Medição e modelação de difusividades em CO2 supercrítico e etanol

(1)

Universidade de Aveiro Departamento de Qu´ımica 2015

Joana

Duarte Cordeiro

Medi¸

c˜

ao e modela¸

c˜

ao de difusividades em CO

₂

supercr´ıtico e etanol

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Universidade de Aveiro Departamento de Qu´ımica 2015

Joana

Duarte Cordeiro

Medi¸

c˜

ao e modela¸

c˜

ao de difusividades em CO

₂

supercr´ıtico e etanol

Disserta¸cão apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos re-quisitos necessários à obten¸cão do grau de Mestre em Engenharia Qu´ımica, realizada sob a orienta¸cão cient´ıfica do Doutor Carlos Manuel Santos Silva, Professor Auxiliar do Departamento de Qu´ımica da Universidade de Aveiro.

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o j´uri

presidente Doutora Maria Inˆes Purcell de Portugal Branco

Professora Auxiliar do Departamento de Qu´ımica da Universidade de Aveiro

Doutor Carlos Manuel Santos da Silva

Professor Auxiliar do Departamento de Qu´ımica da Universidade de Aveiro

Doutora Patr´ıcia Ferreira Lito

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(7)

agradecimentos Desejo agradecer aos meus pais pela oportunidade que me proporcionaram de frequentar um curso superior e por todo o apoio e paciˆencia demonstrados ao longo destes anos.

Ao Professor Doutor Carlos Manuel Silva gostaria de agradecer pela oportuni-dade que me deu de realizar esta disserta¸c˜ao, todo o apoio e orienta¸c˜ao.

`

A Doutora Ana Magalh˜aes gostaria de agradecer por toda a ajuda prestada. A todo grupo Egichem desejo agradecer pelo bom ambiente de trabalho que me proporcionaram, nomeadamente ao Ivo gostaria de agradecer por toda a ajuda.

Por fim, os meus agradecimentos a todos os meus colegas e amigos de curso, ao Cristofe por toda a ajuda, apoio demonstrado ao longo da realiza¸cão da presente tese, à Ana Arêde, Ana Martins, Sérgio, Mariana, Marta Reinas, Ana Filipa, Frederico Relvas, por toda a amizade e companheirismo demonstrados ao longo destes anos e às minha colegas de casa Maria e Patr´ıcia gostaria de agradecer toda a boa disposi¸cão e apoio nestes últimos meses.

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Palavras-chave CIR, CPB, Coeficiente de difusão, Complexos acetilacetonato metálicos, Dióxido de Carbono Supercr´ıtico, Etanol, Medi¸cão experimental, Método cromatográfico, Mo-dela¸cão.

Resumo Apesar da sua grande importância e necessidade em diferentes áreas cient´ıficas e in-dustriais, existe ainda uma falta de dados experimentais de coeficientes de difusão em dióxido de carbono supercr´ıtico (SC-CO2) e outros solventes. Por esta razão, o principal objetivo deste trabalho foi a medi¸cão de difusividades, D12, de complexos acetilacetonato metálicos em SC-CO2e em etanol, recorrendo a dois métodos croma-tográficos.

A medi¸cão experimental de D12 do acetilacetonato de crómio, Cr(acac)3, em SC-CO2foi efetuada pelo método de Resposta a um Impulso Cromatográfico, CIR. Esta metodologia foi até agora explorada unicamente pelo grupo do Professor Funazukuri no Japão, e com esta disserta¸cão tornamo-nos no segundo grupo a implementá-la a n´ıvel mundial. A valida¸cão do equipamento e do procedimento experimental foi feita medindo difusividades de Pd(acac)2e de fenol em SC-CO2, para os quais há valores de D12 publicados na literatura; para o efeito foram preparadas misturas de fenol em acetona e de Pd(acac)2 em clorofórmio. As difusividades do Cr(acac)3 em SC-CO2 foram determinadas no intervalo de temperaturas 308.15–333.15 K e no intervalo de pressões 125–250 bar, encontrando-se os seus valores entre 0.570×10−4 cm2/s e 1.529×10−4 cm2/s.

