Análise da estrutura molecular de compostos orgânicos por difração de raios-x e mecânica...

U N IV E R SID A D E D E

PA U L O

IN ST IT U T O D E FISIC A E Q U IM IC A D E

C A R L O S

A N A L ISE D A E S " f R U T i J R A M O L E C U L A R D E C O M PO ST O S O R O A N IC O S PaR

.D IFR A ~A O D E R A IO S·X E M E C A N IC A M O L E C U L A R

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O K

8 · 2 · 0 0 1 0 1 3

D isserta~io apresentada ao Instituto de Ffsica e Q ufm ica de Sio C arlos,

U SP, para a o,bten~io do dtulo de M E ST R E E M FISIC A A PL IC A D A

D epartam ento de Ffsica e C iencia dos M ateriais 1993

, S E R V I C ; : O D E B I B L i O T E C A

ti;:i'F'OR~AAC;:AO _

O::;:U~§~

- D E S A O P A U L O

In s tltu to d e F is ic a e Q u im ic a d e S io C a rlo s Fone(0162) 72-6222

Fax (0162) 72-2218

Av. Dr. Carlos Botelho, 1465 Calxa Postal 369

CEP 13560.970 - Sao Carlos - SP Brasil

FAPESP

CNPq

Aos m eu s Pais: N oe e B em ad ete

Agradecimentos

Agradeço a todos que de alguma forma contribuiram para o desenvolvimento deste

trabalho, em especial:

A Profl ~

Yvonne P. Mascarenhas, pela orientacão e amizade.

Ao Prof. Dr. Jose Eduardo M. Homos, por sua fundamental partcipação em minha

formação científica e pelo incentivo.

Ao Prof. Dr Glaucius Otiva pela constante disposição.

Ao técnico Gê, pela ajuda no manuseio do difratômetro e pela amizade.

Aos amigos: Zac, Oáudio, Paulão e Mauro por tudo que aprendi com vocês.

As minhas grandes amigas: Dani, Marta e Tanara, por segurarem todas as "barras".

Aos amigos do grupo de cristalografia: Geraldo, Tereza, Mareio, Jorge, Valma, André,

Femando, Cristina, Walter, Guto, Maria Helena e Sr. Trombella, por toda essa

convivência.

Ao Marcelo pelo carinho.

A toda minha família pelo apoio e pelo amor.

LISTA DE FIGURAS

LIST A DE T ABEL AS

RESUMO

ABSTRACT

INTRODU<;Ao

Capitulo 1 - 0 raio-X

1.1 Introdu~o

1.2 Produ~ao de raio-X

1.3 Filtros e absor~o

1.4 Efeitos biol6gicos do raio-X

Capitulo 2 - 0 Cristal

2.1 Defini~o

2.2 Sirnetria

2.2.2 Introdu~o a teoria rnatematica das sirnetrias

2.2.2.1 Introdu~o

2.2.2.2 Grupos finitos

2.2.2.3 Grupos infinitos

2.2.2.4 Aplica~ao da teoria de grupos

em cristalografia

Capitulo 3 - A difra~o de raios-X em cristais

3.1 Introdu~o

3.2 Espalharnento por urn eletron

vii

3.2.1 Espalhamento Thomson 33

3.3 Espalhamento por urn atomo 36

3.3.1 Espalhamento anomalo 39

3.4 Espalhamento por urn grupo de atomos 40

3.5 A difra~ao de raio-X em cristais 42

3.5.1 A Lei de Bragg 42

3.5.2 Equa~6es de Laue 44

3.5.30 espa~o reciproco 46

3.5.3.1 A constru~ao de Ewald 47

3.5.4 0 fator de estrutura 49

3.5.4.1 Introdu~o 49

3.5.4.2 ExtinsOessistematicas 50

3.5.4.3 A Lei de Friedel 51

3.5.5 0 problema das fases 52

3.5.5.1 Introdu~o 52

3.5.5.2 Metodo de Patterson 54

3.5.5.3 Metodos Diretos 58

3.5.5.3.1 Introdu~o 58

3.5.5.3.2 Desigualdades de Harker e Kasper 59

3.5.5.3.3 Determinantes de Karle e Hauptman 64

3.5.5.3.4 Equa~Oesde Sayre 68

3.5.5.3.6 Rela~6es de Probabilidade

3.5.7 Fatores que interferem na intensidade do raio

difratado por urn cristal

3.5.7.1 0 fator de Lorentz

3.5.7.2 0 fator de temperatura

3.5.7.3 A mosaicidade

Capitulo 4 - A tecnica de determina~o de estruturas cristalinas

por difra~o de raio-X

4.1 A escolha do cristal

4.2 Coleta de dados

4.2.1 0 Difratometro CAD4 e sua geometria

4.2.2 Obten~ao da cela

4.3 Determina~o da estrutura

4.3.1 Introdu~o

4.3.2 A redu~o dos dados experimentais a fatores de

estrutura

4.3.3 SHELXS-86

4.3.4 SHELXS-76

4.3.4.1 Minimos quadrados

4.3.4.2 Indices de discordancia

4.3.5 DIF ABS

Capitulo 5 - A Mecanica Molecular

5.2 A filosofia da mecinica molecular

5.3 0 "MM2"

5.3.1 Energia de estiramento ou compressao - E.

5.3.2 Energia de intera~o dipolar - E"

5.3.3 Energia de van der Waals- Ev

5.3.4 Energia de estiramento e dobramento -Esb

5.3.5 Energia Torsional - ET

Capitulo 6 - A estrutura molecular do (2SR,8SR)-2-(8-0-borinil-8-fenil)

etil piperidina

6.1 Introdu~o 100

6.2 Determina~o da estrutura por difra~o de raio-X 101

6.2.1 Coleta de dados 101

6.2.2 Dados cristalograficos 102

6.2.3 Solu~ao e refinamento 103

6.3 Refinamento da estrutura por mecinica molecular 104

6.4 Resultados 108

6.5 Conclusao 114

Capitulo 7 - A estrutura molecular do (lSR,2SR)-1-p-bromoanilina-1-fenii

-2-metil-3-pentanona

7.1 Introdu~o 117

7.2 Determina~o da estrutura por difra~o de raio-X 117

7.2.1 Coleta de dados 117

7.2.3 Solu~ao e refinam ento

7.3 R efinam ento da estrutura por m ecinica m olecular

7.4 R esultados

7.5 C onclusao

C apitulo 8 - A estrutura m olecular de urn triterpeno

8.1 Introdu~ao

8.2 D eterm ina~o da estrutura por difra~o de raio-X

8.2.1 C oleta de dad os

8.2.2 D ados cristalograficos

8.2.3 Solu~ao e refinam ento

8.3 R efinam ento da estrutura por m ecinica m olecular

8.4 A nalise conform acional

8.5 R esultados

8.6 C onclusao

FIGURA 1 Espectro de radia~o eletromagnetica 3

FIGURA 2 Representa~o esquematica de urn tubo selado de raio-X 4

FIGURA 3 Espectro de raio-X continuo como fun~o da voltagem 5

FIGURA 4 Espectros com picos caracteristicos: Mo Ka, 50 Kv;

