sólido Fe3O4@mSiO2-Pt0 na redução catalítica de soluções orgânicas de antraceno ... 61 6 CONCLUSÃO...70 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS……….………72

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1 INTRODUÇÃO

Nos últimos anos, pesquisadores e cientistas têm desenvolvido um interesse significativo no que tange à área da ciência e tecnologia em nanoescala, impulsionados pela expectativa do impacto que os materiais nanoestruturados podem desencadear na melhoria da qualidade de vida, assim como na preservação ambiental. Isso é observado através da quantidade crescente de trabalhos desenvolvidos e publicados na última década.

O desenvolvimento e a pesquisa em nanotecnologia têm por fim manipular estruturas em nanoescala e integrá-las formando componentes e sistemas maiores. Afirma-se que as possibilidades quase não tem fim e se prediz que a nanotecnologia cause um impacto mais profundo, na sociedade do futuro, que o efeito causado pelos semicondutores no século XX (FERREIRA e RANGEL, 2009).

Especula-se que muitos dos importantes avanços devam vir das aplicações dos materiais nanoestruturados em especial os catalisadores, transistores, fios e tubos.

Na área de catálise, especificamente, o impacto do uso de um nanocatalisador pode ser muito favorável, e levar a um aumento das velocidades das reações, melhorar a seletividade e novas propriedades catalíticas em sólidos, considerados como inertes, no tamanho “bulk” (GAI et al., 2002).

De acordo com a natureza do precursor, os nanocatalisadores metálicos podem ser obtidos de diferentes formas. Inúmeras vezes, de acordo com a escolha das condições reacionais, torna-se possível obter um controle do tamanho e da composição da nanopartícula. Esses dois aspectos são muito importantes e terão consequências diretas na seletividade, durabilidade e atividade catalítica (TOF – Número de rotação, TON – Frequência de rotação).

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Uma classe de nanomateriais que tem recebido considerável atenção é a dos sólidos mesoporosos de diversos tamanhos e estruturas. Esse grande grupo de sólidos possui propriedades físicas únicas como alta área superficial, porosidade uniforme, e fácil controle no que se refere ao tamanho de poro (YIN et al, 2004; ATABAEV et al, 2013; JEONG et al, 2011). Os sólidos mesoporosos podem ser utilizados como peneiras moleculares, catalisadores e até mesmo como template para a formação de outras nanoestruturas. Outra aplicação de destaque é o uso dos materiais mesoporosos como suporte catalítico para a estabilização de metais nanoestruturados para aplicação em catálise. No entanto, a aplicação dos materiais mesoporosos como suporte catalítico é limitada pela instabilidade desse tipo de material frente às reações hidrotérmicas. Em altas temperaturas, o sólido mesoporoso pode ter sua estabilidade e durabilidade comprometidas (CARNIATO et al, 2010).

Uma alternativa para esse cenário é a utilização de um material compósito que pode adequadamente combinar as vantagens das fases multiconstitucionais do material com efeitos sinérgicos que resultam em propriedades físicas e químicas melhoradas (JOO et al., 2009; DONG et al., 2013; XIE et al, 2015). Além disso, a presença de uma fase constitucional mais densa comparada com a fase mesoporosa pode facilitar a separação do compósito em sistemas catalíticos heterogêneos líquidos.

Entre as várias combinações de fases constitucionais possíveis, a inserção de uma fase magnética nanoestruturada (NMM – nanomateriais magnéticos) tem destaque graças à facilidade de isolamento do suporte catalítico proveniente da propriedade magnética desse tipo de material. Dessa maneira, o uso de suporte magnético permite uma rápida separação de meios líquidos ao passo que faz uso de um campo magnético aplicado (pequeno imã).

A fabricação de compósitos magnéticos, como as estruturas core-shell, permite a combinação de diferentes materiais bifásicos como: NMMs@metal, NMMs@silica, NMMs@carbono, NMMs@óxido-metálico, e

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NMMs@polímeros (JACINTO et al, 2008; DARWISH, KUN e PEUKER, 2012; FANG et al, 2014; MURUGAN e JEBARANJITHAM, 2015).

A sílica é um suporte clássico da catálise heterogênea por possuir características interessantes como a resistência à redução, baixa reatividade e atividade superficial (DARWISH, KUN e PEUKER, 2012; FOPPA, DUPONT e SCHEEREN, 2014; QURESHI et al, 2015). A fabricação de matrizes de sílica com fases magnéticas traz a possibilidade de combinar um suporte clássico da catálise heterogênea com materiais que garantirão rápido isolamento em meios líquidos (CARLIER, GUYOT e REVILLON, 1992; ROSENHOLM e LINDEN, 2007; LEE, JUNG e JIN, 2010; RAY et al, 2014; ORTIZ et al, 2014). As principais estratégias de revestimento de materiais magnéticos com sílica são executadas através da hidrólise alcalina do tetraetil ortosilicato (Síntese de Stober) (STOBER e FINK, 1968) e pelo uso de microemulsões. Apesar do bom controle de tamanho alcançado utilizando esses métodos, muitas dessas rotas fazem uso de grandes quantidades de solventes orgânicos, como ciclohexano e tolueno, e acarretam severos impactos ao ambiente.

No que se refere aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), os mesmos são considerados os componentes mais tóxicos do petróleo bruto e dos compostos derivados do petróleo devido as suas propriedades carcinogênicas e mutagênicas intrínsecas de seus metabólitos (KEITH e TELLIARD, 1979). Esses compostos também são produzidos em processos de combustão incompleta do carvão, da madeira e de outros combustíveis fósseis (VANLOON e DUFFY, 2005).

Devido a predominância do caráter lipofílico, os HPAs exibem persistência em vários tipos de solos, principalmente, naqueles que são ricos em matéria orgânica. Os HPAs exibem baixa solubilidade em água, devido a sua polaridade ser incompatível, mas a presença de moléculas orgânicas fornece a esses compostos uma considerável mobilidade que potencializa os efeitos nocivos dessas substâncias ao meio ambiente (NORTHCOTT e JONES, 2001). A ocorrência, distribuição e os efeitos tóxicos dos HPAs à saúde humana têm motivado pesquisadores a

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desenvolver mecanismos e buscar alternativas para a redução dessas substâncias.

