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OBTENÇÃO E MODELAGEM DAS ISOTERMAS DE DESSORÇÃO E DO CALOR ISOSTÉRICO DE DESSORÇÃO PARA GRÃOS DE TRIGO

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ISSN 1517-8595

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OBTENÇÃO E MODELAGEM DAS ISOTERMAS DE DESSORÇÃO E DO CALOR ISOSTÉRICO DE DESSORÇÃO PARA GRÃOS DE TRIGO

Paulo Cesar Corrêa1, André Luís Duarte Goneli 2, Osvaldo Resende3,

Deise Menezes Ribeiro4

RESUMO

O objetivo do presente trabalho foi determinar as isotermas de dessorção dos grãos de trigo de

uma variedade brasileira para diversas condições de temperatura e umidade relativa do ar e ajustar diferentes modelos matemáticos aos dados experimentais, bem como determinar os valores do calor isostérico de dessorção. Para obtenção do teor de água de equilíbrio higroscópico dos grãos de trigo foi utilizado o método dinâmico. As condições de temperatura e umidade relativa do ar foram fornecidas por uma unidade condicionadora de atmosfera, na qual foram colocadas bandejas removíveis com fundo telado para permitir a passagem do ar através da massa de grãos, contendo inicialmente cada uma, 50 g de produto. Foram ajustados aos dados experimentais os modelos matemáticos freqüentemente utilizados para representação da higroscopicidade dos produtos agrícolas. O cálculo do calor isostérico líquido de dessorção foi realizado baseando-se na relação termodinâmica de Clausius Clapeyron, em função do logaritmo neperiano da atividade de água pelo inverso da temperatura absoluta. Para o cálculo do calor isostérico integral de dessorção, acrescentou-se o valor do calor latente de vaporização da água livre aos valores do calor isostérico líquido de dessorção. Com base nos resultados obtidos, conclui-se que o teor de água de equilíbrio do trigo decresce com o aumento de temperatura, para uma mesma umidade relativa, seguindo a tendência da maioria dos produtos agrícolas já estudados. Baseando-se em parâmetros estatísticos, o modelo proposto por Chung-Pfost é o que melhor representa a higroscopicidade do trigo, quando comparado aos modelos tradicionalmente utilizados para descrição do fenômeno. Os valores do calor isostérico integral de dessorção, para os grão de trigo na faixa de umidade de 12 a 19% b.s., variaram de 3735 a 2683 kJ.kg-1.

Palavras chave: trigo, higroscopicidade, calor isostérico de dessorção, modelos matemáticos. OBTAINMENT AND MODELS OF THE ISOTHERMS OF THE DESORPTION AND

DESORPTION ISOTERIC HEAT TO WHEAT GRAINS

ABSTRACT

The objectives of this work were to determine the desorption isotherms of a Brazilian wheat grains under different temperature and air relative humidity, to adjust different mathematical models to the experimental data, and to determine the values of the desorption isoteric heat. The dynamic method was used to obtain the Hhygroscopic Equilibrium Moisture Content of the wheat grain. The temperatures and relative humidities were established through a climatic chamber in 50 g of grain sample was put on each removable tray with wire screens in the bottom in order to permit the air passing through the grains. Mathematics models generally used to represent the agricultural products hygroscopicity were adjusted to experimental data. The calculation of the isosteric net desorption heat was accomplished basing on Clausius Chaperon’s thermodynamic relationship, in function of the neperiano logarithm of the activity of water for the inverse of the temperature absolute. For the calculation of the desorption integral isosteric heat, it was increased the value of the latent heat of vaporization of the free

Protocolo 729 de 26/05/2004

2 Doutorando em Engenharia Agrícola, Bolsista CNPq, Universidade Federal de Viçosa, UFV, MG, e-mail: andregoneli@yahoo.com.br 1 Prof. Adjunto, Departamento de Engenharia Agrícola, Universidade Federal de Viçosa, UFV, Viçosa, MG, telefone: 31 3891 2270, e-mail:

copace@ufv.br

3 Doutorando em Engenharia Agrícola, Bolsista CAPES, Universidade Federal de Viçosa, UFV, MG, e-mail: oresende@vicosa.ufv.br 4 Doutorando em Engenharia Agrícola, Bolsista CNPq, Universidade Federal de Viçosa, UFV, MG, e-mail: Deise_eng@yahoo.com.br

