ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE

Analítica

Avançada

Profa. Dra. Viviane Gomes Bonifacio

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ATIVIDADE E COEFICIENTE

DE ATIVIDADE

Expressão exata da constante de equilíbrio

a

a

a

a

K

=

a_Y, a_z, a_w e a_x  são as atividades das espécies

Y, Z, W e X.

Constante de equilíbrio termodinâmica

x X w W z Z y

a

a

a

a

K

=

a_Y, a_z, a_w e a_x  são as atividades das espécies Y, Z, W e X.

A atividade de uma espécie química, uma

grandeza termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos sobre os equilíbrios químicos.

A atividade ou concentração efetiva de uma

espécie química depende da força iônica do meio.

Por que o conceito de atividade é importante?

Porque em equilíbrios iônicos, a atividade de uma espécie química e sua respectiva concentração podem ser significativamente diferentes.

* Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.

O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química reagente de carga oposta Efeito salino ou efeito de blindagem.

* Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação.

Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO₃, promovem efeitos similares,

independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.

Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio.

* A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga: EFEITO CARGA

Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado

FORÇA IÔNICA , : quantidade e tipo de espécies

iônicas em solução.

 =1/2 ([A]Z_A2 _{+ [B]Z}

B2 + [C]ZC2 ...)

[A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc → carga dos íons

Para soluções com   0,1 → O efeito do eletrólito

não depende do tipo dos íons, depende de .

Calcule a força iônica µ de:

a) uma solução de KNO₃ 0,1 mol L-1

b) uma solução de Na₂SO₄ 0,1 mol L-1

c) compare a força iônica e a concentração molar

 =1/2 ([A]Z_A2 _{+ [B]Z}

B2 + [C]ZC2 ...)

Qual é a força iônica µ de uma solução 0,05 mol L-1

em KNO₃ e 0,1 mol L-1 _Na

2 SO4 ? Compare a força

iônica e a concentração molar.

 =1/2 ([A]Z_A2 _{+ [B]Z}

B2 + [C]ZC2 ...)

O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio.

X

X

X

f

a

=

[

]

a_X atividade da espécie X

[X]  concentração molar;

f_X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

• f é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual

participa:

Soluções diluídas →  é mínima → _f =1 → a_X =[X] A  moderada ( < 0,1) → _f < 1

A altos  ( > 0,1) → _f pode ser maior que 1. Interpretação do comportamento da solução é mais difícil.

• Em soluções não muito concentradas:

f independe do TIPO do eletrólito f depende apenas de 

• f → 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);

• Para uma determinada  →  de íons de mesma carga são aproximadamente iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.

• f de um determinado íon → descreve seu comportamento em todos os

equilíbrios em que ele participa.

a) À medida que:

 → zero

f → 1

a_X →[X]

b) Para uma determinada

 , o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade à medida que a carga da espécie iônica aumenta.

c)

µ



f



O coeficiente de atividade para uma molécula não

carregada é aproximadamente unitário, independente da

força iônica.

Em uma dada força iônica, os coeficientes de

atividade dos íons de mesma carga são aproximadamente

iguais . As pequenas variações que existem tem relação

com o diâmetro efetivo dos íons hidratados.

O coeficiente de atividade de uma dada espécie

descreve o comportamento efetivo da espécie em todos

os equilíbrios em que ela participa. Por exemplo, em uma

dada força iônica, o coeficiente de atividade do cianeto

(CN-_{) descreve dessa espécie em qualquer um dos}

equilíbrios:

HCN + H₂O ↔ H₃O+ _{+ CN}

-Ag+ _{+ CN}- ↔ _AgCN (s)

2-Cálculo do Coeficiente de Atividade

•

Não é possível determinar coeficientes de

atividade individuais, devido à impossibilidade

de se conseguirem soluções só com cátions ou

ânions.

Em 1923, Debye e Hückel utilizaram o modelo iônico para descrever uma equação que permitisse calcular o coeficiente de atividade de íons a partir suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado.

2

0,51

log

1 3,3

Z









−

=

+

f _X = coeficiente de atividade da espécie X;

Z_X = carga da espécie X;

 = força iônica da solução;

_X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 _m)

0,51 e 0,33 → constantes (para soluções aquosas a 25 0_C)

para   0,1 mol L-1

Todos os cálculos teóricos dos coeficientes de atividade, são baseados na Teoria de Debye-Hückel.

