Ligações de hidrogénio : estudo de alguns aspectos energéticos, electrónicos e dinâmicos por primeiros príncipios

(1)

Faculdade de Ciˆ

encias

Departamento de Qu´ımica e Bioqu´ımica

Liga¸

c˜

oes de hidrog´

enio: estudo de alguns aspectos

energ´

eticos, electr´

onicos e dinˆ

amicos por

primeiros princ´ıpios

S´ılvia da Concei¸

c˜

ao Gomes Est´

acio

DOUTORAMENTO EM QU´IMICA

(Qu´ımica-F´ısica)

(2)

(3)

Faculdade de Ciˆ

encias

Departamento de Qu´ımica e Bioqu´ımica

Liga¸

c˜

oes de hidrog´

enio: estudo de alguns aspectos

energ´

eticos, electr´

onicos e dinˆ

amicos por

primeiros princ´ıpios

S´ılvia da Concei¸

c˜

ao Gomes Est´

acio

Tese orientada pelos Professores

Benedito Jos´

e Costa Cabral

Jos´

e Artur Martinho Sim˜

oes

DOUTORAMENTO EM QU´IMICA

(Qu´ımica-F´ısica)

(4)

(5)

Hydrogen bonding is considered a diverse type of interaction difficult to define and, moreover, not susceptible to experimental measurement. However, the search for an unambiguous definition is usually surpassed by the study of the structural, dynami-cal and electronic characteristics inherent to the hydrogen bond network.

From a theoretical point of view, the energetic characterization of an intramolecular hydrogen bond is not as immediate as in the case of its intermolecular counterpart for which one usually considers a supermolecular approach. In this thesis it is given a detailed comparison of the performance of some theoretical procedures proposed for the calculation of intramolecular hydrogen bonds enthalpies and it is introduced an alternative method proved to be more reliable.

Despite the importance of hydrogen bonding, there are still many unanswered ques-tions such as the process by which hydrogen bonding affects the electronic structure of water. The relationship between the local structure of the hydrogen bond network and water electronic properties was analysed in this thesis and it was noticed that the water dipole moment and electron binding energies exhibit some dependence on the local hydrogen bonding pattern.

The role of hydrogen bonding in the solvation process within polar solvents is unde-niable. In particular, the hydration of molecules with biochemical interest usually involves competition between hydrophilic interactions, namely hydrogen bonding, and hydrophobic interactions, these ones due to the presence of aromatic rings. Phenol is the perfect prototype for this type of study given its dual behavior as both hydrophobic and hydrophilic species. Within this thesis it is presented a first principles molecular dynamics study of phenol in a cluster of water molecules and it is given some emphasis to the analysis of structural, dynamical and vibrational characteristics of the water-water and phenol-water hydrogen bonding.

(6)

(7)

A liga¸cão de hidrogénio afigura-se como um tipo de interaçcão d´ıspar, dif´ıcil de de-finir e aceder experimentalmente. Contudo, a busca de uma defini¸cão inequ´ıvoca é, muitas vezes, relegada para segundo plano em prol do estudo das caracter´ısticas es-truturais, dinâmicas e electrónicas únicas inerentes à rede de liga¸cões de hidrogénio. De um ponto de vista teórico, a caracteriza¸cão energética da liga¸cão de hidrogénio intramolecular não é imediata como no caso intermolecular para o qual se considera uma aproxima¸cão supermolecular. Nesta tese apresenta-se um estudo comparativo do comportamento de alguns procedimentos para aceder às entalpias de liga¸cões in-tramoleculares e propõe-se uma alternativa considerada mais fiável.

Apesar da importância da liga¸cão de hidrogénio continuam a existir muitas questões sem resposta tais como o processo pelo qual a liga¸cão de hidrogénio condiciona a estrutura electrónica da água. A rela¸cão entre a estrutura local da rede de liga¸cões de hidrogénio e as propriedades electrónicas da água é objecto de análise nesta tese tendo-se observado alguma dependência de propriedades tais como o momento de dipolo da água ou as energias de liga¸cão dos electrões do padrão local de liga¸cões de hidrogénio.

O papel desempenhado pela rede de liga¸cões de hidrogénio na solvata¸cão em sol-ventes polares é inegável. Em particular, a hidrata¸cão de várias moléculas com interesse bioqu´ımico geralmente envolve competi¸cão entre interaçcões hidrof´ılicas, por liga¸cões de hidrogénio, e interaçcões hidrofóbicas normalmente associadas à pre-sen¸ca de anéis aromáticos. O fenol é o modelo ideal para este tipo de estudo dado o seu papel dual enquanto espécie hidrofóbica e hidrof´ılica. Nesta tese apresenta-se um estudo por dinâmica molecular por primeiros princ´ıpios do fenol num agregado de moléculas de água e analisam-se vários aspectos desse sistema dando algum ˆ en-fase a caracter´ısticas estruturais, dinâmicas e vibracionais das liga¸cões de hidrogénio ´

agua-´agua e fenol-´agua.

(8)

(9)

Agradecer é-me muito dif´ıcil, sobretudo por ter a no¸cão do quão banais e supérfluas podem parecer as palavras quando equiparadas ao muito que recebi nestes anos de doutoramento.

Antes de mais, devo agradecer à Funda¸cão para a Ciência e a Tecnologia a bolsa de doutoramento que me foi concedida (SFRH/BD/10200/2002).

Aos meus orientadores agrade¸co os conhecimentos, a inspira¸c˜ao, o apoio e a dis-ponibilidade sem limites que me colocaram no rumo certo at´e ser chegado este mo-mento.

Aos meus colegas de grupo - Rita Guedes, Paulo Couto, Sofia Godinho, Filipe Agapito, Nuno Galamba, Margarida Mateus, Hugo Martiniano e Ricardo Mata -agrade¸co a partilha de conhecimentos, a amizade, o conv´ıvio e o apoio di´arios que me encorajaram a continuar.

Aos meus amigos de sempre - Rita Guedes, Paulo Couto, Ros´ario Ramos, Sofia Godinho, Pamela Pacciani, Margarida Mateus, Maria Jo˜ao Oliveira, Joana Afonso, Andreia Correia, Rita Sampaio, Paula Alves, Rita Figueira, MJ, Fernanda Matias, Anders Borg, Nuno Miranda, Daniel Santos, Sofia Franco, Daniel Brito e S´ılvia Dias - agrade¸co tudo o que me deram e continuam a dar. Gra¸cas a eles tornei-me uma pessoa melhor, e incomparavelmente mais feliz.

Ao Miguel agrade¸co o amor, a compreens˜ao, a for¸ca, a presen¸ca constante e a felicidade deste ´ultimo ano.

Para finalizar, quero agradecer aos meus pais e irm˜aos, sobretudo aos meus pais, por acreditarem em mim e serem os alicerces de toda a minha vida.

(10)

(11)

A tese agora apresentada tem por base dois artigos já publicados e parte do cap´ıtulo de um livro a ser publicado em breve. Todos os trabalhos têm como tema subjacente vários aspectos da liga¸cão de hidrogénio. Esta tese está estruturada do seguinte modo:

• No Cap´ıtulo 1 apresenta-se uma breve referência, tendo por base o conheci-mento actual, à natureza da liga¸cão de hidrogénio e a várias caracter´ısticas estruturais, dinâmicas e electrónicas da rede de liga¸cões de hidrogénio. Tam-bém se faz men¸cão ao efeito hidrofóbico em solutos dissolvidos e à competi¸cão entre esse tipo de interaçcões e interaçcões do tipo hidrof´ılico, nomeadamente por liga¸cões de hidrogénio que se estabelecem entre o soluto e a água.

• No Cap´ıtulo 2 dá-se algum ênfase aos métodos computacionais utilizados nos trabalhos apresentados.

• Nos Cap´ıtulos 3 a 5 apresentam-se os principais detalhes, incluindo métodos utilizados e resultados mais relevantes, de cada um dos trabalhos. Também se incluem os artigos/cap´ıtulo que resultaram do trabalho em questão.

• No Cap´ıtulo 6 reunem-se as principais conclus˜oes dos trabalhos apresentados e apresentam-se perspectivas futuras de trabalho.

Contribui¸

c˜

oes da autora para as publica¸

c˜

oes

apresentadas nesta tese

• “Energetics of intramolecular hydrogen bonding in di-substituted benzenes by the ortho-para method”, S´ılvia G. Estácio, P. Cabral do Couto, Benedito J. Costa Cabral, Manuel E. Minas da Piedade, and José A. Martinho Simões, J. Phys. Chem. A 108, 10834 (2004).

A autora efectuou todos os cálculos mecânico-quânticos e interviu em todas as análises da´ı resultantes e na escrita do manuscrito.

• S´ılvia Gomes Est´acio, Hugo F. M. C. Martiniano, Paulo Cabral do Couto, and Benedito Jos´e Costa Cabral (2008) “Electronic properties of hydrogen bond networks: implications for solvent effects in polar liquids” in Canuto S. (ed.)

(12)

and Physics, Vol. 6 Springer-Verlag (in press).

