INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NAS DIMENSÕES E DENSIDADE DE
NANOFIOS DE ÓXIDO DE COBRE
Gabrielle Yumi Higashijima, gabyhiga_12@hotmail.com Jéssica Lima de Souza, jessica.limadm@hotmail.com
Natália Marcomini Perez, natalia_p_marcomini@hotmail.com IFSP - Campus Sertãozinho, Rua Américo Ambrósio, 269 – Jardim Canaã IFSP - Campus Sertãozinho, Rua Américo Ambrósio, 269 – Jardim Canaã Riama Coelho Gouveia, profriama@bol.com.br
IFSP - Campus Sertãozinho, UFSCar RESUMO
Neste trabalho estamos interessados em sintetizar nanofios de óxido de cobre (CuO) por oxidação térmica variando a temperatura, a fim de entender o crescimento desta nanoestrutura e a influência deste parâmetro em suas características. Foi escolhido CuO por ser de fácil sintetização e de pouca exploração na literatura, permitindo uma ampla área de estudos e pesquisas, além de possuir uma gama de aplicação em sensoriamento gasoso e na nanoeletrônica. A oxidação térmica, que é o processo mais aplicado para a síntese de nanofios de óxido de cobre, consiste em sujeitar uma amostra de metal a um aquecimento durante um tempo determinado, fornecendo para esta uma fonte de oxigênio para que o gás possa reagir com o metal, formando o óxido. A fonte de oxigênio utilizada pode ser o ar atmosférico, tornando o processo bastante simples. Por se tratar de nanoestruturas, ou seja, materiais em escala nanométrica, para realizar as caracterizações destas são comumente utilizadas técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Raman, Espectroscopia por Difração de Raio X (EDX), neste trabalho foi utilizado o MEV efetivado no departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos. Os resultados obtidos reforçam a simplicidade do processo e permitem afirmar que ao variar a temperatura as dimensões, densidade e dispersão dos nanofios no substrato de cobre também variam, aumentando quando este parâmetro aumenta.
Palavras-chave: nanofios. óxido de cobre. oxidação térmica.
1. INTRODUÇÃO
A nanociência está sendo considerada como um dos mais fascinantes avanços nas tradicionais áreas do conhecimento. Ela nos fornece, entre outras coisas, a chave para o entendimento da auto-organização dos sistemas vivos da natureza. A sua aplicação, a nanotecnologia, promete ser uma nova e vibrante revolução industrial, fornecendo entendimento, a produção, o controle e o uso da matéria estruturada no nível atômico e molecular, ou seja, as nanopartículas, onde fenômenos de natureza quântica permitem um mundo novo com revolucionários rumos, o mundo nanométrico.
Nunca é demais lembrar que a nanotecnologia está envolvida na manipulação de átomos e moléculas de nanoescala, ou seja, um nanômetro é a bilionésima parte do metro.Segundo estudos (Alves, 2005), é possível obter materiais, cujas propriedades não usuais podem ser sintonizadas, a ponto de permitir que sejam construídos não só sistemas mais rápidos, mais luminosos, mas resistentes, mais eficientes, como ainda ter acesso a novas e diferentes classes de materiais, tais como nanutubos, nanocompósitos e principalmente de nanopartículas[1].
Com o desenvolvimento e estudo dos fios em escala nanométrica, há o aumento em quantidade e qualidade dos métodos e dos materiais para o crescimento destes, permitindo o melhor estudo destas nanoestruturas. As pesquisas incluem desde os processos de síntese, as caracterizações químicas e cristalinas, até as propriedades elétricas, ópticas, térmicas, mecânicas, magnéticas das nanoestruturas. Os nanofios têm sido muito utilizados em dispositivos para aplicações tecnológicas, como por exemplo, células solares, lasers e portas lógicas, de acordo com pesquisas (Kamimura,2012).
Os nanofios de óxido de Cobre são pouco explorados, portanto os mecanismos de crescimento destes não são, ainda, bem compreendidos e muitas de suas características físicas e químicas ainda não foram estudadas. Os nanofios de CuO são utilizados para sensoriamento de gases, dispositivos de emissão de campo e transistores de efeito de campoe outros, segundo relatos (Gonçalves, 2008a).
2 . SÍNTESE NA NANOFIOS DE ÓXIDO DE COBRE 2.1 – Fundamentação teórica
Um processo bastante eficaz e de fácil reprodução para a síntese de nanofios de CuO é a oxidação térmica, uma vez que em recentes estudos (Zhou et al.,2011), concluiu-se que é uma técnica simples e fornece bons resultados. Essa técnica baseia-se em submeter uma amostra de um determinado metal (o cobre, em nosso caso) ao aquecimento utilizando uma atmosfera que contenha oxigênio para que este reaja com o metal, formando óxido. Pode-se utilizar o ar atmosférico como fonte de oxigênio, não sendo necessário uso de outros tipos de gases. O esquema deste processo é apresentado na figura 1.