Na Teoria de Debye-Hückel, assume-se que os íons em solução se

comportam como cargas isoladas com um valor de constante dielétrica igual

ao do solvente em que se encontram. Sendo assim em soluções

suficientemente diluídas e para eletrólitos completamente dissociados, o

coeficiente de atividade médio de um eletrólito do tipo AB, com íons de carga

Zm e Zn é dado por:

Lei Limite de Debye-Hückel

< 0.001 mol L-1 log 𝑓

± = −𝐴 |𝑍𝑚𝑍𝑛| 𝜇

𝜇 =

1

_{2 ෍}

𝑖

[𝐶]

𝑍

A

-constante dependente da temperatura e da

constante dielétrica do solvente. A 25ºC e em

água o valor de

A= 0.509

.

No caso de um único íon temos:

log 𝑓 = −𝐴 𝑍

𝜇

• Comparando com os valores experimentais, verifica-se que para forças iónicas maiores que 0.001 M, a Lei Limite de Debye-Hückel deixa de ser válida, havendo necessidade de incluir um outro termo:

Lei geral de Debye-Hückel

< 0.1 mol L-1

log 𝑓

±

=

No caso de um único íon temos: log 𝑓 = −𝐴 𝑍𝑖2 𝜇

1+ 𝜇

a – parâmetro ajustável medido em Å (10-9 m)

correspondendo ao diâmetro efetivo do íon hidratado.

B – constante dependente da temperatura e da constante dielétrica do solvente. A 25 °C e em água B = 0.33.

Na equação geral de Debye-Hückel, o valor de a é aproximadamente 3 Å para a maioria dos íons mono carregados e sendo assim:

1 + 𝑎𝐵 𝜇 ≈ 1 + 𝜇

logLei de Guntelberg

 < 0.1 mol L-1

log 𝑓_± = −𝐴 𝑍_{1 + 𝜇}𝑚𝑍𝑛 𝜇

Íon

Coeficiente de atividade a  indicadas _X, nm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 H₃O+ _{0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83}

Li+_{, C}

5H5COO- 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80

Na+_,IO

3-,HSO3-, HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-, 0,4-0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78

OH-_{, F}-_{, SCN}-_{, HS}-_{, ClO}

3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4- 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76

K+_{, Cl}-_{, Br}-_{, I}-_{, CN}-_{, NO}

2-, NO3-, HCOO- 0,3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76

Rb+_{, Cs}+_{, Tl}+_{, Ag}+_{, NH}

4+ 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75

Mg2+_{, Be}2+ _{0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45}

Ca2+_{, Cu}2+_{, Zn}2+_{, Sn}2+_{, Mn}2+_{, Fe}2+_{, Ni}2+_{, Co}2+_{, ftalato}2- _{0,6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40}

Sr2+_{, Ba}2+_{, Cd}2+_{, Hg}2+_{, S}2- _{0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38}

Pb2+_{, CO}

32-, SO32-, C2O42- 0,45 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37

Hg₂2+_{, SO}

42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 0,40 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36

Al3+_{, Fe}3+_{, Cr}3+_{, La}3+_{, Ce}3+ _{0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18}

PO₄3-_{, Fe(CN)}

63- 0,4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095

Th4+_{, Zr}4+_{, Ce}4+_{, Sn}4+ _{1,1 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065}

Exemplo 3:

•

Calcular o coeficiente de atividade médio de

HCl 0,04 mol L

_.

•

Calcular o coeficiente de atividade médio de

CaCl

0,01 mol L

_.

Cálculos de equilíbrio usando Coeficientes de Atividade

• A atividade de uma espécie X varia com a força iónica, se substituirmos numa constante de equilíbrio, Keq, a [X] por a_x

obteremos uma constante que vai depender da força iônica, essa constante será designada por constante de equilíbrio termodinâmica, 𝐾_𝑒𝑞𝑇 .

𝐾

= 𝑎

𝑎

𝐾

= 𝑓

[𝐴𝑔

]𝑓

[𝐶𝑙

]

𝐾

𝑓

𝑓

= [𝐴𝑔

+

_{] 𝐶𝑙}

_{= 𝐾}

𝑝𝑠

Exemplo 4:

•

Calcular a solubilidade do AgCl em uma solução

0,010 mol L

_{de KNO}

3

.

𝐾

= 1,64 x 10

.

•

Calcular a concentração de [H

_{] em uma}

solução que contém 0,010 mol L

_{de HAc e}

0,10 mol L

_{KCl. A constante de ionização}

termodinâmica do ácido é 1,754 x 10

_.