Cu Ka, 35 Kv 7

FIGURA 5 Varia~o com comprimento de onda do coeficiente de

absor~o de massa para 0 Niquel (Ni) 8

FIGURA 6 Espectro de raio-X de uma radia~o de molibidenio a

50 Kv com urn filtro ~ de Ni6bio 10

FIGURA 7 a) cromossomos, b) fragmenta~ao 13

FIGURA 8 a) fenomeno de duplica~o cromossomica, b) inversao 14

FIGURA 9 Cela unitaria de urn cristal 16

FIGURA 10 Eixos e angulos que definem uma cela unitaria 17

FIGURA 11 Rede quadrada 26

FIGURA 12 Os 32 grupos pontuais 29

FIGURA 13 As redes de Bravais 30

FIGURA 14 Espalhamento coerente de raio-X por urn unico eletron 34

FIGURA 16 Fator de espalhamento atomico do carbono em fun~o de

sene/A 39

FIGURA 17 Exemplo de uma cela unimria com atomos a dishincia rj

da origem 41

FIGURA 18 Geometria da dedu~o da lei Bragg 42

FIGURA 19 A constru~o de Ewald 48

-

-FIGURA 20 Figura esquematica representando F(h)

=

FIGURA 21 A desigualdade determinantal de Karle-Hauptam indica

-que U(h) deve estar em algum lugar do arco 67

FIGURA 22 A base da equa~o de Sayre 69

FIGURA 23 Representa~o da rela~o de probabilidade 72

FIGURA 24 A estrutura de mosaico de urn cristal real 75

FIGURA 25 Perfil da intensidade do feixe de raio-X ao longo

do seu diametro 78

FIGURA 26 A geometria Kappa do difratometro automatico CAD4 80

FIGURA 27 Perfil das intensidades coletadas pelo difratometro 82

FIGURA 28 Representa~o esquematica dos angulos polares esfericos

com rela~o ao feixe incidente e0 espalhado 90

FIGURA 29 Possiveis estruturas para 0 C₁₇H₂₈NOB 101

FIGURA 30 Ortep para 0 C₁₇H₂₈NOB 108

FIG U R A 32 O rtep para 0 C 18H zoN 0B r

FIG U R A 33 C om para~o entre a estrutura cristalografica e a m ecanica

m olecular

126

FIG U R A

34

134

FIG U R A

35

135

FIG U R A

36

137

FIG U R A

37

139

FIG U R A

38

141

FIG U R A

39

143

FIG U R A

40

145

Tabela I

LISTA DE TABELAS

Dados Cristalográticos para o C1,HUlNOB

Tabela 11

Energias depois da minimização para o

C1,HUlNOB

Tabela III Energias para diferentes valores do ângulo torsional

0-C(8)-C(9)-C(10)

Tabela IV

Energias para diferentes valores do ângulo torsional

0-B-C(19)-C(20)

Tabela V

Tabela VI

Tabela VII

Tabela

vm

Tabela IX

Tabela X

Tabela XI

Coordenadas atômicas fracionárias e seus respectivos coeficientes de

vibração térmica isotrópicos

109

Comprimentos de ligação cristalográfica e por mecânica moleculMiO

Átomos e seus coeficientesde vibração térmica anisotrópico

111

Ângulos de ligação cristalográfico e por mecânica molecular em

graus

112

Dados cristalográficos para o C18H~OBr

118

Energias depois da minimização para o C18H~OBr

121

Coordenadas atômicas fracionárias e seus respectivos fatores de

vibração térmica isotrópico

Tabela XII

Comprimentos de ligação cristalográfico e por mecânica molecul~3

Tabela XIII Átomos e seus coeficientesde vibração térmica

anisotrópico

124

Angulos de liga~o cristalografico e por mecinica molecular em

Tabela XV

Tabela XVI

Tabela XVII graus

Dados cristalograficos para 0 C3003"46

Energias depois da minimizacao para 0 C₃₀0_3"46

Distancias ao plano medio

125

132

135

136

136

137

138

138

140

140

141

142

142

143

144

144

145

146

146

Tabela XVIII Coordenadas de Puckering para 0 anel "a"

Tabela XIX Conforma~o estrutural para 0 anel "a"

Tabela XX Distancias ao plano medio

Tabela XXI Coordenadas de Puckering para 0 anel "b"

Tabela XXII Conformacao estrutural para 0 anel "b"

Tabela XXIII Distancias ao plano medio

Tabela XXIV Coordenadas de Puckering para 0 anel "c"

Tabela XXV Conforma~o estrutural para 0 anel "c"

Tabela XXVI Distancias ao plano medio

Tabela XXVII Coordenadas de Puckering para 0 anel "d"

Tabela

xxvm

Tabela XXIX Distancias ao plano medio

Tabela XXX Coordenadas de Puckering para 0 anel "e"

Tabela XXXI Conforma~o estrutural para 0 anel "e"

Tabela XXXII Distancias ao plano medio

Tabela

xxxm

"r'

T abela X X X V II A tom os e seus coeficientes de vibra~o term ica anisotr6pico 151

E ste trabalho visou a analise estrutural de tres com postos organicos: [A ]:(2SR ,8SR )-2-(8-0-borinil-8-fenil)etil piperidina-(C17H28N O B ), [B ]:(1SR , 2SR )-I-p-B rom oanilina-I-fenil-2-m etil-3-pentanona-(C 1SHz oN O B r) e [C ]: urn triterpeno-(C 3003H4 6) por difra~ao de raio-X e por m ecanica

m olecular. A s estruturas no estado s6lido foram prim eiram ente obtidas por difra~ao de raios-X por m onocristais, e posteriorm ente analisadas por m ecanica m olecular. [A ]: m onoclfnico, grupo espacial C 2/c, a=1S.2S9(3)A , b=12.574(2)A , c=17.413(S)A , ~=94.44°, Z =8, Dx=1.089 g/cm 3, V =3331.4SA 3; as estruturas cristalognffica e por m ecanica m olecular nao apresentarn grandes desvios. [B ]: triclfnico, grupo espacial PI, a=8.467(7)A , b=8.7361(3)A , c=12.468(9)A , a=82.401(S)" , ~=83.096(6)", "(=69.026(5)", Z =2, D_x= 1.430 g/cm 3, V =850.95A 3; a principal diferen~a entre as estruturas cristalografica e por m ecanica m olecular esta no angulo de torsao C (2)-C (1)-N -C (8) de 59.80

• E ntre as m oleculas relacionadas pelo centro de inversao existe duas

This work aimed the structural analysis of three organic compounds:

[A]:(2SR,8SR)-2-(8-0-borinyl-8-phenyl)ethyl piperidine-(C17H28NOB), [B]:(lSR,

2SR)-l-p-Bromoaniline-l-phenyl-2-methyl-3-pentanone-(C1sHzoNOBr) and [C]: a triterpene-(C3003H46) using X-ray

diffraction and molecular mechanics. The solid state structures were firstly obtained by X-ray

diffraction of single crystals, and further analyzed by molecular mechanics. [A]: monoclinic,

space group C2/c, a=l5.258(3)A, b=l2.574(2)A, c=l7.4l3(5)A, ~=94.44°, Z=8,

0x= 1.089g/cm3, V =3331.45A3; the crystallographic and molecular mechanics structures don't

show large differences. [B]: triclinic, space group Pl, a=8.467(7)A, b=8.736(3)A,

c=l2.468(9)A, a=82.40l(5)" , ~=83.096(6)", "(=69.026(5)", Z=2, Ox= 1.430 g/cm3•

V=850.95A3; the main difference between the crystallographic and molecular mechanics structures

is in the dihedral angle C(2)-C(l)-N-C(8) de 59.80

• There are between the molecules related by

inversion center two hydrogen bonds between the atoms O-N. [C]: orthorhombic, space group

P21212J, a=7.3l4(7)A. b=l2.807(3)A. c=26.8l2(5)A. Z=4. Dx=1.l97 g/cm3 • V=25l1.49A3.

There are not large differences between the crystallographic and molecular mechanics structures.

The molecules are dimerized by a hydrogen bond between the atoms (01) and (02) from

Por diversos motivos cientistas de diversas areas como fisica, quimica, biologia e ciencia

dos materiais, tern a necessidade de responder a questao: Como os ,homos estao arranjados dentro

de cristal?

Foi somente a partir do inicio deste seculo que foi encontrado urn caminho para a

determina~ao experimental das posi~5es atomicas no crista!. A primeira tecnica. e ainda a mais

utilizada. e a analise por difra~ao de raios- X dos cristais.

Os Raios-X uteis em cristalografia estrutural, sao ondas da mesma natureza da luz, com

comprimentos de onda da ordem de lA. Quando urn feixe de raios-X passa atraves de urn crista!,

o padrao de "interferencia" produzido pelos atomos pode ser utilizado para chegarmos as posi~5es

atomicas. 0 padrao de interferencia e feito pelas ondas espalhadas pelos atomos no cristal, que

interagem destrutiva e construtivamente uma com as outras. Esta interferencia ocorre somente

quando 0 comprimento de onda da luz incidente e da ordem das distftncias interatomic as no

cristal, por isso a utiliza~ao do raio-X e nao de uma luz de comprimento de onda qualquer.

Lawrence Bragg foi a primeira pessoa a imaginar que 0 raio- X poderia ser utilizado para

chegar as estruturas das moleculas.

Seu pai,Willian Bragg, inventou urn instrumento (chamado espectometro de raios-X), com

o qual puderam determinar a estrutura de muitos compostos e iniciaram uma nova ciencia a

d e raio-X " que tern fomecido resultados estruturais importantes.

Neste trabalho a " C ristalografia d e raio-X " e utilizada para estudar a conforma~ao

estrutural de compostos organicos de interesse bio16gico.

A dissertac;ao procura descrever 0 metodo de determinac;ao de estruturas cristalinas de

maneira bastante sucinta e sequencial, isto e, no capitulo 1 descrevemos a descoberta do

raio-X, sua produ~ao, absor~ao e aplicac6es. No capitulo 2 descrevemos 0 cristal, sua definic;ao e

uma descric;ao do ponto de vista da teoria de grupos para sua simetria. No capitulo 3

descrevemos a interac;ao do raio-X com 0 cristal atraves do estudo da difra~ao de raio-X por

estruturas cristalinas: caracteristicas, fatores que interferem nos resultados, etc... No capitulo 4

nos prendemos a descric;aoda tecnica de deterrnina~ao de estruturas cristalinas por difracao de

raio-X. No capitulo 5 a mecanica molecular e 0 tema, onde seus principios sac definidos. Nos

capitulos 6,7, e 8, apresentamos os resultados para tres diferentes estruturas e comparamos os

resultados obtidos para a molecula empacotada e a molecula livre.

A dissertac;ao busca ser 0 mais auto-consistente possivel, perrnitindo assim que urn

iniciante na area que tenha no~6es basicas de matematica e fisica possa ao menos compreender

as tecnicas. As referencias sac citadas como urn complemento dos diversos assuntos, para quem

Capitulo 1

o

assim chamado devido a sua natureza desconhecida. Mesmo sem ser compreendido, 0 raio-X foi

imediatamente utilizado na investiga~io da estrotura intema de objetos opacos atraves de

radiografias.

Em 1912, Laue observou 0fenomeno de ~io de raio-X por cristais. Esta descoberta

simultaneamente provou a natureza ondul!toria do raio-X, como tambem fomeceu urn novo

metodo para a investig~ao da estrotura fma da materia.

Hoje sabemos que 0 raio-X e uma radi~io eletromagnetica situada no espeetro entre

a luz ultra-violeta e a radi~io gama (Fig.l), pois seu comprimento de onda varia no intervalo

de o.IA a looA. Na prMica, os raios-X usados na difra~io por cristais tem comprimentos de onda

I()-.:~

III., 1 \-\11\11 \1

IO!1 (;;1111111:1 r:I\" JiI'

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alumfnio ou mica. )

h e

E = h V_{m a x} = e V =

--A

b c

F ip r a 4: Bspeetros com picos

caracterlslic08: Mo Ka, SOKv; Co Ka,

3SKv

-~

= ~

o

o 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

A (angstroms)

F ip r a ! :V~o com com prim eoto

Fipra 6:Bspec:tro de raio-X de oma radia~o de molibideoio a SOKvcom om filtro ~ de ni6bio

1.4 Efeitos biol6gicos do raio-X[:J]

Devido a ordem do seu comprimento de onda,lA, 0raio-X interage com os Momos e 0seu uso

fundamental. Atomos em tais estados podem realizar certas re~Oes qufmicas que nao fariam no

ra io -X .

H₂0 H₂0 + (~ n .s ta v e l) + le- ---+ H + + O Ir (ra d ic a is Iiv re s )

---+

ra io -X

H₂0 H₂0 - (in s ta v e I) ---+ O H - + Ir (ra d ic a is Ii v re s )

OH' e H sio radieais livres altamente reativos que podem reagir produzindo peroxido

de hidrog&rlo que ~ altamente t6xieo para as ~lulas e/ou ~

Em presen~a de oxigenio haveria a form~io de novos radieais livres como

hidroper6xido, H02• e per6xido R02 onde R ~ urn eomposto orginieo.

Desde que as ~lulas possuem 80% de ~O e existe oxigenio na eircula~io, a forma~io

dos radieais livres ~ favorecida.

Os radieais livres, al~ de reagirem entre si e na presen~a de 02' poderio provocar

inter~io com os enzimas, lipideos, earboidratos e 6cidos nueleieos.

Dentre os efeitos de io~io nas ~lulas podemos eitar:

1- Alter~6es morfo16gieas : Nucleos e eitoplasmas aumentados.

