Estrutura e propriedades físicas de compostos orgânicos

(1)

Estrutura e propriedades físicas de

compostos orgânicos

(2)

(3)

Introdução

Do ponto de vista histórico, o primeiro passo importante para o esclarecimento da estrutura geométrica das moléculas

orgânicas foi dado em 1858 por Kekulé, quando ele

estabeleceu alguns princípios fundamentais, dizendo: estabeleceu alguns princípios fundamentais, dizendo:

o carbono tem quatro valências (é tetravalente);

as quatro valências do carbono são iguais;

(4)

Estrutura planar

Durante boa parte do século XIX imaginava)se que as

quatro valências do carbono estariam situadas num

(5)

Estrutura tetraédrica

Em 1874, Le Bel e Van´t Hoff introduziram a idéia do

carbono tetraédrico, dizendo que:

O átomo de carbono ocupa o centro de um tetraedro regular

imaginário e dirige suas valências para os quatro vértices desse

(6)

Conseqüentemente, devemos pensar na molécula do metano como uma estrutura tridimensional, em que o átomo de carbono está no centro e os quatro átomos de hidrogênio

(7)

Ligações covalentes entre carbonos

Outro passo importante no esclarecimento da estrutura das

moléculas foi dado em 1916 por Lewis, quando ele introduziu

a teoria eletrônica da valência. Essa teoria explica os dois tipos mais importantes de ligação entre os átomos:

(8)

Geometria Molecular

A idéia do carbono tetraédrico trouxe, para a Química, a

preocupação com a geometria das moléculas (ou geometria

molecular), isto é, o estudo da arrumação tridimensional dos átomos no interior das moléculas. A maior parte das

moléculas é tridimensional. Com o passar do tempo, constatou)se moléculas é tridimensional. Com o passar do tempo, constatou)se também que a geometria das moléculas influi bastante nas

(9)

Teoria da Repulsão de Cargas

A explicação mais simples para a estrutura espacial das

moléculas foi dada pelo cientista Ronald J. Gillespie em sua

teoria da repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência (também conhecida pela sigla VSEPR, do inglês

valência (também conhecida pela sigla VSEPR, do inglês

Ao redor do átomo central, os pares eletrônicos ligantes (que se

ligam aos outros átomos) e os não)ligantes (pares eletrônicos livres)

(10)

Com esse afastamento máximo, a repulsão entre os pares eletrônicos será mínima; portanto a estabilidade da

molécula como um todo será máxima.

Notaremos que os balões se orientam espontaneamente seguindo a forma

tetraédrica. Esta corresponde à disposição mais “cômoda” e mais “folgada”, ou seja, mais estável, dos balões no espaço. O

mesmo ocorre entre os pares eletrônicos de ligação e os correspondentes átomos de hidrogênio, ao redor do carbono no

(11)

Polaridade das ligações covalentes

Vamos imaginar uma ligação covalente formada por dois

átomos iguais, como, por exemplo, na molécula de

hidrogênio (H

₂

ou H – H). Nesse caso, o par eletrônico

fica

eqüidistante

dos dois átomos de hidrogênio, ou

fica

eqüidistante

dos dois átomos de hidrogênio, ou

seja, podemos dizer que os núcleos dos dois átomos

exercem a mesma atração sobre o par eletrônico.

Dizemos então que a ligação H – H é

não polar

ou é

(12)

Polaridade das ligações covalentes

Agora, no caso de uma molécula covalente, formada por dois

átomos diferentes, como, por exemplo, o HCl (H – Cl), o cloro

atrai (puxa) o par eletrônico para seu lado, ou seja, o núcleo do cloro exerce maior atração sobre o par eletrônico.

do cloro exerce maior atração sobre o par eletrônico.

(13)

Eletronegatividade

(14)

Momento dipolar

Para finalizar dizemos que a medida da polaridade das ligações (e das moléculas) é feita pelo chamado momento dipolar

(!).

