UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
DANIELA GOMES DINIZ DE ALMEIDA
AVALIAÇÃO POR FOTODEGRADAÇÃO CATALÍTICA DO CORANTE AMARANTO COM USO DE TiO2 DISPERSO E IMOBILIZADO EM
MICROESFERAS DE VIDRO.
CURITIBA 2016
DANIELA GOMES DINIZ DE ALMEIDA
AVALIAÇÃO POR FOTODEGRADAÇÃO CATALÍTICA DO CORANTE AMARANTO COM USO DE TiO2 DISPERSO E IMOBILIZADO EM
MICROESFERAS DE VIDRO.
Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Meio Ambiente Urbano e indutrial, no Curso de Pós-Graduação em Profissional em Meio Ambiente Urbano e Industrial, Setor de Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paraná em parceria com o SENAI-PR e a Universität Stuttgart, Alemanha, da Universidade Federal do Paraná.
Orientadora: Profa. Dra. Regina Maria Matos Jorge Coorientadores: Profa. M.Sc. Mariele Feilstrecker Profa Dra Regina Weinschutz
CURITIBA 2016
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela oportunidade de estudar e por ter proporcionado saúde e A meu querido esposo, Rodrigo, por estar sempre ao meu lado incentivando e fazendo acreditar que conseguiria concluir.
Aos meus pais, Daniel e Izildinha, meu infinito agradecimento. Obrigada pelo amor incondicional. Ao meu irmão, Felipe, que sempre motivou e acreditou no meu potencial.
Aos mestrandos Everton e Ana Gabriela, agradeço pelo apoio,
companheirismo e ajuda no andamento da pesquisa, vocês sempre foram solícitos nos momentos que precisei.
À minha orientadora, Profa. Dra. Regina Maria Matos Jorge, pela dedicação, atenção, apoio, orientação e amizade, por acreditar no meu trabalho.
À coorientadora Profa M.Sc. Marielle Feilstrecker, obrigada pelos seus conselhos, você sempre foi muito atenciosa, paciente e amiga nos momentos que precisei.
À coorientadora Profa Dra. Regina Weinschutz, obrigada pelas suas correções e apoio
Ao DAAD pela bolsa concedida para a realização do Curso de Extensão.
Ao Programa de Mestrado Profissional em Meio Ambiente Urbano e Industrial do Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paraná em parceria com o SENAI-PR e a Universität Stuttgart, Alemanha.
“Se não puder voar, corra.
Se não puder correr, ande.
Se não puder andar, rasteje, mas continue em frente de qualquer jeito. ” Martin Luther King
RESUMO
O presente estudo teve como objetivo avaliar a eficiência da fotocatálise heterogênea na degradação do azo-corante amaranto (vermelho), amplamente utilizado na indústria de alimentos e presente nos efluentes indústriais. O experimento foi realizado no Laboratório de Engenharia de Processos em Sistemas Particulados da Universidade Federal do Paraná, em um reator iluminado com lâmpada de vapor de mercúrio alta pressão Philips de 125 W como fonte de irradiação e sendo utilizado como catalisador o dióxido de titânio (TiO2) em suspensão e suportado em microesferas de vidro. A técnica de impregnação do catalisador em suspensão aquosa foi utilizada para imobilização do TiO2 nas microesferas. Após a obtenção das amostras, as mesmas foram caracterizadas através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) com associação de espectrometria de energia dispersa (EDS). A comparação entre as micrografias da microscopia eletrônica de varredura possibilitaram visualizar que as microesferas apresentaram na sua superfície o TiO2 imobilizado e a análise de EDS confirmou a presença de titânio nas amostras. A degradação da solução de corante foi avaliada pela absorbância através da obtenção de dados em um espectrofotômetro e da análise de carbono orgânico dissolvido (COD). Posteriormente, os parâmetros de reação: pH, concentração de corante e concentração de TiO2 e sua interação foram analisados estatisticamente. Os experimentos apresentaram resultados de degradação entre 14,5 e 94,3%, onde a maior porcentagem de degradação obtida foi com o uso de uma solução de corante de 50 mg.L-1 com pH 5,0 e microesferas de vidro imobilizadas na solução com 2,5 gL-1 de TiO2. As taxas de degradação do corante observadas seguiram uma cinética de pseudo-primeira ordem em relação à concentração do substrato nas condições experimentais utilizadas. Este trabalho contribui para a discussão da possibilidade de reutilizar o catalisador e sobre o papel dos processos avançados de oxidação no tratamento de efluentes.
Palavras-chave: Fotocatálise heterogênea. Imobilização do TiO2 em microesfera de vidro. Amaranto.
ABSTRACT
The present study aimed to evaluate the efficiency of heterogeneous photocatalysis in degradation of azo-dye amaranth (red), widely used in the food industry and in industrial effluents. The experiment was conducted in the laboratory of Particulate systems process engineering of the Federal University of Paraná, in a reactor lit with mercury vapor lamp Philips 125 W high pressure as a source of irradiation and being used as a catalyst for the titanium dioxide (TiO2) in suspension and supported on glass microspheres. The impregnation technique of catalyst in aqueous suspension was used for immobilization of TiO2 in microspheres. After obtaining the samples, they were characterized by scanning electron microscopy (SEM) with membership scattered energy spectrometry (EDS). The comparison between the micrographs of the scanning electron microscopy has allowed to show that the microspheres showed on your surface immobilized TiO2 and EDS analysis confirmed the presence of titanium in the samples. Dye solution degradation was evaluated for absorbance by obtaining data in a spectrophotometer and the analysis of dissolved organic carbon (DOC). Later, the reaction parameters: pH, concentration of dye and concentration of TiO2 and your interaction were analyzed statistically. The experiments showed degradation results between 14.5 and 94.3%, where the highest percentage of degradation was obtained with the use of a dye solution 50 mg. L-1 at pH 5.0 and immobilized in glass bead 2.5 gL-1 solution of TiO2. The degradation rate of the dye observed followed pseudo-first order kinetics with respect to substrate concentration in the experimental conditions used. This work contributes to the discussion of the possibility of reusing the catalyst and on the role of advanced oxidation processes in water treatment.