O trabalho efectuado pela autora reporta-se, em grande parte, à seçcão 5.3 do cap´ıtulo apresentado. A autora efectuou a simula¸cão Monte Carlo e os c´ alcu-los mecânico-quânticos a´ı apresentados e participou activamente nas análises e discussão subsequentes. Na seçcão 5.4 reportam-se simula¸cões levadas a cabo com o programa de dinâmica molecular de Born-Oppenheimer desenvolvido pela autora sendo que a mesma também participou na escrita do manuscrito.

• “Born-Oppenheimer molecular dynamics of phenol in a water cluster”, S´ılvia G. Estácio and B. J. Costa Cabral, Chem. Phys. Lett. 456 , 170 (2008). A autora escreveu e desenvolveu o programa de dinâmica molecular de Born-Oppenheimer que utilizou na simula¸cão do sistema em estudo e escreveu e aplicou vários programas de análise com vista à obten¸cão de informa¸cões de ordem estrutural, dinâmica e vibracional. Também participou de forma activa na escrita do manuscrito.

(13)

(14)

BOMD Dinˆamica Molecular de Born-Oppenheimer

CBS Conjunto de Bases Completo

CPMD Dinˆamica Molecular de Car-Parrinello

DFT Teoria do Funcional da Densidade

DOS Densidade Electr´onica de Estados

FPMD Dinˆamica Molecular por Primeiros Princ´ıpios GGA Aproxima¸c˜ao de Gradiente Generalizado

HF Hartree-Fock

HOMO Orbital Ocupada de Maior Energia

LDA Aproxima¸c˜ao de Densidade Local

LJ Lennard-Jones

LUMO Orbital n˜ao Ocupada de Menor Energia

MC Monte Carlo

MD Dinˆamica Molecular

EBE Energia de Liga¸cão de um Electrão (Electron Binding Energy) NPT Ensemble Isotérmico-Isobárico

NVE Ensemble Microcan´onico

NVT Ensemble Can´onico

(15)

vdW van der Waals

XAS Espectroscopia de Absor¸c˜ao de Raios X XES Espectroscopia de Emiss˜ao de Raios X

(16)

(17)

1 Introdu¸c˜ao 1

1.1 Aspectos da rede de liga¸c˜oes de hidrog´enio . . . 2

1.2 Liga¸cões de hidrogénio e efeito hidrofóbico . . . 4

2 Métodos computacionais 9 2.1 Método de simula¸cão de Monte Carlo . . . 9

2.1.1 Introdu¸c˜ao . . . 9

2.1.2 Escolha do ensemble . . . 10

2.1.3 T´ecnica de amostragem de Metropolis . . . 11

2.1.4 Implementa¸c˜ao . . . 16

2.2 Teoria do funcional da densidade . . . 18

2.3 Dinˆamica molecular por primeiros princ´ıpios . . . 25

2.3.1 Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer . . . 25

2.3.2 Mecânica clássica e equa¸cões de movimento . . . 27

2.3.3 Propriedades macrosc´opicas . . . 29

2.3.4 Dinâmica clássica vs. dinâmica por primeiros princ´ıpios . . . . 31

2.3.5 Dinˆamica molecular de Born-Oppenheimer . . . 32

2.3.6 Dinˆamica molecular de Car-Parrinello . . . 34

2.3.7 Teorema de Hellmann-Feynman e for¸cas de Pulay . . . 35

2.3.8 Conserva¸c˜ao de energia . . . 37

2.3.9 Considera¸c˜oes adicionais . . . 38

3 Liga¸cões de hidrogénio intramoleculares em benzenos di-substitu´ıdos 41 3.1 Introdu¸cão . . . 41

3.2 M´etodo e detalhes computacionais . . . 42

3.3 Resultados e conclus˜oes . . . 43

3.3.1 Catecol . . . 43

3.3.2 Orto-benzenoditiol . . . 43

3.3.3 Orto-benzenodiamina . . . 44

3.3.4 Orto-metoxifenol . . . 44

4 Estrutura da rede de liga¸cões H e propriedades electrónicas da água 55 4.1 Introdu¸cão . . . 55

4.2 M´etodo e detalhes computacionais . . . 55

4.3 Resultados e conclus˜oes . . . 56

4.3.1 Momento de dipolo . . . 56

(18)

4.3.2 Energias de liga¸cão dos electrões e densidade electrónica de estados . . . 56

5 BOMD de um agregado de fenol em ´agua 79

5.1 Introdu¸cão . . . 79 5.2 Método e detalhes computacionais . . . 79 5.3 Resultados e conclusões . . . 81 5.3.1 Estrutura e relaxa¸cão orientacional do agregado fenol - água . 81 5.3.2 Liga¸cões de hidrogénio fenol-água e comprimento da liga¸cão

O-H do fenol . . . 81 5.3.3 Dinâmica a tempos curtos de liga¸cões de hidrogénio . . . 82 5.3.4 Espectro vibracional do fenol no agregado de água . . . 86

6 Conclus˜oes e perspectivas futuras 95

Bibliografia 97

(19)

2.1 Desvio da energia total N V E em fun¸cão do tempo para a simula¸cão BOMD do sistema radical fenoxilo com 8 moléculas de água. . . 38 5.1 Desvio da energia total N V E em fun¸cão do tempo para a simula¸cão

BOMD do sistema fenol com 32 moléculas de água. . . 80 5.2 Evolu¸cão da distância do centro do anel de fenol ao centro de massa

do agregado de água e representa¸cão das configura¸cões em t = 0 e em t = 5.5 ps. . . 82 5.3 Representa¸cão das correla¸cões c(t) associadas às liga¸cões H água-água

e fenol-água. Cada inset mostra uma representa¸cão log-log das c(t) a tempos curtos. Dador de protão (linha a tracejado); aceitador de protão (linha a ponteado); dador ou aceitador de protão (linha a cheio). 84 5.4 Fun¸cão de autocorrela¸cão no tempo do comprimento de liga¸cão r(O−H)

do fenol no agregado de ´agua. . . 87

(20)

(21)

Introdu¸

c˜

ao

A origem f´ısica da liga¸cão de hidrogénio, geralmente representada na forma esquem´ a-tica X−H· · · A, tem gerado controvérsia quase imediatamente a partir do momento da sua descoberta. No in´ıcio, Lewis [1] atribuiu a sua origem a interaçcões por res-sonância do tipo covalente. Mais tarde, contudo, Pauling [2] argumentou no sentido da natureza iónica da liga¸cão H sugerindo que a mesma poderia ser descrita com base em interaçcões do tipo electrostático.

Existem vários critérios [3, 4] para definir uma liga¸cão H. De um modo geral, essa defini¸cão assenta em determinados parâmetros geométricos, energéticos, espectros-cópicos ou funcionais e carece de abrangência embora se possa apresentar bastante aceitável no contexto em que foi definida. O red shift da banda de stretching νXH no espectro vibracional do l´ıquido comparativamente ao gás é a assinatura mais fa-cilmente reconhec´ıvel da liga¸cão de hidrogénio [5–7].

De um ponto de vista teórico, a liga¸cão de hidrogénio é entendida como um con-glomerado de várias interaçcões componentes: electrostática, polariza¸cão, repulsão de troca, dispersão e transferência de carga [8–11]. A descri¸cão actual reconhece um tipo de interaçcão complexa e composta, sem fronteiras definidas, e admite uma grande variabilidade na composi¸cão relativa electrostática, de van der Waals e cova-lente cujas propor¸cões dependem da natureza de X e A. A importância relativa do termo de transferência de carga é, ainda, motivo de alguma controvérsia na litera-tura [12, 13]. Weinhold e colaboradores [13, 14] descrevem a liga¸cão H de um ponto de vista dador-aceitador como uma interaçcão de deslocaliza¸cão de electrões, com transferência de electrões de uma orbital ocupada de uma molécula para orbitais não ocupadas da outra.

As entalpias de liga¸cões H intermoleculares podem ser acedidas experimentalmente [15] ou determinadas através da chamada aproxima¸cão supermolecular [16] na qual a entalpia de interaçcão associada a uma liga¸cão H é calculada como a diferen¸ca entre a energia do complexo supermolecular e as dos seus fragmentos.

A liga¸cão de hidrogénio intramolecular é menos comum e mais fraca do que a cor-respondente intermolecular mas pode desempenhar um papel muito importante em várias propriedades moleculares, nomeadamente a n´ıvel da estabilidade relativa de confórmeros, distribui¸cão de cargas e reactividade [17]. Contrariamente ao caso in-termolecular, não existe um procedimento para obter a entalpia de uma liga¸cão H intramolecular que acolha aceita¸cão geral. Do ponto de vista experimental existe

(22)

pouca informa¸cão dispon´ıvel. Contudo, a observa¸cão de duas frequências IV de stretching O−H em fenóis orto-substitu´ıdos, desde logo associadas à presen¸ca de dois confórmeros distintos, levou à sugestão de uma correspondência entre as inten-sidades dessas bandas e as quantidades dos confórmeros, com (cis) e sem liga¸cão H (trans) [18]. Do ponto de vista teórico foram propostos vários métodos espe-c´ıficos para análise da entalpia destas liga¸cões H intramoleculares: a aproxima¸cão de análise conformacional [18, 19], o método de reaçcão isodésmica [20] e um novo procedimento apresentado nesta tese e designado método orto-para (vide Cap´ıtulo 3).