2- Altera~6es na fisiologia celular : alte~io no metabolismo, auseneia de enzimas e

eataJisadores celulares.

3- Alter~Oes na permeabilidade celular.

4- Efeitos na reprodu~io: fragment~io cromossfuniea

s-

Existe uma classifie~io para a sensibilidade das ~lulas do raio-X :

3 - 3

4 4- - Gens

5 5

G G

7 7

8 8

A A

F ila r- 7 :a)crom oaO lD os

..J

e

Q

F igu ra 10: Eixos e angulos que definem uma cela unitaria

Sistema Cristalino eixos angulos

...

Triclfnico ~b;tc _{a * ~ * y}

...

-

-

-Ortorrombico a;tb;tc a=l3=y

-

--tetragonal a=b;tc _a=I3=y=90·

-trigonal a=b=c a = I 3 = y : ; t9 0 ·

- -

-hexagonal a=b;tc a=I3=90· e y=120·

-cubico a=b=c _a=l3=Y

associada

a

a

a

Esta n~ao intuitiva pode no entanto ser formulada com rigor matematico atraves da

chamada teoria d e grupos. Esta teoria foi desenvolvida a aproximadamente urn seculo e tern

como principais criadores Shophus Lie, Dynkin, Weyl e principalmente Cartan. A no<;ao de

simetria nao somente foi precisamente definida, mas uma classifica<;ao de todos os possfveis

grupos existentes, isto e, de todas as simetrias possfveis, foi obtida por Cartan nos meados

deste seculo. A utiliza<;ao da ideia de urn numero finito de grupos possfveis em cristalografia,

isto e, urn numero finito de formas simetricas com que os cristais podem se arranjar, nada mais

e do que uma expressao simplificada da classifica<;ao de Cartan.

Nao temos a pretensao aqui de uma exposi<;ao tecnica dos grupos cristalograficos.

Inumeros sac os textos dedicados a este aspecto que sac de conhecimento geral. A ideia e

basicamente inserir 0 uso de simetria em cristalografia num contexto mais formal e geral. Para

tal,

e

como a pr6pria no<;ao de grupo, umas das ideias mais simples em matematica.

Consideremos urn conjunto G qualquer de elementos, finito ou infinito e definamos uma

opera<;ao, comumente denominada multiplica<;ao, e representada por ®. Dizemos que G esta

munido de estrutura de grupo se:

3- Existir urn elemento inverso gl-l tal que:

As relaltoes acima devem valer para quaisquer elementos gi que pertenltam ao grupo G.

Essas propriedades simples decorrem das necessidades 6bvias impostas pela fisica. Uma classe

especial de grupos

e

e

elementos que cornu tam entre si, isto

e:

para gl e g2 e G.

Urn exemplo de Grupo Abeliano

e

de x e depois de x'

e

e:

o

e

rotalt0es no espalt0 nao

e

Grupos finitos sao aqueles compostos por urn mlmero finito de elementos. Urn exemplo

tipico

e

e

uma rotar;ao de 120·, C32, que representa uma rotar;ao de 240· e crya, cryb e cryc, que

representam reflex5es em relar;ao aos pIanos a, b, c, mutuamente perpendiculares.

Uma questiio que pode ser levantada

e

quisermos. A resposta

e

Moster,,[34].

Nao existe nenhuma possibilidade de construirmos uma estrutura que nao se reduza

a

tabela acima.

Alguns destes grupos sao bem conhecidos, outros s6 foram obtidos recentemente. Os

excepcionais nao sao utilizados em cristalografia, mas sao de grande imporrnncia matematica.

Os grupos infinitos, ao contrario dos grupos finitos, sac aqueles compostos de infinitos

elementos.

Os grupos discretos sac aqueles nos quais os elementos vanam discretamente. Urn

exemplo

e

Os Grupos de Lie, e de nosso interesse, sao aqueles nos quais seus elementos variam

continuamente. Uma classe importante sao os grupos matriciais. 0 mais amplo

e

determinante nao nulo. Uma matriz deste tipo tern n2 numeros complexos arbitrarios, ou 2n2

numeros reais, ja que urn numero complexo e da forma ai + b, onde a e b sac numeros reais.

Podemos considerar 0 grupo GL(n, C) como urn grupo infinito e continuo. Infinito

porque podemos encontrar infinitos numeros reais capazes de gerar uma matriz que satisfa~a tais

condi~6es e contfnuo porque a classe de numeros reais, R, varia continuamente.

Dentro desse grupo encontramos uma fanulia de subgrupos de impormncia pratica. Por

exemplo os grupos unitario e ortogonal. 0 grupo unitario, U(n), alem de ser composto de

matrizes inversfveis, obedece a rela~ao:

g-l

=

Dentro deste subgrupo existe ainda urn subgrupo men or , SUn, 0 grupo especial

unitario, no qual seu determinante e igual a 1.

o

pertence ao grupo maior GL(n,C), obedece a propriedade:

g-l

=

Da mesma forma, O(n), apresenta 0 subgrupo menor, SO(n), no qual as matrizes tern

determinante igual a 1.

A quesmo volta a ser levantada. Existe urn numero finito de formas de classificarmos os

grupos mesmo quando eles sac infinitos?

Sim. A tabela 2 mostra urn exemplo dos possfveis subgrupos finitos que comp6em 0

1(1+2) _Al SU(1+ 1)

1(21+1) _BI SO(2l+1)

1~2

1(21+1)

q

1~3

1(21-1) _DI SO(2l)

1~4

14 _{G2 G2}

52 _{F4 F4}

78 _{E6 E6}

133 _{E7 E7}

248 _{Eg Eg}

Tabela 1: :subgrupos do gropo malOr: uqn. C)

A tabela acima inclui apenas os denominados Gropos Simples. Intuitivamente grupos

simples sac aqueles que nao podem ser mais decompostos no produto de outros grupos menores.

Uma forma de identificarmos urn grupo que nao e simples. e a presen<;a de urn subgrupo

Abeliano. Os grupos Sp(1). G2• F4• E6• E7 e Eg foram ate hoje pouco aplicados. 0 primeiro.

Sp(1)

e

A partir destas poucas e simples defmi<;6es podemos agora seguir para 0 que

e

2.2.2.4 Aplicação da Teoria de Grupos em Cristalografia

O grupo maior

ONO,e),

contém o subgrupo

0(3),

alvo de nosso interesse.

O grupo

0(3), corresponde ao grupo das matrizes ortogonais de ordem 3, que abrangem

o grupo das matrizes de rotação e de reflexão. Tais matrizes constituem os elementos

fundamentais para a construção dos grupos cristalográficos, como veremos agora.

Se O é uma matriz ortogonal, então:

OT

0-1

Se multiplicarmos ambos os lados pela própria matriz temos que:

G0

GT

I

onde I é a matriz identidade.

