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Estudo da atividade fotocatalítica de filmes finos de dióxido de titânio dopados com prata

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(1)

Universidade do Minho Escola de Engenharia

Henrique Manuel Rodrigues Pizarro

Estudo

da

atividade

fotocatalítica de filmes finos

de

dióxido

de

titânio

dopados com prata

Dissertação de Mestrado

Ciclo

de

Estudos

Integrados

Conducentes ao Grau de Mestre em

Engenharia de Materiais

Trabalho efetuado sob a orientação de:

Professor Doutor Carlos José Macedo Tavares

(2)

Declaração

Nome: Henrique Manuel Rodrigues Pizarro

Endereço Eletrónico: henriquemr_pizarro@hotmail.com Telefone: 914460502

Número do Bilhete de Identidade: 13022429

Título da dissertação: Atividade Fotocatalítica de Filmes Finos de Dióxido de

Titânio dopado com Prata

Orientador: Professor Doutor Carlos José Macedo Tavares Ano de conclusão: 2013

Designação do Mestrado: Mestrado Integrado em Engenharia de Materiais

Declaro sob compromisso de honra que a dissertação/trabalho de projeto agora entregue corresponde à que foi aprovada pelo júri constituído pela Universidade do Minho. Concordo que a minha dissertação/trabalho de projeto seja colocada no repositório da Universidade do Minho com o seguinte estatuto:

1. Disponibilidade imediata do trabalho para o acesso Universal.

Universidade do Minho, Guimarães;

(3)

i

Agradecimentos

Só foi possível conceber este projeto através do auxílio de várias pessoas. Assim, queria primeiramente agradecer ao meu orientador, Professor Carlos Tavares, por todos os debates, dúvidas e problemas levados a bom termo, e pelo auxílio na orientação e revisão científica da presente dissertação, que permitiram a sua realização permitindo-me assim, desenvolver novas competências e novos conhecimentos.

De seguida queria agradecer aos técnicos que trabalham no Departamento de Física da Universidade do Minho, que me ajudaram sempre que precisei de algo para proceder as experiências.

Por fim, o último agradecimento será para a minha família que me deu o apoio necessário para levar esta dissertação até ao fim.

(4)

ii

Resumo

Atualmente a área dos semicondutores fotoquímicos tem sido foco de um grande desenvolvimento, pois está relacionada com materiais fotocatalíticos que têm grande aplicabilidade em várias áreas, tais como, efluentes industriais, vestuário, células fotovoltaicas, etc. Estes semicondutores fotoquímicos são muito importantes para o bem-estar da saúde humana e do ambiente, uma vez que permitem mineralizar poluentes orgânicos através da reação redox (redução – oxidação), processo designado por fotocatálise heterogénea. O dióxido de titânio (TiO2) é o semicondutor com melhor

rendimento para o efeito fotocatalítico quando comparado com outros semicondutores (ZnO, SnO2, SiO2, ZrO2) pois apresenta elevada área superficial específica, alta

densidade de sítios reativos, baixa toxicidade, baixo custo e estabilidade química numa ampla faixa de pH. Todavia apresenta algumas limitações, tais como, elevada recombinação e-/h+, hiato energético alto (Eg ≈ 3,2 eV) e apenas é excitado por luz UV. Assim sendo uma das soluções para colmatar as limitações do TiO2, será adicionar um

metal nobre (Au, Pt, Pd, Ag) através da dopagem catódica, permitindo, desta forma, um melhor efeito fotocatalítico do semicondutor. O intuito de dopar o TiO2 com um metal

nobre passa por aumentar a área superficial das cristalites, diminuir a recombinação e -/h+ e reduzir o hiato energético do TiO2.

O objetivo deste trabalho é estudar a atividade fotocatalítica de filmes finos fotocatalíticos de TiO2 dopados com prata (Ag). Para tal, iniciou-se o processo com a

deposição dos filmes finos em lamelas de vidro através da Pulverização Catódica por Magnetrão, variando as concentrações de Ag no revestimento de TiO2. De seguida,

efetuou-se o tratamento térmico das amostras com o intuito de melhorar a reestruturação dos cristais e permitir uma configuração mais estável do revestimento. Após o tratamento térmico mediram-se as propriedades óticas (transmitância e refletância) e realizaram-se os testes de atividade fotocatalítica. Por fim, efetuou-se um estudo da cristalografia dos filmes finos (Raios-X).

A dopagem de Ag no revestimento de TiO2 permite uma menor recombinação

dos transportadores de carga pois há uma oxidação do metal adsorvido no catalisador através do oxigénio dissolvido gerando uma aumento do radical peróxido (O2.-). Por outro lado, o eletrão fotogerado reduz a espécie metálica oxidada impedido o consumo da lacuna ficando disponível para interagir com as moléculas de H2O ou OH-, gerando a

(5)

iii Verificou-se que quanto maior a percentagem atómica de Ag no TiO2 mais intensa a cor

do revestimento, não sendo o mais apropriado para o processo fotocatalítico pois a superfície do revestimento fica muito opaca.

Conclui-se, assim, que ao dopar Ag no revestimento de TiO2 melhora

substancialmente as suas propriedades fotocatalíticas, porém, a partir de uma determinada percentagem atómica de Ag (7,69 at.% Ag) o efeito fotocatalítico enfraquece.

(6)

iv

Abstract

The field of photochemicals semiconductors has been focus of great development since it is related with photocatalytic materials that have great applicability in several areas such as industrial effluent, clothing, photovoltaic cells, etc. These photochemicals semiconductors are really important for the human health and environment well-being, because they allow the mineralization of organic pollutants through redox reaction (reduction – oxidation), a process called heterogeneous photocatalysis. Titanium dioxide (TiO2) is the semiconductor with the best

photocatalytic outcome when compared with other semiconductors (ZnO, SnO2, SiO2,

ZrO2) because it presents high specific superficial area, high density of reactive sites,

low toxicity, low cost and chemical stability in a wide pH range. However, TiO2 has

some limitations such as high e-/h+ recombination, high band gap (Eg ≈ 3,2 eV) and it only is excited by UV light. Thus, one of the solutions to minimize TiO2 limitations is

the addiction of a noble metal (Au, Pt, Pd, Ag) through cathodic doping, allowing a better photocatalytic effect of the semiconductor. Doping TiO2 with a nobel metal will

increase the superficial area of crystallites, decrease the e-/h+ recombination and reduce the TiO2 band gap.

Therefore, the aim of this work is to study the photacatalytic activity of TiO2

photocatalytic thin films dopated with silver (Ag). In this regard, it was made a process consisting on the deposition of the thin films in glass coverslips through Magnetron Cathodic Sputtering, varying silver concentrations in the TiO2 coating. Afterwards the

samples were annealed in order to improve crystals restructuration and allow a more stable configuration of the coating. After annealing we measured optic properties (transmittance and reflectance) and we performed photocatalytic activity assay. Finally, we studied the crystallography of the thin films (X-Rays).

Doping Ag in the TiO2 coating allows a lower recombination of charge

transporters because there is oxidation of the adsorbed metal in the catalyst through the dissolved oxygen, generating an increase in the peroxide radical (O2.-). On the other hand, the photogenerated electron decreases the oxidized metallic specie preventing the consumption of the gap becoming available to interact with H2O or OH- molecules

(7)

v We verified that the higher the atomic percentage of Ag in the TiO2 the more

intense the color of the coating, what is not the best to the photocatalytic process because the coating surface stays very opaque.