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water to the values of the desorption net isosteric heat. Based on the results, it can be concluded that the wheat moisture content decreases with the temperature increase at the same relative humidity following the trend of the majority of the studied agricultural products up to now. Based on statistical parameters, the Chung-Pfost’s model is the best representing of the wheat hygroscopicity when it’s compared with another traditionally models used to describe the phenomenon. The values of the desorption integral isosteric heat varied from 3735 to 2683 kJ.kg-1, for the wheat grains at water content from 12 to 19% b.s.

Key words: wheat grain, higroscopicity, desorption isosteric heat, mathematical models. INTRODUÇÃO

O trigo é um produto de origem asiática que apresenta ampla importância comercial, além de ser utilizado como matéria-prima para a fabricação de uma extensa gama de produtos alimentícios industrializados. Para estabelecer o teor de água do produto máximo para inibir o crescimento microbiano e, possivelmente, a produção de micotoxinas, durante a armazenagem, é essencial o conhecimento das isotermas de equilíbrio higroscópico do produto. Todos os produtos agrícolas têm a capacidade de ceder ou absorver água do ambiente, convergindo, constantemente, a uma relação de equilíbrio entre o seu teor de água e as condições do ar ambiente.

O teor de água de equilíbrio é alcançado, quando a pressão parcial de vapor de água no produto iguala-se à do ar que o envolve. A relação entre o teor de água de um determinado produto e a umidade relativa de equilíbrio, ou atividade de água, para uma temperatura específica, pode ser expressa por equações matemáticas, que são denominadas isotermas ou curvas de equilíbrio higroscópico.

O comportamento higroscópico de diversos produtos agrícolas tem sido estudado por vários pesquisadores, que descrevem modelos diferenciados para expressar o teor de água de equilíbrio em função da temperatura e umidade relativa do ar. Entretanto, para o estabelecimento de isotermas que representam essa relação de equilíbrio são utilizados modelos matemáticos empíricos, uma vez que nenhum modelo teórico desenvolvido tem sido capaz de predizer com precisão o teor de água de equilíbrio para uma ampla faixa de temperatura e umidade relativa do ar. Atualmente, na literatura, existem mais de 200 equações propostas para representar o fenômeno de equilíbrio higroscópico dos produtos agrícolas. Estes modelos diferem na sua base teórica ou empírica e na quantidade de parâmetros envolvidos (Mulet et al., 2002).

Para Hall (1980), as curvas de equilíbrio higroscópico são importantes para definir limites de desidratação do produto, estimar as mudanças do teor de água sob determinada condição de temperatura e umidade relativa do ambiente e para definir os teores de água adequados ao início de atividade de microrganismos que podem provocar a deterioração do produto. Além disso, através das isotermas de equilíbrio higroscópico, podemos determinar o requerimento de energia necessário ao processo de secagem, representado pelos valores do calor isostérico de sorção.

Segundo Wang e Brennan (1991), para remover o teor de água associada a um material higroscópico, a energia necessária é maior do que a utilizada para vaporizar igual quantidade de água livre, nas mesmas condições de pressão e temperatura. Esse adicional de energia, em virtude das forças de ligação entre a água e a superfície da substância adsorvente, é denominado calor isostérico de dessorção nos processos de secagem, constituindo-se em um bom parâmetro para se estimar a quantidade mínima de calor requerida para remover uma quantidade de água do produto.

De acordo com Mulet et al., (1999), o teor de água em que o calor isostérico de sorção é quase idêntico ao calor latente de vaporização da água livre, é, geralmente, considerado como um indicador do conteúdo de água livre no produto. Segundo Wang & Brennan (1991), o conhecimento do calor isostérico em função do teor de água de equilíbrio, é essencial nos estudos de secagem e armazenamento de produtos agrícolas, servindo para estimar as necessidades energéticas do processo de secagem, além de fornecer dados sobre o estado da água no produto.