A biorremediação é uma abordagem que leva a uma redução natural dos contaminantes (BAMFORTH e SINGLETON, 2005), porém, o mecanismo proposto envolve a oxidação de um anel aromático seguida da quebra sistemática desse metabólito oxidado. O problema apresentado nesse tipo de tratamento é o aumento na solubilidade desses compostos oxigenados intermediários em água, e a toxicidade deles, na forma oxidada, é maior que o próprio HPA. Levando esse aspecto em consideração, a oxidação catalítica constitui um caminho menos interessante para a diminuição da toxicidade dos HPAs, a não ser que a rota oxidativa leve à mineralização total do poliaromático (NTAINJUA, ALBERT e STUART, 2008).

Partindo desse pressuposto, a redução catalítica é considerada o método mais conveniente de se transformar HPAs em compostos menos tóxicos, uma vez que os produtos obtidos na redução apresentam uma toxicidade bem menor (NELKENBAUN, DROR e BERKOWITA, 2007; SCHUTH e REINHARD, 1998).

Inúmeros métodos catalíticos para a redução de HPAs podem ser encontrados na literatura. No presente trabalho, são apresentados os resultados de síntese, caracterização e aplicação catalítica de um catalisador de nanopartículas de platina estabilizado em um suporte de magnetita revestido por sílica mesoporosa. O catalisador foi testado na hidrogenação do antraceno em condições brandas de temperatura e pressão.

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2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Nanomateriais

A nanotecnologia é uma área emergente da ciência que trata do estudo e aplicação dos mais variados materiais com dimensões extremamente pequenas, e tamanhos entre 1 e 100 nm. A grande vantagem da utilização de um nanomaterial é o “efeito nano” que essas estruturas podem exibir em suas propriedades elétricas, magnéticas, catalíticas e fotoeletrônicas.

Nessa escala de tamanho, os materiais podem exibir novas propriedades, antes não observada quando em tamanho micro ou macroscópico, como por exemplo, o ouro em que na forma maciça apresenta coloração amarela, no entanto, nanopartículas desse metal podem exibir diferentes colorações dependendo do tamanho de suas partículas, variando de azul, vermelho e violeta. Quando as partículas de ouro apresentam dimensões entre 2 e 10 nm, as mesmas apresentam coloração vermelha intensa, essa coloração pode ser atribuída as transições existentes entre as bandas eletrônicas que acomodam os elétrons superficiais. No entanto, nanopartículas de ouro com tamanho um pouco maior exibem uma coloração tendendo para o violeta, isso ocorre devido ao aumento da densidade de estados eletrônicos e decorrente diminuição da energia de transição entre as bandas (TOMA, BONIFÁCIO e ANAISSI, 2005).

Quanto à atividade catalítica, as partículas de ouro em tamanho normal são inertes, diferente de quando elas estão em tamanho nanométrico, em que a atividade catalítica é bem acentuada. Essa perspectiva de propriedades físicas diferenciadas e melhoradas é que faz com que a nanotecnologia seja uma área da ciência de infinitas possibilidades tecnológicas.

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Outra vantagem de utilizar nanomateriais é o grande ganho obtido na razão área superficial/volume proveniente da diminuição do tamanho das partículas. Isso gera uma maior concentração dos átomos externos, ou seja, uma maior área superficial para ser explorada em processos catalíticos. No entanto, não se pode considerar o tamanho das nanopartículas como sendo o único fator de influência na atividade catalítica. Outros parâmetros como a morfologia e cristalinidade também afetam significativamente as atividades e seletividades dos catalisadores nanoestruturados (VESECKY et al, 1995)

A utilização de nanomateriais é constatado em períodos remotos da história da humanidade, há aproximadamente 4.000 a.C.. Um exemplo disso é a utilização por parte dos alquimistas egípcios de uma suspensão de nanopartículas de ouro, com tamanho entre 1 e 100 nm, denominada de “Elixir da Longa Vida” que era usado para estimular a mente e restaurar a juventude. Outro exemplo encontrado foi a utilização por parte dos chineses, há mais de 2.000 anos, de nanopartículas de carvão em solução aquosa para produção da tinta nanquim (FERREIRA e RANGEL, 2009).

Em 1960, a nanociência teve seus fundamentos apresentados pelo físico Richard Feynman (ganhador do Prêmio Nobel de Física em 1965) em uma conferência na Reunião da Sociedade Americana de Física. Sua apresentação intitulada “Há mais espaços lá embaixo” chamou a atenção da comunidade cientifica sobre a possibilidade de representação de estruturas de átomo por átomo, sem, contudo violar nenhuma Lei da Física. Ele previu que, em um futuro não tão distante, seria possível manipular materiais em escala tão reduzida, que possibilitaria dessa forma, produzir máquinas, equipamentos e processadores com tamanho muito reduzido, ocasionando um aumento na velocidade de processamento das informações e economia de recursos materiais. (ATRSD, 2011)

Até a década de 80 poucos avanços foram registrados nesta área, devido a falta de tecnologia. Eric Drexler foi o pioneiro a realizar estudos e pesquisas na área de biologia molecular, bioquímica, ciência da computação e projetos tecnológicos e nanotecnológicos. Foi ele que

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popularizou a palavra “nanociência”, escrevendo seu primeiro artigo científico sobre a possibilidade de reproduzir mecanicamente a atividade biológica celular (DREXLER, 1981).

Os cientistas da IBM Gerd Binning e Heinrich Rohrer, ainda na década de 80, desenvolveram o primeiro microscópio de varredura por tunelamento (STM) que proporcionou a manipulação de materiais em escalas nanométricas e permitiu visualizar imagens reais da superfície dos materiais com resolução atômica. O cientista Don Eigler (IBM) em 1989 foi surpreendido pelo fato de que além de examinar a superfície de um material, o STM permitia a transferência de pequenas partículas de um local a outro da superfície. Então, manipulando átomos de xenônio sobre uma superfície de níquel, ele formou a sigla IBM (International Business Machines) (FERREIRA e RANGEL, 2009).