1.1 Aspectos da rede de liga¸

c˜

oes de hidrog´

enio

Vários solventes polares são caracterizados por redes de liga¸cões H cuja dinâmica, padrões espaciais e propriedades electrónicas ditam grande parte dos efeitos do sol-vente na reactividade em solu¸cão. A água é, indiscutivelmente, o l´ıquido e solvente mais importante, especialmente em aplica¸cões biológicas e bioqu´ımicas e apresenta muitas propriedades anómalas tais como temperaturas de fusão e ebuli¸cão eleva-das, grande capacidade calor´ıfica e densidade máxima a 4oC. É indiscut´ıvel que as caracter´ısticas únicas da água derivam da natureza da rede de liga¸cões de hidrogénio. A dinâmica da rede de liga¸cões H envolve rearranjos controlados por movimentos colectivos [21, 22] que se traduzem em fenómenos de quebra e forma¸cão de liga¸cões, difusão e dinâmica vibracional. O processo dinâmico fundamental do l´ıquido é a forma¸cão e quebra de liga¸cões H. A dinâmica das liga¸cões H pode ser acedida ex-perimentalmente [23–26], embora de um modo indirecto que possibilita apenas uma interpreta¸cão qualitativa da mesma. Por dinâmica molecular é poss´ıvel obter uma visão microscópica da dinâmica de liga¸cões H. Stillinger [27] foi o primeiro a propor formas de análise da dinâmica de liga¸cões H no contexto da dinâmica molecular, no-meadamente correla¸cões numa série temporal de liga¸cões. Este tipo de análise pode ser levado a cabo usando métodos de contagem directa ou, em alternativa, fun¸cões de correla¸cão. Rapaport [28] reconheceu a mais-valia das fun¸cões de autocorrela¸cão, dependentes do tempo, de popula¸cões de liga¸cões H que, para além de contornarem a necessidade de uma corrida longa e/ou de um sistema extenso, permitem extrair tempos de relaxa¸cão com base no pressuposto de um comportamento exponencial das mesmas. Na sequência dos trabalhos desenvolvidos por Stillinger e Rapaport, surgiram várias propostas para a defini¸cão do tempo de vida da liga¸cão H e diversos cálculos dos tempos de relaxa¸cão da rede [3, 29–36].

O uso de técnicas de difraçcão de neutrões [37] e de raios x [38] acopladas a c´ al-culos teóricos indicaram uma estrutura local da água aproximadamente tetraédrica com, aproximadamente, 3.5 liga¸cões H por molécula [3].

Recentemente o uso de espectroscopias de emissão (XES) [39, 40] e absor¸cão (XAS) [41–44] de raios x combinadas com cálculos teóricos permitiu a identifica¸cão das orbitais envolvidas e “modificadas” pela liga¸cão de hidrogénio bem como a obten¸cão

(23)

de informa¸cão estrutural relativa à rede local de liga¸cões de hidrogénio. Análises por XAS de configura¸cões locais de liga¸cões H na primeira camada de solvata¸cão do l´ıquido levaram Werner et al. [43] a propor a presen¸ca de uma grande fraçcão de liga¸cões de hidrogénio quebradas, com predominância de moléculas em configura¸cões com 2 liga¸cões de hidrogénio (em vez de 3.5) fortes, uma dadora e uma aceitadora. Esta interpreta¸cão desencadeou, desde logo, uma grande polémica. A visão actual-mente aceite considera que, embora na água l´ıquida ocorram flutua¸cões que criam assimetrias de densidade electrónica responsáveis pela variedade de padrões locais de liga¸cões H [41–44], a estrutura tetraédrica geral é mantida [3, 45].

A dependência da estrutura electrónica da água l´ıquida dos aspectos topológicos locais da rede de liga¸cões H continua por compreender na sua totalidade. Nomea-damente, continua por esclarecer a rela¸cão entre a estrutura local da rede e propri-edades electrónicas tais como o momento de dipolo efectivo da água l´ıquida ou as energias de liga¸cão dos electrões (EBE) também designadas por potencias de ioni-za¸cão.

A molécula de água apresenta simetria C2v com a configura¸cão electrónica 1a2₁ 2a2₁ 1b2

2 3a21 1b21. As orbitais moleculares mais internas, 1a1 e 2a1, resultam fundamen-talmente da combina¸cão linear das orbitais atómicas O1s, O2s e H1s. As orbitais moleculares 1b2 e 3a1 na região de valência externa apresentam contribui¸cões, res-pectivamente, das orbitais O2py e H1s e O2px e H1s e estão orientadas no plano definido pelos núcleos misturando-se facilmente com as orbitais do hidrogénio na liga¸cão H. A orbital 1b1 correspondente à orbital atómica O2pz é a orbital molecu-lar ocupada de maior energia (HOMO) e o seu plano nodal coincide com o plano definido pelos núcleos. Quando em fase l´ıquida existe um alargamento destes n´ıveis de energia. Esse alargamento é causado tanto pelas interaçcões fortes por liga¸cões H (alargamento electrónico que provoca o splitting dos n´ıveis de energia electrónica por redistribui¸cão da densidade electrónica) como pelos movimentos termodinˆ ami-cos das moléculas (alargamento térmico responsável pela distribui¸cão estat´ıstica de arranjos locais de liga¸cões H na água l´ıquida).

Baseados em espectros de emissão de raios x e cálculos Hartree-Fock em estrutu-ras do l´ıquido geradas por dinâmica molecular, Guo et al. [39, 40] confirmaram a influência das liga¸cões H na estrutura electrónica local da água l´ıquida, nome-adamente o forte envolvimento da orbital de valência 3a1 que, por mistura com orbitais das moléculas vizinhas, perde o seu carácter original o que se traduz por um alargamento da banda respectiva no espectro. Couto et al. [46] desenvolveram um estudo sequencial do modo como as propriedades electrónicas de agregados de ´

agua dependem das dimensões dos mesmos tendo chegado à conclusão que as DOS de agregados pequenos (com um número de moléculas superior a 10) apresentam as mesmas caracter´ısticas t´ıpicas das DOS de agregados de maiores dimensões como mistura das orbitais de valência 3a1 e 1b1. Winter et al. [47] obtiveram o espectro de emissão fotoelectrónica da orbital O1s da água l´ıquida demonstrando que as EBE dessa orbital variam do bulk para a superf´ıcie do l´ıquido.

(24)

liga¸cões H na água l´ıquida e algumas propriedades electrónicas da mesma, nomea-damente o momento de dipolo efectivo e as energias de liga¸cão dos electrões.

1.2 Liga¸

c˜

oes de hidrog´

enio e efeito hidrof´

obico

As estruturas moleculares das duas mais importantes classes de biopol´ımeros, pro-te´ınas e ácidos nucleicos, são grandemente determinadas por liga¸cões de hidrogénio cuja açcão se faz sentir de um modo directo, por estas fazerem parte integrante da estrutura destes biopol´ımeros, e indirecto, através de interaçcões hidrofóbicas. A hidrofobicidade é uma consequência imediata da for¸ca das liga¸cões de hidrogénio em ´

agua l´ıquida [48]. A fobia de algumas moléculas apolares por ambientes aquosos não significa necessariamente ausência de atraçcão pela água mas tem origem na grande diferen¸ca de intensidades da atraçcão soluto-água e da interaçcão das moléculas de ´

agua entre si [48, 49]. As interaçcões hidrofóbicas são as principais for¸cas propulsoras de processos biológicos fundamentais como o folding de prote´ınas, o reconhecimento molecular e a forma¸cão de membranas e desempenham um papel determinante na hidrata¸cão de moléculas em sistemas biológicos.

Desde 1959, ano em que W. Kauzmann publicou o trabalho inovador [50] no qual identificou as interaçcões hidrofóbicas como a primeira fonte de estabilidade pro-teica, até à actualidade, a compreensão do mecanismo de hidrata¸cão hidrofóbica continua incompleta. A quantifica¸cão do efeito hidrofóbico é dif´ıcil uma vez que este manifesta caracter´ısticas distintas consoante estejam envolvidos solutos de dimen-sões reduzidas ou superf´ıcies mais extensas, conforme ideia expressa por F. Stillinger [51]. Contudo, de um modo geral, reconhece-se que a interaçcão de moléculas hi-drofóbicas com a água faz-se por exclusão de volume e é controlada por interaçcões atractivas fracas de van der Waals. Chandler [52, 53] colectou as principais carac-ter´ısticas estruturais e energéticas associadas à hidrata¸cão hidrofóbica de solutos com dimensões distintas. Quando na presen¸ca de solutos pequenos (por exemplo, metano ou silano [54]) o volume exclu´ıdo de água é reduzido de tal modo que a rede de liga¸cões de hidrogénio entre as moléculas de água permanece quase intacta embora sofra um rearranjo na vizinhan¸ca mais próxima do soluto pela reorganiza¸cão das moléculas de água em redor do mesmo. A energia livre de solvata¸cão de um soluto de dimensões reduzidas é, assim, predominantemente entrópica. No caso de solutos ou superf´ıcies hidrofóbicas extensas existe uma ruptura na rede de liga¸cões de hidrogénio; uma fraçcão das possibilidades de liga¸cão de hidrogénio que existem no l´ıquido puro deixa de existir próximo de um soluto hidrofóbico de maiores di-mensões. Este efeito, que passa pela quebra de liga¸cões de hidrogénio, é entálpico.

