PROPRIEDADES REOLÓGICAS DE ABS E SUAS MISTURAS
ORIUNDAS DE RECICLAGEM PRIMÁRIA
Claudemir Carvalho1,2, Ricardo P. Bom1, Sérgio Henrique Pezzin1 e Luiz A. F. Coelho1*
1
Universidade do Estado de Santa Catarina - UDESC, Campus de Joinville, Joinville-SC lcoelho@joinville.udesc.br
2
Whirpool S.A., Joinville-SC
Neste trabalho, estudou-se a reologia do ABS (terpolímero acrilonitrila-butadieno-estireno) virgem e de suas misturas com material proveniente de reciclagem primária, tendo como objetivo final a reintrodução dos rejeitos dentro do processo produtivo. O ABS como “commodity” tem sido alvo de inúmeras pesquisas quanto ao seu desempenho no produto acabado e também quanto à reintrodução de resíduos do final de ciclo de vida como artefatos de menor valor agregado. O presente trabalho utilizou um “grade” de ABS específico utilizado na indústria de refrigeradores e objetiva avaliar o comportamento do ABS virgem com ABS reprocessado (“scrap”) para fins de reintrodução no processo produtivo para a mesma aplicação a que foi destinado inicialmente. Focou-se especificamente no comportamento reológico de misturas do ABS virgem com “scrap” em seis proporções diferentes. Para determinação da viscosidade foram efetuadas medidas em quatro isotermas e taxas de cisalhamento de 12 a 1000 s-1 usando um reômetro capilar. Apresentam-se os resultados experimentais, bem como os ajustes destes dados à equação de CROSS-WLF e comparações com os dados disponíveis no MOLDFLOW®.
Palavras-chave: Reciclagem Primária, ABS, Reometria, Equação CROSS-WLF.
Rheology of ABS containing scrap material for injection molding simulations
In this work the rheology of ABS and its mixtures with reprocessed material were studied. A specific grade of ABS for the refrigeration industry was used in this work, as well as primary recycled ABS from the same grade. The rheological behavior of neat ABS and its mixtures with scrap material in six different compositions and four isotherms was determined by capillary rheometry measurements. The experimental data was used to fit the parameters of CROSS-WLF equation and comparisons were made with the commercial software MOLDFLOW®.
Keywords: Primary Recycling, ABS, Rheology, CROSS-WLF Equation.
Introdução
A reciclagem de polímeros vem se tornando cada vez mais importante em diversos setores tecnológicos com o objetivo de reintroduzir o material no processo produtivo, sendo usualmente transformado em produtos de menor valor agregado ou destinado à mesma aplicação. Essa última forma de aplicação é convencionada como reciclagem primária e é muito valorizada pela indústria, pois evita custos adicionais no processo produtivo [1].
Estarão sendo abordados nesse trabalho os aspectos que envolvem a reciclagem primária de ABS realizada pela própria indústria de transformação de polímeros, a partir de resíduos gerados durante o processamento do material virgem (antes do produto chegar ao consumidor). Entretanto, em muitos casos a utilização do polímero reciclado, ou reprocessado, é limitada a aplicações em que não são exigidas propriedades mecânicas e térmicas excelentes, especialmente em relação a
peças injetadas. Nestes casos, o conhecimento reológico das misturas do material virgem com o reciclado é fundamental para o projeto e simulação da injeção.
As pesquisas voltadas ao mapeamento das propriedades do ABS virgem têm sido muito impulsionadas pelo setor automobilístico, pois nesse campo de aplicação o material fica exposto a condições severas de utilização [2]. Além disso, o setor automobilístico tem um interesse muito grande em estudar a influência da reintrodução do ABS degradado no fluxo produtivo. Normalmente, esses processos de degradação do ABS resultam na diminuição das propriedades mecânicas e químicas, e a reutilização desse material tem sido alvo de muitas pesquisas em todo mundo [2-7].