Apenas no ano de 2014 o termo Nanotecnologia apareceu no banco de dados Science Direct com 7281 artigos científicos. O termo Nanomaterial foi citado em 2869 artigos e o termo Nanopartículas apareceu em 33.835 artigos. Isto significa que a divulgação de conhecimentos científicos, importante para o desenvolvimento da sociedade, está ocorrendo de forma extraordinária, porém inúmeros desafios em nanotecnologia e nanociência ainda precisam ser superados. Um meio para essa superação pode ser alcançado através de parcerias e desenvolvimento de estratégias envolvendo os setores industrial e acadêmico, de forma que a nanotecnologia possa desenvolver seu papel no contexto socioeconômico e tecnológico.

Os diferentes materiais nanoestruturados como as nanopartículas, os nanofios, os nanotubos e os nanocompósitos possuem ampla aplicação em diversos processos, como por exemplo, em reações de catálise, na síntese de colóides, em processos fotoquímicos, no desenvolvimento de sensores e dispositivos eletrônicos, na síntese de novos fármacos e ainda, no controle ambiental (TANSIL e GAO, 2006; DANIEL e ASTRUC, 2004, RAMOS e PASA, 2008).

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Dentre essas nanoestruturas, as nanopartículas metálicas são consideradas como uma das mais promissoras aplicações da nanotecnologia em catálise (HELLAND e KASTENHOLZ, 2008; JACINTO, 2010). Na perspectiva de utilização em catálise, os métodos de fabricação de nanocatalisadores buscam o desenvolvimento de nanopartículas em um estado altamente disperso, com diâmetro de partículas menores que 10 nm (JACINTO, 2010). Como os nanocatalisadores possuem alta área superficial, isso faz com que aumente o contato entre o substrato e a superfície do catalisador, permitindo assim um acentuado aumento da atividade catalítica.

Alguns agentes redutores são usados nos processos de preparação, por exemplo, o citrato de sódio, borohidreto de sódio, formaldeídos, álcoois saturados e insaturados e açucares (PANIGRAHI et al, 2005). O controle preciso de tamanho de um nanomaterial requer um controle rigoroso de variáveis, tais como pH do meio reacional, dispersão das espécies químicas de interesse, temperatura, agentes estabilizadores. Nesse contexto, tem-se investigado como os diferentes métodos de preparação dos catalisadores, bem como a natureza do suporte e a interação suporte-metal influenciam no tamanho e na forma das nanopartículas, esperando então, aumentar e estabilizar a atividade catalítica (P-JUSTE et al, 2005).

Alguns métodos químicos comumente utilizados na preparação de nanopartículas metálicas (NPMs) são decomposição térmica, o processo sol-gel, o método de deposição-precipitação, o método de co-precipitação, o método de impregnação e o método de deposição química a vapor. (THAKUR, SRICATSAN e GUPTA, 2007).

Na área de catálise, muitas aplicações têm sido desenvolvidas no uso de nanopartículas, principalmente de metais nobres como platina, paládio e ouro (JACINTO, 2009). O termo nanocatálise é empregado para expressar a catálise realizada por nanoestruturas e tem se tornado alvo de diversos estudos na nanociência.

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O alvo da nanocatálise é o controle de reações químicas através da mudança de determinadas condições como tamanho, composição química e morfologia dos catalisadores e, pela mudança na cinética, usando nanopartículas como centros reacionais (HEIZ e LANDMAM, 2007). A preparação de catalisadores usando os princípios da nanotecnologia abre novas perspectivas para o aumento e aprimoramento de atividade de catalisadores já conhecidos e ainda a fabricação e desenvolvimento de novos catalisadores.

Na área da saúde, são muitas as vantagens da utilização de nanomateriais, dentre as quais se destacam: (i) aumento da eficácia terapêutica; (ii) diminuição expressiva da toxicidade do medicamento; (iii) diminuição da dose terapêutica e do número de administrações; (iv) liberação progressiva, retardada ou controlada do princípio ativo; (v) manutenção dos níveis plasmáticos em concentrações adequadas de princípio ativo; e ainda (vi) a possibilidade de incorporação de substâncias hidrofílicas ou lipofílicas nos dispositivos nanobiotecnológicos (FAHNING e LOBÃO, 2011). Estas vantagens promovem a aplicação da nanotecnologia na formação de materiais bioconjugados com princípios ativos medicamentosos aprimorando as propriedades na liberação e diminuição de efeitos colaterais. A utilização de nanopartículas mesoporosas de óxido de silício destaca-se entre as diferentes formas de utilização da nanotecnologia para a produção de bioconjugados. O controle das condições de síntese nestas nanopartículas mesoporosas pode definir o processo de liberação (POPOVICI et al, 2011).

2.2 Técnicas de caracterização de nanomateriais

As NPMs podem ser caracterizadas por diferentes técnicas que possibilitam a completa análise de sua composição, morfologia e tamanho de suas partículas. A seguir são indicadas algumas destas técnicas.

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2.2.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A microscopia eletrônica de transmissão é uma técnica muito usada na caracterização de nanoestruturas, pois através dela verifica-se a formação de imagens com resolução atômica, de modo que possibilita a determinação da estrutura cristalina, composição química e a forma e distribuição de fases da amostra (POWERS et al, 2006).

A técnica MET utiliza um feixe de elétrons que são produzidos pelo aquecimento de um filamento de tungstênio e acelerados por uma diferença de potencial de 1 a 200 kV, entre o cátodo e o anodo. Esse feixe de elétrons passa através da amostra que está sendo analisada e a imagem é representada numa tela fluorescente (SHRIVER e ATKINS, 2008).

Os feixes resultantes da interação com a amostra, combinados através da lente objetiva vão trazer informação interna do material analisado como morfologia, estrutura cristalina, defeitos. Inclusive, ao usar detectores especiais, os sinais gerados pela interação do feixe com a amostra podem ser coletados para se obter por exemplo, informação composicional (CHAPMAN, 1986). Lentes magnéticas direcionam e aumentam consideravelmente o poder de resolução, podendo chegar a até 1,8 milhões de vezes, com possibilidade de observar estruturas com dimensões próximas a 0,1 nm.