Numa segunda parte do trabalho experimental, as medi¸cões de D12 do Cr(acac)3, Pd(acac)2, Ni(acac)2e VO(acac)2em etanol l´ıquido foram feitas à pressão atmosférica, entre 308.15 e 333.15 K, pelo método de Abertura do Pico Cromatográfico, CPB. Em termos teóricos, realizou-se um estudo detalhado dos dados obtidos, analisando-se as suas dependências com a temperatura, pressão, densidade do solvente e coordenadas de Stokes-Einstein. Compararam-se ainda os valores obtidos com os de outros comple-xos acetilacetonato metálicos reportados na literatura. Seguidamente estimaram-se as difusividades dos vários solutos com vários modelos. Verificou-se que os diversos mo-delos em estudo produziram genericamente bons resultados em SC-CO2(erros médios entre 1.95 e 3.8 %), à exce¸cão da correla¸cão de Reddy-Doraiswamy (erro de 98.0 %), de Tyn-Calus (erro de 13.2%), Wilke-Chang (erro de 8.9 %) e Catchpole-King (erro de 7.81 %) . No caso dos dados em etanol os melhores resultados foram fornecidos pelas equa¸cões de Magalhães et al.. Em termos mecan´ısticos, confirmou-se que as difusividades seguem um comportamento hidrodinâmico e são bem interpretadas pela teoria do volume livre. Mostrou-se ainda que os diâmetros efetivos dos solutos estu-dados dependem apenas da temperatura. Por último, com o objetivo de superar as limita¸cões das expressões da literatura, trabalhou-se no desenvolvimento de um mo-delo estat´ıstico para D12, e para tal completou-se uma base de dados já existente, constitu´ıda por 156 sistemas e 4425 pontos, tendo-se acrescentado vários descritores

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Abstract Despite their importance and necessity in different scientific and industrial areas, there is a lack of experimental diffusion coefficients in supercritical carbon dioxide (SC-CO2) and other solvents. For this reason, the main objective of this work was the measurement of diffusivities, D12, of metallic acetilacetonate complexes in SC-CO2 and ethanol, by two chromatographic methods.

The D12 experimental measurements of chromium acetilacetonate, Cr(acac)3, in SC-CO2were performed by Chromatographic Impulse Response method , CIR. This metho-dology has been, so far, solely explored by Professor Funazukuri’s group in Japan, us becoming the second group to implement it at a worldwide level with this dissertation. The validation of experimental equipment and procedure was carried out by measu-ring the diffusivities of Pd(acac)2and phenol in SC-CO2, for which various D12 data are published in the literature; for this, solutions of phenol in acetone and Pd(acac)2 in chloroform were prepared. The diffusivities of Cr(acac)3 in SC-CO2were determi-ned in the temperature range of 308.15-333.15 K and pressure range of 125-250 bar, providing D12 values between 0.570×10−4 cm2/s and 1.529×10−4 cm2/s.

On the second part of this experimental work, the D12measurements of the Cr(acac)3, Pd(acac)2, Ni(acac)2 e VO(acac)2 in ethanol liquid were performed at atmospheric pressure, between 308.15 and 333.15 K, by the Chromatographic Peak Broadening method, CPB.

In theoretical terms, a detailed study to the dependencies of D12 upon temperature, pressure, density and Stokes Einstein coordinates was performed. Additionally, a com-parison of the obtained values with other metal acetylacetonate complexes, reported in the literature, was made. Then, the diffusivities of the different solutes were esti-mated with various models. It was found that the models provided good results for SC-CO2 data (average error between 1.95 and 3.6 %) with the exception of Reddy-Doraiswamy (error 98.0 %), the Tyn-Calus (error 13.2%), Wilke-Chang (error 8.9 %) and e Catchpole-King (error 7.81 %). Regarding ethanol’s data, the best results were achieved by the equations of Magalh˜aes et al.. In mechanistic terms, it was confirmed the diffusivities follow a hydrodynamic behaviour and are well interpreted by the free volume theory. It was also shown that the effective diameters of the studied solutes depend solely on the temperature. Finally, in order to overcome the literature expres-sions limitations, work was made on developing a D12 statistical model, for which a data base comprised of 156 systems and 4425 points was completed with the molecular descriptors of solutes and solvents.