Thus, although from a particular atomic percentage of Ag (7,69 at.% Ag) the photocatalytic effect gets wicker we conclude that doping Ag in TiO2 coating slightly

(8)

vi

Símbolos e Abreviaturas

a – Parâmetro de rede cristalina A – Absorvância

BaSO4 – Sulfato de bário

B. C. – Banda de condução

Bias – Voltagem de polarização do substrato B. V. – Banda de valência

c – Parâmetro de rede cristalina

C – Concentração do composto em solução c – Velocidade de luz no vácuo

CVD – Deposição química de vapores D – Diâmetro médio das cristalites e- - Eletrão

E – Energia

E0 – Estado fundamental

E1 – Estado excitado

Eg – Hiato energético “Band Gap” F (R∞) – Função de Kubelka – Munk

FCC – Estrutura cristalina de face centrada h – Constante de Planck h+- Lacuna hv – Fotão HO.– Radical Hidróxilo H2O – Água H2O2 – Peróxido de Hidrogénio

I0 – Luz incidente na solução

I – Intensidade da luz que sai da solução K – Coeficiente de absorção Kubelka - Munk

K – Constante que depende da forma da partícula (Equação de Scherrer) K – constante de degradação

L – Percurso ótico Log – Logaritmo

(9)

vii

mA/m2– Unidade da densidade da corrente (miliamperes por metro quadrado) mbar – Unidade de pressão (milibar)

n – Índice de refração nm – Nanómetro O2.-- Radical Peróxido

OH-- Hidroxilo

PLD – Deposição pulsada a laser PO – Poluentes orgânicos

POA – Processo Oxidativo Avançado PVD – Deposição Física de Vapores Redox – Redução/Oxidação

R∞ – Ramostra/Rreferência (Refletância) RT – Temperatura ambiente

S – Coeficiente de espalhamento de Kubelka - Munk Sccm – (cm3/min)

T – Transmitância

UV – Radiação ultravioleta

UV/Visível – Radiação ultravioleta e visível V – Velocidade de luz no meio envolvido vs – Versus

v – Frequência

λ – Comprimento de onda μm – Micrómetro

Ɛ – Coeficiente de absorvidade molecular ΔX – Espessura do revestimento

α – Coeficiente de absorção θ – Ângulo de difração

β (2θ) – Largura a meia altura do pico de difração (FWHM) at.% – Percentagem atómica

(10)

viii

Índice

Agradecimentos ... i Resumo ... ii Abstract ... iv Símbolos e Abreviaturas ... vi Índice de Figuras ... x

Índice de Tabelas ... xiii

1. Introdução ... 1

1.1. Corantes ... 2

1.2. Processo Oxidativos Avançados (POA) ... 3

1.2.1. Sistema Homogéneo ... 4

1.2.2. Sistema Heterogéneo ... 4

1.3. Mecanismo da Fotocatálise... 5

1.4. Variáveis que influenciam o processo da fotocatálise ... 7

1.5. Dióxido de Titânio (TiO2) ... 8

1.6. Dopagem do dióxido de titânio com prata... 10

2. Descrição dos ensaios experimentais ... 11

2.1. Pulverização Catódica por Magnetrão ... 11

2.2. Tratamento Térmico ... 14

2.3. Ensaios Fotocatalíticos (Absorvância) e Propriedades Óticas (Transmitância e Refletância) ... 15

2.3.1. Lei de Beer-Lambert: ... 18

2.3.2. Refletância... 20

2.3.3. Cálculo do Hiato Energético (Eg) do semicondutor ... 22

2.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento ... 24

2.5. Hidrofilicidade ... 27

(11)

ix

3. Procedimento Experimental ... 31

3.1. Pulverização Catódica por Magnetrão ... 31

3.2. Tratamento Térmico ... 34

3.3. Propriedades óticas (Transmitância e Refletância) ... 35

3.4. Ensaios Fotocatalíticos (Absorvância) ... 37

3.5. Microscópico Eletrónico de Varrimento (MEV) ... 40

3.6. Testes de Hidrofilicidade ... 41

3.7. Difração de Raios-X ... 43

4. Apresentação e Discussão de Resultados... 44

4.1. Pulverização Catódica por Magnetrão ... 44

4.2. Microscópico Eletrónico de Varrimento (MEV) ... 45

4.3. Difração de Raios-X ... 49

4.3.1. Cálculo do Tamanho Médio das cristalites ... 52

4.4. Hidrofilicidade ... 54

4.5. Transmitância ... 56

4.6. Refletância difusa ... 58

4.7. Cálculo do hiato energético (Eg) ... 59

4.8. Ensaios Fotocatalíticos (Absorvância) ... 61

5. Conclusão ... 65

6. Bibliografia... 68

(12)

x

Índice de Figuras

Figura 1 - Estrutura Molecular do Corante Azul-de-Metileno ... 3

Figura 2 - Estrutura Molecular do Corante Azul-de-Metileno leuco... 3

Figura 3 - Mecanismo da fotocatálise ... 7

Figura 4 - Estrutura cristalina do dióxido de titânio - A) Anatase, B) Rutilo, C) Brookite ... 9

Figura 5 - Pulverização catódica ... 12

Figura 6 - Pulverização Catódica por Magnetrão ... 13

Figura 7 - Relação entre a temperatura e o tamanho das cristalites de Ag ... 15

Figura 8 - Representação do espectro eletromagnético ... 16

Figura 9 - Transições eletrónicas na espectroscopia UV/Visível ... 17

Figura 10 - Relação entre % Transmitância e de Absorvância em função da concentração ... 18

Figura 11 – Relação entre a intensidade da luz incidida na solução e a intensidade da luz que sai da solução... 18

Figura 12 - Mecanismo de reflexão da superfície ... 21

Figura 13 - Refletância difusa e especular ... 22

Figura 14 – Exemplo do cálculo do hiato energético ... 24

Figura 15 – Esquema do equipamento MEV ... 25

Figura 16 - Percurso do feixe de eletrões até à sua interação com a amostra ... 26

Figura 17 - a) Superfície hidrofílica b) Superfície hidrofóbica, c) Relação entre o ângulo de contato com o grau de molhabilidade ... 28

Figura 18 - Produção de raios-X a nível atómico ... 28

Figura 19 - Difração de raios-X ... 29

Figura 20 - Sistemas cristalinos e redes Bravais ... 30

Figura 21 - Pulverização catódica por magnetrão ... 31

Figura 22 - Interior da câmara de deposição com os respetivos magnetrões e o porta-substrato ... 32

Figura 23 - Esquema de funcionamento da pulverização catódica por magnetrão ... 33

Figura 24 - Forno de Alto Vácuo ... 34

Figura 25 - Tratamento térmico efetuado no forno de alto vácuo ... 35

(13)

xi

Figura 27 – Porta-substratos onde se colocam as amostras para o ensaio de

transmitância ... 36

Figura 28 – a) Esfera de integração necessária à medição da refletância difusa, b)

Referência de pó branco de sulfato de bário (BaSO4) ... 37 Figura 29 - Reator Fotocatalítico. A) Radiação UV/Visível/NIR Hamamatsu K. K.

Modelo L10761; B) Espectrómetro UV/Visível Scan - Spec HR da Scansci; C) Agitador Magnético Magnetic Stirrer HI 190 M; D) Porta-Cuvete com LED UV - A (λ = 365 nm) ... 38

Figura 30 - Medidor de radiação UV Light Meter YK - 35 UV da Lutron ... 38 Figura 31 - A) Pinça; B) Marcador; C) Fita-cola (Kapton); D) Ponta de Diamante; E)

Tesoura; F) Espátula ... 39

Figura 32 - A) Cuvete com a amostra; B) Início de ensaio; C) Corante Orgânico

(Azul-de-Metileno) ... 40

Figura 33 - Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV) ... 40 Figura 34 - Exemplo de um espectro de EDX ... 41 Figura 35 - Exemplo de uma medição do ângulo de contato da gotícula de água com a

superfície da lamela de vidro ... 42

Figura 36 - Equipamento que permite medir o ângulo de contato é constituído: A)

Porta-Amostras; B) Simulador Solar com lâmpada de Xénon (Oriel Corporation Stratford Connecticut, USA – Modelo 66002); C) Espelho; D) Câmara. ... 42

Figura 37 - Difratograma de Raios-X, Bruker AXS ... 43 Figura 38 - Software TOPAS ... 43 Figura 39 - Morfologia do filme fino de TiO2/Ag, As zonas brancas correspondem à concentração de partículas de Ag. ... 47

Figura 40 - Microestrutura do filme fino de TiO2/Ag. Depositado sobre: a) Silício; b)