Os raios X são gerados na aceleração de elétrons a velocidades muito altas, quando o feixe atinge um alvo metálico. Essa técnica produz dois tipos de radiação. Um deles é produzido pelos próprios elétrons. Como as cargas em aceleração e desaceleração emitem radiação eletromagnética, os elétrons geram radiação quando sofrem desaceleração violenta ao colidir-se com o metal. Esse processo envolve um amplo intervalo de frequências, incluindo os raios X. Esse tipo de radiação também é gerado quando os elétrons colidem com o alvo, porém o mecanismo é diferente.

Os elétrons acelerados acertam os elétrons que ocupam orbitais das camadas internas dos átomos e os expulsam. Essa colisão ocasiona

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uma vacância no átomo, que, por sua vez, é preenchida por outro elétron de outra camada, que salta para a vacância. A diferença de energia é emitida na forma de fóton. Como a diferença de energia é muito grande entre as camadas, o fóton tem energia muito alta, correspondente à região dos raios X. Se usarmos, por exemplo, o cobre como alvo, a radiação X terá comprimento de onda igual a 154 pm (ATKINS, 2006).

A Figura 1 a seguir mostra a imagem de um microscópio eletrônico de transmissão e o suporte onde é colocado o grid com a amostra a ser analisada. Este suporte é introduzido no MET onde os feixes de elétrons passam através da amostra.

Figura 1: (a) Microscópio eletrônico de transmissão (MET) e (b) suporte onde é colocado o grid com a amostra a ser analisada.

2.2.2 Determinação da área superficial pelo método Brunauer-Emmet-Teller (BET)

O método de BET também conhecido como Teoria de Adsorção Multimolecular é uma teoria matemática que objetiva descrever a adsorção de moléculas de um gás sobre uma superfície sólida, servindo como base para uma técnica de análise de medição da área superficial específica de um material (BRUNAUER, 1943). O método de BET é considerado uma

(a)

(b)

(b)

12

extensão da Teoria de Langmuir. Similar a esta teoria, o método de BET requer a suposição de mecanismos consequentes às três hipóteses consideradas, que são:

 A adsorção de cada molécula de gás, adsorbato, está relacionada a uma única e bem definida energia de adsorção na superfície do sólido;

 A camada mais externa de adsorção apresenta índices de adsorção e dessorção similares, ou seja, estão em equilíbrio com a fase gasosa e;

 A única interação molecular que é considerada é aquela em que uma molécula poderá agir como sítio de adsorção para outra molécula, desde que esteja em uma nova camada.

O equipamento para análise de área superficial pelo método de BET realiza medidas de área superficial especifica através da determinação do volume do gás que foi adsorvido na superfície da amostra (LOWEL e SHIELDS, 1991). Gás nitrogênio é utilizado no procedimento por tratar-se de um gás de fácil obtenção em estado puro e interagir facilmente com a maioria dos sólidos. As medidas no equipamento são realizadas em temperatura na qual contém o nitrogênio na forma líquida, com a finalidade de se obter valores detectáveis de adsorção.

A análise é realizada por meio de adição de frações conhecidas de pressão de nitrogênio (po) ao recipiente que comporta a amostra, de maneira que diferentes pressões de vapor (p) sejam alcançadas. No decorrer desse processo, um sensor de pressão realiza o monitoramento das variações de pressão (p) devido aos processos de adsorção. Quando as camadas de adsorção são formadas, o valor de (po) iguala-se a pressão de saturação, nesse momento a amostra é removida da atmosfera de nitrogênio e aquecida de forma que ocorra a dessorção e quantificação das moléculas de nitrogênio que estavam adsorvidas no material. Os dados coletados são inseridos na equação de isoterma de BET, que relaciona o volume de gás adsorvido (v) com a pressão relativa p/po.

13 Onde:











As amostras precisam ser desgaseificadas, de forma que ocorra a completa remoção de água e outros contaminantes que por ventura esteja adsorvidos. A desgaseificação ocorre sob pressão reduzida e alta temperatura. A temperatura utilizada é escolhida de forma que seja a maior e sem envolver o comprometimento da estrutura física da amostra. A quantidade mínima requerida de amostra para a realização de medidas no equipamento por BET é de 0,5 mg. Após a etapa de desgaseificação, a célula que contém a amostra é movida para o módulo de análise, sendo submersa parcialmente em nitrogênio líquido, usado com a finalidade de resfriar e manter a temperatura baixa das amostras, assim, garante que no momento da análise as interações entre as moléculas do gás e a superfície sólida sejam fortes o suficiente para serem detectadas facilmente.

2.2.3 Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS)

Trata-se de uma técnica de análise química superficial muito utilizada no estudo das camadas superficiais de diferentes materiais, capaz de fornecer dados sobre a identificação dos elementos, composição da superfície, estado químico e o número de coordenação dos átomos que

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estão situados na superfície (POWERS et al, 2006; SHRIVER e ATKINS, 2008).

Esta técnica está baseada na interação que ocorre entre os elétrons das camadas mais internas dos átomos com os raios X. Faz-se então uma medida da intensidade de fotoelétrons que são gerados em função de sua energia cinética. Quando um feixe de raios X é direcionado sobre a superfície da amostra, o efeito fotoelétrico pode ser utilizado para determinar o tipo de elemento que está presente na amostra, apenas analisando a energia dos fotoelétrons que são ejetados. A energia dos fotoelétrons depende do elemento do qual foi produzida, dos elementos vizinhos e também do orbital do estado fundamental onde o elétron se encontrava (POWERS et al, 2006; SHRIVER e ATKINS, 2008). A Figura 2 mostra a imagem externa de um aparelho de XPS.

Figura 2: Aparelho de XPS.

Inúmeras são as informações que podem ser obtidas do nível interno num espectro de XPS. Dentre elas pode-se citar a energia que liga os elétrons internos; os níveis de energia para os elétrons de valência; a

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distribuição de elétrons desemparelhados, e estados de spin; identificação de características estruturais (WAGNER, 1980).

2.2.4 Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES)

A Espectrometria de Emissão Atômica por plasma acoplado indutivamente é uma técnica amplamente utilizada para determinação quantitativa de metais, realizando análises desde níveis de concentrações maiores (porcentagem) até concentrações menores (ppm), em uma ampla variedade de amostras, como: amostras geológicas, ambientais e água, aços e ligas, orgânicas, agricultura e alimentos.