Nos últimos anos os estudos por simula¸cão computacional do fenómeno de hi-drata¸cão hidrofóbica têm incidido, essencialmente, na clarifica¸cão da adequa¸cão de potenciais emp´ıricos, usados em simula¸cões clássicas da água, à descri¸cão de propri-edades estruturais e energéticas implicadas no mecanismo de hidrata¸cão.

(25)

hidro-fóbica de solutos de pequenas dimensões, nomeadamente metano e silano, através de simula¸cões de dinâmica molecular clássica e de dinâmica molecular por primei-ros princ´ıpios (FPMD). Estes autores verificaram que a distribui¸cão espacial das moléculas de água em torno dos solutos hidrofóbicos considerados é influenciada maioritariamente pela forma do soluto e pelos efeitos estereoqu´ımicos que da´ı ad-vêm. Pelo contrário, a orienta¸cão angular das moléculas de água na interface com os solutos é quase insens´ıvel à presen¸ca do mesmo e é dominada pelas interaçcões fortes das moléculas de água entre si e a rede de liga¸cões de hidrogénio é preservada em torno do soluto. Esta observa¸cão é concordante com a visão actual do fenómeno de hidrata¸cão hidrofóbica já referida e mencionada nos trabalhos de D. Chandler [52, 53].

Grossman et al. [54] procuraram, também, avaliar o desempenho e adequa¸cão de alguns potenciais emp´ıricos, usados em simula¸cões clássicas da água, à descri¸cão da estrutura de hidrata¸cão hidrofóbica por compara¸cão com resultados FPMD. É importante estudar a precisão destes modelos nesta situa¸cão em particular dadas as interaçcões electrostáticas fracas envolvidas. Verificou-se que, embora a distribui¸cão espacial das moléculas de água em torno dos solutos seja bastante bem representada por potenciais clássicos, é essencial a introdu¸cão de uma descri¸cão por primeiros princ´ıpios para se conseguir aceder a efeitos interfaciais subtis, designadamente às preferências angulares das moléculas de solvente em redor das moléculas hidrof´ obi-cas.

Allesch et al. [55, 56] usaram uma combina¸cão de simula¸cões clássicas e FPMD, a tempos longos, para estudar o sistema benzeno em água. O benzeno é, por norma, considerado o protótipo ideal para este tipo de estudos na medida em que várias moléculas com interesse bioqu´ımico, nomeadamente aminoácidos, contêm um anel aromático cuja hidrata¸cão é controlada por efeitos hidrofóbicos. Constatou-se que a solvata¸cão do benzeno envolve duas regiões bastante diferentes quando envolvido por água. A região equatorial comporta-se como um soluto hidrofóbico t´ıpico en-quanto que a região axial, próxima do centro do anel aromático, pode interagir com as moléculas de água próximas da interface através de liga¸cões de hidrogénio π fra-cas levando-as a assumir orienta¸cões preferenciais distintas das que se encontram em torno de pequenos solutos. Ao comparar os resultados das simula¸cões clássicas e FPMD do benzeno, Allesch et al. [56] notaram semelhan¸cas no que diz respeito `

a descri¸cão da região equatorial e diferen¸cas significativas no tratamento da região axial. Esta observa¸cão foi racionalizada tendo em conta as caracter´ısticas distintas de solvata¸cão de ambas as regiões. Uma vez que a região equatorial não provoca quase altera¸cões a n´ıvel da rede de liga¸cões de hidrogénio das moléculas de água vizinhas de tal modo que aquela persiste praticamente intacta, essas moléculas de ´

agua interfaciais “sentem” um ambiente circundante semelhante ao que existe no bulk. Como tal, os modelos emp´ıricos clássicos, ajustados para reproduzir propri-edades da água pura, são adequados à descri¸cão da região equatorial do benzeno. Por outro lado, na região axial o ambiente local que rodeia as moléculas de água interfaciais é distinto do l´ıquido dadas as significativas interaçcões soluto-água - os modelos clássicos não conseguem aceder a estas mudan¸cas subtis na rede de liga¸cões

(26)

de hidrogénio. Allesch et al. [55, 56] fizeram ainda incidir o seu trabalho no estudo das propriedades electrónicas na interface soluto-solvente tendo verificado que, na proximidade da região axial do benzeno, as moléculas de água apresentam momen-tos de dipolo inferiores em cerca de 0.15 D relativamente ao valor do bulk dadas as liga¸cões que se estabelecem entre as moléculas de água e o sistema π-electrónico do anel aromático. Esta transferência subtil de cargas é mais um argumento a apontar para a necessidade de um descri¸cão por primeiros princ´ıpios do fenómeno de hidra-ta¸cão hidrofóbica.

Recentemente, Li et al. [57] desenvolveram o primeiro trabalho de simula¸cão por primeiros princ´ıpios sobre a associa¸cão hidrofóbica para um sistema de duas mol´ e-culas de metano em água. Também estes autores constataram a insuficiência dos potenciais emp´ıricos ajustados às propriedades da água para descrever com exacti-dão as propriedades estruturais e electrónicas do sistema soluto-solvente.

Todos os trabalhos mencionados colocaram em evidência a importância da di-nâmica molecular mecânico-quântica no estudo do efeito hidrofóbico, importância essa que foi ainda recentemente frisada por Galli [49]. As vantagens de uma di-nâmica por primeiros princ´ıpios são evidentes e têm por base a inclusão de efeitos electrónicos quânticos instantâneos tais como polariza¸cão, correla¸cão e distor¸cão de carga ausentes dos potenciais emp´ıricos usados nas simula¸cões clássicas. Contudo, a dinâmica molecular por primeiros princ´ıpios baseada em DFT, e usada quase em exclusivo nas aplica¸cões actuais, apresenta como principal falha a incapacidade dos funcionais usados em incorporar for¸cas de van der Waals fundamentais à descri¸cão das interaçcões entre moléculas apolares [49].

A importância do fenómeno de hidrata¸cão hidrofóbica é indiscut´ıvel mas para que a compreensão das interaçcões soluto-solvente em sistemas biológicos seja completa convém considerar, ainda, moléculas contendo grupos hidrof´ılicos polares cuja hidra-ta¸cão envolve competi¸cão entre interaçcões hidrofóbicas e hidrof´ılicas. O fenol é o ´

alcool aromático mais simples e apresenta o cromofóro t´ıpico de um aminoácido. O facto de se tratar de uma molécula anfif´ılica simples caracterizada pela proximidade entre a componente hidrofóbica (anel aromático) e a componente hidrof´ılica (grupo hidroxilo) tornam o modelo ideal para este tipo de estudo.

Na última década surgiram vários trabalhos experimentais [58–60] e teóricos [61–66] que revelaram as estruturas de agregados fenol-água em fase gasosa. Estes trabalhos colocaram em evidência a anfotericidade do fenol cujo grupo hidroxilo actua tanto como dador (ácido de Lewis) como aceitador (base de Lewis) de liga¸cões H formando estruturas c´ıclicas com a água reminiscentes daquelas que existem em agregados de ´

agua pura [62, 65]. Para além destas interaçcões hidrof´ılicas, alguns trabalhos veri-ficaram a possibilidade de ocorrerem, ainda, liga¸cões H de tipo π entre a água e o anel aromático do fenol que, neste caso, funciona como um aceitador fraco de protão [62–64, 66].

O comportamento dual do fenol enquanto espécie hidrofóbica e hidrof´ılica foi evi-denciado em vários trabalhos experimentais [67, 68] e teóricos [69–71] em estado

(27)

l´ıquido. Recentemente teve-se acesso a informa¸cão experimental relacionada com a competi¸cão entre interaçcões por liga¸cões de hidrogénio e interaçcões π aromáticas em agregados de fenol-(Ar)n [72, 73].

Nesta tese apresenta-se um trabalho que pretendeu ser uma mais-valia adicional ao estudo do fenómeno de solvata¸cão hidrofóbica. Optou-se por estudar o fenol que, para além da possibilidade de interaçcões do tipo hidrofóbico, pode ainda apresentar interaçcões do tipo hidrof´ılico através do grupo hidroxilo. Procedeu-se, assim, ao estudo por dinâmica molecular de Born-Oppenheimer do fenol numa gota de água o que, contrariamente aos trabalhos anteriores, reflecte uma temática mais restrita de microsolvata¸cão.

(28)

(29)

M´

etodos computacionais

Em qu´ımica computacional usam-se modelos teóricos para simular sistemas reais. A adequabilidade dos modelos usados na representa¸cão do sistema obedece a critérios definidos pelo utilizador mas os resultados são sempre aproxima¸cões, mais ou menos rigorosas, da realidade. Os modelos são constru´ıdos como abstraçcões do que se passa no sistema real. Os métodos da qu´ımica computacional podem ser divididos em dois grupos principais: qu´ımica quântica ab initio e simula¸cão molecular.