Vidro ... 47

Figura 41 – Difratograma referente à amostra de TiO2 não dopado (amostra Tϕ9 com tratamento térmico) ... 49

Figura 42 - Difratograma da estrutura cristalina das amostras TAϕ2, TAϕ3 e TAϕ4 com

tratamento térmico ... 50

Figura 43 - Difratograma da estrutura cristalina das amostras TAϕ5 e TAϕ6 com

tratamento térmico ... 51

Figura 44 - Difratograma da estrutura cristalina da amostra TAϕ8 com tratamento

(14)

xii

Figura 45 - Difratograma da estrutura cristalina das amostras TAϕ10, TAϕ11, TAϕ12,

variando a temperatura ... 52

Figura 46 - Exemplo de simulação do difratograma original de uma amostra com o

auxílio do software TOPAS ... 54

Figura 47 - Variação do ângulo de contato das gotículas de água com a superfície ao

longo do tempo ... 55

Figura 48 - Relação da Transmitância com o comprimento de onda das amostras sem

tratamento térmico ... 56

Figura 49- Relação da Transmitância com o comprimento de onda das amostras com

tratamento térmico ... 57

Figura 50 - Relação da refletância com o comprimento de onda das amostras sem

tratamento ... 58

Figura 51 - Relação da refletância com o comprimento de onda das amostras com

tratamento térmico ... 59

Figura 52 - Variação da absorvância ao longo do tempo para as amostras sem

tratamento térmico ... 63

Figura 53 - Variação da absorvância ao longo do tempo para as amostras com

(15)

xiii

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Potencial de redução eletroquímica de diferentes oxidantes ... 4

Tabela 2 - Sistemas típicos de processos oxidativos avançados. Sc - Semicondutor sólido (TiO2, Zn, MnO2) ... 4

Tabela 3 - Propriedades da Anatase e do Rutilo ... 10

Tabela 4 – Correntes dos alvos de Ti e Ag utilizadas durante a deposição dos filmes finos nas lamelas de vidro e respetivas temperaturas de substrato ... 34

Tabela 5 – Condições gerais de deposição ... 45

Tabela 6 - Espessura das amostras ... 46

Tabela 7 - Composição atómica das amostras ... 48

Tabela 8 - Parâmetros de rede referente à estrutura anatase dos revestimentos. Por comparação colocou-se a amostra não dopada (Tϕ9) ... 53

Tabela 9 - Parâmetros de rede referente à fase FCC de Ag ... 53

Tabela 10 - Relação entre a dopagem de prata (at.% Ag) e o hiato energético (Eg) ... 60

Tabela 11 - Constante de degradação ao longo do tempo, das amostras com e sem tratamento térmico ... 61

(16)

1

1. Introdução

A presença de compostos orgânicos tóxicos em efluentes é um dos principais problemas no tratamento de águas residuais [1, 2]. Os compostos orgânicos são conhecidos pela sua toxicidade e classificados como produtos químicos orgânicos persistentes, tornando-se uma grande ameaça para a saúde humana. Os vários tipos de compostos orgânicos são introduzidos na água por vários meios, tais como, efluentes industriais. Todos estes contaminantes devem ser removidos das águas residuais antes de irem para o meio ambiente. Estes podem também ser encontrados em águas de superfície e subterrâneas, que necessitam de tratamento para conseguir uma qualidade de água potável desejável. Existem vários processos de tratamento convencional de água, como por exemplo a adsorção em carvão ativado, filtro de membrana e troca iónica, no entanto, estes processos geram e produzem resíduos extras durante o sistema de purificação, o que vai aumentar ainda mais o custo e tempo do processo [1]. Os métodos existentes de tratamento de águas residuais não produzem efluentes de qualidade, sendo, por isso, necessário um maior desenvolvimento destes processos. Nesse sentido, realizaram-se vários estudos com o intuito de desenvolver um processo de tratamento sustentado e rentável que possa ser eficaz na remoção ou degradação dos produtos químicos orgânicos e inorgânicos em águas residuais. Estes estudos verificaram que um dos processos alternativos poderia ser a fotocatálise heterogénea, uma vez que é um processo económico e eficaz para este efeito, estando inserida nos Processos Oxidativos Avançados (POA) [3]. Estudos recentes revelam que os compostos orgânicos podem ser mineralizados através dos POA, uma vez que estes têm como objetivo a remoção de impurezas orgânicas e são considerados uma alternativa económica e tecnológica inofensiva. Neste processo, o semicondutor será iluminado com um componente de luz do espetro de radiação eletromagnético solar com energia superior ao seu hiato energético, absorvendo um fotão que promove a formação de espécies que vão oxidar os componentes orgânicos presentes nas águas residuais. Uma vantagem que distingue a fotocatálise de outros processos oxidativos é a capacidade de utilizar a energia solar para a produção de espécies ativas, tais como, iões hidroxilo com grande poder oxidante (HO.) [4].

Nos últimos anos estudaram-se vários fotocatalisadores para a degradação de poluentes orgânicos nas águas residuais, dos quais, o dióxido de titânio (TiO2) tem sido

(17)

2 ultravioleta (UV). O TiO2 é o semicondutor com melhor efeito fotocatalítico devido à

sua estrutura física, estabilidade química, baixo custo, baixa toxicidade ambiental e boas propriedades hidrofílicas. Apesar dos atributos positivos do TiO2, existem algumas

desvantagens associadas à sua utilização, tais como, hiato de energia alto (Eg ≈ 3,2 eV), ser excitado apenas por luz UV (λ <388 nm) e uma elevada taxa de recombinação eletrão/lacuna (e-/h+), o que diminui a sua eficiência fotocatalítica. Para colmatar essas desvantagens, uma das soluções será dopar catiónicamente o TiO2 com metais nobres

(Pt, Au, Ag e Pd), dado que estes permitem uma diminuição do hiato energético do semicondutor (bandgap), minimizam a recombinação do par e-/h+ e promovem uma maior separação de cargas para que os mecanismos de oxidação e redução promovam o efeito autolimpante na superfície do material [5].

1.1. Corantes

Os Corantes existentes no meio ambiente provêm sobretudo da indústria têxtil e indústria do couro, que são bons exemplos de atividades produtivas responsáveis pela contaminação de águas naturais. Devido às suas especificidades, estas indústrias são responsáveis pela grande quantidade de efluentes existentes, pois realizam-se tingimentos com corantes tóxicos que contaminam os corantes hídricos. Isto torna-se um grande problema para o meio ambiente e sobretudo para a saúde humana. Os corantes existentes podem ser orgânicos ou inorgânicos, obtidos por fontes naturais ou sintetizadas. Corante, ou pigmento, é toda a substância química que absorve luz natural, seletivamente, e a reflete num determinado comprimento de onda [6].

Existem vários tipos de corantes, tais como: corante índigo de carmina, corante verde de malaquita, corante vermelho congo, corante rodamina B e azul-de-metileno.

O corante azul-de-metileno (C16H18N3SCl) (Figura 1) é um corante básico que

pertence à classe das fenotiazinas, é orgânico, aromático, heterocíclico e é solúvel em água ou álcool. É um corante muito usado na produção de papel, poliésteres e nylons. O azul-de-metileno é um resíduo difícil de tratar, pois é catiónico, tem alta reatividade e boa capacidade para reagir com qualquer substrato [6, 7].

(18)

3

Figura 1 - Estrutura Molecular do Corante Azul-de-Metileno [6]

Com a introdução dos POA e com a utilização da fotocatálise heterogénea, descobriu-se um meio de mineralizar este corante através de um processo mais barato e económico. Assim sendo este processo permite degradar os cromóforos que o corante contém através de um catalisador.

O catalisador utilizado para a degradação do corante é o TiO2, que recorrendo a

uma reação química degrada o azul-de-metileno, passando este a ter uma cor menos intensa, a qual designamos por azul-de-metileno leuco (figura 2) [7].

Figura 2 - Estrutura Molecular do Corante Azul-de-Metileno leuco [7]

1.2. Processo Oxidativos Avançados (POA)

Os POA têm como objetivo a descontaminação ambiental através da geração de radicais hidroxilo, que possuem um elevado potencial oxidativo. Estes radicais oxidam uma variedade de substâncias orgânicas transformando-as em CO2 e H2O [8].