(12)

(13)

Conte ´udo

Conte ´udo i

Lista de Figuras iii

Lista de Tabelas v

Nomenclatura vii

1 Introduc¸˜ao 1

2 Medição experimental de coeficientes de difusão binária, D12 5

2.1 M´etodo de dispers˜ao de Taylor . . . 5

2.2 M´etodo de dispers˜ao de Taylor modificado . . . 11

2.3 M´etodo cromatogr´afico de resposta a um impulso . . . 11

3 Modelação 15 3.1 Equação Wilke-Chang . . . 15

3.2 Equac¸˜ao Wilke-Chang modificada . . . 16

3.3 Equac¸˜ao de Tyn-Calus . . . 16

3.4 Reddy-Doraiswamy . . . 17

3.5 Modelo de Volume Livre de Dymond . . . 17

3.6 Correlac¸˜oes emp´ıricas e semi-emp´ıricas . . . 17

3.7 Correlac¸˜ao de Catchpole-King . . . 18

3.8 Modelo TLSM . . . 19

3.9 Modelo universal de base molecular . . . 20

4 Trabalho experimental 23 4.1 Descric¸˜ao do equipamento . . . 23

4.2 Procedimento experimental . . . 25

(14)

5 Resultados e discuss˜ao 27

5.1 Determinação do diâmetro da coluna . . . 27

5.2 Validac¸˜ao do equipamento experimental . . . 27

5.2.1 Determinac¸˜ao de D12do Fenol e Acetona em SC-CO2 . . . 28

5.2.2 Análise dos resultados obtidos e comparação com valores existentes na literatura 28 5.2.3 Comparação dos valor experimentais com valores obtidos através modelos da literatura . . . 30

5.3 Determinação do D12de complexos acetilacetonatos metálicos em SC-CO2 . . . 31

5.3.1 Medição do D12do Acetilacetonato de Paládio em SC-CO2 . . . 31

5.3.2 Determinação do D12do acetilacetonato de crómio em SC-CO2 . . . 32

5.3.3 Comparação dos valores experimentais com valores estimados através de mo-delos da literatura . . . 40

5.3.4 Comparac¸˜ao dos valores de D12 do Cr(acac)3 com os valores de D12 do Pt(acac)2, Pd(acac)2e Co(acac)3 . . . 42

5.4 Determinação do D12de complexos acetilacetonatos metálicos em Etanol . . . 44

5.4.1 Determinac¸˜ao D12em etanol . . . 44

5.4.2 Comparação dos valor experimentais com valores obtidos através modelos da literatura . . . 48

5.4.3 Modelac¸˜ao . . . 48

5.4.4 Comparac¸˜ao dos valores de D12do Ni(acac)2, Pd(acac)2, Cr(acac)3e VO(acac)2 com os valores de D12do Li(acac), Rh(acac)3, Ru(acac)3e Co(acac)3 . . . . 50

6 Conclus˜oes e sugest˜oes de trabalho futuro 51

Bibliografia 53

A Reagentes usados i

(15)

Lista de Figuras

1.1 Variação da densidade do CO2com a pressão para as temperaturas 33, 35, 40, 50, 70

e 100oC, adaptado de [18]. . . 2 2.1 Representação esquemática do modelo de Taylor, adaptado de [30]. . . 6 2.2 Representação esquemática do fluxo secundário presente numa coluna enrolada em

bobina, adaptado de [34]. . . 9 2.3 Esquema do equipamento usado na técnica CPB. . . 11 2.4 Representação esquemática do método de Taylor modificado, adaptado de [19]. . . . 12 2.5 Representação esquemática do método cromatográfico de resposta a impulso (CIR),

adaptado de [19]. . . 12 4.1 Equipamento experimental: 1-Banho de ´agua; 2-Bomba do SC-CO2; 3-Bomba de

solvente ou cossolvente; 4-Estufa; 5-Detetor UV-vis; 6-Válvula de injeção; 7-BPR; 8-Medidor de bolha de sabão. . . 24 4.2 Programa de aquisição de dados LabVIEWr. . . 25 4.3 Diagrama representativo da instalação experimental, onde:1-Garrafa de CO2; 2-Bomba

de seringa; 3-Banho de água; 4-Depósito de solvente ou Cossolvente; 5-Bomba se-ringa; 6-Coluna de pré-aquecimento e pré-mistura; 7-Injetor; 8-Estufa; 9-Coluna de difusão; 10-Detetor UV-Vis; 11-BPR; 12-Computador; 13-Medidor de bolha de sabão. 26 5.1 Resposta experimental para medição da difusividade da acetona (1osinal) e do fenol