Existe uma restrição muito forte nas empresas, quanto à utilização de ABS reciclado primariamente para a fabricação de peças de aplicação técnica de maior valor agregado, devido à falta de dados técnicos, especialmente os reológicos. Pelos motivos expostos acima, esse trabalho teve como intenção de pesquisa estudar a variação das propriedades reológicas do ABS comercial submetido a apenas um ciclo de reprocessamento. Além da caracterização da resina virgem, que serviu como base de comparação das análises, foram também analisadas as misturas de ABS virgem com reciclado na proporção de 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 1,0 (kg/kg) em quatro diferentes isotermas. Além disso, as curvas de viscosidade do ABS medidas num reômetro capilar foram utilizadas nas simulações de injeção dos corpos-de-prova, por meio da definição dos coeficientes da equação de
Cross-WLF. São apresentadas comparações dos resultados deste trabalho com os do aplicativo
MOLDFLOW®.
Experimental
O “grade” de ABS objetivo da análise foi a resina de ABS comercial, para injeção, na forma granular, pigmentado na cor branca, fornecido pelo fabricante GE Plastics®, com nome comercial Cycolac® GPM5600.
Para obtenção do ABS reciclado foram injetados corpos de prova de tração em uma injetora
Battenfeld® modelo 250 PLUS, com força de fechamento de 25 ton e rosca de 22 mm de diâmetro, preparada para injeção com recalque e sistema de refrigeração. Os parâmetros de injeção foram previamente definidos no Moldflow® com as curvas de viscosidade do ABS virgem obtidas em ensaios de reometria capilar [8,9]. Posteriormente os corpos de prova foram moídos no moinho de facas previamente limpo e sem resíduos de outros materiais. Os grânulos de ABS reciclado foram
peneirados com uma peneira de malha de 4,28mm e posteriormente numa peneira de malha 2,8mm para homogeneização do tamanho dos grãos.
Após essa etapa o ABS “scrap” foi misturado mecanicamente ao ABS virgem para homogeneizar toda a amostra de ABS. Para os ensaios de reometria capilar e todas as injeções dos corpos-de-prova o material foi secado durante 8 horas em estufa, na temperatura de 80°C, conforme orientação do fornecedor e normas aplicáveis.
Inicialmente os experimentos de injeção foram executados com os corpos de prova do ABS virgem. Posteriormente foram avaliadas as misturas de ABS virgem com ABS reciclado, que foram pré-misturados gerando as seguintes frações mássicas de ABS reciclado (FABS) na mistura: 5%;
10%; 20%; 30%; 40% kg/kg de ABS “scrap” por kg da mistura. Também foi avaliado o ABS totalmente “scrap” (fração mássica igual a 1,0).
virgem ABS do reprocessa ABS do reprocessa ABS ABS m m m F − − − + = * 100% (1)
Utilizando a estratégia acima, foi possível investigar o comportamento da mistura de ABS virgem + ABS “scrap” após o primeiro ciclo de reprocessamento, podendo dessa forma estudar o comportamento reológico do ABS reciclado.
Para a realização dos ensaios de determinação da viscosidade no reômetro capilar (Galaxy III/9052, Kayeness Inc.), o material foi previamente submetido à secagem em estufa a 80°C durante 3 horas. O reômetro foi previamente aquecido durante 1 hora e o cilindro foi abastecido com o material em menos de 30 segundos, conforme determina a norma ASTM D3835 [10]. As temperaturas ensaiadas foram de 220°C e 233°C. Os valores de taxa de cisalhamento foram pré-estabelecidos no equipamento, utilizando uma estratégia de repetir duas vezes a mesma taxa, para obter uma estimativa do erro experimental. Após cada bateria de testes o cilindro, pistão e capilar foram limpos, removendo todo material.
Conforme constatado na revisão de literatura, um dos modelos que melhor descreve o comportamento viscoso de um pseudoplástico é o modelo de Cross. Esse modelo é representado por [7] : n − + = 1 * . 0 0 1 τ γ η η η (2)
onde, usualmente denomina-se λ = η0/τ*; sendo que η0,τ* e n são parâmetros ajustáveis.
Para considerar o efeito da temperatura na viscosidade do polímero no modelo proposto por Cross, um ajuste bastante utilizado é o proposto por Willians-Landel-Ferry (WLF) [apud 11, 12], conforme a equação (3), que define uma função que rege o comportamento de η0 em função da
temperatura e pressão e ainda descreve o comportamento reológico na região não-newtoniana. Esse modelo é conhecido como Cross - WLF e depende de sete coeficientes (λ, a, D1, D2, D3, A1, A2)
para descrever o comportamento viscoso na região newtoniana e não-newtoniana. Esse é o modelo disponível e utilizado pelo aplicativo Moldflow® para prever o comportamento reológico do ABS comercial [12].