Os POA apresentam diversas vantagens, tais como, mineralização de contaminantes sem formação de subprodutos, melhoramento das qualidades organolépticas da água tratada e a não necessidade de pós tratamento térmico. Na tabela 1 vêm representados os diferentes agentes oxidativos formados neste processo, bem como os potenciais redutores destes agentes [9].

(19)

4

Agente oxidante Poder Redutor (V)

Fluor (F) 3,03 Radical Hidroxilo ( ) 2,80 Oxigénio atómico 2,42 Ozono (O3) 2,07 Peróxido de Hidrogénio (H2O2) 1,78 Radical Peridroxilo ( ) 1,70

Tabela 1- Potencial de redução eletroquímica de diferentes oxidantes [9]

Ao longo dos últimos anos têm sido feitos vários estudos utilizando os POAs, pois estes podem ter varias aplicações na indústria, tais como, inativação de bactérias em esgotos sanitários, tratamento de águas contaminadas em compostos orgânicos (benzeno, tolueno), degradação fotocatalítica de águas residuais urbanas, degradação do antibiótico penicilina e degradação de águas contaminadas com herbicidas provenientes da agricultura [8]. Este processo pode ser dividido em sistemas homogéneos e sistemas heterogéneos. Na tabela 2 temos os sistemas típicos de processos oxidativos avançados [9].

Tabela 2 - Sistemas típicos de processos oxidativos avançados. Sc - Semicondutor sólido (TiO2, Zn, MnO2) [9]

1.2.1. Sistema Homogéneo

No sistema homogéneo não existe catalisador na forma sólida, apresentando, assim, formas diferentes quando se fala da formação de radicais hidroxilo. Este processo pode ou não ter radiação UV como excitação utilizando então os processos fenton, foto-fenton, ozonólise e H2O2/UV [8].

1.2.2. Sistema Heterogéneo

O sistema heterogéneo (fotocatálise heterogénea) tem sido foco de muitos estudos nas últimas décadas. As principais aplicações analisadas foram relacionadas com aplicação de luz sobre um catalisador com um determinado comprimento de onda de modo a degradar os poluentes orgânicos existentes na água [10]. A fotocatálise heterogénea tem sido intensamente estudada, dado que é um processo no qual ocorre uma reação catalítica quando incidida a luz solar ou artificial. Sabendo que a água pode

Sistemas Tipos

Homogéneos H2O2; O3

(20)

5 ser dividida em hidrogénio e oxigénio através deste processo, os primeiros estudos concentraram-se na produção de hidrogénio a partir da água utilizando energia solar. Estudos recentes descobriram que partículas de semicondutores irradiadas com UV podem catalisar uma grande quantidade de compostos orgânicos e inorgânicos através da reação redução-oxidação [11]. Algumas das partículas de semicondutores foram encontradas por serem capazes de mineralizar completamente as substâncias orgânicas e inorgânicas que são conhecidas como poluentes ambientais. Realizaram-se vários estudos para procurar um fotocatalisador semicondutor ideal, nos quais o dióxido de titânio (TiO2) permanece como uma referência quando comparado com os outros

semicondutores (SnO2, SiO2, ZrO2, ZnO, Nb2O3). O TiO2 é o semicondutor que

melhores resultados demonstra para efeitos fotocatalíticos, porque possui alta resistência à fotocorrosão, quimicamente inerte, tem baixa toxicidade e boas propriedades hidrofílicas [1]. Resumindo, todos estas vantagens da fotocatálise heterogénea oferecem uma alternativa barata e eficaz para o tratamento de águas residuais, beneficiando, assim, o meio ambiente.

1.3. Mecanismo da Fotocatálise

O mecanismo da fotocatálise tem como principal objetivo degradar compostos orgânicos em meios aquosos através da ativação de um semicondutor quando lhe é irradiado luz solar ou artificial. Os semicondutores estão no estado sólido, no qual a diferença de energia entre a banda de valência e a banda de condução é pequena, sendo essa diferença designada por hiato energético. Estes semicondutores conduzem eletricidade quando alguns eletrões são excitados termicamente da banda de valência para a banda de condução [12].

Os compostos altamente reativos formados por este processo são o radical peróxido (O2.-), radical hidroxilo (HO.) e peróxido de hidrogénio (H2O2). Estes radicais

são gerados quando a superfície do semicondutor absorve fotões com energia igual ou superior à do hiato de bandas deste material, ou seja, a energia necessária para mover um eletrão da banda de valência (B.V.) para a banda de condução (B.C.), gerando lacunas (h+) na B.V. e eletrões livres (e-) na B.C. (Equação 1).

(21)

6 O O2 tem uma função importante neste mecanismo, pois funciona como um

isolador de eletrões na banda de condução formando radicais superóxidos O2.- (processo

de redução) de acordo com a equação 2. Por sua vez, na banda de valência as lacunas têm carga positiva suficiente para reagir com as moléculas de H2O e OH- adsorvidas na

superfície do semicondutor, formando os radicais hidroxilo HO. (processo oxidativo) (Equações 3 e 4).

Equação 4

Os radicais superóxido vão atacar os poluentes orgânicos de modo a formar espécies não perigosas para o ambiente. Por sua vez, estes radicais vão reagir com as moléculas de hidrogénio, formando radicais hidroxilo, peróxidos de hidrogénio e outros iões (Equações 5 e 6).

Equação 5

Equação 6

Os reagentes originados por este processo, têm como intuito mineralizar os poluentes orgânicos (PO) (equações 7 e 8) [13, 14].

Equação 7 Equação 8 Equação 2 Equação 3 H2O CO2 NO3 -… .

(22)

7 Para se entender melhor o mecanismo de fotocatálise colocou-se a figura 3, que nos demonstra o que acontece no semicondutor durante o processo fotocatalítico. O processo inicia-se quando um fotão (hv) com energia igual ou superior à do hiato energético do semicondutor incide sobre a sua superfície e faz excitar um e- da B.V. para a B.C., originando o aparecimento de e- na B.C. e de h+ na B.V. Na B.C. as moléculas de O2 reagem com o e- formando radicais superóxidos O2.- (processo de

redução), enquanto na B.V. a h+ com carga positiva reage com as moléculas de H2O e

OH- adsorvidas pelo semicondutor formando radicais hidroxilo HO. (processo de oxidação).

1.4. Variáveis que influenciam o processo da fotocatálise

Existem várias variáveis que podem influenciar o processo da fotocatálise tanto em fases aquosas como em fases gasosas. As variáveis existentes são, fase mineral, nível de dopagem do fotocatalisador, porosidade dos agregados, área superficial específica ativa, pH, concentração de doadores e aceitadores de eletrões, fluxo de luz irradiada, temperatura e presença de catiões e aniões. No que diz respeito à concentração de fotocatalisador, tudo depende da geometria do fotoreator e das suas condições de trabalho. A taxa inicial de degradação fotocatalítica é diretamente proporcional à quantidade de catalisador até atingir o limite máximo, ou seja, tudo depende da quantidade de TiO2 que reveste a superfície da amostra e da quantidade de

partículas de TiO2 que são iluminadas, uma vez que isso determina a eficiência do

revestimento na degradação dos poluentes orgânicos. Outro aspeto importante de referir

(23)

8 é a concentração inicial do poluente orgânico. É necessário ter em conta a influência da absorção de radiação pelo poluente durante o processo da fotocatálise, pois, quanto maior a absorção menos radiação estará disponível para ativar o catalisador. A concentração de O2 é uma das variáveis que poderá influenciar o processo fotocatalítico.

Este processo depende da concentração de O2 porque está relacionado com a própria

natureza redox do processo. As moléculas de O2 tornam-se importantes para este

processo pois é a espécie que recebe os eletrões gerados durante o processo da fotocatálise, podendo, na sua ausência, aumentar a recombinação dos transportadores de carga, levando assim, a uma diminuição da atividade fotocatalítica [8].