Aplicando as propriedades de determinante:

det

= 1

det (G) det

= 1

[det (G)]2 = 1

e portanto:

detG=±1

As matrizes 0(3) cujo determinante é igual a I, correspondem as rotações próprias e

aquelas cujo determinante é -1 correspondem as rotações impróprias. ou as chamadas reflexões.

o

o

a:

mantem invariante a dismncia entre dois pontos.

E

importantes: 0 grupo das transla~5es e 0 grupo das rota~5es.

o

E

parametrizado por urn vetor at = (l!x, ~' _{az) que indica a dire~ao e} 0 espa~amento da

transla~ao.

o

por a = (<lx, <ly, _{az) que nos fornece a dire~ao do seu eixo de rota~ao e seu angulo.}

Urn grupo euclideano, entao, pode ser parametrizado por uma transla~ao e por uma

rota~ao. Urn elemento deste grupo pode ser indicado atraves da nota~ao de Seitz[34] por {alaI}'

Deste modo considerando 0 caso tridimensional, urn elemento {a lal} de

33

ponto x do espa~o no espa~o x', tal que:

Urn reticulo L e defmido pelo conjunto de vetores ~ definidos por:

~=~x+~y+nzz

para todo (nx, ~' nz) = m E Z.

Urn ponto r pertencente

a

o

e

rota~6es

a

e

P

=

{al a~

Urn exernplo

e

a

chegarnos a urn ponto da rede.

o

e

Apenas 32 subgrupos satisfazem este requisito. Utilizaremos a nota~ao cristalografica por

ser mais conveniente ao contexto. Sao eles: 1,

1,

4,

422, 4mm, 42m, 4 / m m m , 3,

3,

6,

23, m3, 432, 4 / 3 m e m3m. Daremos alguns exemplos: 0 gropo pontual 1 representa urn eixo

de ordem 1 (rota~ao de 360°),

e

e

coordenada X=(x,y ,z):

[

-1

_a

a

a E ]

_a

[-x]

a

a

[

a

a a

a

E]

=

[x]

y

~T~~

11~

o

tJ [-xJ

o

-1 z -z

I: I

~

T_ _O,~c

T n ,•••. T ttratO A " H " " O M I Clolblc

0

_{0 0 0 0 0}

• 0

o 0 ••

o •

I 1

"

·0

₀

_·0

_{0 0 8}

T l- I

•

8

·0

₈

_{D ·0}

-

•

• _•

''''' 0/10

.,..

•....

8

0

_..

₀

. . · .

_..

₀

· .

_..

₈

I""" •• •••

--

...-S

8

0 0

•..

~

·

.

0.

..

..

••

••

•..

G 0 0

₀

.

01

·

. ·

• °

·

..

..

_..

...

n -zu II 4 Z -4 1 1 I I -U t 4 3 2 -4 ]

8

D

₈

_U

.,..

• •

••

_••

~

-denominada fun~io de densidade eletrOnica, p(r), tal que para um elemento de volume dV, 0

-versor s 0), a amplitude da onda esf~rica espalhada por um elemento de volume dV,

-Consideremos que os versores Sc. e s tenham m6dulo

if)...

-a ond-a esp-alh-ad-a pelo elemento de volume n-a origem e 0 elemento de volume em r e dado por:

-onde S eo vetor de espalhamento.

-

r

=

f

v

-

-onde V representa 0 volume total do ttomo, e f(S) ~ a transformada de Fourier de p(r).

-A quantidade f(S) ~ definido como fator de espalhamento atomico e nos dt a "eficiencia"

-do espalhamento. Se supusermos ttomos esf~ricos, f(S) depende apenas -do comprimento de onda

-Para a dire~io de espalhamento 29

=

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 SinS/A

Figura 16 Fator de espalhamento at6mico do carbona em fun~ao de sen9(A.

-o

G (a t) ;

=

J p

x

Figura 17: Exemplo de uma cela unit8ria com Momos a distincia rj da origem.

-Na equa~io 3.4, O(at)j,

e

-A onda total espalhada por todos os Momos, 0(5),

e

It

G (S )

=

L

;-1

It

G (S ) =) f;exp (2 7 tir_r S )

1;t

A d.iferen~ade caminho mostrado na figura 18

e

BAc

S A

que

e

o

refletidos fazendo urn ingulo 9 com pIanos fIxos do crista!. A an'1ise pode tambem ser vista

envolvendo urn raio fIxo no qual a "reflexio" ocorre para pIanos que se encontram a 9 do raio

incidente. Esta forma expressa melhor os arranjos experimentais e

e

Na dedu~ao da lei de Bragg, assumimos que a densidade eletr6nica se distribue apenas

nos pIanos. Em estrutur8S reais, contudo, a densidade eletr6nica esta distribu£da

tridimensionalmente em toda a cela unitU1.ae nao apenas em urn plano em especial. Mesmo assim

a dedu~io da lei de Bragg continua vilida desde que n6s podemos mostrar que as ondas

espalhadas por densidades eletr6nicas nio situadas por urn determinado plano podem ser somadas

construtivamente tendo como resultado urna onda que

e

3.5.2 Equa~6es de Laue

As equ~Oes de Laue sao urna outra forma de se escrever as condi~Oespara que haja

difra~ao em urn crista!. Nelas esta introduzido 0 efeito da periodicidade da rede na difra~ao.

-S

e

N

A (s ) ""

feE

a.

;-1

-onde f.

e

e

""~. sen221ta. $ (N-l)

-e'"

.S

=

..•

de S que sao solu~Oesda equa~ao de Laue, j4 que S=s-So.

..•

A primeira equa~ao S.a

=

..•

correspondendo a urn diferente valor dehDa mesma forma serio gerados dois outros conjuntos

..•

representa os pontos que sao as extremidades dos vetores S que satisfazem as tres equa~Oesde

..•..•

aa-

=

..•..•

b.b- = 1 b-.a= b-.c = 0

...•...• . . . • . . . • . . . • ...•

-

₌

--

- --

-

-

--

A

s.n 9 = ~

-Pe(r),

e

-Como citado em 3.4, a onda total difratada pelo crista! tern amplitude Ge(S) determinada

-pela transformada de Fourier (TF) da densidade eletronica do cristal, p(r), tal que aplicando as

-

-

..•

F(h) tambem pode ser escrito em tennos do fator de espalhamento defmido em 3.4 da

n

F (h k l) "" F (If) ""

L

jd

"

F (li) ""

L

jd

..•

N/2

F(h k l)

=

L

defmi~io de fator de estmtura

Desde que F(k,k,l) e definido como:

F(h,k,l)

=

V!!!P(X,Y,Z) exp[-2ni(hx+ky+lz)] dxdydz

(3.5)

F·(h,k,l)

=

v!f!p(x,y,z) exp[2ni(hx+ky+lz)]dxdydz

3.5.5 0 problema da rase

3.5.5.1 Introdu~io

o

Experimentalmente 56 podemos obter 0 m6dulo do fator de estmtura atraves das medidas

das intensidades dos raios difratados/<cap. 4),0 que nl0 e suficiente para COnstnlirmos a imagem

p(r)= (~) L F (li)e x p (-2 1 tih r)

11

-

-onde p(r) e a fun~io densidade eletronica, V e 0 volume e F(h) e 0 fator de estrutura associado

...•

a

-e ep(h) e a sua respectiva fase.