(2osinal) em SC-CO2a 175 bar e 323.15 K. . . 28

5.2 Comparac¸˜ao entre valores de D12 experimentais (a cheio) e os dados da literatura

(sem preenchimento) para o fenol e a acetona. . . 30 5.3 Curva de resposta experimental para medição da difusividade do clorofórmio (1osinal)

e do Pd(acac)2(2osinal) em SC-CO2a 250 bar e 333.15 K. . . 31

5.4 (a)-Coeficiente de difus˜ao bin´aria do Pd(acac)2em SC-CO2(dados experimentais, a

cheio, e dados da literatura, sem preenchimento)); (b)-Desvios relativos dos dados experimentais em relac¸˜ao aos dados da literatura. . . 33

(16)

5.5 Representação da variação do valor de D12do C(acac)3em SC-CO2, (a) e k (b) com

o comprimento de onda, à pressão de 150 bar e à temperatura de 313.15 K. . . 34 5.6 Curva resposta experimental para medição da difusividade do etanol (1osinal) e do

Cr(acac)3(2osinal) em SC-CO2à pressão de 250 bar e à temperatura de 333.15 K. . 35

5.7 Valor de D12, exp(a) e k (b) para 10 injeções de Cr(acac)3 em SC-CO2, à pressão de

150 bar e à temperatura de 333.15K. . . 37 5.8 Coeficiente de difusão binária do Cr(acac)3em SC-CO2 em função da pressão, para

várias temperaturas. . . 37 5.9 Coeficiente de difusão binária do Cr(acac)3em SC-CO2em função da temperatura,

para várias pressões. . . 38 5.10 Coeficiente de difusão binária do Cr(acac)3em SC-CO2em função da densidade do

solvente . . . 39 5.11 Coeficiente de difus˜ao bin´aria do Cr(acac)3em SC-CO2representado em coordenadas

de Stokes-Einstein. . . 39 5.12 Efeito da press˜ao (a) e da densidade (a) do SC-CO2no valor de k. . . 40

5.13 Comparac¸˜ao das difusividades experimentais do Cr(acac)3em SC-CO2com os

valo-res calculados pelos modelos de Wilke-Chang, Catchpole-King e Wilke-Chang mo-dificado. . . 41 5.14 D12/T em func¸˜ao η1para Pt(acac)2, Pd(acac)2, Cr(acac)3e Co(acac)3[70, 71]. . . . 42

5.15 Variação de D12com o valor de M2à pressão 150 e 200 bar e à temperatura de 313.15

e 333.15 K. . . 43 5.16 Coeficiente de difus˜ao bin´aria de Cr(acac)3; Pt(acac)2; Pd(acac)2e Co(acac)3em

SC-CO2em função do diâmetro de Lennard-Jones do soluto. . . 44

5.17 Dependência de D12, ε e Absorvância normalizada (Absmáxima/ Áreapico) com o

com-primento de onda do acetilacetonato de n´ıquel (a), (c) e (e) e do acetilacetonato de vanadilo (b), (d) e (f). . . 46 5.18 Coeficientes de difus˜ao bin´aria do Ni(acac)2, Pd(acac)2, Cr(acac)3 e VO(acac)2 em

etanol em função da temperatura, a pressão atmosférica. . . 47 5.19 Representação gráfica de D12/T do acetilacetonato de crómio (a) e acetilacetonato

paládio(b) em função da viscosidade do solvente, etanol e CO2supercr´ıtico (-)

repre-senta a equac¸˜ao (5.1), (valores de D12 de Pd(acac)2 em SC-CO2 retirados de [70]).

. . . 49 5.20 Dependˆencia do D12 do Ni(acac)2, Pd(acac)2, Cr(acac)3, VO(acac)2, Li(acac)[80],

(17)

Lista de Tabelas

4.1 Caracter´ısticas das colunas de difus˜ao utilizadas nas experiˆencias. . . 24 5.1 Tempos de sa´ıda do tolueno e do diclorometano, para caudal do solvente (n-hexano)

de 0.15mL/min. . . 27 5.2 Condições experimentais e valores de coeficientes de difusão do fenol e acetona em