Momento dipolar (R) é o produto do módulo da carga parcial (δ₎

pela distância entre os dois extremos de um dipolo.

(15)

Polaridade das moléculas

Uma molécula com ligações covalentes polares

pode ser polar ou apolar

. Tudo irá depender da

geometria da molécula e da conseqüente soma

(resultante) de todos os

vetores momento dipolar

(16)

Exemplo: molécula de Água

A molécula de água tem a forma geométrica de V e as ligações O – H são polares. Somando os vetores momento dipolar R₁ e R₂, teremos, segundo o esquema abaixo, o vetor resultante (R). Conseqüentemente: a molécula de água é polar (R = 1,84 D); o “lado” onde estão os hidrogênios é o mais eletropositivo

(17)

Exemplo: molécula de tetracloreto de

metano

A molécula de tetracloreto de carbono (CCl

₄

) tem forma

tetraédrica. Ela possui quatro ligações polares, mas os

vetores se anulam; conseqüentemente, é apolar.

No entanto, bastaria trocar, por

exemplo, um átomo de cloro por um de hidrogênio, para que a nova

(18)

Forças ou ligações intermoleculares

Chamamos de forças ou ligações intermoleculares as

forças de atração existentes entre as moléculas. Elas

dependem da estrutura e da polaridade das próprias

moléculas. Há três casos mais importantes, que

explicaremos a seguir.

Dipolo)dipolo

Ligação Hidrogênio

(19)

a) Forças (ou ligações) dipolo*dipolo

Quando uma molécula é polar (como por exemplo o HCl), ela apresenta uma extremidade mais eletropositiva e outra mais

eletronegativa. Dizemos, então, que ela é um dipolo elétrico permanente, que pode ser representado como se ilustra abaixo. Evidentemente, o lado positivo de uma molécula atrai o lado

Evidentemente, o lado positivo de uma molécula atrai o lado

(20)

b) Ligação Hidrogênio (Pontes de hidrogênio)

Um caso extremo de atração dipolo(dipolo ocorre quando temos o hidrogênio ligado a átomos relativamente pequenos e extremamente eletronegativos, especialmente o flúor, o oxigênio e o nitrogênio (F, O, N).

oxigênio e o nitrogênio (F, O, N).

A forte atração que se estabelece entre o hidrogênio e esses

(21)

No esquema abaixo, representamos a estrutura da água no

estado líquido, na qual as pontes de hidrogênio estão indicadas

por linhas tracejadas. Por esse motivo, alguns químicos

(22)

c) Forças (ou Ligações) de Van der Waals (ou de London) ou dipolo*instantâneo dipolo*induzido

São as chamadas forças de Van der Waals ou forças de

dispersão de London, que são cerca de dez vezes mais

fracas que as forças dipolo)dipolo, e resultam do seguinte:

mesmo sendo apolar, a molécula é formada por

muitos elétrons, que se movimentam

(23)

Pode acontecer, num dado instante, de uma molécula estar com

mais elétrons de um lado que do outro; essa molécula estará, então, momentaneamente polarizada (dipolo momentâneo) e, por

indução elétrica, irá provocar a polarização de uma molécula vizinha (dipolo induzido), resultando uma atração fraca entre ambas, que constitui exatamente a força de Van der Waals ou força de London ou, ainda, o dipolo instantâneo(dipolo induzido.

(24)

(25)

Introdução

Vimos, a teoria do carbono tetraédrico de Le Bel e Van´t Hoff.

De acordo com essa teoria, a molécula do metano (CH₄) é

tridimensional, estando o átomo de carbono no centro de um tetraedro regular imaginário e os quatro átomos de

(26)

Passemos agora do metano (CH₄) para o homólogo seguinte: o etano (C₂H₆ ou CH₃)CH₃). Na concepção de Le Bel e Van´t Hoff, a forma da molécula do etano pode ser representada pela união de dois tetraedros por um vértice, como

mostramos na figura B. Nessa estrutura, admite(se que os tetraedros possam girar ao longo do eixo que passa pelos dois átomos de carbono.