O fluxo de energia incidente e o comprimento de onda são fatores importantes no processo fotocatalítica. A taxa de reação fotocatalítica está relacionada com a magnitude do fluxo. Esta situação explica-se porque existe uma mudança de ordem do fluxo radiante na taxa de reação o que levará a uma maior recombinação das espécies fotogeradas quando existe excesso de luz no sistema, limitando assim, o aproveitamento dos fotões neste processo. O ponto isoelétrico do TiO2 tem um pH = 6,3, a sua variação

permitirá a formação de cargas superficiais negativas ou positivas. Estas modificações na carga superficial podem afetar a adsorção das espécies existentes no meio e como consequência levarem à separação dos transportadores de carga. O diâmetro das partículas do TiO2 bem como os agregados formados também poderão ser influenciados

pelo pH do meio.

Por fim, outra variável que influenciará o processo fotocatalítico é a presença de aniões neste processo. A presença de aniões como os cloretos, sulfatos e carbonetos retarda a taxa de fotodegradação dos poluentes orgânicos, uma vez que estes bloqueiam os sítios ativos do TiO2 impedindo a adsorção das espécies a serem degradadas [15].

1.5. Dióxido de Titânio (TiO2)

Existem muitos materiais semicondutores que podem ser utilizados como um fotocatalisador. Semicondutores como TiO2, ZnO, CdS, ZnS, são os adequados para

iniciar um processo fotocatalítico. Os fotocatalisadores ideais necessitam ter alguns atributos para a fotocatálise heterogénea, tais como, estabilidade e fotoatividade sustentada, inócuos, baixo custo, poder de reação com uma grande variedade de substratos, alta adaptação a vários ambientes, boa adsorção em espectro solar e serem quimicamente inertes [8]. O TiO2 é um semicondutor do tipo n e tem sido amplamente

(24)

9 mais aprofundada devido a sua extensa utilidade. Estudos efetuados demonstram que superfícies de TiO2 têm excelentes propriedades auto-limpantes, são anti-embaciantes e

têm propriedades super-hidrofílicas. O TiO2 tem algumas formas cristalinas, sendo as

mais comuns a anatase e o rutilo [16]. A brookite é a forma mais rara devido à sua instabilidade em termos de entalpia de formação. Tanto a anatase como o rutilo contêm

configurações octaédricas, podendo ser descritas como uma átomo de Ti rodeado por seis átomos de oxigénio, diferindo apenas nas distorções e disposições do octaedro. No rutilo cada octaedro está em contato com dez octaedros na vizinhança e na anatase cada octaedro está em contato com oito octaedros na vizinhança (figura 4). A anatase é a forma alotrópica do TiO2 mais importante para o processo fotocatalítico dado ter as

propriedades desejadas para este processo: elevada área superficial específica, alta densidade de sítios ativos, estabilidade química numa ampla faixa de pH, baixo custo, fotoestável e biológica e quimicamente inerte. A tabela 3 apresenta as propriedades mais importantes da anatase e do rutilo [17, 14].

(25)

10

1.6. Dopagem do dióxido de titânio com prata

A prata (Ag) é um material com aspeto brilhante e lustroso, que apresenta boa ductilidade e boa maleabilidade. É um metal com elevada condutividade elétrica e térmica, sendo estável ao ar e na água. Devido às suas propriedades antibacterianas, poderá ser aplicado em filmes finos de TiO2 para melhorar os efeitos fotocatalíticos

desse revestimento [18]. Apesar do TiO2 ser o melhor fotocatalisador, possui algumas

limitações, tais como, um hiato energético alto, elevada combinação de e-/h+ e reage apenas quando incidida luz UV (λ ˂ 388 nm). Para tentar minorar estas limitações procedeu-se a deposição de filmes finos de TiO2/Ag através da Pulverização Catódica

por Magnetrão de modo a perceber qual a melhor concentração de Ag no filme de TiO2

para melhorar as propriedades fotocatalíticas do revestimento. A dopagem de Ag no filme fino de TiO2 permite uma menor recombinação e-/h+, poderá alargar o espetro de

absorção para a zona do visível, e aumenta a área superficial das cristalites [14]. Através da pesquisa efetuada, prevê-se que quanto maior for a concentração de Ag no filme de TiO2, mais intensa será a cor do revestimento [18]. De todos os metais nobres existentes

para a dopagem do TiO2, Ag é a que apresenta menos potencial tóxico. Este metal pode

revestir a superfície ou ser incorporado na estrutura do TiO2 de modo a evitar a

recombinação e-/h+, melhorando assim a atividade fotocatalítica do semicondutor. O mecanismo que impede a recombinação dos transportadores de carga consiste na oxidação do metal adsorvido no catalisador através do oxigénio dissolvido, gerando um

Propriedades Anatase Rutilo

Peso Molecular (g/mol) 79,88 79,88

Ponto de Fusão (°C) 1825 1825

Ponto de Ebulição (°C) 2500 – 3000 2500 – 3000

Limiar de Absorção de Luz (nm) ˂ 390 ˂ 415

Dureza de Mohr’s 5,5 6,5 – 7

Índice de Refração 2,55 2,75

Constante Dielétrica 31 114

Estrutura Cristalina Tetragonal corpo centrado Tetragonal simples

Constantes de Rede (Å) a = 3,78 / c = 9,52 a = 4,59 / c = 2,96

Densidade (g/cm3) 3,79 4,13

Comprimento das ligações Ti – O (Å) 1,94 (4) / 1,92 (2) 1,95 (4) / 1,98 (2)

(26)

11 aumento de radicais O2.-, produzindo assim radicais hidroxilo. Seguidamente, o eletrão

fotogerado reduz a espécie metálica oxidada e a reação do eletrão com o metal impede o consumo da lacuna, ficando esta disponível para interagir com as moléculas de H2O ou

OH- e gerar radicais hidroxilo. Estudos efetuados sobre a modificação superficial do TiO2 relatam que a percentagem de metal dopado na superfície do semicondutor é um

parâmetro importante, uma vez que as espécies metálicas atuam na captura de eletrões fotogerados durante a excitação eletrónica do semicondutor. Conclui-se que a Ag melhora a eficiência fotocatalítica do semicondutor [9, 19].

2. Descrição dos ensaios experimentais

2.1. Pulverização Catódica por Magnetrão

A Pulverização Catódica é uma técnica que permite a condensação de compostos na fase gasosa para formar materiais no estado sólido. Usualmente estes materiais sólidos vêm na forma de filmes finos depositados num determinado substrato. Este processo contém um alvo (sólido) que será devastado gradualmente através do bombardeamento de iões energéticos, constituindo, assim, um plasma gasoso com baixa pressão. É um processo no qual os átomos altamente energéticos são pulverizados em condições de não equilíbrio térmico e, por isso, é utilizada como técnica industrial e também como técnica de processamento de novos materiais. Esta técnica divide-se em dois processos, o primeiro consiste na remoção de átomos ou agregados de átomos do alvo e o segundo consiste na deposição do revestimento no respetivo substrato. A remoção dos átomos ocorre sempre que a energia transferida pelos iões seja superior à energia de ligação do material. A acumulação de átomos no substrato permite formar o filme fino desejado [20].

A Pulverização Catódica realiza-se dentro de uma câmara de alto vácuo onde é introduzido um gás pesado (árgon) a baixas pressões, funcionando como um gás de trabalho. Nesta técnica o alvo é ligado ao cátodo da fonte de voltagem e o suporte do substrato forma o ânodo. Inicialmente os átomos de árgon são ionizados aplicando um campo elétrico. Por sua vez, os eletrões libertados vão chocar com os átomos de gás, ionizando-o, formando Ar+, estabelecendo assim, uma diferença de potencial. Quando os iões de Ar+ são acelerados e chocam com o alvo vão libertar átomos ou agregados de átomos que posteriormente se depositam no substrato (figura 5). Normalmente, os átomos neutros removidos, como têm elevada energia cinética, acabam por se depositar

(27)

12 no substrato, ao passo que os eletrões secundários são acelerados podendo formar mais iões de Ar+ devido à colisão com os átomos de árgon. Embora os iões negativos também sejam ejetados, estes, não contribuem para a deposição sobre o substrato. Não obstante, estes podem ter influência nas condições de crescimento dos filmes uma vez que são acelerados em direção ao substrato bombardeando o filme em crescimento. Para bombardear a superfície utilizam-se os iões em vez dos átomos, dado que estes atingem mais rapidamente a energia necessária para que a pulverização catódica seja efetuada da melhor forma [21].