2.1 M´

etodo de simula¸

c˜

ao de Monte Carlo

2.1.1 Introdu¸

c˜

ao

No passado, as ciências f´ısicas eram caracterizadas por uma separa¸cão entre a experi-ência e a teoria. A n´ıvel experimental, um sistema era sujeito a medi¸cões e obtinham-se resultados expressos sob uma forma numérica. A n´ıvel teórico, constru´ıa-se um modelo do sistema que era depois validado de acordo com a sua capacidade em descrever o comportamento do sistema nalguns casos seleccionados. Portanto, os modelos teóricos eram testados em apenas algumas “circunstâncias especiais” sim-ples. Contudo, existem muitos problemas f´ısicos importantes que caem fora da zona de aplicabilidade destas “circunstâncias”.

O advento de computadores “muito rápidos”, que come¸caram a ser usados nos anos 50, permitiu a introdu¸cão de um elemento intermediário entre a experiência e a teoria, a simula¸cão computacional. Ao comparar as previsões teóricas com os resultados da simula¸cão é poss´ıvel eliminar quaisquer incertezas relativas à forma do potencial intermolecular. A simula¸cão produz “dados experimentais”, associa-dos a um dado modelo, que permitem testar a teoria. Uma segunda aplica¸cão dos resultados da simula¸cão computacional assenta na sua compara¸cão com dados ex-perimentais; neste caso, testa-se o modelo de potencial intermolecular, ou seja, a simula¸cão fornece a “teoria” que é testada por compara¸cão com os dados experimen-tais. Ao refinar continuamente o potencial, contrapondo os resultados da simula¸cão aos obtidos experimentalmente, tenta-se obter um modelo o mais realista poss´ıvel. Pelo que já foi dito, conclui-se que a simula¸cão computacional desempenha um papel dual: funciona como uma ponte entre modelos e previsões teóricas, por um lado, e entre modelos e resultados experimentais, por outro [74]. Para além disto, quando a

(30)

simula¸cão se aproxima o bastante das condi¸cões experimentais, de tal modo que os seus resultados podem ser comparados directamente com os experimentais, torna-se extremamente útil no estudo de regiões ou fenómenos não acess´ıveis experimen-talmente. As simula¸cões computacionais também possibilitam a concretiza¸cão de “experiências pensadas” - experiências imposs´ıveis de concretizar na realidade mas cujos resultados contribuem sobremaneira para o aumento dos conhecimentos rela-tivos a um dado fenómeno.

2.1.2 Escolha do ensemble

As simula¸cões computacionais estabelecem uma correspondência directa entre as propriedades microscópicas de um sistema (posi¸cões e velocidades atómicas, por exemplo) e as propriedades macroscópicas com interesse experimental (propriedades termodinâmicas e estruturais, equa¸cões de estado). A rela¸cão entre as propriedades microscópicas, definidas no decurso de uma simula¸cão, e as propriedades macrosc´ o-picas baseia-se na mecânica estat´ıstica.

A mecânica estat´ıstica de equil´ıbrio permite calcular propriedades observáveis do sistema como médias sobre uma trajectória no espa¸co de fases (método de Boltz-mann) ou como médias num ensemble de sistemas em que cada um deles é uma réplica do sistema de interesse (método de Gibbs) [75].

De acordo com a estat´ıstica de Gibbs, um ensemble canónico é um conjunto de sistemas (configura¸cões) caracterizados pelos mesmos valores de N , V e T onde as grandezas associadas, µ (potencial qu´ımico), p (pressão) e E (energia), podem flutuar; como tal, por vezes é designado ensemble N V T . Para se poder atribuir um valor fixo à temperatura imagina-se que os sistemas do ensemble entraram em equil´ıbrio térmico uns com os outros ao serem imersos num banho à temperatura T . O ensemble N V T é muito usado no estudo de propriedades termodinâmicas e estruturais de sistemas l´ıquidos. Para calcular as propriedades termodinâmicas (observáveis) usam-se médias e flutua¸cões de três grandezas obtidas durante a si-mula¸cão: a energia U , o primeiro virial W = (1/3)r(δU/δr) e o segundo virial Θ = (1/9)r(δ(rδU/δr)/δr) [76].

No ensemble isotérmico-isobárico (N P T ) a pressão, e não o volume, é um parˆ ame-tro fixo. No cálculo das propriedades termodinâmicas também se usam os valores médios e as flutua¸cões de três grandezas obtidas durante a simula¸cão: a energia U , o volume V e a entalpia configuracional Hc = U + P V [76]. Este ensemble é ade-quado ao estudo de sistemas próximos de transi¸cões de fase. Uma vez que cada fase é caracterizada por uma densidade ou volume espec´ıficos, transi¸cões de fase podem ser identificadas pela varia¸cão de volume durante a simula¸cão. Há que ter cuidado quando se usa o ensemble canónico perto de uma transi¸cão de fase de 1a _{ordem pois} neste ensemble é poss´ıvel a coexistência de fases na mesma configura¸cão [77].

(31)

2.1.3 T´

ecnica de amostragem de Metropolis

O método de simula¸cão de Monte Carlo gera uma sequência Γ aleatória correlacio-nada (cadeia de Markov). No limite de um grande número de passos, a distribui¸cão dos elementos desta cadeia corresponde a uma distribui¸cão arbitrária ρ(Γ).

O valor m´edio de uma propriedade f num ensemble ´e dado por:

hf i_ens = 1 Z Z f (Γ)P (Γ)dΓ (2.1) onde Z = Z P (Γ)dΓ (2.2) ´

e a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao. Γ representa o espa¸co configuracional (espa¸co de fases) e

ρ(Γ) = P (Γ)

R P (Γ)dΓ (2.3)

´

e a fun¸c˜ao densidade de probabilidade configuracional ou distribui¸c˜ao de proba-bilidades do ensemble.

Para se obter o valor da grandeza mensurável f há que resolver os integrais da equa¸cão (2.1) cujas dimensionalidades demasiado elevadas os tornam analiticamente “intratáveis” para a maior parte dos modelos de interaçcão. Através da simula¸cão computacional é poss´ıvel gerar um grande número de configura¸cões aleatórias. Como tal, pode-se obter uma estimativa de hf i_ens considerando o espa¸co configuracional discreto e substituindo os integrais por somas sobre o número finito N de configu-ra¸cões da amostra,

hf i_ens ∼= P if (Γi)P (Γi) P mP (Γi) (2.4)

Neste tipo de amostragem directa obtém-se uma amostra aleatória do espa¸co con-figuracional de acordo com uma distribui¸cão uniforme. Na prática, esta aproxima¸cão é muito pouco eficiente pois é bastante provável que uma configura¸cão escolhida ale-atoriamente tenha uma contribui¸cão muito reduzida para os valores dos integrais

(32)

da equa¸cão (2.1), por ter uma energia (configuracional) elevada (dada a forte in-teraçcão entre as part´ıculas); apenas algumas configura¸cões (estados) apresentam contribui¸cões importantes. Por isso, quando se calculam os valores dos integrais seleccionando, de um modo aleatório, configura¸cões Γi e somando as suas contri-bui¸cões a estimativa será tanto mais rigorosa quantas mais configura¸cões se gerar. Tendo em considera¸cão a elevada dimensionalidade do espa¸co configuracional este método de amostragem torna-se, assim, impraticável para a resolu¸cão de problemas mecânico-estat´ısticos.

Para que um cálculo de Monte Carlo seja eficiente é, quase invariavelmente, ne-cessário introduzir alguma forma de amostragem preferencial ou orientada. Isto significa que as configura¸cões devem ser escolhidas por forma a que as regiões do espa¸co configuracional que dão as maiores contribui¸cões para os integrais da equa¸cão (2.1) sejam também as regiões escolhidas com maior frequência [75]. As configura-¸cões não são escolhidas de um modo completamente aleatório mas são seleccionadas com uma probabilidade ρ(Γi) pelo que a expressão (2.4) toma a forma

hf i_ens ∼= PN i f (Γi)ρ −1_{(Γi)P (Γi)} PN i ρ−1(Γi)P (Γi) (2.5)

Para tornar a variância o mais reduzida poss´ıvel, acelerando a convergência do método, escolhe-se ρ(Γi) = Z−1P (Γi) = P (Γi) PN i P (Γi) (2.6)

ou seja, iguala-se a probabilidade à distribui¸cão de equil´ıbrio o que permite obter uma amostra dos estados de equil´ıbrio termodinâmico do sistema [77]. Neste mo-mento, a equa¸cão (2.4) reduz-se a uma média aritmética,

hf i_ens ∼= 1 N N X i f (Γi) (2.7)

A maior dificuldade consiste em definir um esquema que permita obter uma amos-tra no espa¸co configuracional concordante com uma distribui¸cão de probabilidades espec´ıfica. É poss´ıvel fazê-lo sem que seja necessário conhecer o factor de normaliza-¸cão de ρi = ρ(Γi), ou seja, a fun¸cão de parti¸cão. Metropolis apresentou uma solu¸cão que consiste em construir uma cadeia de Markov tendo por limite a distribui¸cão ρ(Γi).