Key-words: Heterogeneous Photocatalysis. Immobilization of TiO2 in glass Microsphere. Amaranth.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – ESTRUTURA DO AMARANTO. ... 18 FIGURA 2 – MECANISMO SIMPLIFICADO PARA FOTOATIVAÇÃO DE UM
SEMICONDUTOR (TiO2). ... 22 FIGURA 3 – ESTRUTURAS DAS FASES DO TiO2 - RUTILO E ANATASE ... 25 FIGURA 4 – FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE IMOBILIZAÇÃO. ... 33 FIGURA 5 – EQUIPAMENTO EXPERIMENTAL: LÂMPADA A VAPOR DE
MERCÚRIO (A), TUBO DE QAURTZO (B) E BOMBA PARA OXIGENAÇÃO(C). .... 35 FIGURA 6 – EQUIPAMENTO EXPERIMENTAL: LÂMPADA A VAPOR DE
MERCÚRIO (A), TUBO DE QAURTZO (B) E BOMBA PARA OXIGENAÇÃO(C). .... 35 FIGURA 7 – MICROGRAFIAS DAS MICROESFERAS DE VIDRO (15 KV) DE 50X (A), DE 200X (B) E 700X (C).. ... 40 FIGURA 8 – MICROGRAFIAS DAS MICROESFERAS DE VIDRO (15 KV) SEM A IMOBILIZAÇÃO DO TiO2 (A) E AS MICROESFERAS RECUPERADAS APÓS OS EXPERIMENTOS, IMOBILIZADAS NAS SOLUÇÕES DE 50 g/L (B), 150 g/L (C), 250 g/L (D) COM AUMENTO DE 700X. ... 42 FIGURA 9 – ESPECTRO DE EDS PARA ÁREA ANALISADA DA MICROESFERA DE VIDRO SEM TiO2 IMOBILIZADO ... 43 FIGURA 10 – ESPECTRO DE EDS PARA ÁREA ANALISADA DA MICROESFERA DE VIDRO COM TiO2 IMOBILIZADO NA SOLUÇÃO DE 250 g/L. ... 43 FIGURA 11 – ESPECTRO DE EDS PARA ÁREA ANALISADA DA MICROESFERA DE VIDRO RECUPERADA APÓS O EXPERIMENTO COM TiO2 IMOBILIZADO NA SOLUÇÃO DE 250 g/L. ... 44 FIGURA 12 – AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DO CORANTE AMARANTO NO PROCESSO DE FOTÓLISE E FOTOCATÁLISE COM O TiO2 EM SUSPENSÃO E IMOBILIZADO. ... 45 FIGURA 13 – DEGRADAÇÃO DO CORANTE AMARANTO NA CONCENTRAÇÃO DE 50 mg/L E 100 mg/L. ... 46 FIGURA 14 – DEGRADAÇÃO DO CORANTE AMARANTO NA CONCENTRAÇÃO DE 50 mg/L UTILIZANDO O TiO2 IMOBILIZADO. ... 46 FIGURA 15 – DIAGRAMA DE PARETO DOS EFEITOS ABSOLUTOS PARA O TiO2
EM SUSPENSÃO. ... 48
FIGURA 16 – INTERFERENCIA DO CORANTE E DAS PARTÍCULAS DE TiO2 NA INCIDENCIA DA RADIAÇÃO UV. ... 48 FIGURA 17 – DIAGRAMA DE PARETO DOS EFEITOS ABSOLUTOS E
SIGNIFICATIVOS PARA TiO2 EM SUSPENSÃO. ... 49 FIGURA 18 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA DEGRADAÇÃO DO CORANTE COM TiO2 EM SUSPENSÃO, PARA DE TiO2 NOS NÍVEIS -1 (A) E +1 (B). ... 50 FIGURA 19 – DISTRIBUIÇÃO DOS ERROS EXPERIMENTAIS E VALORES
OBSERVADOS VS. AJUSTADOS. ... 52 FIGURA 20 – AJUSTE DO MODELO DE LANGMUIR-HINSHELWOOD. ... 53 FIGURA 21 – DIAGRAMA DE PARETO DOS EFEITOS ABSOLUTOS PARA O TiO2
EM IMOBILIZADO. ... 56 FIGURA 22 – DIAGRAMADE PARETO DOS EFEITOS ABSOLUTOS PARA O TiO2
IMOBILIZADO. ... 57 FIGURA 23 – SUPERFÍCIE DE RESPOSTA PARA DEGRADAÇÃO DO CORANTE COM TiO2 IMOBILIZADO, PARA DE TiO2 NOS NÍVEIS -1 (A) E +1 (B). ... 58 FIGURA 24 – DISTRIBUIÇÃO DOS ERROS EXPERIMENTAIS E VALORES
OBSERVADOS VS. AJUSTADOS. ... 59 FIGURA 25 – CURVA PADRÃO DO ESPECTROFOTÔMETRO. ... 61 FIGURA 26 – CURVA PADRÃO DO ESPECTROFOTÔMETRO. ... 71 FIGURA 27 – CURVA PADRÃO THERMO ELECTRON PARA ANÁLISE DE COD. 72
LISTA DE QUADROS
QUADRO 1 – ESPECIFICAÇÃO DOS REAGENTES UTILIZADOS. ... 32 QUADRO 2 – ESPECIFICAÇÃO DOS REAGENTES UTILIZADOS. ... 32 QUADRO 3 – PLANEJAMENTO FATORIAL 23 PARA DEGRADAÇÃO COM TiO2
EM SUSPENSÃO, APRESENTANDO ASVARIÁVEIS EM VALORES REAIS E CODIFICADOS. ... 37 QUADRO 4 – PLANEJAMENTO FATORIAL 23 PARA DEGRADAÇÃO COM TiO2
IMOBILIZADO, APRESENTANDO AS VARIÁVEIS EM VALORES REAIS E
CODIFICADOS ... 38
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – MATRIZ DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL
COMPLETO COM OS VALORES E RESPECTVAS RESPOSTAS EM TERMOS DE DEGRADAÇÃO PARA TiO2 EM SUSPENSÃO. ... 47 TABELA 2 – VALORES OBSERVADOS NOS EXPERIMENTOS E VALORES
AJUSTADOS PELO MODELO. ... 51 TABELA 3 – CONSTANTES DA TAXA DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM PARA OS ENSAIOS COM TiO2 EM SUSPENSÃO. ... 54 TABELA 4 – MATRIZ DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL
COMPLETO COM OS VALORES E RESPECTVAS RESPOSTAS EM TERMOS DE DEGRADAÇÃO PARA TiO2 IMOBILIZADO. ... 55 TABELA 5 – VALORES OBSERVADOS NOS EXPERIMENTOS E VALORES
AJUSTADOS PELO MODELO. ... 59 TABELA 6 – VARIAÇÃO DE TEMPERATURA – CONDIÇÕES DE 50 mg/L CO; pH 5 E TiO2 IMOBILIZADO EM 2,5 g/L (EXPERIMENTO 7). ... 60 . ... 60 TABELA 7 – CONSTANTES DA TAXA DE PSEUDO-PRIMEIRA ORDEM PARA OS ENSAIOS COM TiO2 IMOBILIZADO. ... 61 TABELA 8 – RESULTADOS DAS MEDIÇÕES DE CARBONO ORGÂNICO
DISSOLVIDO - TiO2 SUSPENSO. ... 62 TABELA 9 – RESULTADOS DAS MEDIÇÕES DE CARBONO ORGÂNICO
DISSOLVIDO - TiO2 IMOBILIZADO. ... 62 TABELA 10 – CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE NO
ESPECTROFOTÔMETRO. ... 71
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANVISA - Agência Nacional de Vigilância Sanitária BC - Companhia Paranaense de Silos e Armazéns BV - Banda de valência
CEMA - Conselho Estadual do Meio Ambiente C.I. - Color Index
CNNPA - Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos CONAMA - Conselho Nacional de Meio Ambiente
COD - Carbono Orgânico Dissolvido COT - Carbono Orgânico Total
DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio ETE - Estação de Tratamento de Efluentes FD&C - Food, Drugs and Cosmetic Dyes MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura POA - Processo Oxidativo Avançado
SEMA - Secretaria do Meio Ambiente e Recursos Hídricos (PR) UV - Ultravioleta
LISTA DE SÍMBOLOS
A - Absorbância
A0 - Absorbância no tempo inicial C - Concentração
C0 - Concentração no tempo inicial Ccor - Concentração de corante em mg/L CTiO2 - Concentração de TiO2 em g/L CimobTiO2 - Concentração de corante em mg/L e- - Elétron
e - Velétron-Volt h+ - Lacuna
k - Constante da taxa de reação
k’ - Constante de pseudo-primeira ordem K - Constante de adsorção
pHpzc - pH no ponto de carga zero TiO2 - Dióxido de titânio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 13
1.1 OBJETIVOS ... 15
1.1.1 Objetivos Específicos ... 15
2 REVISÃO DE LITERATURA ... 16
2.1 OS CORANTES... 16
2.2 CORANTE AMARANTO ... 17
2.3 LEGISLAÇÃO PARA LANÇAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS ... 18
2.3.1 Efluentes das Indústria ... 19
2.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS ... 20
2.4.1 Sistemas homogêneos ... 21
2.5 FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM O TIO2 ... 21
2.5.1 Sistemas homogêneos ... 23
2.5.2 Catalisador TiO2 ... 24
2.5.3 Métodos de controle e caracterização ... 27
3 MATERIAL E MÉTODOS ... 32
3.1 REAGENTES E EQUIPAMENTOS ... 32
3.2 IMOBILIZAÇÃO DO TIO2 EM MICROESFERAS DE VIDRO ... 33
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS MICROESFERAS ... 34
3.3.1 Catalisador TiO2 ... 34
3.4 EQUIPAMENTO EXPERIMENTAL ... 34
3.5 DELINEAMENTO DO EXPERIMENTO ... 36
3.5.1 Definição do tempo de degradação ... 36
3.5.2 Fotocatálise com TiO2 em suspensão ... 36
3.5.3 Fotocatálise com TiO2 imobilizado ... 37
3.6 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DO CORANTE ... 38
3.6.1 Determinação do percentual de descoloração dos corantes ... 38
3.6.2 Determinação de Carbono Orgânico Dissolvido ... 38
3.7 ESTUDO CINÉTICO ... 39
4 APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS ... 40
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MICROESFERAS ... 40
4.1.1 Análise por microscopia eletrônica de varredura ... 40
4.1.2 Análise comparativa entre fotólise e fotocatalise ... 44
4.2 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA EMPREGANDO-SE
TIO2 EM SUSPENSÃO ... 45
4.2.1 Definição do tempo de degradação ... 45
4.2.2 Avaliação da degradação do corante com o TiO2 em suspensão ... 47
4.2.3 Estudo cinético da fotocatálise ... 53
4.3 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA EMPREGANDO-SE TIO2 EM SUSPENSÃO ... 54
4.3.1 Definição do tempo de degradação ... 54
4.3.2 Estudo cinético da fotocatálise ... 60
4.4 CARBONO ORGÂNICO DISSOLVIDO ... 61
5 CONCLUSÃO... 63
5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 63
REFERÊNCIAS ... 64
APÊNDICE A – CURVA DE CALIBRAÇÃO ESPECTROFOTÔMETRO ... 71
APÊNDICE B – CURVA PADRÃO THERMO ELECTRON ... 72
1 INTRODUÇÃO
A preocupação com o meio ambiente tem ganhado considerável importância ao longo dos anos, as indústrias de diversos setores buscam de forma contínua a melhoria em seus processos de modo a minimizar os impactos ambientais decorrentes de suas operações. Nesse contexto, o cuidado com os efluentes industriais é imprescindível, e desenvolver métodos de tratamento eficientes, seguros e econômicos são cada vez mais necessários.