Um método largamente usado para se calcular o calor isostérico de sorção, seja pelo processo de adsorção ou pelo de dessorção, é dado pela equação de Clausius-Clayperon (Iglesias e Chirife, 1976), como mostrado a seguir:

(3)

41 2 q ln(aw) st = T RT ∂ ∂ (1) onde aw é a atividade de água (decimal), T, a temperatura em absoluto (Kelvin), qst, o calor isostérico líquido de sorção (kJ.kg-1) e, R, constante universal dos gazes (8,314 kJ.kmol -1.K-1).

Integrando a Equação (1) e, assumindo que o calor isostérico líquido de sorção é independente da temperatura, pode-se encontrar o calor isostérico líquido de sorção (qst), para cada teor de água de equilíbrio, conforme a equação a seguir (Wang e Brennan, 1991):

qst 1 ln(aw) = - C R T   +    . (2) onde C é uma constante do modelo.

Os valores de atividade de água, temperatura e teor de água de equilíbrio são obtidos, a partir das isotermas de dessorção dos produtos em estudo. O calor isostérico integral de sorção (Qst), em kJ.kg-1, é obtido, adicionando-se aos valores de calor isostérico líquido de sorção (qst), o valor do calor latente de vaporização da água livre (L) de acordo com a seguinte equação:

st *

Q = qst +L=A exp(-B U ) L× × e + (3)

onde A e b são coeficientes do modelo.

Tendo em vista a importância do conhecimento da higroscopicidade dos produtos agrícolas e dos requerimentos de energia necessários ao processo de secagem, o objetivo no presente trabalho foi determinar as isotermas de sorção dos grãos de trigo da variedade brasileira Aliança para diversas condições de temperatura e umidade relativa do ar, bem como utilizá-las para a determinação dos valores do calor isostérico de dessorção.

MATERIAIS E MÉTODOS

O presente trabalho foi realizado no Laboratório de Propriedades Físicas e Qualidade de Produtos Agrícolas pertencente ao Centro Nacional de Treinamento em Armazenagem (CENTREINAR), localizado na Universidade Federal de Viçosa.

Para obtenção do teor de água de equilíbrio higroscópico dos grãos de trigo foi utilizado o método dinâmico. Foram utilizados grãos de trigo, cultivar Aliança, com teor de água inicial de 0,32 b.s. A secagem do produto em camada delgada foi realizada para diferentes condições controladas de temperatura (25, 35, 45 e 55°C) e umidade relativa do ar de secagem (entre 0,30 a 0,85) até que o produto atingisse o teor de água de equilíbrio com a condição do ar especificada.

As condições ambientais para realização dos testes foram fornecidas por meio de uma unidade condicionadora de atmosfera, de fabricação da empresa Aminco, modelo Aminco-Aire 150/300 CFM. Foram colocadas no interior do equipamento, bandejas removíveis com fundo telado para permitir a passagem do ar através da amostra, contém, inicialmente, cada uma, 50 g de produto. O fluxo de ar foi monitorado com o auxílio de um anemômetro de lâminas rotativas e mantido em torno de 10 m3 min-1 m-2. A temperatura e a umidade relativa do ar foram monitoradas por meio de psicrômetro instalado próximo às bandejas, contendo as amostras.

Durante o processo de secagem, as bandejas com o produto foram pesadas, periodicamente, e o equilíbrio higroscópio foi atingido, quando a variação da massa dos recipientes permaneceu, aproximadamente, invariável durante três pesagens consecutivas. Os teores de água do produto foram determinados pelo gravimétrico em estufa a 105 ± 3°C, até massa constante, em três repetições.