(33)

Uma cadeia de Markov caracteriza-se pela falta de memória, ou seja, as proprie-dades estat´ısticas do futuro imediato dependem unicamente do presente e não são influenciadas pelo passado (pela história do sistema) [77]. Como tal, numa cadeia de Markov uma dada configura¸cão (estado) depende apenas da configura¸cão (estado) estado precedente. Esta cadeia pode ser gerada por uma matriz de transi¸cão Π que satisfaz determinadas condi¸cões por forma a assegurar que as várias configura¸cões estão distribu´ıdas de acordo com ρ(Γi). Duas configura¸cões Γi e Γj estão “ligadas” por uma probabilidade de transi¸cão Πij que é a probabilidade de ir da configura-¸cão i para a j. Como tal, a matriz de transi¸cão Π tem de ser uma matriz estocástica,

Πij ≥ 0, X

i

Πji = 1 (2.8)

que satisfaz a equa¸c˜ao de valores pr´oprios,

ρΠ = X

i

ρiΠij = ρj (2.9)

Esta condi¸cão, que define a condi¸cão de estado estacionário, mostra que a distri-bui¸cão limite ρi é um vector próprio de Π com valor próprio igual a 1. Qualquer matriz estocástica possui, pelo menos, um valor próprio igual à unidade; todos os seus valores próprios são iguais ou inferiores a 1. Quando a matriz Π tem um só valor próprio igual a 1 a distribui¸cão limite é única o que significa que cada estado do sistema pode ser atingido a partir de qualquer outro num número finito de passos [75]. Neste caso, diz-se que a cadeia de Markov é ergódica ou irredut´ıvel e constata-se que a respectiva distribui¸cão limite é bastante independente da condi¸cão inicial.

Um truque muito usado para determinar a matriz de transi¸cão Π consiste em substituir a condi¸cão (2.9) pelo v´ınculo mais forte da reversibilidade macroscópica (ou balan¸co detalhado):

ρiΠij = ρjΠji (2.10)

Fazendo a soma sobre todas as configura¸c˜oes i e usando (2.8) volta-se a ter a equa¸c˜ao (2.9), X i ρiΠij = X i ρjΠji = ρj X i Πji = ρj (2.11)

(34)

Um esquema adequado à gera¸cão de uma amostragem, no espa¸co configuracional, concordante com a distribui¸cão limite envolve a escolha de uma matriz de transi¸cão que satisfa¸ca as condi¸cões de estocasticidade (2.8), e de reversibilidade microscópica (2.10). O primeiro esquema foi sugerido por Metropolis e é conhecido como solu¸cão assimétrica: Πij =        αij se ρj ≥ ρi para i 6= j αij × ρj ρi se ρj < ρi para i 6= j 1 −P i6=jΠij para i = j (2.12)

α é uma matriz estocástica simétrica (αij = αji). Esta matriz “leva” o sistema do estado i para qualquer um dos seus estados vizinhos j com igual probabilidade; existe grande liberdade na sua escolha.

´

E importante notar que a solu¸cão (2.12) é independente da fun¸cão de parti¸cão Z uma vez que apenas estão envolvidas razões do tipo ρj/ρi. Este é um dos aspectos positivos do algoritmo de Metropolis.

No in´ıcio de uma simula¸cão de Monte Carlo no ensemble N V T (ensemble can´ o-nico) escolhe-se uma part´ıcula ao acaso conferindo-lhe um deslocamento aleatório uniforme ao longo de cada um dos eixos coordenados. Se o movimento é tal que existe uma redu¸cão da energia do sistema (∆U < 0) então a probabilidade do novo estado j é superior à do estado inicial i pelo que a nova configura¸cão é aceite. Se, por outro lado, o movimento provoca um aumento de energia (Uj > Ui) a nova configura¸cão é aceite com uma probabilidade igual a:

ρj ρi =

Z_{N V T}−1 exp [−βUj] Z_{N V T}−1 exp [−βUi]

= exp [−β∆U ] (2.13)

Para que a nova configura¸cão seja aceite com esta probabilidade gera-se um n´ u-mero aleatório, ξ, distribu´ıdo uniformemente no intervalo [0, 1]. Se este número for inferior ou igual a ρj/ρi = exp[−β∆U] a nova configura¸cão é aceite apesar de a ener-gia ter aumentado; caso contrário, (ξ > exp[−β∆U]) a nova configura¸cão é rejeitada, a part´ıcula fica retida na sua antiga posi¸cão e essa configura¸cão é novamente “con-tada”. Este procedimento equivale a aceitar configura¸cões com probabilidade igual a min(1, ρj/ρi).

Uma das vantagens do método de simula¸cão de Monte Carlo reside no facto de este poder ser facilmente adaptado ao cálculo de médias em qualquer ensemble. Ao

(35)

conceber uma simula¸cão no ensemble N P T há que ter em conta que o número de part´ıculas, a temperatura e a pressão são parâmetros fixos enquanto se permite que o volume da “caixa” de simula¸cão flutue.

No ensemble N P T a m´edia configuracional de uma propriedade f ´e dada por [74]:

hf i_{N P T} = R∞ 0 dV exp [−βP V ] V NR Ωdsf (s) exp [−βU (s)] ZN P T (2.14) onde ZN P T = Z ∞ 0 dV exp [−βP V ] Z Ω ds exp [−βU (s)] (2.15)

Na expressão acima ZN P T é a fun¸cão de parti¸cão (integral configuracional) do ensemble considerado e V é o volume do fluido. Pressupondo que a “caixa” de si-mula¸cão é um cubo de lado V = L13, o termo adicional, VN, na equa¸cão (2.14) resulta do escalonamento das coordenadas das part´ıculas que tem em considera¸cão as mudan¸cas de volume,

s = L−1r (2.16)

O escalonamento é necessário para evitar que as part´ıculas fiquem no exterior da caixa de simula¸cão quando o volume diminui e para que não existam espa¸cos vazios quando aquele aumenta [76], ou seja, constitui um mecanismo de “ajuste” do sistema. O esquema de Metropolis é implementado ao gerar uma cadeia Markoviana de configura¸cões com distribui¸cão limite proporcional a [74]

exp [−β(P V + U (s)) + N ln V ] (2.17)

Neste caso, a razão entre a probabilidade da nova configura¸cão e a probabilidade da configura¸cão na qual o sistema se encontra é dada por:

ρj ρi = exp −β(P ∆V + ∆U ) + N lnVj Vi (2.18)

(36)

Portanto, aceitam-se as configura¸c˜oes com probabilidade igual a

min (1, exp [−β (P ∆V + ∆U ) + N ln(Vj/Vi)]) (2.19)

2.1.4 Implementa¸

c˜

ao

As simula¸c˜oes MC apresentadas nesta tese (vide Cap´ıtulo 4) foram realizadas com o programa DICE [78].

No in´ıcio de uma simula¸cão de Monte Carlo parte-se de uma configura¸cão de um sistema com N moléculas confinadas numa caixa (normalmente cúbica) de volume V (ensemble N V T ) ou a uma pressão P (ensemble N P T ) e a uma temperatura T . Também é necessário especificar a geometria das moléculas, por introdu¸cão das coordenadas dos respectivos átomos, e a forma do potencial intermolecular.

Um dos método mais simples de “constru¸cão” da configura¸cão inicial de um l´ıquido (que é também o usado no DICE [78]) consiste em colocar, aleatoriamente, mol´ e-culas no interior da caixa de simula¸cão. Também se pode usar como configura¸cão de partida de muitas simula¸cões uma rede periódica. No decurso da simula¸cão a es-trutura de rede desaparece sendo substitu´ıda pela eses-trutura t´ıpica de um l´ıquido [74]. A simula¸cão evolui através de uma série de passos MC. No DICE [78] define-se um passo MC quando todas as moléculas do sistema são seleccionadas sequencialmente, na ordem dos ´ındices moleculares, para se moverem; tenta-se provocar a transla¸cão de cada molécula em todas as direçcões cartesianas e a sua rota¸cão em torno de um eixo escolhido aleatoriamente. Este procedimento reduz a quantidade de números aleatórios gerados e é, igualmente, válido para gerar configura¸cões com o peso es-tat´ıstico correcto [76]. Por seu turno, no esquema original de Metropolis cada nova configura¸cão é gerada pelo movimento de uma molécula escolhida aleatoriamente, como se referiu anteriormente. Os movimentos moleculares são aceites ou rejeitados de acordo com a técnica de amostragem que gera configura¸cões concordantes com a distribui¸cão de equil´ıbrio de um ensemble.

A simula¸cão no ensemble N P T envolve mudan¸cas de volume para além de mo-vimentos moleculares. O número total de passos MC é dado pelo produto entre o número de mudan¸cas de volume e o número de movimentos moleculares entre mu-dan¸cas de volume consecutivas. Este último deve ter um valor tal que, por exemplo numa situa¸cão de expansão da caixa de simula¸cão, assegure o “relaxamento” do sis-tema.

(37)

a fase de termaliza¸cão e a segunda a fase de produ¸cão na qual se geram as confi-gura¸cões usadas nos cálculos de propriedades estruturais ou termodinâmicas. Estas duas fases da simula¸cão podem ser seguidas através do registo dos valores da ener-gia ou, por exemplo, da densidade de cada uma das configura¸cões obtidas durante esses per´ıodos. A termaliza¸cão é prolongada pelo menos até estes parâmetros terem cessado de mostrar um desvio sistemático come¸cando a oscilar em torno de valores médios estacionários [74]. Este procedimento pretende assegurar que as proprie-dades da amostra microscópica, considerada na simula¸cão, sejam verdadeiramente representativas do sistema real.