(27)

Os modelos abaixo também nos dão uma boa idéia da

estrutura do etano:

(28)

Veja que, em virtude dos ângulos de 109°28’ existentes

entre as valências do carbono, as moléculas dos alcanos

superiores têm estrutura em ziguezague. É por esse

motivo que as moléculas dos alcanos são representadas,

simplificadamente, por meio de uma linha em ziguezague.

(29)

Teoria de hibridação

Uma teoria moderna das ligações químicas é a chamada

teoria dos orbitais moleculares

. Segundo essa teoria,

teoria dos orbitais moleculares

. Segundo essa teoria,

a formação do metano (e também dos demais alcanos)

(30)

Orbitais híbridos sp

3

Os quatro elétrons da camada de valência do carbono (camada 2

origem a quatro orbitais híbridos, denominados orbitais híbridos, denominados equivalentes entre si e

orientados para os vértices de um tetraedro regular imaginário, tal qual nos diz a teoria do carbono

(31)

Esses orbitais

! " (figura B), até

formarem os orbitais moleculares σ ₍σ _{é a} letra grega minúscula chamada sigma),

conforme a figura C.

De maneira mais completa, devemos chamar esse orbital molecular de σ

# $

! %

(32)

Ao passarmos do metano para o etano (CH

₃

)CH

₃

)

teremos a situação representada na figura D para os

(33)

(34)

Introdução

Vamos comentar a estrutura do eteno (CH₂=CH₂), pois ela servirá para todas as demais ligações duplas.

(35)

No tocante à ligação dupla, é importante salientar que as duas ligações não são equivalentes entre si. De fato, comprova)se termodinamicamente que:

uma das ligações – chamada de ligação σ _{(sigma) – é mais “forte”,}

uma vez que exige 348 kJ/mol para ser quebrada (no caso do eteno);

a outra ligação – chamada de ligação ̟ (pi) – é mais “fraca”, pois

exige apenas 267 kJ/mol para ser rompida (no caso do eteno). É

exatamente essa ligação ̟ que será quebrada com mais facilidade nas

reações de adição, que são as reações mais características dos

(36)

Outro fato importante a ser considerado é que, ao

contrário da ligação simples,

a ligação dupla não

permite a rotação dos dois átomos de carbono da

molécula em torno do eixo

que os une. Esse fato

também influi no comportamento dos alcenos, como

(37)

Orbitais híbridos sp

2

A teoria dos orbitais moleculares explica a ligação dupla

C=C com as seguintes idéias:

Apenas três elétrons da camada de

valência do carbono (camada 2 valência do carbono (camada 2

rearrumam, dando

origem a três orbitais híbridos,

denominados

mesmo plano e separados

entre si por ângulos de 120° (daí o nome

(38)

& quarto elétron

permanece num orbital do tipo em

posição

perpendicular ao

plano dos três orbitais conforme figura B; conforme figura B;

A formação dos orbitais híbridos ' ocorre somente no instante da formação da ligação dupla. Nesse exato

momento, dois átomos de carbono assumem a hibridação

(39)

A ligação entre um orbital () ! ) % * o orbital molecular σ

# % +

A ligação do orbital () ! ) %

* ! molecular ̟ (figura D); o orbital ̟ se assemelha a uma nuvem eletrônica, situada “acima” e “abaixo” do plano da

ligação dupla (na figura D, que representa a molécula CH₂=CH₂, veja que há duas nuvens, que representam um único orbital ̟).