Os corantes (naturais ou sintéticos) são amplamente utilizados pela indústria de alimentos, visando principalmente conferir, restaurar ou intensificar a cor dos alimentos. A cor é uma das primeiras qualidades sensoriais pelas quais os alimentos são avaliados pelos consumidores, sendo associada com a qualidade, o sabor e até mesmo com o estado de conservação do alimento (ABRANTES et al., 2007).
Os efluentes gerados pela indústria alimentícia costumam ser fortemente coloridos, e potencialmente prejudiciais ao meio aquático e a saúde humana. O tratamento destes efluentes tem se tornado um tema relevante devido ao seu impacto ambiental e seus efeitos adversos para a saúde (BENINCÁ, 2012).
Os corantes sintéticos presentes nos efluentes das indústrias de alimentos são caracterizados por apresentarem anéis aromáticos e um ou mais grupos cromóforos como exemplo, os grupamentos azo, nitroso, antraquinona e xantêmicos (BENINCÁ, 2012). Apresentam-se resistentes a degradação biológica pelos microrganismos presentes em sistemas de tratamento de efluentes biológicos, devido à complexidade da estrutura química, uma vez que a grande maioria são derivados de moléculas aromáticas, o que ocasiona a inibição e paralisação do metabolismos de certos microrganismos (GUPTA et al., 2006).
Os tratamentos de efluentes convencionais realizam somente a transferência de fase, como coagulação química e adsorção com carvão ativado, não promovendo a completa mineralização do contaminante (BENINCÁ, 2012; TEIXEIRA e JARDIM, 2004). Nesse cenário, há uma busca por processos alternativos, dentre os quais tem apresentado grande destaque nas pesquisas os Processos Oxidativos Avançados (POAs) e a Fotólise, que são baseados na formação de radicais hidroxila (•OH) (FAOUZI et al., 2006).
Os POAs são tecnologias que utilizam um forte agente oxidante, como ozônio, peróxido e catalisadores como ferro (Fe), manganês (Mn), dióxido de titânio
TiO2; na presença ou não de forte irradiação (UV), para gerar radicais livres altamente reativos. O processo pode levar à degradação completa com a conversão da maioria dos contaminantes orgânicos a CO2 e H2O e sais inorgânicos (ARAÚJO et al., 2006).
Os POAs podem ser considerados como tecnologias limpas por não introduzirem produtos químicos que precisam ser retirados posteriormente, e serem inseridos no processo em níveis de concentrações muito baixas (RIGONI, 2006).
Entre os POAs, a fotocatálise é um processo amplamente estudado sendo definido como aceleração da fotorreação pela presença de um catalisador (FERREIRA, 2005). Essa reação química é causada pela absorção de fótons de luz, visível ou não, por catalisadores que possuam a capacidade de produzir radicais livres como o radical hidroxila (•OH) (HASSEMER, 2006).
O dióxido de titânio (TiO2), decorrente da sua propriedade de rápida transferência de elétrons para oxigênio molecular, é considerado um eficiente catalisador para a degradação de poluentes (FUJISHIMA; RAO; TRYK, 2001). O TiO2 apresenta-se na forma de um pó ultrafino, com tamanho de partículas variando de 50 a 100 nm e pode existir em três formas alotrópicas: anatase (tetragonal), rutilo (tetragonal) e brucita (romboédrica), sendo as duas primeiras as formas mais comuns (NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
Yasmina et al. (2014) consideram o TiO2 o catalisador mais adequado para as aplicações ambientais, por ser química e biologicamente inerte, resistente a corrosão química e ser facilmente aplicado em temperatura e pressão ambiente, sem adição de espécies químicas.
O TiO2 pode ser utilizado em suportes para imobilização do catalisador. Os suportes são classificados conforme a sua natureza química (em orgânicos e inorgânicos), por servirem de base e estrutura para o componente catalítico e apresentam grande importância no processo, por isso alguns fatores devem ser considerados na escolha do suporte como: ser transparente a radiação UV, não afetar a reatividade do TiO2, oferecer alta área superficial, porosidade, estrutura, calor específico, condutividade térmica, ser quimicamente inerte, apresentar alta densidade, resistência ao atrito, dureza e estabilidade (LAZA et al., 2005; POZZO et al., 1997).
A literatura apresenta vários tipos de suportes propostos para a imobilização do TiO2, entre eles: carbono ativado, cabos de fibras óptica, vidro (comum, pyrex,
quartzo, fibras, placas, areia), membranas (microporosas e de celulose), sílicas gel, zeólitas, aço inoxidável, argilas de alumina, monolíticos cerâmicos, teflon, etc. (LAZA et al., 2005; BISPO-JÚNIOR, 2005; POZZO et al., 1997).
Para este trabalho o vidro foi escolhido como suporte para imobilização do TiO2 por ser um material amorfo, homogêneo, reciclável, inativo biologicamente, inerte e barato. Wang e You (2016), relatam o uso da microesfera de vidro (diâmetro de 0,4 - 0,5 mm) com TiO2 imobilizado para aplicação de fotocatálise para tratamento de poluentes como o dióxido de enxofre (SO2).
O presente estudo tem como foco avaliar a potencialidade da fotocatálise heterogênea com o catalisador imobilizado, o que proporcionaria a eliminação da etapa de separação do catalisador disperso no efluente, simplificando e tornando processo mais econômico.
.
1.1 OBJETIVOS
Avaliar a viabilidade do processo de fotocatálise heterogênea para a degradação do corante artificial amaranto utilizando o dióxido de titânio suspenso e imobilizado em microesferas de vidro (diâmetro de 0,18 - 0,3 mm).
1.1.1 Objetivos Específicos
Os objetivos específicos do trabalho são:
a) Desenvolver o processo de imobilização de TiO2 em microesferas de vidro.
b) Avaliar a capacidade de fotodegração do corante amaranto com TiO2 em suspensão comparando a concentração inicial e final.
c) Avaliar a eficiência de remoção do corante amaranto da solução sintética mediante processo de fotocatálise utilizando-se o TiO2 imobilizados em microesferas de vidro.