...•

representados no metodo de Patterson, podem ser calculados diretamente dos m6dulos de F(h),

m~todos diretos utilizam intensivamente cMculos computacionais e seu desenvolvimento cresce

com 0 desenvolvimento da velocidade computacional.

Descreveremos agora os m~todos mais detalhadamente.

3.5.5.2 Metodo de Patterson

Em 1935, Patterson publicou urn importante artigo onde mostrou que, enquanto a soma

de Fourier com os F's (fatores de estrutura) como coeficientes nos fomeciam a distribui~io dos

atomos na cela, os calculados com IF12 correspondiam a todos os vetores interat6micos. Isto

~, urn pico em uvw no mapa de Patterson indica que existem atomos no cristal em XI, YI e ZI

e x2, Y2 e ~ tal que:

Para urna molkula contendo N atomos na cela unitana, 0 mapa de Patterson mosttara

~ picos, correspondendo 80S N poss{veis vetores diferen~a que podem ser desenhados dos N

atomos. Destes picos, N serio vetores de comprimento zero correspondendo aos vetores diferen~a

de cada atomo com ele mesmo. 0 restante ~ - N estario distribuidos atrav~s do mapa.

P (11)

=

f

p

p

v

P (11)

=

iE

E

. .

. .

o fator de estrutura de urna reflexio h dada por F(h) pode ser escrita com o:

I f .

F" (Ii) ::

L

(27tihr

is,,

N₁

F₁(Ii)

=

E

11:.1

Figura 20 Figura esquemAtica representando F(h) = Fe(h) +

F.(h)

~

....-calculadas, c1>p(h)=tg'\ [Bp(h)/~(h)l, estario pr6ximas do valor requerido c1><h),desde que Fp(h)

-esteja pr6ximo de Fo(h).

~ (r) =

iE

E

-Desde que

Ii

=

I

I

£

obtiveram relações de desigualdade entre os fatores de estrutura. Por exemplo, para o grupo

espacial

pI

contendo apenas um centro de inversio, o fator de estrutura unitário pode ser escrito

como:

Aplicando as relações de desigualdade de Cauchy de düerenteS fonnas, isto ~, considerando

diferentemente os ., e os

podemos tirar relações como:

U(h)

l.

[

1

+U(2h)]

2

e

[U(h)

U(k)]2

~ [

1

U(lÍ

k)]

[

1

U(lÍ-k)]

(3.9)

Um outro exemplo que podemos dar ~ o caso de estruturas centrossim~tricas com o

-centro de simetria na origem. Neste caso, os fatores de estrutura sio reais, e ao inv~s da fase

+<h),

~ ..• ~ ~

podemos pensar no sinal S(h) do fator de estrutura, onde +<h)=Ocorresponde a S(h)=l e +<h)=7t

-corresponde a S(h)=-l.

..•

Similannente, se IU(h)

I

I

..•

1

=

N

quanto maior o número de '-tomos na cela unitária, menor será o número de reflexões com

I

U

I

>-

30

e portanto poucas relações poderio ser encontradas.

3.5.5.3.3

Determinantes de Karle e Hauptman

Dois anos depois do artigo de Harker e Kasper

(19S0),Karle e Hauptman escreveram um

importante trabalho sobre desigualdades detenninantais.

Os detenninantes de Karle e Hauptman sio baseados na positividade da funçio densidade

eletrÔnica e atrav~s deles as fases e os módulos dos fatores de estrutura podem ser restringidos.

-Como já vimos. o fator de estrutura F(h) ~ descrito em termos da funçio densidade

-eletrÔnica p(r) por:

F(Ii)

vfp

(r)

exp

(-27tilir)

dV

A panir da relaçio acima podemos construir a forma hermitiana abaixo. que será

mostrada ser nio negativa .

•

•

L L

X(Ii)

x·

(li') F(Ii-Ii')

vfp

(r)

L

E

X(Ii)

x·

(li')

exp [-27ti

(li-li')

r] dV

1

1

onde a soma representa wna soma tripla em cada fndice: 1\

=

-

-independente e X"(h) ~ 0complexo conjugado de X(h).

-

--Desde que p(r) ~ real, F(h)

=

•

L L

11 11'

1

=

v fp

It

2

d V

v 11

1

•

L L

~o

1 1 1 1

1

-A rela~io acirna nio ~ somente wna consequencia da positividade de p(r), mas pode ser

-mostrado[421_{que se a equa~io (3.10) acontece, a fun~io distribui~io da densidade eletronica p(r)}

1'(0)

I'

(

...

I'

(

I'

I'

I'(~

I'

I'

.

I'

I'

I ~

...

...

...

...

I'

...

...

•.. F(lift-lift)

Desde que

U's (e

E's) correspondem a átomos pontuais, as desigualdades podem ser

escritas em termos destas quantidades.

Por exemplo, um determinante de ordem

3

que pode ser formado com U(O)=l é

1

U( -li)

1

U(-21i)

U( -li)

1

que quando expandido dá a desigualdade de Harker e Kasper (3.9). Um diferente determinante

pode ser escrito para uma estrutura centrossim~ca

e nos fornece:

(3.11)

Esta foi a primeira relaçlo expUcita do produto de tr@!sinais que teve um importante

papel nos desenvolvimentos subsequentes.

Para obter uma maior compreensão das informações contidas na desigualdade (3.11),

podemos reescreve-Ia utilizando o teorema de expanslo de determinantes.

1

U ( -Ji₂) "% 1

1 U(Ji₁-Ji₂)

-A rela~lo aeima est' expressa na flgura 21, que mostra os poss{veis valores de U(~)

Figura 21 A desigualdade dete!IDinantalde Karle-Hauptman indica que U(h) deve estar em algum lugar do areo

A relação acima pode ser obtida tam~m para detenninantes de ordem maior

considerando o teorema para expansio de detenninantes.

Se pudennos ter infonnaçôes sobre a fase, tal que

a

e r possam ser construidos, entio,

em princípio, r pode ser pequeno ou at~ zero e

U(hJ

pode entio ser detenninado com precisio.