Aos dados experimentais do teor de água de equilíbrio foram ajustados os seguintes modelos matemáticos:

(4)

42

Equação

Sigma-Copace

X

e

=

exp

{

(

a

(

bT

)

+

[

c

exp(

A

w

)]

}

Sabbah

(

b

/

C

)

w e

a

A

T

X =

Oswin

X

e

=

(

a

+

bT

)

/[(

1

A

w

)

/

A

w

]

1/C Henderson b abs w

aT

A

Xe

=

[ln(

1

)

/(

)]

1/ Henderson-Modificado

Xe

=

{ln(

1

A

w

)

/[

a

(

T

+

b

)]}

1/C Halsey-Modificado C

Aw

bT

a

Xe

=

[exp(

)

/

ln(

)]

1/ Copace

X

e

=

exp[

a

(

bT

)

+

(

cA

w

)]

Chung-Pfost Xe =abln[−(T +c)ln(Aw)] em que,

Ue* teor de água de equilíbrio, % b.s. Aw atividade de água, decimal; T temperatura, °C;

abs

T temperatura absoluta, K;

a, b, c coeficientes que dependem do produto.

Os modelos foram selecionados considerando a significância dos coeficientes de regressão pelo teste t, adotando nível de 1% de probabilidade, a magnitude do coeficiente de determinação ajustado (R2), a magnitude do erro médio relativo (P) e do erro médio estimado (SE) e a verificação do comportamento da distribuição dos resíduos. Considerou-se o valor do erro médio relativo inferior a 10% como um dos critérios para seleção dos modelos, de acordo com Mohapatra e Rao (2005). O erro médio relativo e o erro médio estimado, para cada um dos modelos, foram calculados conforme as seguintes expressões: Y - Y n 100 P = n i =1 Y     ∑     ˆ (12)

(

)

n 2 Y - Y i =1 SE = GLR ∑ ˆ (13) em que

n número de observações experi-mentais;

Y valor observado experimental-mente;

Yˆ valor calculado pelo modelo; GLR graus de liberdade do modelo.

Os valores do calor isostérico líquido de dessorção (qst), para cada teor de umidade de equilíbrio, foram obtidos de acordo com a Equação (2). Os valores de atividade de água, temperatura e teor de umidade de equilíbrio foram obtidos a partir das isotermas de dessorção dos grãos de trigo, utilizando o modelo de melhor ajuste aos dados observados.

(5)

43 Para o cálculo dos valores do calor

isostérico integral de dessorção (Qst), utilizou-se a Equação (3). O calor latente de vaporização da água livre (L), em kJ.kg-1, necessário ao cálculo de Qst, foi obtido pela temperatura média (T) na faixa em estudo, em °C, segundo a seguinte equação:

L = 2502, 2 - 2,39.T (14)

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Tabela 1, estão os parâmetros dos modelos de equilíbrio higroscópico para o trigo, obtidos por dessorção, para diferentes condições de temperatura e umidade relativa do ar.

Tabela 1 - Parâmetros dos modelos de equilíbrio higroscópico para o trigo, com seus

respectivos coeficientes de determinação (R2), erros médios estimado (SE) e relativo (P), e tendência de distribuição dos resíduos.

Modelos Parâmetros* R2 SE P Tendência

a = 2,09782 b = 0,01420 Sigma-copace c = 0,56941 98,44 0,4484 2,7510 Tendenciosa a = 108,42376 b = 0,61752 Sabbah c = 0,48226 97,19 0,6005 3,6295 Aleatória a = 19,08390 b = - 0,17691 Oswin c = 4,42355 98,57 0,4281 2,8191 Tendenciosa a = 1,02056 x10-5 b = 2,14998 Henderson 77,42 1,6702 10,8952 Tendenciosa a = 3,34838 x10-5 b = -6,18961 Henderson Modificado c = 2,60422 97,95 0,5133 3,1473 Tendenciosa a = 10,38992 b = 0,05115 Halsey Modificado c = 3,52629 97,95 0,5135 3,2010 Tendenciosa a = 2,50713 b = 0,01404 Copace c = 1,05940 98,75 0,4001 2,5455 Aleatória a = 24,83477 b = 4,38802 Chung-Pfost c = -11,25067 98,96 0,3663 2,2423 Aleatória * Todos os coeficientes estimados foram significativos a 1% de probabilidade pelo teste t