(40)

Observação

A ligação dupla C=O é muito importante na

Química Orgânica,pois aparece nos aldeídos, nas cetonas,

nos ácidos carboxílicos e seus derivados. Na ligação dupla

C=O ocorre fato idêntico ao que ocorreu na ligação dupla

C=C. O carbono também apresenta hibridação , - ! plana; no plano estão as ligações σ_{, separadas por ângulos de 120°; acima e abaixo}

do plano está a ligação ̟.

Devido à maior eletronegatividade do oxigênio, a

carbonila está permanentemente polarizada, havendo então

maior densidade eletrônica sobre o oxigênio. Medidas do

momento dipolar revelam que os aldeídos e as cetonas têm uma

polaridade intermediária entre os álcoois (polares) e os éteres

(41)

(42)

Introdução

Conforme a distância que separa as duas ligações duplas,

os dienos classificam)se em:

1) Dienos acumulados ou

alênicos, quando as duas duplas

alênicos, quando as duas duplas ligações estão no mesmo

carbono; o caso mais simples é o

CH₂=C=CH₂ (nomenclatura IUPAC: propa)1,2)dieno;

(43)

2) Dienos conjugados ou eritrênicos, quando as ligações

duplas estão separadas por uma única ligação simples; o caso mais simples é o CH₂=CH)CH=CH₂ (nomenclatura IUPAC: buta)1,3)

(44)

3) Dienos isolados, quando as duas ligações duplas estão isoladas, isto é, separadas por duas ou mais ligações simples; o caso mais simples é o CH₂=CH)CH₂)CH=CH₂ (nomenclatura

(45)

Os mais importantes são, sem dúvida, os

dienos

conjugados

, porque possuem maior

estabilidade

,

reatividade especial

e grande importância industrial.

Um fato importante a salientar nos dienos conjugados é a

distância entre seus átomos de carbono.

De fato, quando se mede o comprimento de uma ligação

simples entre dois átomos de carbono, encontra) se o

valor 1,54 Å (1 Å = 1 angstrom = 10

)10

_{metro); a ligação}

(46)

Conseqüentemente no buta)1,3)dieno, deveríamos ter:

Entretanto, medidas feitas em laboratório nos revelam

(47)

A explicação para esse fenômeno vem da mobilidade do

par de elétrons da ligação ̟, que sofre os seguintes

deslocamentos:

(48)

Como conseqüência, dizemos que as ligações duplas estão

deslocalizadas, isto é, distribuídas ao longo da molécula. Por esse motivo, costuma)se representar a molécula do buta)1,3)dieno pelo esquema abaixo:

(49)

Os orbitais moleculares nos dienos

conjugados

Vimos a formação dos orbitais moleculares σ _{e ̟, no etileno} (CH₂=CH₂), cuja representação simplificada reproduzimos na figura A, ao lado.

figura A, ao lado.

No caso do buta)1,3)dieno (CH₂=CH)CH=CH₂), essa figura será duplicada,

(50)

A molécula CH

₂

=CH)CH=CH

₂

é

praticamente plana

,

com os átomos de carbono dispostos em ziguezague

formando ângulos de 120°, que são típicos das

hibridações

'

ligações ̟, que se

fazem presentes em toda a cadeia carbônica, situadas

acima e abaixo do plano da molécula. Veja que essa

“dispersão” da ligação ̟, ao longo da molécula, está

(51)

(52)

Introdução

Vamos detalhar a estrutura do acetileno (H)C ≡ _{C)H), pois ela} servirá de modelo para todos os compostos com ligações

triplas.

Segundo a concepção de Le Bel e Van’t Hoff, a estrutura

(53)

A figura B nos mostra o modelo de preenchimento

espacial do acetileno. Note que os dois modelos indicam

que, na molécula do acetileno, os quatro átomos estão

em linha reta.

Além disso, a medida dos comprimentos das ligações

carbono)carbono (distância entre dois átomos de

(54)

Assim como acontece com as ligações duplas, é

importante salientar que, nas ligações triplas,

as três

ligações não são equivalentes entre si

; há uma

ligação

σ

_{, mais “forte”, e duas ligações ̟, mais “fracas”;}

estas serão “abertas” ou “quebradas” com maior

facilidade,

possibilitando inúmeras reações de

facilidade,

possibilitando inúmeras reações de

adição

.