Figura 5 - Pulverização catódica [22]

O rendimento da pulverização catódica depende das características do ião incidente e da geometria dentro da câmara de deposição. Com o aumento da energia de iões a taxa de pulverização aumenta de forma linear até atingir o máximo. De seguida decresce lentamente demonstrando, assim, que o livre percurso médio das espécies existentes no plasma tem uma função muito importante neste processo [23].

Os principais problemas existentes na pulverização catódica são, por um lado a baixa pressão dentro da câmara de deposição (10-3 mbar), que minimiza o processo de colisão entre o átomo e o gás, e por outro, a necessidade de existir uma pressão de gás suficientemente alta para permitir o bombardeamento iónico necessário para manter o plasma. Com o intuito de colmatar estes problemas utilizou-se a técnica de pulverização catódica por magnetrão que permite uma ionização mais eficiente a baixas pressões.

(28)

13 Esta técnica surgiu com a necessidade de obter um sistema de deposição que pudesse controlar a taxa de deposição dos átomos retirados do alvo. O método utlizado consistiu em introduzir uma configuração de ímanes debaixo do alvo, e com isso, comprovou-se que o campo magnético gerado pelos ímanes levou a um aumento da taxa de deposição [22].

A utilização dos ímanes permitiu a criação do campo magnético (Figura 6) promovendo um aumento significativo da densidade do plasma junto ao alvo, facilitando a pulverização. A presença do campo magnético é importante neste processo pois evita que os eletrões neutralizem os iões incidentes no alvo e facilita a criação dos iões através do contato existente entre os eletrões e os átomos neutros localizados perto do alvo. A técnica de pulverização catódica por magnetrão é um sistema de deposição mais seguro pois os valores dos potenciais e das pressões são mais baixos. Neste processo é necessário controlar os parâmetros de deposição porque vão influenciar diretamente as propriedades dos filmes, proporcionando uma deposição de filmes homogéneos, livres de contaminações, com boa adesão e controle da espessura. Com a aplicação dos ímanes neste processo obtém-se um plasma com baixas pressões, aumentado, desta forma, o livre percurso médio dos iões do plasma, o que por sua vez faz com que as partículas presentes incidam com maior energia sobre o alvo, aumentando o rendimento da pulverização [20, 24].

(29)

14 Por fim, através das pesquisas efetuadas na literatura verifica-se que existem diferentes processos para preparar os filmes finos de TiO2, de entre os quais, deposição

química de vapores (CVD), deposição pulsada a laser (PLD), técnica de sol-gel e pulverização catódica por magnetrão (deposição física de vapores – PVD). Embora a técnica de sol gel seja a mais utilizada comercialmente por apresentar custos mais baixos, esta gera muitos desperdícios químicos, tais como solventes e tensioativos [25]. Assim, apesar de não ser um processo barato, a pulverização catódica por magnetrão, é muito utilizada na indústria, uma vez que existem diversas aplicações onde é necessário introduzir uma película fina sobre a superfície dos materiais [26]. Este processo permite obter filmes finos com boas qualidades e bom desempenho para as diferentes aplicações. Além disso, a pulverização catódica é um processo simples, que permite flexibilidade na combinação de materiais e uma boa distribuição do filme fino no substrato [27].

2.2. Tratamento Térmico

O tratamento térmico das amostras torna-se importante porque melhora as propriedades óticas, estruturais e elétricas do revestimento. Além disso, permite uma reorganização da estrutura dos cristais para uma configuração mais estável, ficando com menor grau de desorganização microestrutural devido a energia cedida [28]. Inicialmente, como depositado, o filme fino de TiO2 está no estado amorfo, porém,

quando aquecido até 600ºC apresenta uma estrutura cristalina típica da anatase, e a temperaturas acima de 700ºC uma estrutura cristalina associada ao rutilo. Neste trabalho, o tratamento térmico efetuado consiste em aquecer a amostra no forno durante duas horas até atingir uma temperatura de 500ºC. De seguida, deixa-se estabilizar durante uma hora a essa temperatura, e por fim, a amostra arrefece no forno durante seis horas até atingir a temperatura ambiente. Os revestimentos de TiO2 dopados com Ag

sofrem alterações ao nível estrutural, quer ao nível da sua microestrutura, quer ao nível das suas propriedades óticas e físicas. A primeira observação importante é que, por promover a difusão e coalescência, o processo de tratamento térmico conduz a um aumento progressivo de aglomerados de Ag. Durante o tratamento térmico o tamanho de grão de Ag aumentará em função do aumento da temperatura (figura 7). Através da difração de raios-X verifica-se que quanto maior a temperatura, mais evidentes serão os picos de difração referentes à estrutura cristalina de face centrada da Ag.

(30)

15

Figura 7 - Relação entre a temperatura e o tamanho das cristalites de Ag [29]

Com a pesquisa efetuada verifica-se que a Ag pode evitar a cristalização do TiO2

quando a temperatura ronda os 300ºC. A cristalização tardia está relacionada com a dispersão da Ag no TiO2 durante o processo de pulverização, ou seja, a presença de

átomos de prata aumenta a barreira de ativação para a cristalização. As partículas de Ag no revestimento TiO2 têm uma forma irregular, dado que ocorrem agregações induzidas

no processo de difusão durante o tratamento térmico efetuado às amostras. Durante o tratamento térmico as partículas difundem-se para a interface ou superfície da amostra, não sendo por isso, apropriado que a concentração de Ag seja muito elevada, caso contrário resultará em revestimentos oticamente muito opacos, o que não é benéfico para a atividade fotocatalítica [29, 30].

2.3. Ensaios Fotocatalíticos (Absorvância) e Propriedades Óticas

(Transmitância e Refletância)

A espectrofotometria é uma técnica que permite obter informações sobre a absorção ou transmissão de luz nos materiais, ou seja, em componentes desconhecidos de uma solução é possível identificar os seus espectros característicos quando incididos os raios ultravioletas, visível ou infravermelho. É um processo de absorção molecular muito importante para identificação de grupos funcionais nas moléculas, podendo ser aplicado na espectroscopia UV/visível para determinar quantitativamente os compostos dos grupos absorventes. A partir desta técnica é possível verificar os tipos de elementos presentes no composto, a quantidade de cada um deles e a posição tridimensional de

(31)

16 cada átomo. O funcionamento do espectrofotómetro inicia-se quando um feixe de radiação eletromagnética incide sobre a amostra do composto que vai absorver energia em determinados comprimentos de onda [31]. O espectro eletromagnético é um intervalo de radiação eletromagnética que vai desde a região de ondas de rádio até aos raios gama.

Posto isto, a região visível está situada na faixa dos 400 – 700 nm, a região ultravioleta está na faixa de 200 – 400 nm e a região infravermelho situa-se acima dos 700 nm (figura 8). Quando o feixe de luz monocromática atravessa uma solução com moléculas absorventes, parte dessa luz é absorvida pela solução e a restante é transmitida. Assim sendo, a absorção de luz depende da concentração das moléculas absorventes e da espessura da solução, a que podemos designar percurso ótico [32].

Os eletrões encontram-se em estados de energia baixos (estado fundamental), ficando assim, com maior capacidade para absorver energia radiante. Isto permite a passagem para estados energéticos superiores ou excitados, devendo pertencer ao espectro eletromagnético da região UV. Na interação entre a matéria e a radiação é essencial perceber que a radiação eletromagnética pode ser emitida ou absorvida em quantidades discretas (quanta ou fotão). Para cada fotão temos uma energia (E) definida que depende da frequência da radiação (υ) (E = h.υ, em que h corresponde à Constante de Plank (h = 6,626x10-34J.s).