.
2 REVISÃO DE LITERATURA 2.1 OS CORANTES
A preocupação com o meio ambiente tem ganhado considerável importância ao longo dos anos, as indústrias de diversos setores buscam de forma contínua a melhoria em seus processos de modo a minimizar os impactos ambientais decorrentes de suas operações. Nesse contexto, o cuidado com os efluentes industriais é imprescindível, e desenvolver métodos de tratamento eficientes, seguros e econômicos são cada vez mais necessários.
Os corantes são definidos como substância ou mistura de substâncias que possuem a propriedade de conferir ou intensificar a coloração de alimentos e bebidas conforme a Resolução n° 44, de 1977 – Comissão Nacional de Normas e Padrões para Alimentos (CNNPA), do Ministério da Saúde, onde são apresentados os corantes permitidos para o uso em alimentos e bebidas bem como a sua classificação.
Os corantes utilizados em alimentos e bebidas são classificados como:
corante orgânico natural, obtido a partir de vegetal ou, eventualmente, de animal;
corante orgânico artificial, obtido por síntese orgânica; corante orgânico sintético idêntico ao natural, cuja estrutura química é semelhante a do princípio isolado do corante orgânico natural; corante inorgânico ou pigmento, obtido a partir de substâncias minerais; caramelo sendo obtido pelo aquecimento de açúcares a temperatura superior ao ponto de fusão e o caramelo sintético idêntico ao natural obtido pelo processo amônia (ANVISA,1977).
Os corantes artificiais proporcionam uma grande diversidade de cores, praticamente todas as tonalidades do espectro visível de cor, onde os fabricantes de alimentos dispõem de infinitas variações de misturas de corantes e de diferentes composições de cores. A maioria dos corantes artificiais apresenta alta estabilidade a luz, oxigênio, calor e pH, uniformidade na cor conferida, alto poder tintorial, isenção de contaminação microbiológica e custo de produção relativamente baixo (CEYHAN et al., 2013). Os corantes azos constituem a maior classe de corantes sintéticos e são amplamente utilizados e apesar dessas vantagens, sua substituição por corantes naturais tem sido gradativa nos últimos anos em consequência da
preferência do consumidor por alimentos mais saudáveis (MORITZ, 2005; CUNHA, 2008).
Os corantes artificiais alimentícios permitidos no Brasil são o amarelo crepúsculo, azul brilhante FCF, amaranto, eritrosina, indigotina, ponceau 4R, tartrazina e o vermelho 40, ambos pertencem à classe de azo corante (ANVISA, 1977).
Os corantes azóicos são uma classe de compostos orgânicos sintéticos caracterizados pela presença de uma ou mais ligações do tipo azo (N=N).
Representam cerca de 50% da produção mundial de corantes e são amplamente utilizados em diferentes tipos de indústrias, tais como curtumes, indústrias têxteis, alimentícias, de cosméticos e de papel (SLEIMAN et al., 2007). Além disso, alguns corantes azoicos e seus subprodutos, como as aminas aromáticas, são altamente cancerígenos, (CICEK et al., 2007). As aminas aromáticas são formadas como metabólitos da clivagem redutiva das ligações azo, e muitas vezes são mais tóxicas do que as moléculas intactas dos corantes (AZBAR et al., 2004).
2.2 CORANTE AMARANTO
O amaranto, também conhecido como Bordeaux S, é um corante sintético que está inserido na classe dos monoazo aniônicos e apresenta a fórmula química C20H11N2Na3O10S3, com nomenclatura oficial da IUPAC trisodium (4E)-3-oxo-4-[(4- sulfonato-1-naphthyl) hydrazono] naphthalene - 2,7-disulfonate, também é denominado como vermelho FD&C n° 2 e como aditivo alimentar tem o número E123 (código do Brasil), (FIGURA 1). É sintetizado a partir do alcatrão de carvão e apresenta uma coloração vermelho escuro a púrpura (PRADO e GODOY, 2003).
O amaranto apresenta uma massa molar de 604,473 g/mol e o ponto de fusão de 120°C, sua absorbância máxima é de λmax. = 523nm (PRADO e GODOY, 2003).
FIGURA 1 – ESTRUTURA DO AMARANTO.
FONTE: PRADO; GODOY (2003)
O amaranto apresenta uma boa estabilidade à luz, ao calor e aos ácidos.
Sendo comumente utilizado na indústria de alimento na produção de balas, cereais, laticínio, geleias, gelados, recheios, xaropes e refrigerantes (PRADO; GODOY, 2003).
Por medida de segurança o uso do amaranto em alimentos é proibido em países como Estados Unidos, Índia e Austrália, decorrentes de estudos quanto à inocuidade carcinogênica desse corante (YAMJALA, NAINAR e RAMISETTI, 2016).
2.3 LEGISLAÇÃO PARA LANÇAMENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS
A preocupação com os poluentes e seus impactos nos recursos hídricos é permanente, atualmente milhares de compostos químicos são sintetizados e estão presentes nos efluentes industriais. O uso de corantes sintéticos na produção de alimentos é constante e geram efluentes contendo esses compostos, pois são muito solúveis em água. A crescente preocupação com o controle da poluição e qualidade das águas levou ao estabelecimento de padrões para o lançamento de efluentes em corpos receptores (BENINCÁ, 2012).
O órgão que estabelece as condições e os padrões de lançamento de efluentes no Brasil é o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), por meio da Resolução N° 430, de 13 de maio de 2011. O CONAMA define que os efluentes provenientes de fontes antrópicas, poderão somente ser lançados nos corpos
receptores de água após passarem por tratamento apropriado e que atendam aos padrões e exigências dispostos na referida Resolução, (BRASIL, 2011).
Em relação as diretrizes ambientais para o enquadramento dos corpos de águas superficiais relativas às condições e padrões de lançamento de efluentes, o Art. 2º da Resolução N° 357, de março de 2005 define o tratamento avançado como técnica para remoção ou inativação de constituientes refrátarios aos processos convêncionais de tratamento, os quais podem conferir à água características como cor, odor, sabor, atividade tóxica ou patogênica.
No que ser referente à cor, dispõe-se que o lançamento de efluentes não pode alterar a cor natural do corpo d’ água. Segundo o artigo 28, §1, §2 e §3, prevê que na ausência de padrões, podem ser utilizados os padrões de qualidade da classe em que o corpo receptor estiver enquadrado. Neste caso, para os corpos receptores de classe 2 e 3, água doce, o padrão de cor é de 75 mg de Pt/L, cor verdadeira, (BRASIL, 2011).
O Estado do Paraná por meio da Secretaria do Meio Ambiente e Recursos Hídricos (SEMA), junto ao Conselho Estadual do Meio Ambiente (CEMA), pela Resolução 70/2009, dispõe sobre o licenciamento ambiental, estabelece condições e critérios para as indústrias e sobre as condições e padrões de lançamento do efluente de ETEs. A Resolução 001/2007 por meio dos artigos 9° e 10° limitam a DBO5 em até 90 mg/L e a DQO em até 225 mg/L para o lançamento de efluentes industriais.
2.3.1 Efluentes das Indústria
As indústrias que utilizam corantes em seus processos, como exemplos indústrias alimentícias e têxtis, apresentam a geração de efluentes que podem afetar as características físico-químicas e biológicas dos ecossistemas, devido ao seu caráter ácido ou básico, bio-recalcitrante, toxicidade e forte coloração, o que ocasiona a depleção do oxigênio dissolvido e a modificação da biota local. A coloração acentuada nos efluentes pode reduzir a capacidade de penetração da radiação ultravioleta no curso d’água receptor do efluente (CATANHO et al., 2006).