Assim como as ligações duplas, as ligações triplas também

não permitem a rotação em torno do eixo que une os

(55)

Orbitais híbridos sp

A teoria dos orbitais moleculares explica a ligação tripla C ≡ _{C com as}

seguintes idéias:

dois elétrons da camada de valência

do carbono (camada 2 #

abaixo, se rearrumam, dando

origem a dois orbitais híbridos

denominados entre si,

situados sobre a mesma reta e

(56)

Os dois elétrons restantes permanecem em orbitais do tipo

.

entre si e também entre si e também perpendiculares aos orbitais

(57)

A formação dos orbitais híbridos

(continuaremos com o exemplo do acetileno). Nesse instante, dois átomos de carbono assumem a

hibridação ' # #

(58)

Uma ligação σ_{, central, mais forte e formada pela interpenetração de}

dois orbitais % cada carbono);

Uma ligação ̟, mais fraca, situada no “plano vertical”, “acima e

abaixo” da ligação σ_;

Outra ligação ̟, também fraca, situada no “plano horizontal”, “na

(59)

Observação

Os orbitais híbridos

!

.

como acontece,

(60)

(61)

Introdução

Vamos considerar o caso dos cicloalcanos ou ciclanos, cujos

anéis são formados exclusivamente por ligações simples.

Até o século XIX se imaginava que os compostos cíclicos

(62)

Teoria da tensão do anel

Veja que os ângulos internos dessas figuras diferem do ângulo

normal (109°28’) formado entre as valências do carbono nas

ligações simples. Esta observação talvez justificasse o fato de a

série dos cicloalcanos apresentar certas propriedades químicas série dos cicloalcanos apresentar certas propriedades químicas diferentes das dos alcanos. Em 1885, Baeyer criou a teoria das

tensões nos anéis, que é resumidamente a seguinte:

Nos ciclanos, as valências devem ser entortadas ou flexionadas para

fechar o anel, e isso cria uma tensão que torna o anel instável (ou

(63)

Segundo Baeyer, o anel mais estável seria o do ciclopentano, que apresenta o valor

mínimo para o ângulo α_{. No ciclo)hexano, o valor negativo de}α _{indica que as}

valências deveriam ser flexionadas “para fora”; aqui recomeçaria a instabilidade dos

anéis, que iria aumentando para anéis com mais de seis carbonos. Baeyer acreditava,

inclusive, que anéis muito grandes nem poderiam existir, dada a grande instabilidade

(64)

Posteriormente, medidas termodinâmicas de estabilidade (por exemplo, entalpias de combustão e de hidrogenação)

revelaram que o ciclohexano é mais estável do que o ciclopentano.

Em 1890, Sachse e Mohr admitiram que os anéis de seis ou mais carbonos não seriam planos. Hoje sabemos que o ciclohexano apresenta duas configurações extremas:

(65)

(66)

Introdução

Kekulé propôs, em 1865, a idéia de um anel hexagonal, com um par de

estruturas em equilíbrio apresentando alternância das ligações duplas (ao lado).

A ligação dupla é formada por uma ligação σ_{, mais forte, e uma ligação ̟,}

(67)

No entanto, nenhuma delas representa o benzeno satisfatoriamente. Na verdade, o benzeno é o híbrido (estado intermediário) dessa ressonância toda. É por esse motivo que se costuma dizer que, no anel benzênico, as ligações duplas não estão localizadas ou que são duplas deslocalizadas.

Introdução

O fenômeno da ressonância foi proposto por Linus Pauling, em 1930, e pode ser assim definido:

Ressonância é a existência de várias disposições dos elétrons dentro de uma

(68)

Medidas feitas por raios X demonstram que o anel do

benzeno é um hexágono plano e regular.