3.5.5.3.4

Equações de

Sayre

Algumas estnlturas centrossim~tri.cas podiam ser resolvidas pelas desigualdades de

Harker, mas at~

a funçio de Patterson ainda reinava como o m&odo mais importante para

a resolução de eStnlturas. Nesse ano ris importantes artigos foram publicados na mesma ediçio

da "Acta Crystalographica" incorporando o conceito de atomicidade que introduziram um novo

estágio no desenvolvimento dos ~todos

diretos. O mais importante artigo foi escrito por

Sayre[15].Sayre considerou o resultado do quadrado da densidade eletrônica de uma estnltura

consistindo de 'tomos iguais. Isto pode ser mostrado na figura 22, isto ~, os picos serio

encontrados no mesmo lugar que os da estrotura original mas de diferentes formas. Usando o bem

conhecido teorema que a transformada de Fourier do produto de duas funções ~ a convolução da

transformada de Fourier das funções individuais, Sayre chegou

l

expressão:

FUi)

e

(li)

E

F(li) F(li-R)

11

68

onde 9(~ pode ser detenninado a partir do fator de espalharnentoat8mico. A equa~io acima

e

D/\ D

E (Ii)

=

I F (li) 12

=

L

exp[-k(X,R)eos[~3(X,R)]]

Para uma estrutura de Momos identicos 0 valor de (J.y(J23f2

e

lnP

viemos considerllldo at' agora. Para uma velocidade constante de vmedura, pontos da rede

recíproca cruzario sobre a esfera de reflexio em tempos diferentes, dependendo da sua posiçio

no espaço recíproco e adireçlo com que ele se aproxima da esfera.

No caso específico para a coleta de dados usando o difratômetro autom4tico

CAD-4, o

fator de Lorentz , dado por:

L

1

--3.5.7.2 O fator de temperatura

Temos considerado at~ agora um cristal como composto de ltomos localizados em pontos

fIXOS

na rede. Na verdade, o éromo oscila em tomo de uma posição de equillbrio devido às

vibrações ~rmicas, posição esta que o éromo teria a temperatura zero absoluto.

As magnitudes destas vibrações depende da temperatura, massa do éromo e do tipo de

forças que estio agindo sobre o mesmo.

Quando definimos o fator de espalhamento atômico em 3.3, consideramos o átomo

parado e verificamos seu decr&cimo com relação a sen8/À. Quando consideramos a vibração

t~rmica isotr6pica no átomo, isto ~, considerando que o átomo oscile isotropicamente ao redor

de sua posição de equilibrio, o fator de espalhamento decai segundo a relação:

f

=

If

F (Ii)

= ~

j+ kj+ lzj)]

1:!

· . . . . .

:~:\:<:::~;:::::::~~;:::~::~;~:::::~::::;~:::::~:~;~:~::~::::::~~~;~;~;~I~;~~~;~;;;~;~;~~~;~~;;~;~;~;~;::~:~:~:::::::::::~;:I~~~;~~~~~;~:~:::~::::::::;::~;~;~;~;~;~~~~~;~;~;~;~;~;~;~;~;~;~;}~{;~::::;:::~::~:~:~:~:~;~:~:~:~:~:~:~:~:~:~:~;~;i:~:~;[~~

<IIlllilllliiilli!!!i!l!i!I!I!I!1

IIlli:llll

i

llilliiiiiilll!!ii!::

:::11::·:11::1:::::::::1:·\1

> iilililliii

v

I

<111!llllllillllllll

lll

o

difra~ao de raios-X. Esta escolha ~ rnuito import ante pois contribui para a qualidade da estrutura

a ser determinada.

Urn cristal satisfat6rio para a coleta de dados deve preencher dois requisitos basicos: ser

urn rnonocristal e ter tamanho e forma adequados.

Quase todos os rnonocristais do irnperfeitos, sendo cornpostos de pequenos blocos

desalinhados, a esttutura de rnosaico (cap 3). 0 desalinhamento ~ pequeno, nio rnais que 0.2 a

0.5- para a rnaioria dos cristais. Esta imperfei~io na verdade ~ desejada, pois as intensidades

difratadas sio rnuito rnaiores em rnonocristais com uma estrutura mosaica do que em rnonocristais

perfeitos.

Os cristais do colocados sob urna luz: polarizada.

E

de incidencia da luz: sobre 0cristal, a 9O°da polariza~io deveria haver urna extin~io total da luz,

[\

! :

J :, \,

/ , '

/ ,

_/_----'-..

_--,-Figura 25 Perfil da

--para levar 0 vetor de espalhamento S a bissetar, no plano equatorial do difratametro as dire~6es

-.

-. -.

reflexOes, 0 passo seguinte e procurar poss{veis eixos redprocos a , b e c com rela~io ao

--S por urn procedimento de mfnimos quadrados. Pode-se ainda, analisando 0 tensor metrico

[

a*.a*

a*.15* a*.c*]

a*.15* 15*.15*

15*.c*

pode-se decidir passo a passo como a coleta vai ser feita.

o

r_

M

-As regi6es d1 e ~ sio consideradas provenientes da radia~io de fundo. A intensidade

o

a

dos dados por Lorentz-polariza~lo (cap. 3). Isto ~ feito atrav~s do pacote de programas SDP[38J,

--+

pr6ximos contribuem com picos de alturas equivalentes, pois 0 n6mero de eletrons que sio

responsaveis pela difra~io, sio quase os mesmos. Para este tipo de mol&:ula, e indicado a

utiliza~io dos Metodos Diretos (cap. 3), eo n6mero de Momosencontrados e maior. Em alguns

casos encontramos quase toda a estrutura.

Sendo assim, partimos entio de urna estrutura inicial, para a obten~io da estrutura total

atraves do chamado refmamento.

o

com picos de menor intensidade nos mapas de densidade eletronica, melhoram as coordenadas

das posi~oes dos atomos ja obtidos.

Este procedimento e feito atraves do programa SHELXS-76 que utiliza 0 metodo dos

mfnimos quadrados.

Em urn determinado momento da resolu~io da estrutura, temos urn conjunto de

parametros, tais como coordenadas de atomos e fatores de vibra~io termica, que nos permite

calcular os fatores de estrutura. Quanto mais a estrutura se aproxima do real, menor e a diferen~a

entre os fatores de estrutura observados, Foe calculados, Fc.

D

=

L

5

n d F e l x 1 n n d2_{F e}i x.

F e

=

~ dT . ~ ~ L" d T ) .d T_k )

)=1) )=1k = l

onde!::.T_j

=

_r

n equa~oes lineares e as n inc6gnitas 6T_j podem ser determinadas. As aproxima~oes sao

melhoradas mas 0 valor obtido nao ~ exato, j' que s6 foram considerados termos de primeira

x.'

=

E<IFol-IFel)

R = Ii

--r --j

-'-I!

E

I

Fol-KI

Fel)

Ii

Pi= k

2 2

(J _<Fo)+gFo

,-, ;.<: ..,."J.,,:.., ••.•"'~,-_,."1!' _

o

absor~ao. utiliza urn metodo emp{rico proposto por Walker e Stuart[20]. que descreveremos

Sendo F_jm0m6dulo do fator de estrutura corrigido por absor~io e F

j

0_{0 m6dulo do fator}

de estrutura observado. a rela~io entre eles e dada por:

onde k e urn fator de escala obtido por mfnimos quadrados e ~. s e 0 coeficiente de absor~ao

escrito em termos da ~rie de Fourier:

A p ,s ""

I:

onde ~p. J1_{p• ~s e} J1_s 810 os lngulos esf~ricos polares que definem 0 feixe incidente e 0

espalhado respeetivamente (figura 28). Pn

_.