Figura 1. Imagem esquemática do processo de oxidação térmica. 2.2 – Objetivos
O objetivo principal do trabalho é a produção de nanofios de óxido de cobre, variando a temperatura, para posterior análise da influência deste na densidade e dimensões dos nanofios.
No processo de conquistar este objetivo, pretende-se:
Realizar síntese de nanofios de óxido de cobre em diferentes temperaturas, verificando as condições ideais para o processo.
Efetuar a análise da influência da temperatura no crescimento dessas nanoestruturas. 2.3. Metodologia e Resultados
Como primeira etapa do trabalho foram ser feitas algumas adaptações necessárias nos equipamentos e instrumentos do IFSP Campus Sertãozinho ao trabalho com nanoestruturas. Ainda nesta fase foi fundamental reconhecer com precisão o funcionamento desses instrumentos e equipamentos, em especial do forno onde ocorreram as sínteses. Um dos processos para o conhecimento deste é o perfil, que é o estudo da temperatura que o forno apresenta em diversos pontos. Esse perfil é obtido com o uso de um termopar do tipo J, que é inserido no forno e movimentado em toda a sua extensão. O perfil obtido, para duas temperaturas distintas é apresentado na Figura 1.
Percebe-se uma região considerável do forno com temperatura bastante estável, na região de 15 a 25 cm. Pela estabilidade da temperatura essa região será utilizada para os processos de síntese, especificamente a posição 15 cm.
Passando à etapa seguinte, foram feitas as sínteses utilizando como substrato e matéria-prima placas retangulares de cobre com 99% de pureza possuindo dimensões de aproximadamente 0,2 mm de espessura 0,54 cm de largura e 0,7 cm comprimento. A amostra foi colocada em um cadinho de alumina e este inserido em um tubo de alumina que se localizava dentro do forno mufla, que suporta uma temperatura de até 1200°C. A alumina é escolhida como material para o cadinho e para o tubo pois possui alta temperatura de amolecimento e boa resistência ao impacto térmico.
A amostra foi aquecida até a temperatura desejada com regulação automática da rampa de aquecimento pelo controle térmico do forno no modo com função diferencial e integral. Em cada processo foi escolhida um temperatura distinta - 400oC, 500oC, 600oC e 700°C – mantida constante por um período de 2 horas. Após esse intervalo desligou-se o forno deixando-se o conjunto esfriar naturalmente, assim como em outros estudos (Zimmer, 2011). Pela demora no processo de resfriamento, o período completo de síntese dos nanofios leva, no mínimo, 6 horas. As extremidades do tubo de alumina permaneceram abertas durante todo o processo de síntese, permitindo a entrada de ar atmosférico, para promover a reação de oxidação do cobre. As amostras foram armazenadas em um dessecador, para evitar contaminações.
A primeira vista algumas constatações já podem ser destacadas. Pôde-se notar que todas as amostras apresentaram uma coloração preta em sua superfície, que indica a formação do óxido de cobre. Em microscópio ótico com ampliação de 400x é possível notar que esta camada é bastante irregular, tanto em espessura quanto em coloração, o que evidencia o pouco controle do processo, em termos de reações químicas do cobre com a atmosfera ambiente. Um outro fato interessante é que essa camada de óxido se desprende com facilidade do substrato à temperaturas superiores a 600°C (Figura 2), portanto seu manuseio exigiu maiores cuidados.
Figura 2. Amostras submetidas à oxidação térmica. A amostra da esquerda mostra a camada de óxido solta do substrato de cobre. A da direita apresenta sua superfície escura, indicando a presença de uma camada de óxido intacta.
Estudos de outros pesquisadores (Choopun et al., 2010) mostram que no mecanismo de crescimento dos nanofios de óxido de cobre, forma-se primeiramente uma camada grossa de óxido de cobre I (Cu2O), seguido pela formação de uma
camada de óxido de cobre II (CuO) e finalmente os nanofios de óxido de cobre. Essa afirmação é confirmada por imagens de Microscópio Eletrônico de Varredura por Emissão de Campo (FE-SEM), como mostra a figura a seguir.
Figura 3. Imagem de FE-SEM de nanofios de CuO à 600°C. Pode se observar três camadas de Cu2O, CuO e
nanofios de CuO, respectivamente.
Para uma análise mais detalhada das dimensões e da densidade superficial de nanofios no substrato foi necessário a utilização de um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), com resolução suficiente para a realização de imagens fotográficas. Algumas imagens dos nanofios obtidos à diferentes temperaturas são apresentadas nas Figuras 4 e 5.