SC-CO2medidos. . . 29

5.3 Tabela comparativa dos valores de D12experimentais e os valores presentes na literatura. 29

5.4 Tabela comparativa dos AARDs de cada modelo, para as medic¸˜oes do D12do fenol e

da acetona em SC-CO2. . . 30

5.5 Valores de D12 do Pd(acac)2 obtidos experimentalmente e respetivos desvios em

relação a valores reportados na literatura. . . 32 5.6 Condições experimentais e valores de difusividade do Cr(acac)3em SC-CO2obtidos

experimentalmente. . . 36 5.7 Tabela comparativa dos AARDs de cada modelo, para as medic¸˜oes do D12do Cr(acac)3

em SC-CO2. . . 41

5.8 Massa molecular e parˆametros de Lennard-Jones (σLJ,2, εLJ,2/kB) dos compostos puros. 43

5.9 Condic¸˜oes experimentais e valores de difusividade do Ni(acac)2, Pd(acac)2,Cr(acac)3

e VO(acac)2em etanol obtidos experimentalmente. . . 47

5.10 Tabela comparativa dos AARDs de cada modelo, para as medic¸˜oes do D12do Cr(acac)3,

do Pd(acac)2, do Ni(acac)2e do VO(acac)2em etanol. . . 48

5.11 Parâmetros otimizados da equação (5.1) para determinação do D12, coeficiente de

determinação (R2) e AARD. . . 49 A.1 Lista de reagentes usados, fórmula de estrutura, fornecedores e pureza. . . i B.1 Propriedades dos compostos puros. . . ii

(18)

(19)

Nomenclatura

Lista de S´ımbolos

¯u Velocidade m´edia do solvente

¯t Tempo m´edio

∑v,1 Volumes difusivos

di diˆametro interno da coluna

F12 Fator de correc¸˜ao do sistema de esfera r´ıgida

VD Constante relacionada com solvente, modelo de Dymond

Ca Concentração média aproximada do soluto

D12 Coeficiente de difus˜ao bin´aria

ED Energia de ativação para o processo de difusão

g(σ12,eff) Função distribuição radial no ponto de contato

J Fluxo

kB Constante de Boltzmann

M Massa molecular

N_a Constante de Avogadro

P Press˜ao

R_g Constante universal dos gases

Vbp Volume molar à temperatura normal de ebulição

W0.607 Meia largura do pico a 60.7 %

(20)

A Area da secc¸˜ao´

B Constante caracter´ıstica do solvente-soluto, modelo de Dymond

C Concentrac¸˜ao

D1 Autodifusividade

De N´umero de Dean

F Fator corretivo da autodifusividade, modelo de Catchpole-King H Altura do prato te´orico

K Coeficiente de dispersão k Fator de retenção

L Comprimento do tubo

m Quantidade de soluto injetada

Q Caudal volum´etrico

R Raio interno do tubo

r Coordenada radial Rc Raio da bobina Re Número de Reynolds S10 Fator de simetria Sc Número de Schmidt T Temperatura tR Tempo de retenção V Volume

X Fator corretivo da autodifusividade, modelo de Catchpole-King

x Coordenada axial

Lista de Abreviaturas

AARD Desvio absoluto m´edio relativo, AARD(%) = _NDP100 ∑NDPi=1

D12,calc−D12,exp D12,exp i

(21)

BPR Back pressure regulator

CIR M´etodo de resposta a impulso cromatogr´afico Co(acac)3 Acetilacetonato de Cobalto

CPB Método Cromatográfico por abertura do pico Cr(acac)3 Acetilacetonato de Crómio

Me(acac)x Complexo met´alico de acetilacetonato

NDP N´umero de pontos experimentais Ni(acac)2 Acetilacetonato de N´ıquel

Pd(acac)2 Acetilacetonato de Pal´adio

Pt(acac)2 Acetilacetonato de Platina

RD Desvio relativo, RD(%) = D12,exp−D12,lit

D12,lit × 100

Rh(acac)3 Acetilacetonato de R´odio

Ru(acac)3 Acetilacetonato de Rut´enio

SC-CO2 Di´oxido de Carbono supercr´ıtico

TLSM Modelo de determinação do coeficiente de difusão binária derivado por Liu, Silva e Macedo

VO(acac)2 Acetilacetonato de Vanadilo

Letras Gregas

δ (x) Função delta de Dirac εi,LJ Parâmetro de Lennard-Jones

η Viscosidade

λ Comprimento de onda

φ Fator adimensional de associac¸˜ao do solvente

ρ Densidade

σ2 Variˆancia

(22)