Observa-se na Tabela 1 que os modelos matemáticos utilizados para descrever a higroscopicidade apresentaram significância dos seus parâmetros de regressão ao nível de 1% de probabilidade pelo teste t, elevados valores do coeficiente de determinação (R2), superiores a 97%, e reduzidos valores dos erros médio relativo e

estimado. O modelo de Henderson, a exceção dos demais, não se ajustou, satisfatoriamente, aos dados experimentais, apresentando erro médio relativo superior a 10%, o que indica ser inadequado para a descrição do fenômeno estudado (Özdemir e Derves, 1999).

(6)

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De acordo com a Figura 1, percebe-se que apenas os modelos de Sabbah, Copace e Chung-Pfost apresentaram distribuição aleatória dos resíduos, indicando ajuste mais adequado aos dados experimentais. Dentre estes, o modelo de Chung-Pfost exibiu maior coeficiente de determinação e menores valores de erros médios relativo e estimado, sendo o mais recomendado para predição do equilíbrio higroscópico dos grãos de trigo. Sun e Woods (1994) também observaram que o modelo de Chung-Pfost foi aquele que melhor se ajustou aos dados experimentais de equilíbrio higroscópico para diversas espécies de trigo.

Na Figura 2, encontram-se os valores experimentais do teor de água de equilíbrio do trigo, obtidos por dessorção, bem como suas isotermas calculadas pelo modelo de Chung-Pfost.

Observa-se que para uma umidade relativa constante os valores de umidade de equilíbrio diminuíram com o aumento da temperatura, seguindo a mesma tendência da maioria dos produtos agrícolas. Assim, a partir destas isotermas, pode-se manejar, adequadamente, o produto, visando à manutenção do seu teor de água nos níveis recomendados para o armazenamento seguro. O gráfico das isotermas de sorção pode ser empregado, também, para definir as épocas mais adequadas para o armazenamento do trigo nas diversas re-giões do país, levando-se em consideração dados de temperatura e umidade relativa.

Uma vez tendo sido o mais recomendado na predição do equilíbrio higroscópico dos grãos de trigo, o modelo de Chung-Pfost foi utilizado para o cálculo dos valores de atividade de água, necessários para a determinação dos valores do calor isostérico líquido de dessorção.

Na Figura 3, estão as curvas do logaritmo neperiano da atividade de água

(decimal), para valores específicos do teor de água de equilíbrio (% b.s.), em função de valores do inverso da temperatura absoluta (Kelvin) para os grãos de trigo.

Os valores do calor isostérico líquido de dessorção (qst), em kJ.kg-1, para os grãos de trigo, em função do teor de água de equilíbrio (% b.s.), foram calculados de acordo com a Equação 2, representados, para cada situação, pelas inclinações das retas mostradas na Figura 3. Para o calor isostérico integral de dessorção (Qst), em kJ.kg-1, foram adicionados, aos valores de qst, o valor do calor latente de vaporização da água livre (L), que representa a menor quantidade de energia necessária para evaporar a água, calculado para temperatura de 40 °C, resultando em um valor de 2406,60 kJ.kg-1.

Na Figura 4, encontram-se os valores do calor isostérico integral de dessorção (Qst), em kJ.kg-1, em função do teor de água de equilíbrio (% b.s.), estimados de acordo com a Equação 3.

De acordo com a Figura 4, observa-se que, com a redução do teor de água, ocorre aumento da energia necessária para a remoção de água do produto, representada pelos valores do calor isostérico integral de dessorção (Qst), conforme observado para diversos produtos agrícolas (Iglesias e Chirife, 1976; Mulet et al., 1999; Tolaba et al., 2004;Jayendra Kumar et al., 2005).

Os valores de calor isostérico integral de dessorção, para os grão de trigo na faixa de umidade de 12 a 19% b.s., variaram de 3735 a 2683 kJ.kg-1. Estes valores estão coerentes com os encontrados por Ayranci e Duman (2005), que, trabalhando com feijão caupi na faixa de umidade de 4 a 16% b.s., obtiveram valores de calor isotérico integral de dessorção variando de 3361 a 2472 kJ.kg-1, aproximadamente.