Os sistemas de tratamento de efluentes comumente utilizados, como físico químico e biológicos, muitas vezes empregados pelas indústrias de alimentos não são suficientes para atingir o nível de tratamento desejado, sendo necessário a
busca por outras tecnologias para sanar as deficiências dos processos clássicos de tratamento de efluentes, dentre os quais se destacam os processos oxidativos avançados (POA), que são baseados na formação de radicais hidroxila (•OH) sendo um forte agende oxidante (MORETTO, 2011).
2.4 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS
O interesse pela aplicação dos processos oxidativos avançados (POAs) para tratamento de efluentes é crescente, pois essa tecnologia possibilita que o composto não seja apenas transferido de fase, mas destruído e transformado em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos (não tóxicos), através de reações de degradações que envolvem espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxilas (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
Os processos oxidativos avançados são sistemas baseados na reação entre oxidantes potentes ou entre oxidantes e catalisadores metálicos, estando ou não sob efeito da ação da irradiação para gerar radicais livres hidroxilas (•OH). Os radicais hidroxilas são altamente oxidantes, instáveis e não seletivos, a ponto de mineralizar a matéria orgânica a dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. O uso desses radicais, obtidos em vários sistemas, em combinações homogêneas ou heterogêneas envolvendo principalmente o peróxido de hidrogênio, o ozônio, catalisadores férricos e a radiação ultravioleta, tem se mostrado nos últimos anos uma alternativa muito eficiente para eliminar várias classes de compostos, como fenóis, clorofenóis, álcoois, aromáticos, corantes, entre outros (ALMEIDA et al., 2004; TAMBOSI, 2008).
As vantagens como nenhuma toxicidade remanescente e alta aplicabilidade impulsionaram os estudos sobre os POAs, consideram uma solução promissora para o tratamento de efluentes (SONG et al., 2008).
Os métodos da fotocatálise heterogênea e homogênea são diferenciados pelo mecanismo de produção de •OH, pela fase na qual se encontram os catalisadores e reagentes e pelos meios utilizados para a produção do radical hidroxila. Os processos com a presença de catalisadores em fase diferente do reagente são classificados como heterogêneos e são comumente utilizados, por serem facilmente separados dos produtos e dos reagentes restantes. Os processos que apresentam os catalisadores na mesma fase que a substância que está
reagindo, são chamados homogêneos (KOTZ, TREICHEL, WEAVER et al., 2009;
FATTA-KASSINO, VASQUES, KUMMERER et al., 2011).
2.4.1 Sistemas homogêneos
Os sistemas homogêneos não apresentam o uso de catalisadores na forma sólida, a degradação do poluente orgânico pode ser realizada por dois mecanismos:
fotólise direta com ultravioleta e geração de radical hidroxila. Na fotólise direta com UV, a luz é a única fonte que promove a destruição do poluente, enquanto a geração do radical hidroxila •OH pode ser combinado com ou sem irradiação e a sua geração é decorrente da presença de fortes oxidantes como o peróxido de hidrogênio e o ozônio. Comparando a fotólise com processos envolvendo geração de radicais hidroxila, apresentam geralmente uma baixa eficiência, por esse motivo a maior parte dos estudos é realizada para quantificar a contribuição da fotólise na matéria orgânica em processos de oxidação que atua conjuntamente com peróxido de hidrogênio, ozônio, etc (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
O radical hidroxila (•OH) é altamente oxidante e não seletivo, reage rapidamente com compostos orgânicos de várias formas: através da formação de ligação de hidrogênio, adição a ligações insaturadas e anéis aromáticos, através de transferência de elétrons (MACHULEK et al., 2013).
2.5 FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA COM O TiO2
A fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor, usualmente o TiO2, por luz UV artificial ou solar. Um semicondutor é definido por bandas de valência e bandas de condução, sendo a região entre elas chamada de bandgap (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Na energia de bandgap são concebidos elétrons (e-BC) na banda de condução e lacunas (h+BV) na banda de valência. Os elétrons fotogerados podem reagir tanto com o corante quanto com elétrons aceptores, gerando um superóxido O2- (CERVANTES et al., 2009). A FIGURA 2 apresenta um mecanismo simplificado para fotoativação com TiO2.
FIGURA 2 – MECANISMO SIMPLIFICADO PARA FOTOATIVAÇÃO DE UM SEMICONDUTOR (TiO2).
FONTE: Adaptado de FERREIRA, 2005.
A interação da luz com o semicondutor excita elétrons da banda de valência para a banda de condução, gerando lacunas (h+) na banda de valência que atuarão como sítios oxidantes e elétrons na banda de condução (VALENTE et al., 2005).
) h e ( TiO hv
TiO -BC BV
2 2
(1)
O par e-BC/ h+BV recombina na superfície ou no interior da estrutura do óxido, em nanosegundos, liberando calor (VALENTE et al., 2005).
calor TiO
) h e (
TiO -BC BV 2
2 (2)
Neste mecanismo, tanto a água molecular como a dissociada (grupos OH–
ligados à superfície do TiO2) adsorvida no semicondutor atua no processo catalítico reagindo com lacuna fotogerado (h+) para formar radicais hidroxilas altamente oxidantes (Eo = 2,8 eV) (VALENTE et al., 2005).
H O OHH
hBC 2 ADS . (3)
OH HO
h -ADS .
BC
(4)
O substrato orgânico reage com as vacâncias de elétrons (lacunas) e principalmente com os radicais hidroxilas de acordo com as reações (5) e (6) (NOGUEIRA; JARDIM, 1998).
O H CO TOC
TOC
h 0 1 2 2 (5)
O H CO TOC
TOC
OH 0 1 2 2
- (6)
O TOC0 significa o teor de carbono orgânico total inicial e o TOC1 teor de possíveis intermediários.
Na presença de oxigênio dissolvido ocorre reação entre o oxigênio e elétrons fotogeradores, diminuindo assim a recombinação do par eBC/h+BV, formando inicialmente o íon radical superóxido (O2–).
2ADS BC -
(ADS)
2 e O
O (7)
2.5.1 Sistemas homogêneos
A cinética de degradação fotocatalítica que acontece na interação sólido- líquido de diversos compostos orgânicos é descrita pela equação de Langmuir- Hinshelwood (L-H), sendo que esse modelo é uma maneira simplificada de esboçar as diversas reações que ocorrem ao longo da degradação fotocatalítica (ALFANO et. al. 2000). Isto é importante para prever a velocidade com que o poluente é removido da solução, além de levar ao entendimento dos possíveis mecanismos de reação, visando o desenvolvimento de sistemas adequados de tratamento (ZHU et al. 2012)
O modelo considera que, para o equilíbrio, o número de sítios adsorvidos é fixo e somente um substrato pode ser ligado em cada sítio superficial, que o calor de adsorção é idêntico para cada sítio e indepente da abertura superficial, sendo que não há ação entre as moléculas adjacentes adsorvidas e a velocidade de adsorção superficial é maior que a velocidade de qualquer reação química subsequente. As reações que ocorrem nos sítios ativos são reversíveis (FOGLER, 2002).
A forma mais usada para apresentação e distinção de dados de adsorção consiste nas isotermas, nas quais a porção adsorvida é relacionada com a concentração de equilíbrio do adsorvato, sendo possível por meio destas isotermas obter a capacidade de máxima adsorção. Gupta et al., 2012, apresentou que a tendência de adsorção do azo corante amaranto seguiu as tendências das isotermas de Langmuir.
As equações de velocidade determinadas pelos experimentos cinéticos apresentam a variação da concentração de uma espécie molecular em relação ao tempo (taxa/vazão mássica/vazão molar) como função matemática da constante de velocidade (ou constante cinética), especificada por k, e da concentração (C) de cada espécie molecular que participa da reação (FLORES, 2008).
Considerando que a reação é de primeira ordem, após a integração da equação resultante da combinação do balanço molar com a lei da velocidade de reação (equação 8), para CA, CA0 e t=0, resulta a Equação 9 (FOGLER, 2002).
dt k.C
dCA A
(8) k.t
C lnC
A A0
(9) 2.5.2 Catalisador TiO2
A literatura apresenta diversos trabalhos envolvendo catalisadores semicondutores, como o TiO2, ZnO, Fe2O3, SiO3 e Al2O3. Porém de todos eles o dióxido de titânio (TiO2) é o fotocatalisador mais ativo e o que mais tem sido utilizado na degradação de compostos orgânicos presentes em efluentes (SRINIVASAN et al., 2006).