O princípio fundamental dessa técnica consiste na ionização dos elementos a serem analisados pelo plasma indutivo de argônio. No plasma, as amostras transportadas em forma de aerosol sofrem uma sequência de processos físico-químicos, tais como: dessolvatação, vaporização, dissociação e ionização.

Na sequência, a luz emitida é filtrada e separada por região do espectro (difratada pelas redes de difração). Cada região do espectro está associada a uma transição eletrônica e as intensidades luminosas são medidas, pois são proporcionais à concentração do elemento. A ampla utilização da técnica de ICP-AES aconteceu devido ao fato dela caracterizar-se pela velocidade e precisão nas análises, de modo que torne possível a viabilização de um significativo aumento do número de amostras e elementos analisados nos últimos anos (SKOOG, HOLLER e NIEMAN, 2002).

2.3 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são, por definição, compostos binários formados por carbono e hidrogênio, pertencentes a uma classe de compostos orgânicos com estrutura que

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consiste de pelo menos dois anéis aromáticos condensados, com 6 ou menos átomos de carbono. Os HPAs caracterizam-se pela baixa solubilidade em água, conferido pelo seu caráter lipofílico onde seus constituintes são classificados como moderadamente a altamente lipossolúveis, alto coeficiente de partição octanol/água e elevada hidrofobicidade natural (MEADOR e CASILLAS, 1995).

As propriedades químicas e físico-químicas dos HPAs são, em grande parte, determinadas por seus sistemas de duplas conjugados, que variam com o número de anéis e, portanto, com suas massas moleculares. Os valores de algumas constantes físico-químicas relevantes para a compreensão do comportamento ambiental e toxicológico destes compostos são apresentados na Tabela 1 (BOJES e POPE, 2007).

Tabela 1: Propriedades físico-químicas dos HPAs. Número de anéis aromáticos; MM, massa molecular (g mol-1); S, solubilidade (mg.L-1); PV, pressão de vapor (mmHg); Fórmula estrutural. Fonte: Adaptado de Bojes (2007) Composto Númer os de anéis Massa molecu lar (g.mol -1 ) Solubilid ade (mg.L-1) Press ão de vapor (mmH g) Fórmula estrutural Naftaleno 2 128,17 31 8,89x 10-2 Acenafteno 3 154,21 3,8 3,75x 10-3 Antraceno 3 178,23 0,045 2,55x 10-5

17 Benzo[a]antracen o 4 228,29 0,011 1,54x 10-7 Pireno 4 202,26 0,132 4,25x 10-6 Benzo[a]Pireno 5 252,32 0,0038 4,89x 10-9 Benzo[b]Fluorant eno 5 252,32 0,0015 8,06x 10-8 Dibenzo[a,h]Antr aceno 6 278,35 0,0005 2,10x 10-11 Benzo[g,h,i]Perile no 6 276,34 0,00026 1,00x 10-10

Como pode ser observada na Tabela 1, a massa molecular está inversamente relacionada com a solubilidade dos HPAs que diminui com o aumento do número de anéis. Os HPAs apresentam coeficientes de partição octanol/água que variam entre 3,37 e 6,75. O mesmo pode ser relacionado com a volatilidade dessa classe de substâncias, onde compostos com menores massas moleculares apresentam elevada pressão de vapor e consequentemente ampla dispersão ambiental. Esses compostos são considerados os contaminantes orgânicos mais comuns no meio ambiente, de modo que são os primeiros a serem estudados quanto aos seus efeitos biológicos em termos de potencial carcinogênico, mutagênico e demais efeitos tóxicos que possam interferir a saúde em geral (ATRSD, 2011).

18 2.3.1 Principais Fontes Emissoras de HPAs

Os HPAs podem ser originados de diversas fontes, como por exemplo, domésticas, industriais, agrícolas, móveis e naturais e são produzidos a partir da combustão incompleta e pirólise da matéria orgânica. A queima de combustíveis fósseis é considerada a principal fonte de HPAs na atmosfera. Os de baixo peso molecular, com até três anéis aromáticos, são emitidos na fase gasosa, enquanto que os de maior massa molecular, com cinco ou mais anéis, são emitidos na fase particulada, associados às partículas em suspensão (RAMIREZ et al, 2011).

A contribuição das fontes naturais é muito limitada restringindo-se, praticamente, à queima espontânea de florestas e emissões vulcânicas. As fontes antropogênicas representam o principal processo de produção de HPAs (WILLARD et al, 2004). A queima de combustíveis como petróleo e seus derivados, carvão, madeira, gás de carvão, etc.; produz HPAs e muitos outros poluentes atmosféricos.

A quantidade e os tipos de HPAs formados dependem das condições específicas do processo e do tipo de combustível, uma vez que os processos mais eficientes emitem menores quantidades de HPAs. A fumaça de cigarro, queimadas e calefação (especialmente em países de clima temperado) são importantes fontes de HPAs e derivados.

Entre as fontes móveis, destaca-se o motor de combustão interna como o principal emissor destas substâncias para o ambiente. Este tipo de motor é o mais comum em veículos de transporte de cargas e passageiros. O tipo de motor e de combustível usado, bem como a sua conservação são alguns fatores que influenciam na emissão de HPAs.

As fontes estacionárias são subdivididas entre as empregadas na geração de energia elétrica e calor e aquelas ligadas à atividade industrial, por exemplo, as siderúrgicas e de incineração (principalmente de rejeitos químicos) e podem emitir uma grande variedade de produtos de combustão incompleta (WILLARD et al, 2004).

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As fontes veiculares de emissão têm uma relevante importância devido à complexidade e quantidade, cada vez maior, de material que é lançado na atmosfera. O material particulado emitido por veículos a diesel, por exemplo, é constituído principalmente de carbono elementar que atua como superfície de condensação de HPAs e de outros compostos aromáticos.

Os HPAs têm recebido considerável atenção devido às suas propriedades biológicas que incluem: toxicidade aguda, propriedades carcinogênicas e teratogênicas (HELLAND e KASTENHOLZ, 2008). Muitos métodos de remediação foram propostos com objetivo de diminuir a toxicidade dessa classe de substâncias, dentre eles, incluem a biorremediação, foto-degradação e a oxidação. Contudo, muitos empecilhos são encontrados na aplicação desses métodos como a complexidade operacional, alto custo devido às elevadas temperaturas e tempos reacionais e, até mesmo, a formação concomitante de intermediários ainda mais tóxicos (SCHUTH e REINHARD, 1998).