Quando a configura¸cão inicial é gerada aleatoriamente possui uma energia muito superior à energia média do sistema, U0 >> hU i. Portanto, para que o sistema atinja o equil´ıbrio num menor número de passos, no DICE não se segue o esquema de Metropolis na parte inicial da termaliza¸cão mas sim um processo no qual só são aceites as configura¸cões que reduzem a energia do sistema. Deste modo, o sistema “sai” rapidamente da energia U0 para energias mais próximas do valor médio, hU i

[76].

O facto de na simula¸cão se usar uma amostra microscópica contida numa caixa e representativa do sistema real, macroscópico, origina diversos problemas, entre eles o da existência de uma grande fraçcão de moléculas na superf´ıcie da caixa. Uma vez que estas moléculas estão sujeitas a for¸cas bastante diferentes daquelas que actuam sobre as moléculas no seio do l´ıquido, há que eliminar estes efeitos de superf´ıcie im-pondo, ao sistema, condi¸cões de contorno periódicas. Como tal, a caixa (geralmente cúbica) é “reproduzida” ao longo do espa¸co originando uma rede infinita de réplicas. Durante a simula¸cão, quando uma molécula da caixa original se move, a sua imagem periódica em cada uma das caixas vizinhas (réplicas) move-se exactamente do mesmo modo. Ao implementar condi¸cões de contorno periódicas pretende-se assegurar que todas as moléculas do sistema (pertencentes à caixa de simula¸cão original) estejam inseridas num ambiente semelhante ao existente no seio do fluido. A utiliza¸cão de condi¸cões de contorno periódicas não está isenta de problemas. Quando o potencial intermolecular é de longo alcance1 _{(decai mais lentamente do que r}−d _{sendo d a} dimensionalidade do sistema) existem interaçcões fortes entre as moléculas da caixa central e as suas próprias imagens em caixas vizinhas (réplicas); nessa situa¸cão nota-se uma imposi¸cão de simetria ao fluido embora este seja, na realidade, isotrópico. Allen e Tildesley [74] referem que, mesmo no caso de potenciais de curto alcance, as condi¸cões de contorno periódicas podem induzir anisotropia na estrutura do fluido. Quando se procede ao cálculo de propriedades de um sistema sujeito a condi-¸cões de contorno periódicas verifica-se que a soma das interaçcões de uma molécula com todas as outras moléculas contidas na caixa de simula¸cão, bem como com as respectivas imagens nas caixas vizinhas, tem um número infinito de termos o que, na prática, torna o seu cálculo imposs´ıvel. Contudo, é poss´ıvel restringi-la fazendo

1_{As interac¸}_c˜_{oes do tipo carga-carga entre i˜}_{oes (u}zz_{(r) ≈ r}−1_{) e as interac¸}_c˜_{oes de par entre os}

(38)

uso de uma aproxima¸cão conhecida como conven¸cão da imagem m´ınima. Nesta técnica, considera-se que uma molécula está em repouso no centro de uma região com o mesmo tamanho e a mesma forma da caixa de simula¸cão original a partir da qual se obtiveram as réplicas. Essa molécula interage com todas as moléculas cujos centros estão contidos naquela região, ou seja, interage com as imagens periódicas mais próximas das restantes N − 1 moléculas da caixa original. Na conven¸cão da imagem m´ınima o cálculo da energia potencial, devida às interaçcões do tipo par entre as moléculas, envolve a soma de 1₂N (N − 1) termos [74]. Este cálculo pode ser ainda muito extenso nos casos em que se tem um grande número de part´ıculas. ´

E por isso que, de um modo geral, se usa uma outra aproxima¸cão tendo em conta que a maior contribui¸cão para a energia potencial provém dos vizinhos próximos da molécula considerada. Introduz-se uma raio de corte2, rc, o que significa que apenas se consideram as interaçcões entre moléculas separadas por uma distância inferior a esse raio (v(r) = 0 para r ≥ rc). O raio de corte não deve ser superior a 1

2L, sendo L a aresta de uma caixa cúbica de simula¸cão, para assegurar consistência com a conven¸cão da imagem m´ınima. A introdu¸cão de um raio de corte permite, ainda, contornar o problema de periodicidade imposto pelas condi¸cões de contorno. Contudo, mesmo neste caso, convém aplicar correçcões de longo alcance por forma a recuperar a informa¸cão perdida na aproxima¸cão.

2.2 Teoria do funcional da densidade

Uma formula¸c˜ao mais rigorosa da teoria do funcional densidade (DFT) nasceu em 1964 com a publica¸c˜ao de um trabalho por Hohenberg e Kohn [79]. Estes autores provaram o seguinte:

1. Qualquer observável de um sistema mecânico-quântico estacionário (incluindo a energia) pode ser calculado, em princ´ıpio de um modo exacto, a partir unica-mente da densidade electrónica do estado fundamental, ou seja, todo o obser-vável pode ser escrito como um funcional da densidade do estado fundamental. 2. A densidade electrónica do estado fundamental pode ser calculada, em prin-c´ıpio de um modo exacto, usando o método variacional envolvendo apenas a densidade.

Os teoremas originais dizem respeito ao estado fundamental independente do tempo (estacion´ario) mas est˜ao a ser extendidos a estados excitados e a potenci-ais dependentes do tempo [80–82].

Os teoremas de Hohenberg-Kohn tornaram poss´ıvel a constru¸cão de uma teoria multielectrónica que usa a densidade electrónica como quantidade fundamental. A

2_{O uso de uma esfera de corte ´}_{e inapropriado quando as for¸}_{cas entre as part´ıculas s˜}_{ao de muito}

longo alcance. O problema é mais acentuado no caso de sistemas iónicos uma vez que não existe

(39)

densidade electrónica depende apenas de x,y,z (é uma fun¸cão no espa¸co tridimensio-nal) ao contrário da fun¸cão de onda multipart´ıcula que depende de todas as coorde-nadas de todas as part´ıculas, ou seja, para N electrões depende de 3N variáveis (ou 4N se se contar o spin). Neste enquadramento, a energia do estado fundamental de um sistema multielectrónico pode ser obtida por aplica¸cão do método variacional, minimizando o funcional E [ρ] em rela¸cão à densidade ρ(r) com a restri¸cão adicional

Z

drρ(r) = N (2.20)

onde N é o número total de electrões. Portanto, a energia do estado fundamental de um sistema atómico ou molecular pode ser escrita como [83]

E0 = min ρ→N F [ρ] + Z ρ(r)VN edr (2.21) onde F [ρ] = T [ρ] + Eee[ρ] (2.22)

T [ρ] representa a energia cinética dos electrões e Eee[ρ] a repulsão electrostática entre os mesmos.3

Verifica-se que o funcional energia pode ser dividido num funcional F [ρ], indepen-dente do potencial externo (atraçcão coulombica exercida pelos núcleos estáticos), Vext= VN e, e no funcionalR ρ(r)VN edr. O funcional F [ρ] é universal na medida em que não depende do potencial externo.

No método de Hartree-Fock usa-se, como aproxima¸cão à verdadeira fun¸cão de onda N -electrónica, um determinante de Slater único constru´ıdo a partir de N orbitais. Contudo, este determinante pode ser tomado como a fun¸cão de onda exacta de um sistema fict´ıcio de N electrões não interactuantes que se movem num potencial efec-tivo. Torna-se, assim, poss´ıvel estabelecer um sistema de referência de electrões não interactuantes, com um Hamiltoniano no qual se introduz um potencial efectivo, Vs(r) [83, 84]

3_{Neste caso, usa-se a aproxima¸}_c˜_{ao de Born-Oppenheimer: considera-se que, numa mol´}_{ecula, os}

electrões se movem no campo dos núcleos fixos. Dentro desta aproxima¸cão, a energia cinética

(40)

ˆ Hs = − 1 2 N X i ∇2 i + N X i Vs(ri) (2.23)

A energia do estado fundamental deste sistema obtém-se por minimiza¸cão de E [ρ] em rela¸cão à densidade, ρ(r), sujeita à restri¸cão (2.20). Tendo em conta, como já se referiu, que a fun¸cão de onda deste estado fundamental é representada, de um modo exacto, por um determinante de Slater, obtém-se um conjunto de equa¸cões de valores próprios monoelectrónicas que definem as orbitais de spin e envolvem um operador monoelectrónico efectivo (ˆhKS), semelhante ao operador de Fock da mecˆ a-nica quântica,

ˆ hKSφi = −1 2∇ 2_{+ V} s(r) φi (2.24) ´

E poss´ıvel estabelecer uma liga¸cão entre este sistema de referência artificial e um sistema real através da escolha do potencial efectivo, Vs, tal que a densidade, resul-tante da soma dos quadrados das orbitais de spin φi, seja idêntica à densidade do estado fundamental do sistema de electrões em interaçcão [83],

ρs(r) = N X i X w |φi(r, w)|2 = ρ0(r) (2.25)