(
)
(
)
(
)
− + − − = * 2 * 1 1 0 , exp T T A T T A D p T η (3) Onde: p D D T 2 3 * + = e p D A A2 = 2+ 3 −A temperatura de T* é uma temperatura de referência e pela definição do modelo de Cross - WLF tem o valor da temperatura de transição vítrea (Tg). D2 corresponde à Tg em baixas pressões,
em torno de 1 atm e D3 representa a pressão linear dependente de T*(p). Ainda nas equações acima,
é possível observar que A2 possui a mesma dependência da pressão que T* e por esse motivo o
denominador no fator exponencial da equação que define η0 é independente da pressão. Por esse
motivo, a dependência da pressão de η0 (T,p) é puramente exponencial, quando levado em conta
uma temperatura fixa.
Outra forma de representar o modelo de Cross-WLF é deduzindo que não só η0 mas todos os
coeficientes da equação de Cross podem ser escritos na forma de equações exponenciais em função de 1/T, pois seguem a lei de Arrhenius [apud 11], conforme a equação (3), onde C1 e C2 são
+ = 273 exp 2 1 T C C e Coeficient (4)
Os coeficientes da equação de Cross que podem ser escritos na forma da equação (3) são η0,
λ e n.Portanto, a equação (2) pode ser escrita na forma da equação (5).
+ − + + + = 273 exp 1 . , 2 , 1 , 2 , 1 . , 2 , 1 0 0 273 exp 1 273 exp , T C Cn n T C C T C C T γ γ η λ λ η η (5) Resultados e Discussão
Os resultados experimentais para o ABS virgem estão apresentados em Carvalho et al., 2008. A seguir apresentamos os resultados para as misturas de ABS virgem com adição de scrap. Nesse trabalho, os parâmetros da equação de Cross e Cross-WLF foram determinados utilizando-se o método de estimação não-linear de parâmetros de Gauss-Newton aplicando o critério de mínimos quadrados, disponível no aplicativo Statistica®. Conforme Carvalho et al., 2008 [8], os resultados experimentais nas temperaturas de 233,3°C e 246,7°C foram obtidos por interpolação linear dos resultados obtidos nas temperaturas de 233°C e 247°C. A Tabela 1 apresenta os parâmetros da equação de Cross (equação 1) estimados para o ABS virgem.
Tabela 1: Parâmetros da equação de Cross, obtidos a partir das curvas do reômetro capilar
220°C 233,3°C 246,7°C 260°C
η0 13852,73 9743,19 5535,12 10028,04
λ 0,5165 0,6215 0,3493 3,0883
n 0,3921 0,4314 0,4377 0,4915
Parâmetro Temperatura
A Tabela 2 apresenta os resultados experimentais obtidos para as misturas de ABS virgem e scrap na isoterma de 220°C, os demais isotermas podem ser encontradas em [9] e não são aqui apresentadas por uma questão de simplicidade e espaço, porém os parâmetros que permitem reproduzir as curvas experimentais oriundos do ajuste estão disponibilizados no trabalho.
Tabela 2 Viscosidade para as misturas de ABS virgem com “scrap” em 220°C Quantidade de Scrap 5% 10% 20% 30% 40% 100% VISCOSIDADE (Pa-s) Taxa de Cisalhamento (s)
Média D.P. Média D.P. Média D.P. Média D.P. Média D.P. Média D.P.