_.

sao obtidos pela minirniza~ao da soma do quadrado do resfduo R_j:

R.

=

J J J J

com Wj sendo a fun~io peso.

Figura 28 Represent~io

sistematica dos ingulos

polares esf~ricos. com

rel~ao ao feixe incidente e 0

:-":':;';:;:';:;';:;:;:::;:;:;';:;;':';;:;::g':;:;:;::::'::::::;:::;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;.;:;:;:;:;:;:;:::::::;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:::::::;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;.;:;:::::::::::;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;:;

> !:!I1 !lillll!l!

No estudo da difra~io de raio-X de urna amostra cristalina podemos obter a estrutura

molecular da substincia que a comp5e. Neste estudo, como ja vimos, determinamos a posi~io

dos atomos, seus ingulos de lig~io e ate mesmo seus elips6ides de vibra~io termica.

Urn fato que precisa ficar claro e que a estrutura da molecula que encontramos, e a

estrutura da molecula empacotada no cristal, sujeita ls for~as de liga~io intermoleculares.

Entretanto poderiamos questionar se a conforma~io molecular encontrada coincide ou nio com

a conforma~io existente na molecula livre e/ou em solu~io.

Para sanar este tipo de dUvida, a mecinica molecular tern urna importante

aplicabilidade, atraves da minimiza~io da energia conformacional da estrutura molecular

encontrada cristalograficamente.

A aplic~io da mecinica molecular neste caso, foi realizada atraves de urn programa,

o MM2[40J, fomecido pelo Prof. Dr. Yoshiyuki Hase do Instituto de Qufmica da UNICAMP.

A grande vantagem da mecinica molecular e a simplicidade de clilculos, pois ao

contrlirio de urna analise te6rica quintic a utilizando-se os metodos de Hartree Fock ou a

aurnenta muito com 0 aurnento do n6mero de '-tomos, ja que em ambos os casos temos que

resolver urn sistema de equa~Oesde autovalores, a mecinica molecular utiliza urna teoria bastante

simples que defme para0sistema urna fun~io potencial baseado em v'rios parimetros empfricos.

Descreveremos agora a teoria em que se baseia a mecinica molecular.

Considere urna molecula como uma cole~io de atomos ligados por for~as eltsticas

hannonicas. Estas for~as podem ser descritas por energias potenciais relacionadas b suas

caracterfsticas estruturais tais como: comprimentos e Angulos de liga~io, e outros tipos de

intera~io que nio exigem necessariamente a presen~a de uma lig~io. A combina~io destas

fun~Oesde energia potencial permite calcu1ar0 campo de for~a.A "energia" E da molecula no

campo de for~a surge dos desvios das caracterfsticas estruturais ideais e pode ser calculada pela

soma das contribui~Oesde cada potencial (equa~io 5.1).

E e algumas vezes chamada de energia esterica da molecula.

E

energia da molecula real e a da "ideal". Es e a energia de estiramento, relacionada ao

comprimento da liga~io. Et, e a energia de dobramento, relacionada aos ingulos de liga~io, E_w

e a energia torsional, relacionada aos ingulos de torsio e Enb esta relacionada b energias que

tipo de potencial agindo sobre a molecula, como as inter~Oes eletrosd.ticas de pontes de

hidrogenio, este pode ser acrescido a equa~ao5.1. Em geral, nio existem regras que restrinjam

o mimero e os tipos de fun~Oesde energia potencial que podem ser usadas para construir0campo

de for~a.

Construfdo entio 0 campo de for~a, a ideia e otimizar a fun~ao E, de forma que ela se

lome mfnima para este sistema.

Resumindo, a ftlosofia da mecinica molecular e construir urn campo de for~a, urn

modelo computacional que descreva a superffcie de potencial para todos os graus de liberdade

na molecula.

A chamada molkula ideal, em rel~io l qual fazemos a compara~io, e defmida

empiricamente atraves de dados coletados durante anos, e esta escolha deve ser muito cuidadosa,

ja que este valor pode nio ser 0 valor mais adequado para a molecula em questio.

Embora varios programas de mecinica molecular tenham surgido[21], com energias

potencias defmidas com parimetros diferentes, pode-se afumar que, de acordo com Boyd e

Lipkowitz[21], os mesmos t&n convergido para urn mesmo campo de fo~a e que os resultados

obtidos sio cada vez menos distintos.

5.3 0 "MM2"

No MM2 0 campo de for~a e construfdo a partir de cinco potenciais principais cujos

E_s

=

5.3.3- E nergia de van der W aals - (van der W aals energy) - E_v

A equ~io usada para calcular a inter~io de van der W aals entre urn par de 6tom os i,

k depende do valor de P, que ~ a razio entre r*

=

E E * [2 .9 x 1 05 _{ex p ( -1 2 .5 ) -2.25p6]}

v, k =

P

. ~,

EV'_{~ ,}k

=

onde ri e rk sio os respectivos raios de van der W aals e E i, E k sio parA m etros associados ~

onde 0.021914x2 = 0.043828 corresponde ao fator de conversio de mdAirad2/mol~cu1a para

Kcal/graus2/mol. _{Kb ~ a chamada constante de dobramento (mdAirad}2) para Angulos a-b-c. CF

~ 0 termo cubico de dobramento.

A energia de estiramento e dobramento ~ dado por:

onde Ksb ~ a constante de estiramento e dobramento para 0 Angulo a-b-c e AI ~ 0mesmo defmido

em 5.3.1.

E T

= ~

-+

onde Cl> ~ 0 Angulo diMrico e VI, V 2 e V 3 sio as constantes de primeira, segunda e terceira

A u~io deste programa tanto foi feita utilizando a estrutura cristalografica como

dados iniciais e depois minimizando sua energia, como tambem utilizando a estrutura ja

minirnizada e variando os Angulos torsionais de alguns aneis de maior liberdade na molecula,

Durante os estudos sobre a redu~ao diastereoseletiva de ~-aminocetonas[37] foi observado

que anti-N-aril-y-aminoalcool foi 0 produto majoritario quando trietilborohidreto de lftio foi

utilizado como agente redutor. Durante a sintese total de (+/-)-Sedamina [36], a redu~ao de

<X.-fenacilpiperidina com trietilborohidreto de lftio em THF a -78 ·C fomeceu urn produto reduzido

ao qual foi incorporado urn resIduo -B(C2HS)2' Embora a incorpora~ao do resIduo -B(C2HS)2

estava evidente de 1H-NMR (dois tripletos a 80.79 e 0.88 ppm), 13C-NMR (dois metils a 8.31

e 8.83 ppm) e espectro de massa (m 1z 273), nao era possIvel distinguir entre as estruturas I e II

(FIG.29). Para sanar esta d6vida decidiu-se cristaliza-lo (P.F. 93.5-96.0) is01ando-o do

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•

DB

_(CiliS)2

P h

o

extraido de uma planta chamada S ed u m acre, para 0 qual tern sido feitos estudos de sua