O dióxido de titânio faz parte da família dos óxidos de metais de transição, é utilizado como um pigmento branco em tintas e plásticos, que representam os principais setores de utilização final do óxido (FELTRIN et al., 2013).O dióxido de titânio cristalino é encontrado em três diferentes formas estruturais: anatase, rutilo e broquito. Sendo as fases rutilo e anatase as mais estudadas como possíveis aplicações para o TiO2, pois em ambas as estruturas, a formação básica consiste em um átomo de titânio circundado por seis átomos de oxigênio em uma configuração octaédrica, sendo que na estrutura rutilo o que as diferencia são as distorções e disposições do octaedro. As estruturas rutilo e anatase estão em contato com 10 e 8 octaedros vizinhos respectivamente, que resultam densidades distintas e energia de bandgap. Em cada estrutura, as duas ligações entre o titânio e os átomos de oxigênio aos ápices do octaedro são ligeiramente mais longas, um desvio considerável (90º) é observado na estrutura anatase, como ilustrado na FIGURA 3 (DIEBOLD, 2003; FUJISHIMA et al., 2008; RAMOS, 2012).
FIGURA 3 – ESTRUTURAS DAS FASES DO TiO2 - RUTILO E ANATASE
FONTE: Adaptado de DIEBOLD, (2003).
O TiO2 P25 (80% anatase), fabricado pela Degussa, é o mais pesquisado e utilizado, devido a sua alta fotoatividade, decorrente da sua alta área superficial próximo de 50 m2/g e à sua complexa microestrutura cristalina resultante de seu método de preparação que promove alta capacidade de foto absorver o oxigênio molecular e suas formas ionizadas e sua baixa recombinação elétron-lacuna (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).
Para realizar a remoção do TiO2 no final do processo de fotocatálise heterogênea, que é dificultada devido ao tamanho muito pequeno das partículas do semicondutor, e a reutilização do catalisador, muitos trabalhos vêm estudando a imobilização do catalisador em suportes estáveis o que simplifica seu manuseio e possibilita sua ativação catalítica (SEGOTA et al., 2011; SHEN et al., 2012;
YAZAWA et al., 2009).
2.5.2.1 Fotocatálise heterogênea com catalisador imobilizado
Na preparação de catalisadores imobilizados são, comumentes, utilizadas técnicas como adsorção térmica também conhecida como técnica de impregnação, onde é utilizado o TiO2 comercial (P25 Degussa). A imobilização do fotocalisador no suporte é feita através das técnicas de impregnação úmida e posteriormente impregnação seca (calcinação) (CHING et al., 2004 ). Outro método muito utilizado é o recobrimento por sol-gel nesse caso a imobilização do TiO2 ocorre pela
impregnação do suporte com o sol formado através da hidrólise do precurssor de Ti, como os alcóoxidos de titânio (POZZO et al., 2005).
Ao realizar um processo onde o catalisador esteja imobilizado em suportes, devem-se levar em conta alguns aspectos como, garantia de uma velocidade adequada da solução no reator, o suporte ser indiferente ao meio de reação, a aderência do catalisador no suporte deve ser satisfatória e a película formada deve ser adequada para que sua atividade possa ser mantida, não comprometendo a atividade do catalisador durante o processo de fixação/cobertura (RODRIGUES, 2007).
Durante o processo de aderência/cobertura a atividade do catalisador pode ser afetada por diversos fatores como mudanças de bandgap do TiO2 devido a ligações químicas com o suporte, alteração da estrutura cristalina do catalisador decorrente do tratamento térmico durante a imobilização, redução da área superficial ativa devido à aglomerações das partículas catalíticas, não permitindo a incidência da radiação sobre o catalisador (BISPO-JUNIOR, 2005; RODRIGUES, 2007).
Para a síntese de catalisadores imobilizados, primeiramente, é necessário escolher o substrato e então selecionar o método de impregnação que melhor se ajusta ao suporte (LUDWICHK, 2014).
Os suportes para imobilização têm um papel muito importante no estudo com semicondutores, eles servem de base ou estrutura para o componente catalítico.
Assim, alguns fatores devem ser analisados na escolha dos suportes, como, transparência à radiação UV, não afetar a reatividade do catalisador, oferecer uma alta área de superfície, ser quimicamente inerte, possuir alta porosidade, estrutura, calor específico, condutividade térmica, tamanho de partícula, densidade, resistência ao atrito, dureza e resistência à compressão e estabilidade durante as condições de operação, além de ser viável economicamente (CÁRDENAS et al., 2012;
RODRIGUES, 2007).
Vários suportes têm sido estudados para a imobilização do TiO2, dentre eles carbono ativado, vidro (comum, pyrex, quartzo, fibra, placas, areia), sílica-gel, zeólitas, aço inoxidável, argilas de alumina, monolíticos cerâmicos, teflon, etc (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
Dentre esses materiais, o vidro é um dos materiais mais investigados, por possuir vantagens significativas em relação a outros citados, como a sua transparência a luz UV-A e a sua estabilidade química. Esta transparência permite a
iluminação de ambos os lados do revestimento e aumenta a área de superfície disponível para as reações de fotocatálise (BROW; SCHMITT, 2009).
Outras características importantes tornam o vidro um material interessante para estudos, como ser um material amorfo, homogêneo, reciclável, ótimo isolante elétrico, condutividade térmica baixa, durabilidade, inerte, inativo biologicamente, além do baixo custo. Muitos tipos de vidros são comercializados, que apesar de partirem da mesma base, possuem composições diferentes, de acordo com a finalidade a que se destinam. Dentre eles, o vidro soda-cal (vidro comum) e o vidro borosilicato (vidro pyrex) (BROW; SCHMITT, 2009, RODRIGUES, 2007).
2.5.2.2 Imobilização em vidro
Diversos métodos foram utilizados para a imobilização do TiO2 em suportes de vidro, conforme descritos a seguir.
Wang e You (2016) descrevem o experimento utilizando o dióxido de titânio P25 (Degussa, Alemanha) imobilizado por impregnação em pérolas de vidro de tamanho 0,4-0,5 mm de modo a obter o composto fotocatalisador. As esferas de vidro foram tratadas com ácido fluorídrico, posteriormente imersos em solução de TiO2 e calcinadas em mufla.
Ludwichk (2014) apresentou o experimento onde o catalisador dióxido de titânio foi imobilizado em substrato vidro borosilicato, pela técnica de sol-gel, através do mecanismo onde o substrato é imerso na solução formada pelo catalisador e o número de submersões controladas através de um mecanismo de imersão, essa técnica de deposição é conhecida por dip-coating.
Rodrigues (2007), descreveu a técnica de impregnação do catalisador em suspensão para imobilização do TiO2 em placas de vidros, onde as placas foram tratadas com solução de hidróxido de sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl) e posteriormente foram submersas em soluções de TiO2 e calcinadas em mufla.
2.5.3 Métodos de controle e caracterização 2.5.3.1 Espectrofotometria
Os corantes alimentares são espécies que absorvem luz na região visível, por conseguinte, espectrometria é o mais adequado para a análise quantitativa. É uma
das técnicas analíticas comumente utilizada devido ao baixo custo e fácil instrumentação. No entanto, a ausência de especificidade de absorção no visível normalmente impede a utilização desta técnica no caso de misturas de espécies de absorção, devido à sobreposição espectral (YAMJALA et al., 2016).
Diversos métodos foram publicados para a quantificação do azo corantes em várias matrizes de alimentos aplicando procedimentos espectrofotométricos. Soylak et al. (2011) abordaram a determinação espectrofotométrica do vermelho amaranto em amostras de água por procedimento de SPE (Solid Phase Extraction) em uma coluna de vidro contendo resina. Sorouraddin et al. (2011) propuseram um método econômico para a determinação simultânea de cinco corantes alimentares comuns em alimentos industrializados através de um fotocolorímetro portátil de duplo feixe.