12,2 3820,0 96,1 3963,7 201,3 4082,1 446,0 3978,1 178,2 4013,9 629,1 4103,6 527,2 18,2 2948,6 16,3 2991,6 19,7 2972,5 96,7 2948,6 37,0 2709,4 59,2 2778,8 160,5 30,4 2193,8 50,8 2234,0 21,2 2259,8 44,8 2218,2 40,2 2064,7 55,3 2083,4 97,1 48,6 1781,9 32,0 1801,6 23,9 1810,6 30,9 1780,1 32,1 1676,0 42,7 1700,3 62,2 97,3 1181,1 26,7 1189,6 24,9 1194,5 25,0 1169,8 27,0 1124,6 34,0 1129,0 43,2 200,7 719,8 12,3 727,4 13,0 724,2 16,5 720,5 13,9 692,4 19,3 696,3 21,9 498,6 350,4 7,2 347,8 13,4 349,3 3,9 340,6 9,6 333,2 5,8 337,7 6,9 699,3 255,5 7,7 255,3 3,3 261,4 1,4 258,2 3,7 250,4 5,7 248,5 7,8 899,9 202,4 4,1 203,3 4,8 206,9 5,2 202,5 6,7 198,9 4,9 196,6 2,2
As Tabelas 3 e 4 apresentam os parâmetros da equação de Cross para as seis composições estudadas neste trabalho.
Tabela 3: Coeficientes da equação de Cross para o ABS com adição de “scrap”
220 233 246 260 220 233 246 260 220 233 246 260 η0 6826,573 3762,567 2706,047 1936,411 6864,493 3971,752 2673,901 1911,592 6311,696 4367,910 2717,082 2261,473 λ 0,080 0,051 0,055 0,045 0,078 0,061 0,048 0,042 0,065 0,062 0,047 0,061 n 0,218 0,219 0,254 0,255 0,211 0,234 0,239 0,259 0,193 0,222 0,232 0,282 Quantidade de "scrap" Coeficiente Temperatura (°C) 5% 10% 20%
Tabela 4: Coeficientes da equação de Cross para o ABS com adição de “scrap”
220 233 246 260 220 233 246 260 220 233 246 260 η0 6654,189 3749,043 2529,764 1871,463 5578,909 3273,313 2045,152 1512,585 6141,733 3779,916 2292,769 1777,656 λ 0,075 0,053 0,043 0,045 0,060 0,041 0,031 0,031 0,072 0,059 0,040 0,042 n 0,207 0,221 0,228 0,272 0,204 0,200 0,209 0,243 0,216 0,237 0,233 0,229 Quantidade de "scrap" Coeficiente Temperatura (°C) 30% 40% 100%
As Tabelas 5 e 6 apresentam os parâmetros da equação de Cross-WLF para o ABS virgem e suas seis misturas estudadas neste trabalho.
Tabela 5: Constantes de ajuste dos coeficientes para o ABS virgem da equação 5
C1 C2
η0 5,259281 3845,189
λ 38571556439,9 -12505,411
n 6,431 -1378,441
Tabela 6: Constantes de ajuste dos coeficientes para o ABS com adição de “scrap” da equação 5 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 C1 C2 η0 0,000063 9108,422 0,000066 9091,668 0,002071 7359,793 0,000047 9248,513 0,000030 9382,754 0,000081 8942,331 λ 0,000035 3778,891 0,000012 4310,513 0,009341 940,101 0,000023 3961,828 0,000001 5285,288 0,000012 4286,587 n 2,546 -1218,998 2,699 -1249,976 25,091 -2403,866 7,407 -1777,238 2,292 -1216,292 0,425 -317,128 5% Quantidade de "scrap" 10% 20% 30% 40% 100%
Deve-se notar que existe um C1(η0), um C2(η0), um C1(λ), um C2(λ), um C1(n) e
finalmente um C2(n) para cada conjunto de isotermas de cada uma das misturas estudadas neste trabalho.
Utilizando a equação (5) foi possível calcular os valores de viscosidade em função da taxa de cisalhamento e temperaturas para cada uma das curvas de viscosidade. Dessa forma, foi possível avaliar a proximidade dos dados experimentais com os dados ajustados pelo modelo de Cross-WLF. Com isso foi possível obter a Tabela 7, com os valores de desvio dos dados. Os termos Valor Mínimo, Médio e Máximo apresentados na Tabela 7 são definidos conforme as expressões abaixo: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) × − ∑ = × − = = 100 100 1 NP V V al Esperiment i Ajustada i al Esperiment i NP i o DesvioMédi al Experiment Ajustada al Experimnte Desvio η η η η η η
(6)
Onde VDesvio foi utilizado para obter o Valor mínimo e máximo de desvio e o termo
VDesvioMédio foi utilizado para obter o Valor médio de desvio.