Recorrendo à seguinte equação (E1 - E0 = h.υ, em que E1 é o estado excitado e E0

o estado fundamental) podemos quantificar a energia necessária para promover a transição eletrónica desde o estado fundamental até ao estado excitado [31].

Na espectroscopia UV/visível existem transições eletrónicas, ou seja, os eletrões da banda de valência são excitados para estados de energias superiores. É necessário

(32)

17 que as moléculas contenham grupos funcionais insaturados (C = C, C = O) para fornecer as orbitais moleculares (π, σ). O local preferencial para a absorção da região UV/visível são os cromóforos, pois são os principais responsáveis pelas transições eletrónicas (π -» π* e n -» π*) existentes durante o processo. Os eletrões podem ser encontrados nas seguintes orbitais, σ – orbitais ligantes simples, π – orbitais ligantes (duplas ou triplas ligações) e orbitais não – ligantes (par isolado de eletrões).

As orbitais ligantes σ têm menor energia que as orbitais ligantes π, que, por sua vez, têm menor energia que as orbitais não-ligantes. Quando a radiação eletromagnética de um determinado comprimento de onda é absorvida, ocorre uma transição destas orbitais para orbitais vazias, usualmente designada por orbital anti-ligante σ* ou π* (Figura 9). O espectro de absorção molecular é um espectro de bandas e não de riscas como na absorção atómica, dado que as moléculas possuem energia vibracional para qualquer estado eletrónico. As diferenças de energias entre as orbitais dependem do tipo de átomos presentes e da natureza do sistema de ligações. As bandas de absorção são caracterizadas por dois parâmetros (posição e intensidade), na qual a posição corresponde ao comprimento de onda da radiação eletromagnética originada pela transição eletrónica enquanto a intensidade irá depender da energia das orbitais moleculares e da probabilidade de existência de transições. Os espectros de absorção UV/visível apresentam bandas largas pois existe uma sobreposição de sinais provenientes de transições vibracionais e rotacionais quando comparado com os sinais que estão associados às transições eletrónicas [31, 33].

(33)

18

2.3.1. Lei de Beer-Lambert:

A partir da Lei de Beer-Lambert é possível estabelecer uma relação entre a transmitância e absorvância. Esta lei diz que a concentração de uma substância é diretamente proporcional à intensidade da luz absorvida ou inversamente proporcional ao logaritmo da luz transmitida (figura 10) [35].

Figura 10 - Relação entre % Transmitância e de Absorvância em função da concentração [35]

Para medir a quantidade de luz que a amostra irá absorver recorre-se à Lei de Beer-Lambert, que relaciona a intensidade da luz incidida na solução (Io) com a

intensidade da luz que sai da solução (I) (figura 11) [31].

( )

Onde A é a absorvância, Ɛ é o coeficiente de absorvidade molecular (cm-1.mol

-1

.L), c é a concentração do composto em solução (mol.L-1), l é a espessura das amostras através da qual a luz passa, percurso ótico (cm).

Figura 11 – Relação entre a intensidade da luz incidida na solução e a intensidade da luz que sai da solução [34]

(34)

19 A absorvância e a transmitância (T) podem relacionar-se matematicamente, através da seguinte equação:

( )

Tanto o coeficiente de absorvidade molecular como o percurso ótico são constantes, sendo assim, pode-se escrever a equação 2 da seguinte forma:

Onde o A0 e C0 correspondem à absorvância e concentração no instante zero, enquanto A e C tomam valores para um determinado tempo t. Assim se reescrevem as seguintes equações:

Para se interpretar melhores os resultados obtidos, as equações 4 e 5 podem ser reescritas da seguinte forma:

( )

( )

Onde t é o instante de medição de absorvância. Caso ( ) esteja em função do tempo, é possível efetuar-se uma aproximação linear à constante de degradação do corante (k – constante cinética de degradação de 1ª ordem), permitindo obter a sua velocidade de degradação [36, 37].

(35)

20 A partir da transmitância pode-se fazer uma caracterização ótica das amostras. Assim, para interpretar os resultados obtidos nesta técnica recorre-se a um gráfico que relaciona a percentagem de radiação incidente transmitida pela amostra com o comprimento de onda da radiação que é incidida na mesma. As oscilações que se verificam nos gráficos estão diretamente relacionadas com a espessura do filme, dado que se trata de um fenómeno de interferência ótica. Com o auxílio desses gráficos é possível calcular a espessura do filme a partir da equação 8. Essa equação tem em conta os comprimentos de onda dos picos consecutivos de transmitância com maior intensidade (λ1, λ2) e o índice de refração (n = 2,5). Como será referido mais a frente,

não foi possível calcular a espessura dos revestimentos através deste método, pois os gráficos obtidos tiveram poucas oscilações [38].

Onde ΔX é a espessura do filme, λ1 e λ2 são os comprimentos dos picos

consecutivos de transmitância com maior intensidade e n é o índice de refração.

Uma das características mais importantes dos filmes finos de dióxido de titânio é o seu índice de refração (n), pois relaciona a velocidade da luz no vácuo com a velocidade da luz no meio envolvido (equação 9). Com o índice de refração obtém-se um valor qualitativo da sua densidade permitindo, assim, concluir que quanto maior o índice de refração do material, maior a sua densidade [39].

O índice de refração de um respetivo meio é calculado pela seguinte equação:

Onde n é o índice de refração, c é a velocidade da luz no vácuo (3x108 m/s), v é a velocidade da luz no meio envolvido.

2.3.2. Refletância

A refletância é a relação entre o fluxo radiante refletido e o fluxo radiante incidido, ou seja, é um processo caracterizado pela reflexão incidente da luz em

(36)

21 qualquer material (figura 12). Este processo pode ser divido em duas componentes, a refletância difusa e refletância especular, na qual a soma destas componentes dá-nos a refletância total [40].

Figura 12 - Mecanismo de reflexão da superfície [41]

A refletância especular é um processo que ocorre quando a superfície lisa, polida ou coberta de um material funciona como um refletor. O ângulo de reflexão de radiação será igual ao ângulo incidente. Para compostos absorventes a fração de energia incidente que é refletida pela superfície será menor para comprimentos de onda absorvidos. O espectro de refletância em função do comprimento de onda será semelhante a um espectro de transmissão. Pode-se concluir que a refletância especular é a componente de radiação incidente que é refletida com um ângulo de reflexão igual ao ângulo de incidência [42]. A refletância difusa é a componente de radiação que penetra a amostra, na qual, sofre uma dispersão antes de voltar á superfície, estando, assim, relacionada com a absorvância do revestimento. A refletância da amostra obtém-se por meio de um gráfico que nos relaciona a refletância da superfície da amostra com o comprimento de onda (λ) (figura 13) [43].

(37)

22

Figura 13 - Refletância difusa e especular [44]

2.3.3. Cálculo do Hiato Energético (Eg) do semicondutor

O estudo das propriedades óticas de um material tem um papel fundamental na sua caracterização. Quando esse material é um semicondutor, é através destas propriedades que é possível determinar a sua estrutura de bandas. Pode-se considerar a existência de duas bandas de energia: a banda de valência e a banda de condução. Na primeira, de menor energia, todos os estados eletrónicos estão ocupados, e caso não exista eletrões na banda de condução designa-se por material isolante. Na segunda, a partir do momento em que nela existam eletrões livres, irá ocorrer condução. Entre estas duas bandas existe uma gama de energias não acessível aos portadores de carga, sendo designada por hiato energético. Existem materiais com hiato de energia direto e indireto. No hiato energético direto o mínimo da banda de condução está alinhada com o máximo da banda de valência, portanto a transição interbanda ocorre de forma direta. No hiato energético indireto, que é o caso do TiO2 anatase, o mínimo da banda de condução está

deslocado do máximo da banda de valência, portanto a transição interbanda ocorre de forma indireta, pois necessita da assistência de um fonão que possa ser emitido ou absorvido. Este parâmetro torna-se fundamental para os semicondutores pois define as propriedades elétricas e óticas destes materiais. Com o hiato energético os eletrões excitados permanecem em níveis de energia mais elevados por tempo suficiente para serem usados consoante a aplicação desejada (como corrente elétrica, ou como corrente térmica, por exemplo). No caso de um metal, não existe esse hiato de energia, assim após serem excitados, os eletrões decaem muito rapidamente para o estado fundamental através de níveis energéticos intermédios. O cálculo do hiato energético requer um gráfico de energia, em função do momento, e neles se evidenciam os estados de energia permitidos e proibidos. Nos materiais semicondutores quando não são iluminados, a

(38)

23 banda de valência encontra‐se cheia e a de condução vazia. No entanto, ao incidir-se um fotão com energia igual ou superior à do hiato, leva à excitação dos eletrões da B.V. para a B.C. Estes irão atravessar a zona de hiato e passar para a B.C., tornando‐se num material condutor [45].