Figura 4. Imagem de MEV, com menor ampliação, dos substratos de cobre oxidado em várias temperaturas por 2 horas. As análises empreendidas são em função da temperatura utilizada em cada síntese, uma vez que o tempo de oxidação, a atmosfera e as características da amostra permaneceram iguais para todas.
Percebe-se que houve o crescimento de nanofios em todas as temperaturas usadas neste trabalho. Pôde-se observar que à 400 °C os nanofios eram curtos e delgados, chegando a 100 nm de espessura, portanto a visualização do mesmo no substrato se tornou dificultada sendo necessário uma maior ampliação(40000x) para mensurar o diâmetro. Notou-se que houve um aumento nas dimensões dos nanofios sintetizados à 500 °C em relação ao anterior, pois estes chegaram à 240 nm de espessura, determinado com uma menor ampliação (12000x), corroborando a afirmação do aumento de suas dimensões, indo de acordo com resultados encontrados na literatura (Liang et. al.,2011a). Os nanofios à 600°C são maiores e mais espessos, tendo uma grossura de até 330 nm, necessitando de uma ampliação igual a anterior para a mensuração. Deve-se ressaltar que à esta temperatura houve um maior desprendimento da camada de óxido, mesmo com a repetição do procedimento experimental e um maior cuidado com a limpeza do substrato de cobre lavando-o com água destilada imediatamente após a sua retirada do forno, tornando o trabalho de análise microscópica mais complexa. Pôde-se constatar que à 700°C também houve desprendimento da camada de óxido, mas este foi revertido com a lavagem citada anteriormente e os resultados das imagens mostram que os nanofios eram mais longos e espessos, chegando a 390 nm, quando sintetizados à essa temperatura, exigindo uma menor ampliação (5000x) para a determinação do diâmetro.
A partir das imagens com menor ampliação, pôde-se analisar com mais precisão a densidade dos nanofios. Notou-se que à 400°C há uma densidade considerável dos fios, mas estavam concentrados em uma só região do substrato. Já à 500°C percebeu-se uma maior quantidade e dispersão dos nanofios se comparado ao anterior, concordando com conclusões de outros autores (Liang et. al.,2011b). As nanoestruturas sintetizadas à 600°C revelam estar mais dispersas que as anteriores. À temperatura de 700°C observou-se uma maior ocorrência de nanofios.
Resultados semelhantes aos encontrados neste trabalho podem ser observados na literatura (Gonçalves, 2008b).Neste, o autor afirma que ao aumentar a temperatura de oxidação há aumento nas dimensões e dispersão dos nanofios sintetizados, indo totalmente de acordo com os resultados obtidos nesta pesquisa. Imagens dos nanofios sintetizados no referido trabalho encontra-se na figura 6.
Figura 6. Imagens de MEV da superfície dos substratos de cobre oxidados em várias temperaturas por 3 horas. 5. CONCLUSÕES
Com as informações discutidas no trabalho, pôde-se concluir a importância da realização do perfil do forno antes da síntese dos nanofios, uma vez que com os valores obtidos a partir deste podemos determinar qual a região mais estável e que apresenta efetivamente a temperatura que deseja-se trabalhar.
Comprovou-se também que o processo de oxidação térmica é eficaz para a realização da síntese dos fios, pois obteve-se com sucesso nanofios com características diferentes à diversas temperaturas.
Constatou-se que a temperatura influencia diretamente no crescimento dos nanofios da seguinte forma: as dimensões, densidade e dispersão dos nanofios de óxido de cobre se tornaram maiores com o aumento da temperatura. Demonstrou-se também que a limpeza dos substratos auxilia na diminuição do desprendimento da camada de óxido que ocorre à altas temperaturas, possibilitando uma melhor visualização microscópica dos substratos.
6. REFERÊNCIAS
ALVES, L. O. Nanotecnologia e Desenvolvimento. UNICAMP.
CHOOPUN,S; HONGSITH, N; WONFRT, E. Metal-oxide Nanowires by Thermal Oxidation Reaction
Technique.2010
GONÇALVES, A. B. Síntese de Nanofios de Óxido de Cobre(CuO) e Fabricação de Nanodispositivos.2008 KAMIMURA, H. Nanofios de Ge: síntese e dispositivos. 2012
LIANG, J; KISHI,N; SOGA, T; JIMBO,T. The Synthesis of Highly Aligned Cupric Oxide Nanowires by Heating
ZHOU, G; WANG, Y; DU, Q; YUAN, L; MEMA, R. Effect of surface stresses on CuO nanowire growth in the
thermal oxidation of copper.2011.
ZIMMER, C.G. Influência da Oxidação Térmica Sobre as Propriedades de Fadiga da Liga Ti-6Al-4V. 2011 7. NOTA DE RESPONSABILIDADE