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Sigma Copace Sabbah

8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is Oswin Henderson 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is

Henderson Modificado Halsey-Modificado

6 8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is Copace Chung.Pfost 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Valores estimados -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 V al or es r es id ua is

Figura 1- Tendência de distribuição dos resíduos para os diversos modelos em função

(8)

46

Umidade relativa (decimal)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 U m id ad e de eq ui líb ri o (% b. s. ) 0 5 10 15 20 25 30 Valores esimados Experimental (25°C) Experimental (35°C) Experimental (45°C) Experimental (55°C)

Figura 2- Valores, observados e estimados pelo modelo de Chung-Pfost, de teores de água de

equilíbrio higroscópico do trigo (cultivar Aliança), obtidos por dessorção, para diferentes condições de temperatura e umidade relativa do ar.

1/T (K

-1

)

0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

ln

a

w

(

de

ci

m

al

)

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 11,96 12,15 13,31 13,50 13,83 15,60 15,76 17,22 18,85

Figura 3 – Curvas do logaritmo neperiano da atividade de água (decimal), para específicos

valores do teor de água de equilíbrio (% b.s.), em função de valores de 1/T (K-1) para os grãos de trigo(cultivar Aliança),.

(9)

47 Umidade de equilíbrio (% b.s.) 10 12 14 16 18 20 Qst ( kJ .k g - 1) 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Valores observados Valores estimados

Figura 4 – Valores observados e estimados do calor isostérico integral de dessorção em

função do teor de umidade de equilíbrio. As possíveis diferenças encontradas entre os valores observados de calor isostérico integral de dessorção para os diferentes produtos, podem ser justificadas, além dos fatores inerentes aos próprios produtos, segundo Ferreira e Pena (2003), por possíveis erros na obtenção dos valores de atividade de água, para cada teor de água de equilíbrio, uma vez que os valores foram obtidos a partir de modelos matemáticos. Apesar destas discrepâncias, Zhang et al. (1996), estudando isotermas de sorção de água de alguns vegetais nas temperaturas de

30 a 60º C, concluíram que o calor isostérico de dessorção pode ser usado para estimar a energia requerida no processo de desidratação de produtos agrícolas.

Na Tabela 2, apresenta-se o modelo matemático para os valores observados do calor isostérico integral de dessorção (Qst), em kJ.kg-1, em função do teor de umidade de equilíbrio (% b.s.). Observa-se que a equação utilizada se mostrou satisfatória em descrever o fenômeno, apresentando elevada significância dos seus parâmetros e do coeficiente de determinação (R2).

Tabela 2 - Modelo de regressão ajustado aos valores observados do calor isostérico integral

de dessorção (Qst), em kJ.kg-1, em função do teor de água de equilíbrio (% b.s.) com seu respectivo coeficiente de determinação (R2) e níveis de significância.

Equação de regressão R2 (%)

** **

st *

Q = 20280, 7049 × exp(-0, 2279 × U ) + 2406,6000e 99,99++

++ Significativo a 1% de probabilidade, pelo teste F. **Significativo a 1% de probabilidade, pelo teste t.

CONCLUSÃO

Com base nos resultados obtidos, conclui-se que o teor de água de equilíbrio higroscópico do trigo, cultivar Aliança, é, diretamente, proporcional à umidade relativa do ar e decresce com o aumento de temperatura, para uma mesma umidade relativa, seguindo a tendência da maioria dos produtos agrícolas já

estudados. Baseando-se em parâmetros estatísticos, o modelo de Chung-Pfost é o que melhor representa a higroscopicidade do produto estudado, quando comparado aos modelos tradicionalmente utilizados para descrição deste fenômeno. Os valores do calor isostérico integral de dessorção, para os grão de trigo (cultivar Aliança), na faixa de

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umidade de 12 a 19% b.s., variaram de 3735 a 2683 kJ.kg-1.

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