Kubelka e Munk (K-M) promoveram uma teoria que permite utilizar o espectro de refletância difusa como a medida do hiato energético. Se uma amostra for muito espessa a influência da espessura e substrato são desprezadas (T = 0), ou seja, toda a radiação incidente será absorvida ou dispersa. Em qualquer comprimento de onda a equação de Kubelka-Munk será expressa da seguinte forma:

Onde K é o coeficiente de absorção de K.M., S é o coeficiente de espalhamento de K-M, R∞ é a Ramostra/Rreferência e o F (R∞) é a função de remissão ou função de K-M.

Para relacionar o hiato energético e o coeficiente de absorção (α) de um semicondutor recorre-se à seguinte equação:

Onde hv é a energia do fotão incidente, α é o coeficiente de absorção, C1 é constante de proporcionalidade e Eg é o hiato de energético.

No caso de o material espalhar a radiação de maneira difusa, o coeficiente de absorção de K-M, K, será igual a 2α, então o coeficiente de espalhamento de K-M, S, será constante em relação à frequência, podendo integrar-se na seguinte equação [46]:

Com a estrutura cristalina anatase o TiO2 torna-se num semicondutor de hiato

indireto, o fator de potência não será de ½ mas sim de 2, sendo reescrito da seguinte forma [47]:

(39)

24 Com o auxílio da refletância difusa pode-se calcular o hiato energético das amostras, e para isso, traça-se um gráfico que relacione a energia do fotão com o coeficiente de absorção. Efetua-se uma extrapolação de uma linha reta até atingir o zero de absorvância, e retira-se o valor do hiato energético (figura 14) [46].

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45   E ) 1 /2 E (eV) TA6TT TA6

Figura 14 – Exemplo do cálculo do hiato energético

2.4. Microscopia Eletrónica de Varrimento

A Microscopia Eletrónica de Varrimento (MEV), é uma técnica de caraterização microestrutural que resulta do bombardeamento do feixe de eletrões sobre a amostra permitindo obter uma definição qualitativa ou quantitativa dos elementos químicos presentes no filme fino, determinar a espessura do filme, identificar defeitos e impurezas. A imagem e a microanálise de materiais isolantes e hidratados utilizando o método de sonda de feixe de eletrões é limitada, pois necessita de manter as amostras sobre alto vácuo e com presença do efeito de carga. Neste caso, a amostra deve ser revestida, exceto quando o ensaio é realizado a energias muito baixas, a fim de evitar o fenómeno de carga. No MEV (pressão - 10-5 mbar na câmara de amostra) a qualidade da imagem e os resultados de microanálise estão relacionados com o tamanho do feixe de eletrões, com a tensão de aceleração e a natureza da amostra. Existem vários tipos de microscópico para as diferentes aplicações, tais como, varrimento ambiental, varrimento de baixo vácuo, varrimento de alta pressão e varrimento de pressão variável. O MEV permite observar e caracterizar materiais heterogéneos orgânicos e inorgânicos numa escala nanométrica (nm) ou micrométrica (μm) [48].

(40)

25

Figura 15 – Esquema do equipamento MEV [49, 50]

A popularidade desta técnica é sustentada pela sua capacidade de obter imagens tridimensionais, tais como imagens de superfícies de um grande número de materiais. O MEV é utilizado principalmente na obtenção de imagens topográficas na gama de ampliação entre 10 a 10000 X e atualmente em ultra-alta amplificação chegando às 400 000 X. No MEV a área da amostra a ser observada é irradiada com um feixe de eletrões que varre a área selecionada, formando a imagem. Os tipos de sinais produzidos pela interação entre os feixes de eletrões e a amostra incluem os eletrões secundários, os eletrões retrodifundidos, os eletrões Auger, os raios-X característicos e outros fotões de variadas energias (figura 16). Os sinais são obtidos pelo volume de emissão específico dentro da amostra e podem ser usados para examinar muitas das suas características (microestrutura, topografia da superfície, cristalografia e composição) (figura 15) [48].

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Figura 16 - Percurso do feixe de eletrões até à sua interação com a amostra [49, 50]

Os sinais mais importantes para a formação da imagem no MEV são dados pelos eletrões secundários e pelos eletrões retrodifundidos, pois estes, interagem na zona superficial da amostra, fornecendo a topografia da superfície. A emissão de eletrões secundários está destinada a uma pequena área perto da zona de impacto do feixe de eletrões, permitindo uma maior resolução da imagem que se deseja obter. A aparência tridimensional das imagens é dada pela grande profundidade de campo do MEV. Adicionalmente aos sinais anteriormente mencionados, e como resultado da interação do feixe de eletrões com a superfície da amostra, com o MEV, também é possível gerar um sinal de raios-X característicos. A análise da radiação X característica emitida pelas amostras pode conter informação qualitativa e quantitativa, permitindo obter a composição química da amostra em causa. Esta análise pode ser realizada em toda a zona visível da amostra ou localizada num diâmetro mínimo de um μm (para o caso do detetor de Si-Li) permitindo a identificação dos elementos químicos presentes na área analisada da amostra [49, 50].

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2.5. Hidrofilicidade

A hidrofilicidade é uma das propriedades mais importantes dos revestimentos de TiO2. A medida do ângulo de contato é o principal método para caracterizar a

propriedade hidrofílica da superfície destes revestimentos, podendo estes ser hidrofóbicos ou hidrofílicos, ou seja, permite verificar a capacidade de molhabilidade de uma superfície. A água forma uma camada sobre a superfície do TiO2 hidrofílico e à

medida que escoa na superfície arrasta consigo todas as partículas poluentes existentes

na superfície do revestimento [51]. A avaliação das propriedades

hidrofóbicas/hidrofílicas é muito relevante, pois estão interligadas com a capacidade autolimpante deste filme que tem papel fundamental no processo fotocatalítico.

Nos revestimentos hidrofóbicos as gotas de água têm um elevado ângulo de contato com a superfície, e, por isso, não molham a superfície levando consigo a sujidade à medida que escoam. Por sua vez, nos revestimentos fotocatalíticos hidrofílicos o mecanismo autolimpante da superfície depende da radiação ultravioleta ou visível que juntamente com a fotoatividade da superfície degradam os compostos orgânicos que a superfície contém (figura 17 a) e b)). Para que uma superfície tenha propriedades hidrofílicas é necessário que o ângulo de contato entre a gota de água e a superfície seja inferior a 90º, caso contrário a superfície terá propriedades hidrofóbicas (figura 17 c)). O ângulo de contato da gota de água com a superfície é medido através de imagens retiradas por uma camara digital com o auxílio do programa ImageJ (utilizado para o tratamento de imagens) [52]. A hidrofilicidade está relacionada com a densidade e energia da superfície e também com os radicais hidroxilo que se formam nos filmes de TiO2. Pois a superfície que contém radicais hidroxilo combina com as

moléculas de água para formar ligações de hidrogénio permitindo assim uma boa molhabilidade [53].

Imagem

Figura 4 - Estrutura cristalina do dióxido de titânio - A) Anatase, B) Rutilo, C) Brookite [14]
Figura 7 - Relação entre a temperatura e o tamanho das cristalites de Ag [29]
Figura 10 - Relação entre % Transmitância e de Absorvância em função da concentração [35]
Figura 16 - Percurso do feixe de eletrões até à sua interação com a amostra [49, 50]
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Referências

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