Turak e Ozgur (2013) determinaram os corantes vermelho amaranto e Ponceau 4R simultaneamente em bebidas com a ajuda de quatro métodos espectrofotométricos derivativos e compararam os resultados com os do método de HPLC (High Performance Liquid Chromatography), concluíram que o método espectrofotométrico é o mais simples (independente do corante alimentar), rápido e versátil.
2.5.3.2 pH
O levantamento de estudos sobre a estabilidade de corantes azo mostrou que o processo de degradação destes compostos depende do pH da solução, além da presença de outros aditivos (OSTROSKI, et al. 2005).
O pH exerce um importante papel nos processos fotocatalíticos, podendo influenciar as propriedades superficiais do catalisador, incluindo o tamanho dos agregados, cargas das partículas e a posição das bandas de valência e de condução (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). A quantidade do radical hidroxila (•OH) produzidos pela radiação UV é afetada pelo pH, como resultado, a taxa de descoloração é altamente dependente do pH da solução (NISHIO et al., 2006).
Os semicondutores apresentam o ponto de carga zero (pcz) como pH, onde as concentrações dos grupos protonados e desprotonados são iguais, isto é, pHpcz=1/2 (pK1+pK2). O pHpcz do TiO2 é de 6,25, isto significa que para valores de pH inferiores ao pHpcz a superfície do TiO2 está positivamente carregada (Equação 10) e para valores de pH superiores ao pHpcz a superfície do TiO2 está negativamente carregado (Equação 11) (PISCOPO et al., 2001).
HTiOH2
H
TiOH (10)
O H TiOH OH
TiOH 2 (11)
2.5.3.3 Temperatura
A velocidade das reações fotocatalíticas não sofre alteração significativa com a variação da temperatura no sistema, típico comportamento de reações iniciadas por absorção de fótons (GÁLVEZ et al., 2001).
Geralmente os sistemas fotocatalíticos são operados em temperatura ambiente, porém, com a liberação de energia no processo devido à recombinação do par elétron/lacuna, essa temperatura pode aumentar. A faixa de temperatura de 20 a 80 ºC pode ser considerada ótima para operação dos sistemas fotocatalíticos, pois apresentam uma fraca interferência na velocidade de degradação (GOGATE;
PANDIT, 2004).
Gaya e Abdullah (2008), relatam que a constante da taxa de degradação e a temperatura de operação seguem a lei de Arrhenius durante a etapa fotocatalítica, sendo que essa dependência indica que a constante aparente de pseudo-primeira ordem (k´) pode aumentar de maneira linear com a exponencial de (-1/T) de acordo com a equação de Arrhenius.
2.5.3.4 Carbono Orgânico Dissolvido (COD)
O carbono orgânico dissolvido (COD) é normalmente definido como todo o carbono orgânico menor que 0,2 µm, fornecendo uma indicação quantitativa em relação à mineralização dos compostos orgânicos dissolvidos presentes. Para determinar o COD as moléculas orgânicas são convertidas a CO2, uma forma molecular simplificada, que pode ser medida quantitativamente através dos métodos que utilizam calor e oxigênio, irradiação ultravioleta, oxidação química em fase líquida ou combinação desses métodos (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
Dalponte (2015),descreve que a degradação do corante em relação ao decaimento de absorbância pode ser confirmada pela redução de carbono orgânico total, sendo possível avaliar a redução da carga orgânica.
2.5.3.5 Modelos de reatores
Variados tipos de reatores são empregados na fotocatálise para seleção do mesmo os seguintes parâmetros devem ser verificados: a configuração do reator, a área superficial iluminada, possíveis aumentos de escala, a taxa de transferência de massa, a fonte de radiação UV e a cinética da reação (DIJKSTRA et al., 2001).
De maneira geral, um reator apresenta dois modelos de configuração, com o catalisador em suspensão e com o catalisador imobilizado em material servindo como suporte. O sistema em suspensão é o mais eficiente, pois não tem limitações de transferência de massa e apresenta grande área superficial específica das partículas em escala manométrica, porém este sistema não apresenta viabilidade industrial pela demanda de remoção do catalisador aumentando os custos de operação do sistema (BUTH, 2009). Em escala laboratorial os reatores em suspensão são muito utilizados, principalmente para a obtenção de dados cinéticos (SAVAGE et al., 2003).
A utilização dos catalisadores suportados não necessita da recuperação do catalisador no final do processo, sendo vantajoso em comparação com o reator em suspensão, porém demanda de alguns cuidados como: manter uma velocidade adequada da solução no interior do reator; garantir boa aderência do catalisador no suporte; o processo deve manter de forma adequada a atividade do catalisador, mesmo após o processamento de grandes volumes (BUTH, 2009).
A iluminação é um fator extremamente importante para a eficiência de um reator fotocatalítico. A distribuição da irradiação da luz depende de variáveis como:
propriedades óticas do meio, tipo de lâmpada, geometria do reator e lâmpada, natureza das paredes do reator e posicionamento adequado da fonte de irradiação, de modo a potencializar a ativação das partículas do catalisador (ALEXIADIS;
MAZZARINO, 2005).
A iluminação no reator fotocatalítico pode ser através da iluminação artificial utilizando a irradiação UV como fontes de luz, ou reatores solares que utilizam a luz solar como fonte de iluminação. Sobre a posição da luz, temos os seguintes reatores: com a lâmpada submersa, onde a mesma fica localizada no interior do reator e os modelos tipo externo, onde a lâmpada fica na parte externa do reator (BUTH, 2009).
Há em estudo uma grande variedade da forma de reatores fotoquímicos. Em experimentos laboratoriais a utilização de reatores em batelada de mistura completa é a opção mais utilizada, entretanto, existem outros tipos como na forma espiral em torno de uma fonte luminosa, reatores cilíndricos empacotados (SARKAR, CHAKRABORTY e BHATTACHARJEE, 2015), reatores de labirinto (SILVA, 2007), dentre outros.
2.5.3.6 Influência da fonte de irradiação na cinética da fotocatálise
A fonte de irradiação é um dos principais fatores que influenciam a cinética das reações fotocatalíticas, uma vez que define a formação do par elétron-vacância, através da intensidade da luz, logo quanto maior a intensidade luminosa (I), mais frequentemente será a combinação e-/h+ e maior será a produção de radicais hidroxilas (BUTH, 2009).
Segundo Hoffman et al. (2005), a constante aparente se relaciona com a intensidade de irradiação de uma forma não-linear, conforme Equação 12, onde α pode apresentar valores de 0,5 quando utilizadas altas intensidades de irradiação e 1,0 para baixas intensidades.
I
K
Kexp ap (12)
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 REAGENTES E EQUIPAMENTOS
A solução aquosa de corante amaranto (CAS/2227-62-2) foi preparada pela dissolução do corante em água deionizada.
O corante alimentício comercial amaranto (Duas Rodas, Brasil), que apresenta a massa molecular de 604,46 g/mol, C.I. 16185 e λmáx: 523 nm, sem purificação prévia foi utilizado nos ensaios de fotocatálise.
Como catalisador foi utilizado o dióxido de titânio P-25, fabricado pela Degussa (Alemanha), que possui tamanho de partícula de 30 nm e área superficial de 50 m2/g, com uma relação anatase de 80% e 20% de rutilo.
Os principais reagentes e equipamentos utilizados foram descritos nos QUADROS 1 e 2, respectivamente.
QUADRO 1 – ESPECIFICAÇÃO DOS REAGENTES UTILIZADOS.
Reagente Marca/Lote Grau de pureza (%) Ácido clorídrico J.T.Baker B07C21 36,5 -38 Amônio Hidróxido Quimex 30342 28,0-30
FONTE: O autor (2016).
QUADRO 2 – ESPECIFICAÇÃO DOS REAGENTES UTILIZADOS.