A biorremediação, especificamente via rota oxidativa, pode levar a formação de espécies hidrofílicas com alta biodisponibilidade e toxicidade maior do que o próprio HPA.Nesse contexto, a hidrogenação catalítica dos HPAs pode ser considerada uma das mais importantes e úteis transformações na academia e indústria para a conversão do HPA em espécies parcialmente saturadas de menor toxicidade (JACINTO, 2010). No entanto, as condições reacionais usadas são, muitas vezes, drásticas e fazem uso de alta temperatura e pressão de H2.

Nesse contexto, há ainda espaço para o desenvolvimento de novos sistemas catalíticos para hidrogenação de HPAs que operem em condições reacionais mais brandas e, consequentemente, sejam mais benéficas ao meio ambiente.

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2.4 Métodos de preparação de nanopartículas

Os métodos de preparação de nanopartículas magnéticas podem ser divididos em dois grandes grupos: os métodos de preparação por via úmida e outros métodos de preparação. Os métodos de preparação por via úmida são aqueles em que os precursores são líquidos ou que estão em solução. A diferença entre os métodos está nas condições específicas e nos agentes de síntese das nanopartículas, que podem ser a temperatura, tempo, pressão, catalisadores, potenciais elétricos ou ainda a combinação de alguns ou vários desses agentes.

2.4.1 Método sonoquímico

Neste método, é utilizada uma sonda de ultrassom que opera em alta frequência para irradiar precursores organometálicos ou em solução (BUNKER et al, 2007). As cavitações acústicas que são produzidas promovem a formação e crescimento de bolhas no liquido, e estas bolhas transmitem uma elevada energia de excitação tornando possível atingir temperaturas de até 4.727ºC e pressões em torno de 1800 atm. Normalmente este processo gera grande produção de material do tipo pós-amorfos, aglomerados e material poroso e a partir de precursores organometálicos, faz deste método uma forma viável para a aplicação industrial (SUSLICK, FANG e HYEON, 1995; SHAFI et al, 1997).

2.4.2 Método eletroquímico e eletrodeposição

Os métodos eletroquímicos e de eletrodeposição são métodos normalmente utilizados para a preparação de nanocristais recobertos por óxidos e possuem uma vasta aplicação na preparação de fios de materiais magnéticos (SUN, SEARSON e CHIEN, 2000).

De acordo com os valores de potenciais e taxas de difusão, pode ocorrer a nucleação ou a formação de grãos. Quando os valores de

21

potenciais são elevados e as taxas de difusão são baixas ocorre o favorecimento da nucleação, no entanto, quando as condições são invertidas, favorece a formação de grãos.

Os materiais nanoestruturados são formados quando algumas variáveis de deposição como pH, composição do banho, temperatura e potenciais são determinadas de tal forma que a nucleação seja obtida com a redução do tamanho da partícula (WILLARD et al, 2004).

2.4.3 Método de precipitação

Dentre os métodos de síntese de nanopartículas é o mais antigo. Precursores metálicos são precipitados a partir da dissolução em um solvente comum e posterior adição de um agente precipitante que é usado para formar um sólido pouco solúvel. Diversas nanopartículas magnéticas podem ser sintetizadas usando o método clássico de precipitação em sistema aquoso. A maior vantagem da utilização desse método é sem dúvida, a grande quantidade de material produzido (WILLARD et al, 2004).

2.4.4 Método hidrotérmico

As reações neste método ocorrem em meio aquoso e são realizadas em autoclaves ou reatores onde a temperatura pode chegar a 200ºC e pressão de 135 atm. Devido ao aumento da temperatura e da pressão ocorre uma maior solubilidade das espécies iônicas e uma maior mobilidade das mesmas devido a baixa viscosidade da água.

O aumento da mobilidade permite uma uniformidade dos precipitados e controlando o tempo e a temperatura é possível controlar o tamanho e a morfologia das partículas produzidas. A combinação dos parâmetros hidrotermais de temperatura e tempo, por exemplo, 95ºC por 50 horas e 140ºC por 30 minutos resultam em nanopartículas com tamanho de 11 nm. As condições do pH do meio e do precursor terá efeito na pureza da fase das nanopartículas (DYAKONOV et al, 1997).

22 2.4.5 Método de decomposição térmica

Métodos que envolvem decomposição térmica de líquidos apresentam baixo custo e geralmente oferecem ótimos resultados, com um bom rendimento, bem como são de fácil preparação. Partículas de Fe3O4 esféricas com tamanho médio entre 30 e 100 nm podem ser obtidas pela reação entre sais de Fe trivalente, uma base e um oxidante moderado sem soluções aquosas utilizando temperatura na faixa de 320ºC (TEJA e KOH, 2009).

O segundo grupo de métodos de preparação de nanopartículas apresenta métodos que envolvem reações de estado sólido, induzidas por plasmas, mecanossíntese e temperaturas elevadas. A seguir são citados e caracterizados alguns desses métodos.

2.4.6 Armadilha de vapor

Este método utiliza a evaporação de um metal e posterior deposição do mesmo num solvente frio, envolvendo temperatura na faixa de -196ºC. É utilizado um surfactante com a finalidade de limitar o crescimento da partícula. A co-deposição de metais imiscíveis, como por exemplo, Fe e Li, produz uma camada protetora de Li com tamanho médio de 20 nm envolvendo o Fe, que impede sua oxidação. Este método também é utilizado para sintetizar nanopartículas de ferro puro (GLAVEE et al, 1992; KARLSSON et al, 2005).

2.4.7 Método de mecanossíntese

Este método é composto por um recipiente onde é colocada uma esfera de aço que é chamado de martelo e o precursor na forma de pó. Quando o sistema é submetido a uma forte agitação, o precursor estará sob vibração entre as esferas de aço e as paredes do recipiente, isso gera uma forte energia cinética, que impõe deformações a estrutura do precursor.

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Uma vantagem desse método é a produção de material em grande quantidade, porém, uma desvantagem é a dificuldade de produção de nanopartículas magnéticas monodispersas com tamanhos controlados (BOKHONOV e KORCHAGIN, 2002).