No benzeno, todas as ligações têm o mesmo comprimento

(1,39 Å), muito embora saibamos que o comprimento da

(69)

Estabilidade

A diferença entre o nível teórico de 360 kJ/mol e o nível real de 208 kJ/mol, exigido pela hidrogenação das três ligações duplas do das três ligações duplas do benzeno, isto é, 152 kJ/mol, é a chamada energia de ressonância do benzeno e reflete a grande

(70)

Os orbitais moleculares no anel benzênico

Os seis átomos de carbono do anel benzênico estão

ligados alternadamente por ligações simples e duplas;

(71)

Os seis átomos de carbono e os seis átomos de hidrogênio estão situados no mesmo plano; nesse plano, todas as ligações são do tipo σ _{(sigma). Os carbonos formam um hexágono}

regular e, portanto, são eqüidistantes (1,39 Å) entre si. Os ângulos internos de um hexágono regular são iguais a 120° (exatamente o ângulo formado pelos orbitais 0

Os seis elétrons pertencentes aos orbitais

a ligação ̟, situada acima e abaixo do plano da molécula. Temos, assim, o que se

(72)

Desse modo, chegamos à representação do anel benzênico mostrada na figura.

Em resumo: o anel benzênico é plano, hexagonal, regular e apresenta por cima e por baixo duas “auréolas”, que são os

(73)

(74)

Definição

A temperatura de fusão, a de ebulição e o conseqüente

estado físico de um composto orgânico dependem

fundamentalmente de dois fatores:

das forças intermoleculares existentes entre as moléculas do composto;

(75)

A série homóloga dos alcanos representa um bom

exemplo de

família de compostos apolares

.

Unindo as moléculas dos alcanos umas às outras existem

apenas as

fracas forças de Van der Waals

. Devido à

pequena atração entre suas moléculas, os alcanos

apresentam pontos de fusão e de ebulição baixos

.

Como conseqüência, verifica)se que, nas condições

ambientes, os alcanos são: do CH

₄

ao C

₄

H

₁₀

, gasosos; do

(76)

Compostos apolares

Detalhando um pouco mais, podemos dizer que, nos alcanos de cadeia normal, as temperaturas de ebulição aumentam gradativamente, com o aumento de suas massas

(77)

Compostos polares ramificados

É interessante ainda notar que, dentre vários alcanos

isômeros, o ponto de ebulição, em geral, diminui com o

aumento de ramificações; assim, por exemplo, o hexano

normal (C

₆

H

₁₄

) ferve a 68,7 °C, enquanto o 2,2)dimetil)

(78)

Isso acontece porque,

entre cadeias normais, há mais

“pontos de atração”

(pontos de aplicação das forças

de Van der Waals) que facilitam a atração recíproca, ao

(79)

As temperaturas de fusão dos alcanos de cadeia normal

também aumentam com o aumento do tamanho das

(80)

As moléculas dos

haletos se atraem com mais força

(é a força dipolo)dipolo já vista), o que influi

consideravelmente nas propriedades físicas e químicas

dos haletos.

Evidentemente, o que acabamos de dizer sobre os haletos

valerá também para outras funções, cujas

moléculas

sejam polares

, como, por exemplo, os aldeídos e as

(81)

(82)

Um bom exemplo deste caso é dado pela família dos

álcoois. As moléculas dos

álcoois unem(se entre si

por meio de pontes de hidrogênio

, que representam

as forças mais intensas que podem unir as moléculas

(83)

(84)

(85)

Solubilidade dos compostos

(86)

Introdução

A solubilidade de um sólido em um líquido ou a miscibilidade

entre líquidos depende principalmente das forças intermoleculares existentes. Daí a afirmação de que:

substâncias polares se dissolvem em líquidos polares; substâncias polares se dissolvem em líquidos polares;