O objectivo dos métodos DFT consiste em obter funcionais que relacionem a den-sidade electrónica com a energia. Kohn e Sham [85] elaboraram uma teoria que teve por base a constata¸cão de que a maior parte dos problemas relacionados com funci-onais directos da densidade assenta no modo como a energia cinética é determinada. Estes autores introduziram o conceito de um sistema de referência, que corresponde a um gás de electrões sem interaçcão entre eles, constru´ıdo a partir de um conjunto de orbitais tais que a energia cinética exacta do sistema referência (gás de electrões) é dada por [83]: Ts = N X i φi −1 2∇ 2 φi (2.26)

(41)

T = N X i ni φi −1 2∇ 2 φi (2.27)

Os números de ocupa¸cão orbital, ni, variam entre 0 e 1. Na equa¸cão (2.26) consideram-se apenas os valores de ni exactamente iguais a 0 ou 1. Portanto, a energia cinética do sistema de referência não é igual à energia cinética do sistema real apesar de os sistemas partilharem a mesma densidade. A parte da energia cin´ e-tica em falta na equa¸cão (2.26) diz respeito aos números de ocupa¸cão que não são exactamente iguais a 0 ou 1. Tendo em conta este facto, Kohn e Sham introduziram a seguinte separa¸cão do funcional universal, F [ρ] [83, 84],

F [ρ(r)] = Ts[ρ(r)] + J [ρ(r)] + Exc[ρ(r)] (2.28)

onde Exc, a chamada energia de troca-correla¸c˜ao, ´e definida como

Exc[ρ] = (T [ρ] − Ts[ρ]) + (Eee[ρ] − J [ρ]) (2.29)

Exc é definido como a diferen¸ca entre as energias cinéticas e interaçcões inter-electrónicas do sistema real e do gás de electrões. A energia de troca representa a maior contribui¸cão para Exc. Na teoria de Hartree-Fock, a energia de troca baseia-se no facto de que os electrões com spins paralelos se evitam entre si em consequência do princ´ıpio de exclusão de Pauli (forma¸cão de um buraco de troca). Em DFT, a energia de troca-correla¸cão inclui também os efeitos de correla¸cão devidos à repulsão coulombica entre os electrões (efeitos de correla¸cão dinâmica). Portanto, o termo Exc contém não apenas os efeitos não clássicos de correçcão da auto-interaçcão, de troca e de correla¸cão, que constituem contribui¸cões para a energia potencial, mas também uma parte residual da verdadeira energia cinética.

O funcional de energia de um sistema multielectrónico, com inclusão de interac-¸cões do tipo electrão-electrão, pode ser escrito do seguinte modo [83]:

(42)

E [ρ(r)] = Ts[ρ] + J [ρ] + EN e[ρ] + Exc[ρ] = Ts[ρ] + 1 2 Z ρ(r1)ρ(r2) r12 dr1dr2+ Z VN eρ(r)dr + Exc[ρ] = N X i φi −1 2∇ 2 φi +1 2 N X i N X j Z |φi(r1)|2 1 r12 |φj(r2)|2dr1dr2 − N X i Z M X A ZA r1A |φi(r1)| 2 dr1+ Exc[ρ(r)] (2.30)

Nesta expressão, os três primeiros termos representam, respectivamente, a energia cinética do sistema de electrões, a interaçcão coulombica clássica entre os electrões e a interaçcão electrostática entre os electrões e os núcleos. O único termo para o qual não se consegue encontrar uma forma expl´ıcita é o termo de troca-correla¸cão, Exc.

Aplicando o princ´ıpio variacional a E [ρ], com a restri¸c˜ao de que as orbitais sejam ortogonais, hφi|φji = δij, tem-se

δTs[ρ] δρ(r1) + Z ρ(r2) r12 dr2− M X A ZA r1A +δExc[ρ] δρ(r1) = λρ(r1) (2.31)

onde λ é o parâmetro de Lagrange associado à restri¸cão mencionada. Obtém-se o seguinte conjunto de equa¸cões [83]:

ˆ hKSφi = − 1 2∇ 2₊ Z ρ(r2) r12 dr2− M X A ZA r1A + Vxc[r1] ! φi = εiφi (2.32) onde Vxc[ρ(r1)] = δ δρ(r1) Exc[ρ(r1)] (2.33)

Na equa¸cão acima, o segundo termo do operador monoelectrónico hKS representa o potencial médio que actua sobre o electrão situado na spin-orbital φi devido ao campo gerado pela densidade electrónica total. Contudo, na realidade esse electrão

(43)

não interactua com a densidade total uma vez que é parte integrante da mesma e, como tal, não pode interactuar consigo mesmo; assim se explica a necessidade de introdu¸cão de um factor de correçcão da auto-interaçcão.

A equa¸c˜ao (2.32) pode ser escrita do seguinte modo [83, 84, 86]:

−1 2∇ 2 + Vef f(r1) φi = εiφi (2.34)

Por compara¸cão desta expressão com a equa¸cão (2.24) verifica-se que o potencial efectivo, Vef f, é idêntico a Vs [83],

Vs(r1) = Vef f(r1) = Z ρ(r2) r12 dr2− M X A ZA r1A + Vxc(r1) (2.35)

Uma vez que Vef f depende da densidade, as equa¸cões monoelectrónicas de Kohn-Sham têm de ser resolvidas iterativamente, pelo método do campo auto-consistente, tal como as equa¸cões de Hartree-Fock.

Comparando as equa¸cões (2.30) e (2.32) verifica-se que a soma dos valores próprios, εi, dos estados ocupados não dá a energia total pelo que se tem [84, 86]:

E = N X i=1 εi− 1 2 Z ρ(r1)ρ(r)2 r12 dr1dr2+ Exc[ρ] − Z dr1Vxc[ρ (r1)] ρ (r1) (2.36) onde N X i=1 εi = N X i φi −1 2∇ 2_{+ V} ef f(r1) φi = Ts[ρ] + Z Vef f(r1)ρ(r1)dr1 (2.37) ´

E importante frisar que se a verdadeira forma de Exc fosse conhecida, a estrat´ e-gia de Kohn-Sham daria a enere-gia exacta. Este m´etodo ´e, em princ´ıpio, exacto, ao

(44)

contrário da teoria de Hartree-Fock na qual se introduz, logo à partida, uma apro-xima¸cão: pressupõe-se que a fun¸cão de onda é um determinante de Slater único. O maior problema do DFT consiste em definir expressões adequadas para o termo de troca-correla¸cão.

Os métodos DFT são bastante “atractivos” porque incluem os efeitos de correla¸cão electrónica - o facto de que os electrões, num sistema molecular, reagem aos mo-vimentos uns dos outros e tentam manter-se afastados. Isto constitui uma grande “melhoria” relativamente à teoria de Hartree-Fock que trata a repulsão entre elec-trões de um modo médio - cada electrão reage a uma densidade electrónica média. Por seu turno, os métodos que incluem a correla¸cão electrónica dão conta das inte-raçcões instantâneas entre pares de electrões com spins opostos.

O potencial efectivo Vs(r) é local uma vez que é fun¸cão, apenas, da variável espacial r e é independente dos valores de Vs noutros pontos do espa¸co, r0. Dada a igual-dade demonstrada entre Vs(r) e Vef f(r) conclui-se que Vxc(r) e a diferen¸ca entre T e Ts também têm de ser locais. Apesar de o potencial de Kohn-Sham, Vef f, ser um potencial local, no caso de um sistema não homogéneo apresenta uma dependência muito complexa e não local da densidade [83]. Portanto, nessa situa¸cão também o valor do potencial de troca-correla¸cão no ponto r depende, não apenas, do valor da densidade de carga em r mas ainda da sua varia¸cão próximo de r; como tal, Vxc pode ser escrito como uma expansão sobre os gradientes de densidade. Para além do facto de que a forma exacta do funcional energia é desconhecida, a inclusão dos gradientes de densidade dificulta ainda mais a resolu¸cão das equa¸cões DFT. Um modo de o evitar consiste em usar várias aproxima¸cões, entre elas a da densidade local (LDA) [83, 84, 86].

Os funcionais DFT tentam, essencialmente, modelar o termo de troca-correla¸cão e são caracterizados pelo modo como representam a densidade em torno de cada electrão.

Os métodos LDA aproximam a energia de troca-correla¸cão de um sistema pela ener-gia de troca-correla¸cão de um gás uniforme de electrões com a mesma densidade. Parte-se da aproxima¸cão que a densidade é uma fun¸cão que varia muito lentamente. Embora bastante simples, estes métodos subestimam a energia de troca e sobresti-mam a correla¸cão electrónica.

Os métodos de gradiente generalizado (GGA) surgiram como alternativa aos m´ eto-dos LDA e usam uma aproxima¸cão semi-local ao funcional de troca-correla¸cão que é feito depender não apenas da densidade local de electrões mas também do gradiente da densidade. Embora estes métodos sejam designados como métodos semi-locais essa defini¸cão é algo incorrecta na medida em que, num sentido puramente mate-mático, os funcionais são locais e dependem apenas da densidade e do seu gradiente num determinado ponto e não em todo o espa¸co.

Os funcionais h´ıbridos combinam troca exacta de Hartree-Fock (usam-se orbitais de Kohn-Sham em detrimento das HF) com GGA’s numa propor¸cão determinada por ajustes semi-emp´ıricos. Os métodos h´ıbridos colocaram em evidência a necessidade de se incorporar infoma¸cão estritamente não-local para se obter uma maior precisão