2.4.8 Método de Plasma

Esta técnica foi inicialmente desenvolvida para produção de fulerenos e posteriormente adaptada para a produção de materiais compósitos nanométricos de metal/carbono (YU et al, 2005). Este método consiste de um eletrodo oco de material carbônico preenchido com metal na forma pulverizada ou na forma de óxido. Entre os eletrodos é estabelecido um arco que promove um aquecimento de temperaturas extremamente elevadas, na faixa de 5.000 a 10.000 ºC, sintetizando nanopartículas de metais ou óxidos recobertos por uma casca de carbono grafítico. A facilidade com que ocorre a cobertura de carbono, protegendo os metais, torna esta técnica vantajosa, uma vez que é possível produzir um material sensível ao oxigênio, semelhantes aos materiais terras raras (SAITO, 1995).

2.4.9 Método de pirólise induzida por laser

Este método de produção de nanopartículas envolve a reação de pirólise da fase gasosa de duas ou mais espécies moleculares sustentadas pelo aquecimento gerado na absorção de energia do laser de CO2 excitando o modo vibracional-rotacional de pelo menos um dos gases reagentes. Nesse processo, rápidas taxas de aquecimento/resfriamento acontecem na área de reação que é definida pela região de interseção entre a corrente do gás reagente e o feixe de laser, o que justifica sua versatilidade para produção de nanopartículas (XIANG-XI et al, 1993).

24 2.5 Materiais Mesoporosos

De acordo com a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), os materiais porosos podem ser classificados em três categorias: os microporosos (diâmetro do poro entre 0,2 e 2,0 nm); os mesoporosos (2,0 e 50,0 nm) e os macroporosos (com diâmetro do poro acima de 50,0 nm) (NAKAMOTO, 1997).

Materiais mesoestruturados como a sílica mesoporosas hexagonal (HMS) apresentam alta área específica, diâmetro de poro grande e são largamente utilizados como suporte para espécies catalíticas. O uso de materiais mesoestruturados como suporte de metais para diferentes reações tem sido amplamente estudado, principalmente naquelas em que os reagentes ou os produtos são moléculas de tamanho considerável, como as de Fischer-Tropsch e oxidação de CO (ZAPEDA et al, 2008).

O termo sílica refere-se aos compostos de dióxido de silício com fórmula geral SiO2 ou SiO2.xH2O, nas suas várias formas, incluindo as sílicas naturais e as sintéticas. Naturalmente, a sílica pode ser encontrada em minerais como o quartzo e em plantas como o arroz, o bambu e a cevada (ZAPEDA et al, 2008).

Cabe ressaltar que a maior quantidade da sílica que é utilizada em aplicações químicas e físicas provém de origem sintética. A sílica sintética é mais interessante que a natural, do ponto de vista comercial e tecnológico, pois através de modificações nos métodos de síntese, é possível obter materiais com maior área superficial, diâmetro de poro, volume do poro.

As sílicas sintéticas compreendem as sílicas coloidais, géis (hidrogel, xerogel e aerogel) e pirogênicas (aerosil, arco e plasma). Produzidas a partir de silicato de sódio, tetracloreto de silício ou soluções de clorossilanos e ortossilicatos substituídos, a sílica gel, porosa ou granular, é uma das principais formas da sílica sintética (YIN et al, 2001).

A HMS é sintetizada por meio de uma rota via ligação de hidrogênio entre uma amina primária neutra e um precursor inorgânico

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neutro. Ela apresenta parede de poro espessa, com domínios menores e canais mais curtos e mesoporosidade elevada. Estas características promovem canais de transporte mais eficientes para o acesso de reagentes aos sítios ativos e também mais canais de difusão para a remoção de produtos (YIN et al, 2001).

Descobertas na síntese dos materiais de sílica mesoporosa, com morfologia, porosidade, estabilidade química e controle do tamanho da partícula, tornaram a sílica altamente atrativa como base estrutural para uma infinidade de aplicações nanotecnológicas e em reações de catálise.

2.6 Platina

A platina é um elemento químico representado na tabela periódica pelo símbolo Pt, que apresenta número atômico 78. Esse metal recebeu esse nome devido a sua semelhança com o metal prata (platina é um diminutivo de plata, que significa prata em espanhol).

No século XVI conquistadores espanhóis que buscavam ouro nas Américas descobriram pepitas desse metal misturadas com o ouro. A história começa a relacionar a platina a partir do século XVI, porém foram encontrados objetos que continham ligas com esse metal datados em 700 a.C. Como exemplo, há o famoso caixão de Thebes, da antiga Grécia que foi decorado com hieróglifos em ouro, prata e uma liga contendo platina (MAAR, 2008).

A platina foi um grande desafio para cientistas europeus naquela época devido as suas propriedades tais como ponto de fusão e ebulição elevadas (1769ºC e 3825ºC, respectivamente) e sua grande resistência à corrosão.

Apenas em 1802, as primeiras amostras puras de platina foram obtidas, graças ao trabalho árduo dos ingleses Wollaston e Tennant que trabalharam em parceria. Durante esse trabalho, eles descobriram outros metais pertencentes a família da platina na tabela periódica, que são: Pd, Rh, Ir e Os (MAAR, 2008).

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A platina é um metal nobre encontrado na natureza, na forma de pepitas, em quantidades bem escassa, em torno de 5 ng/kg na crosta terrestre. Ela tem seu preço ligado não apenas à sua aparência e durabilidade, mas também a sua utilidade. Três quartos da produção mundial são oriundos das jazidas de minérios da África do Sul e o restante provém da Rússia e do Canadá (SILVA e GUERRA, 2010).

O Brasil não tem contribuição na produção deste metal nobre. A platina ocorre em pequenas quantidades associadas aos minérios níquel e cobre, sendo extraída por meio de processo de refinamento eletrolítico dos principais metais do minério e é encontrada na forma combinada principalmente no mineral sperrilita (PtAs2)(MCDONALD e HUNT, 1982).