Equipamento Marca Modelo
Agitador magnético Fanem Mod 257
Bomba de oxigenação 7 mg/L O2
AzPR -
Estufa Fanem Ltda Estufa C.B. Retilines Espectrototômetro de
feixa duplo Shimazu 1800
Medidor de Ph MsTecnopon Luca 210
Mufla EDG EDG 3000
Termopar Gulton do Brasil ltda Tipo J
Balança Shimadzu Ay220
FONTE: O autor (2016).
3.2 IMOBILIZAÇÃO DO TiO2 EM MICROESFERAS DE VIDRO
Foram utilizadas microesferas de vidros com diâmetro de 0,18 - 0,3 mm fabricado pela Ground Glass (Brasil).
A imobilização do TiO2 foi adaptada e conduzida com base na técnica de suspensão descrita por Rodrigues (2007). As microesferas de vidro foram lavadas com água e detergente, posteriormente tratadas com solução de NaOH 4 mol/L, durante 24 horas, em seguida, as microesferas foram tratadas com HCl 2 mol/L durante o período de 2 horas e enxaguadas com água deionizada.
As suspensões foram preparadas nas concentrações de 0,5; 1,5 e 2,5 g de TiO2 em 100 mL de água deionizada, que corresponde as concentrações em 50 g/L, 150 g/L e 250 g/L, posteriormente sofreram agitação em um agitador magnético por 30 minutos.
As microesferas de vidro foram deixadas na suspensão de TiO2 por 30 minutos, levadas à estufa a uma temperatura de 60°C por 30 minutos para secar e à mufla, a uma temperatura de 450 °C, por 30 minutos para calcinar. Sucessivamente foram realizadas três impregnações de TiO2 sobre a superfície da microesfera de vidro. Entre as impregnações, as microesferas eram secas em estufa e levadas à mufla para calcinar o material depositado, conforme apresentado na FIGURA 4.
FIGURA 4 – FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE IMOBILIZAÇÃO.
FONTE: O autor (2016).
3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS MICROESFERAS 3.3.1 Catalisador TiO2
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada com o objetivo de analisar a estrutura superficial do material em estudo (morfologia superficial), bem como a interação do catalisador (TiO2) com o suporte (microesferas de vidro). As amostras foram fixadas através de uma fita adesiva de carbono sobre um suporte de alumínio e alocadas no equipamento.
As análises foram realizadas em microscópio Quanta FEG 450 (FEI, Holanda) da Central de Microscopia Eletrônica da UFPR. Foram utilizados aumentos de 50, 200 e 700 vezes, 5 a 15 kV de potencial e para todas as amostras foram realizadas análises de mapeamento químico por EDS (espectroscopia por dispersão de energia de raios X).
3.4 EQUIPAMENTO EXPERIMENTAL
Os experimentos de degradação do corante amaranto foram realizados no Laboratório de Engenharia de Processos em Sistemas Particulados (LEPSP) da Universidade Federal do Paraná, em um reator composto por um béquer de vidro de volume de 600 ml, onde a radiação ultravioleta foi proporcionada por uma lâmpada a vapor de mercúrio de alta pressão de 125W PHILIPS sem o bulbo protetor (FIGURA 5-A) colocada em um tubo de quartzo (FIGURA 5-B) e fixada dentro do béquer com a solução do corante. O reator foi disposto sobre um agitador magnético, a fim de manter uma agitação vigorosa e para manter o meio reacional aerado foi fixado no béquer uma pequena mangueira ligada a uma bomba para oxigenação do mesmo (FIGURA 5-C). O reator foi utilizado em compartimento fechado de madeira e o seu interior pintado de preto fosco (FIGURA 6) para impedir a emissão de radiação ultravioleta para o ambiente exterior.
O tempo total de iluminação de cada experimento foi de 60 minutos, sendo que a cada dez minutos era realizada a medição de temperatura da solução com corante e retiradas alíquotas de 6 ml com micropipeta, a qual foi submetida a uma etapa de filtração em papel filtro qualitativo 80 g/m2, armazenadas em tubos de ensaio embalados em papel alumínio para posterior leitura de absorbância em 523 nm no espectrofotômetro, marca Pró-Análise UV-VIS, modelo UV-1600.
FIGURA 5 – EQUIPAMENTO EXPERIMENTAL: LÂMPADA A VAPOR DE MERCÚRIO (A), TUBO DE QAURTZO (B) E BOMBA PARA OXIGENAÇÃO(C).
FONTE: O autor (2016).
FIGURA 6 – EQUIPAMENTO EXPERIMENTAL: LÂMPADA A VAPOR DE MERCÚRIO (A), TUBO DE QAURTZO (B) E BOMBA PARA OXIGENAÇÃO(C).
FONTE: O autor (2016).
3.5 DELINEAMENTO DO EXPERIMENTO
Ensaios foram realizados previamente para avaliar e determinar as condições operacionais, como concentração do corante, concentração do catalisador e pH da solução, a fim de garantir o processo de degradação do corante.
Os dados foram tratados utilizando o software Statística 8 (Statsoft Inc., Estados Unidos), sendo que todas as análises foram realizadas considerando o nível de 95% de confiança (p<0,05).
3.5.1 Definição do tempo de degradação
Com a finalidade de estabelecer o tempo dos ensaios de degradação foram realizados dois ensaios preliminares com a concentração do corante variando entre 50 mg/L e 100 mg/L e a concentração do dióxido de titânio em suspensão de 0,04 mg/L, nos tempo de 40, 60 e 80 minutos.
3.5.2 Fotocatálise com TiO2 em suspensão
A atividade fotocatalítica das amostras foi avaliada usando como reação teste a degradação de 200 mL da solução aquosa do corante amaranto, nas concentrações de 50 mg/L, 100 mg/L e 150 mg/L. A mesma foi preparada utilizando água deionizada e o corante alimentício comercial amaranto (Duas Rodas, Brasil). A concentração do catalisador durante o experimento variou de 0,04 g/L, 0,06 g/L e 0,08 g/L e o pH foi mantido entre 5,0; 7,0 e 9,0.
O efeito do pH, concentração do catalisador (CTiO2) e da concentração do corante (Ccor) durante a degradação fotocatalítica do corante foi avaliado com Planejamento Fatorial 23 com ponto central (QUADRO 3). Os experimentos foram realizados em triplicata. A escolha das variáveis avaliadas baseou-se em levantamento bibliográfico encontrados na literatura de experiências com corantes (BERGAMINI et al., 2009; GUPTA et al., 2012; RIGONI, 2006).
QUADRO 3 – PLANEJAMENTO FATORIAL 23 PARA DEGRADAÇÃO COM TiO2 EM SUSPENSÃO, APRESENTANDO ASVARIÁVEIS EM VALORES REAIS E CODIFICADOS.
Níveis Ccor (mg/L) CTIO2 (g/L) pH
+ 150 0,08 9
0 100 0,06 7
- 50 0,04 5
Variáveis
Experimento Ccor (mg/L) CTiO2 (g/L) pH
1 + - -
2 + - +
3 + + +
4 + + -
5 - - -
6 - - +
7 - + -
8 - + +
9 0 0 0
FONTE: O autor (2016).
3.5.3 Fotocatálise com TiO2 imobilizado
Os experimentos utilizando o catalisador imobilizado nas microesferas foi realizada em triplicata, com o pH e a solução aquosa nas concentrações iguais ao descrito na seção 3.5.2. As microesferas foram imobilizadas nas soluções de TiO2
que apresentavam as concentrações de 50 g/L, 150 g/L e 250 g/L.
O Planejamento Fatorial 23 com ponto central (QUADRO 4), foi utilizado para avaliar o efeito do pH, concentração do catalisador imobilizado (Cimob.TiO2) e concentração do corante (Ccor). Durante o experimento a massa de microesfera imobilizada foi fixada em 1 g/L e a cada 10 minutos retirada amostras de 6 mL, seguindo o procedimento apresentado na seção 3.5.2.