Tabela 7: Desvio entre a viscosidade experimental e viscosidade ajustada pelo modelo de Cross-WLF para o ABS virgem e com adição de “scrap”
220 233,3 246,7 260 Valor Mínimo de Desvio (%) 5,50 0,22 11,92 19,89
Valor Médio de Desvio (%) 12,51 3,71 15,66 23,78 Valor Máximo de Desvio (%) 25,34 8,92 20,57 27,02
Temperatura (°C) Virgem
Continuação da Tabela 7
220 233 246 260 220 233 246 260 220 233 246 260 Valor Mínimo de Desvio (%) 0,50 0,11 0,68 1,93 2,00 0,00 1,02 1,88 0,24 1,18 0,43 1,53 Valor Médio de Desvio (%) 5,21 4,62 4,62 9,58 5,27 7,34 3,85 7,99 3,89 4,32 4,46 5,70 Valor Máximo de Desvio (%) 16,36 13,96 13,18 14,25 14,38 18,75 10,38 12,90 12,23 11,83 12,78 10,13
Quantidade de "scrap"
5% 10% 20%
Temperatura (°C)
Continuação da Tabela 7
220 233 246 260 220 233 246 260 220 233 246 260 Valor Mínimo de Desvio (%) 0,67 1,35 0,07 0,95 0,46 0,64 0,84 0,74 1,12 0,71 0,43 1,42 Valor Médio de Desvio (%) 4,20 5,94 4,46 7,66 3,67 3,88 3,75 6,17 5,71 4,53 3,33 5,88 Valor Máximo de Desvio (%) 12,26 16,69 11,99 12,44 9,86 11,85 11,16 9,92 17,71 12,22 6,49 9,74
Temperatura (°C) Quantidade de "scrap"
30% 40% 100%
Na Figura 1 é possível visualizar um exemplo de curva ajustada numa isoterma específica, bem como um foco na região de menores taxas de cisalhamento, onde forma encontrados os maiores desvios do ajuste.
200 400 600 800 1000 3000 100 1000 Visco_5%_220 Visco_30%_220 Visco_100%_220 V is co si da de ( P a. s) Taxa de cisalhamento (s-1) 2000 3000 20 30
Figura 1: Pontos experimentais versus pontos ajustados por Cross do ABS com três diferentes frações mássicas “scrap” na temperatura de 220°C.
Figura 2 Comparação dos dados experimentais para ABS puro e as bibliotecas do MOLDFLOW
Os desvios apresentados na Tabela 7, que foram encontrados entre os pontos experimentais e o previsto pelo modelo de Cross-WLF mostraram um melhor ajuste das curvas do ABS com adição de “scrap”, já que os maiores desvios encontrados foram para os dados do ABS virgem.
Conclusões
Foram realizados ensaios reológicos visando estudar o comportamento do ABS virgem e de suas misturas com material reprocessado em quatro diferentes isotermas e variando-se a taxa de cisalhamento de 12 a 1000 s-1. Encontrou-se em todos os casos o típico comportamento reológico de um material pseudo-plástico. A viscosidade do material mostra um decréscimo (numa mesma isoterma) com a adição de material reprocessado e com o aumento de temperatura. Determinou-se os coeficientes dos modelos de Cross e Cross-WLF para os conjuntos de dados experimentais. Os ajustes mostraram-se satisfatórios para duas isotermas do ABS virgem e para todas isotermas das misturas de material virgem com “scrap”, apresentando nestes casos desvios médios da ordem de
MoldFlow
Dados
Reômetro
ocorrência de mínimos locais no processo de minimização. Ressalta-se que a maior dificuldade nestes dois casos são os desvios apresentados entre modelo e dados experimentais a baixas taxas de cisalhamento. Como a região de injeção localiza-se em taxas da ordem de 103-104 s-1, os modelos de Cross e Cross-WLF apresentaram excelente comparação com os dados experimentais.
Agradecimentos
Ao professor Sandro C. Amico e ao bolsista Eduardo Nesi Bubicz pelo suporte na realização dos ensaios de Reometria Capilar no LaPol (UFRGS).
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