A platina exibe vários estados de oxidação, quando na forma combinada, indo de 0 a +6. No entanto os estados +2 e +4 são os mais comuns. É um metal pouco reativo, de difícil oxidação, não reagindo com ácidos fortes como ácido clorídrico (HCl) e ácido nítrico (HNO3), porém pode ser atacada com a mistura dos dois, na proporção 1:3 de HNO3 : HCl (água régia), formando o ácido hexacloroplatínico (H2[PtCl6]). Em temperaturas elevadas reage com o flúor e oxigênio, produzindo PtF6 e PtO3, respectivamente, que possuem característica de ser poderoso oxidante e fluoretante (SILVA e GUERRA, 2010).

No campo da medicina, a platina e seus compostos apresentam algumas propriedades terapêuticas. Um complexo muito importante de platina é o cis[(diaminocicloro)platina(II)], conhecido comumente como cisplatina, que é utilizado no tratamento de câncer de testículo e ovário, com uma chance de cura em torno de 90%. A cisplatina foi introduzida nas práticas clínicas em 1978. Também são utilizados na quimioterapia do câncer outros compostos de platina, dentre eles estão a carboplatina, utilizada no tratamento desde 1986 e a oxaloplatina, introduzida na quimioterapia a partir de 1996. A Figura 3 apresenta as fórmulas estruturais destes compostos.

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Figura 3: Fórmulas estruturais de alguns compostos platinados. Fonte: SILVA e GUERRA, 2010.

Uma liga homogênea com composição definida (Cr3Pt) é utilizada para revestir navalhas, promovendo uma maior dureza, que por sua vez, permite a esta navalha permanecer afiada por mais tempo.

A maior parte da platina produzida no mundo é utilizada na produção de catalisadores para escapamento de veículos automotivos. No Brasil, 80% são destinadas à fabricação de catalisadores automotivos, 14% na indústria química (medicamentos, células a combustível, materiais odontológicos), 4% na indústria vidreira/fibras, e o restante em outras aplicações (SILVA e GUERRA, 2010).

Na produção de catalisadores, a platina já é utilizada há muito tempo em conversores catalíticos que reduzem a poluição emitida pelos veículos automotivos. Estes catalisadores convertem os gases tóxicos CO, NO, NO2 e hidrocarbonetos presentes nos gases emitidos nos escapamentos dos veículos, em compostos que são encontrados na atmosfera, como CO2 e N2(JONES, 2002).

A primeira aplicação da platina em reações envolvendo catálise aconteceu em 1800, quando a mesma foi utilizada na forma pulverizada para catalisar a combustão do hidrogênio. Na indústria ela é amplamente utilizada em reações de hidrogenação de óleos vegetais, com destaque o catalisador de Adam (PtO2) (KREBS, 1998).

28 2.7 Hidrogenação de HPAs

Hidrogenação é o processo químico que envolve a eliminação de grupos funcionais insaturados pela adição de átomos de hidrogênio. Estes átomos de hidrogênio podem ser oriundos de duas fontes principais: o hidrogênio na forma elementar (H2) e os hidretos metálicos (por exemplo, o NaBH4). O uso de hidrogênio molecular exige o uso de um catalisador, pois a hidrogenação somente ocorreria em condições muito drásticas de temperatura e pressão. Essa necessidade do uso de um catalisador é resultado da cinética da reação, por não serem compatíveis com as simetrias dos orbitais do hidrogênio molecular e do orbital π do grupo insaturado. Para essa reação ocorrer é então necessária uma elevada energia de ativação. Nessas reações de hidrogenação o catalisador é normalmente um composto contendo metal de transição que, ao reagir com o hidrogênio, forma hidreto (PARSHALL e ITTEL, 1992).

O uso da hidrogenação é largamente difundido nas indústrias de combustíveis, farmacêuticas, alimentícias e de materiais poliméricos. Encontramos, nestas indústrias, processos que utilizam a hidrogenação com as mais diversas finalidades, como estabilização de combustíveis, aumento do ponto de fusão de materiais graxos, obtenção de intermediários quirais para a produção de fármacos (ROTHENBERG, 2008).

A indústria petrolífera utiliza processo de hidrogenação catalítica na melhoria da qualidade dos produtos das diversas frações obtidas no refino do petróleo. As hidrogenações são sempre reações exotérmicas e são influenciadas por vários fatores, como solvente, pureza do substrato, uso e tipo de catalisador.

Fatores como temperatura, pressão e agitação influenciam tanto na velocidade como na seletividade da hidrogenação. As hidrogenações industriais requerem limitação na variação da temperatura, uma vez que são exotérmicas, um aumento drástico na temperatura tenderia a diminuir o rendimento das reações. A maioria das hidrogenações utilizam catalisadores, cuja função é facilitar ao hidrogênio gasoso a combinação

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com a substância de forma que possa adicionar-se em sua estrutura molecular.

Os catalisadores para hidrogenações são encontrados de duas formas: os heterogêneos e os homogêneos. Os heterogêneos são sólidos que formam fases distintas com os meios, podendo ser gasoso ou líquido. Já os homogêneos, são empregados na forma de suspensão em meio líquido formando uma única fase.

Muitos metais e óxidos metálicos possuem atividade catalítica na hidrogenação. Metais como níquel, cobre, cobalto, cromo, platina, paládio, ródio e rutênio são frequentemente usados na produção de catalisadores comerciais. A combinação destes metais com outros elementos, também pode ser utilizada para proporcionar maior atividade e seletividade ou ainda maior tempo de vida para os catalisadores.

O método mais conveniente de transformar HPAs em compostos menos nocivos é a redução, uma vez que, os compostos hidrogenados obtidos apresentam menor toxicidade. Isso pode ser explicado pelo fato de os HPAs apresentarem inúmeras ligações π, que são mais fracas e, portanto mais fáceis de serem quebradas, durante as reações. Já os HPAs hidrogenados apresentam menos ligações π, tornando-os mais inertes, ou seja, mais resistentes às reações.

Na literatura podem ser encontrados diversos sistemas catalíticos empregados na redução de HPAs. No entanto, a maioria deles apresenta eficiência apenas em altas temperaturas e pressão (NELKENBAUM, DROR e BERKOWITA, 2007; SCHUTH e REINHARD, 1998; FEDER e HALPERN, 1975; FU, LEE e HARVEY, 1980; PAWLEC et al, 2005; ZHANG et al, 2007; HIYOSHI et al, 2007).