σi Diˆametro do componente i

τ Tens˜ao superficial

ε Raiz quadrada do erro quadr´atico m´edio

Subscrito 1 Solvente 12 Binário 2 Soluto bp Propriedade de ebulição c Propriedade cr´ıtica

calc Valor calculado

eff Diˆametro efetivo da esfera r´ıgida

exp Experimental

i Mol´ecula i

lit Valor apresentado na literatura

LJ Lennard-Jones

opt Propriedade ´otima

Sobrescrito

(23)

Cap´ıtulo 1

Introduc¸˜ao

Em diversas áreas da indústria e tecnologia como a qu´ımica, farmacêutica, metalúrgica e a am-biental, o conhecimento de propriedades de transporte, nomeadamente difusividade, viscosidade e condutividade térmica, é essencial para modelação, projeto, otimização e scale-up adequados de pro-cessos que envolvam fenómenos de transferência de massa, calor e quantidade de movimento [1]. O transporte molecular é um dos fatores limitantes mais frequentes dos processos de engenharia qu´ımica que envolvem transferência de massa, como por exemplo processos de absorção, extração e reações qu´ımicas heterogéneas [2].

Entende-se por difusão o processo no qual moléculas, iões ou part´ıculas pequenas se movimentam espontaneamente de regiões de maior concentração para regiões de menor concentração, sendo por isso um fenómeno resultante de um gradiente de concentração existente no sistema, o qual é descrito matematicamente pela lei de Fick:

J2,x= −D12

dC₂

dx (1.1)

onde J2,xrepresenta o fluxo difusivo, C2a concentração de soluto e D12o coeficiente de difusão do

soluto (2) no solvente (1).

Esta admite que o coeficiente de difusão, representa uma proporcionalidade entre um fluxo difu-sivo e um gradiente de concentração. A estimativa de fluxos difudifu-sivos e perfis de concentração, pela lei de Fick, pressupõe um conhecimento prévio dos valores de difusividade para o sistema em es-tudo, no entanto a inexistência de uma teoria universal adequada, torna a sua obtenção limitada. Esta situação exige que, para um grande número de sistemas, seja fundamental a medição experimental dos valores de difusividade [3].

A presente dissertação tem como objetivo principal a obtenção experimental de coeficientes de di-fusão binária de complexos acetilacetonato metálicos em dióxido de carbono supercr´ıtico e etanol. Os complexos acetilacetonato metálicos são complexos organometálicos constitu´ıdos por aniões acetila-cetonatos e catiões metálicos, normalmente metais de transição. Estes compostos são caracterizados pela sua invulgar estabilidade térmica, volatilidade e solubilidade em l´ıquidos orgânicos, garantido,

(24)

CAPÍTULO 1. INTRODUÇ ÃO

estas caracter´ısticas, diversas aplicações em processos industriais, como por exemplo: como cata-lisador em reações orgânicas[4–6], nas indústrias das borrachas, pol´ımeros, plásticos e tintas como aditivos, nos processos de extração e separação de metais e como semicondutores [7–11].

A combinação da qu´ımica organometálica com fluidos supercr´ıticos apresenta uma vasta gama de aplicações potenciais [12–15]. Fluidos supercr´ıticos são fluidos cuja temperatura e pressão se encontra simultaneamente acima do ponto cr´ıtico. Estes podem penetrar-se num sólido e dissolver compostos como um l´ıquido. Uma outra caracter´ıstica importante é o facto de, perto do ponto cr´ıtico, a viscosidade e a densidade destes fluidos se alterarem drasticamente com pequenas alterações de pressão e temperatura, como apresentado na Figura 1.1, tornando fácil o ajuste das suas propriedades. Nos últimos anos os fluidos supercr´ıticos têm vindo a receber um especial destaque devido às suas comprovadas aplicações nas indústrias qu´ımica, farmacêutica, alimentar e petrol´ıfera [16]. O aspeto crucial para o projeto e otimização de processos que envolvam fluidos supercr´ıticos é a disponibili-dade de dados precisos e fidedignos de coeficientes de solubilidisponibili-dade e transferência de massa, como por exemplo D12. O dióxido de carbono supercr´ıtico é o fluido supercr´ıtico mais usado em aplicações

industriais e na área da investigação, uma vez que apresenta baixa toxicidade, não é inflamável, é inerte e apresenta baixo custo. Além disso é considerado um solvente verde e versátil, apresentando uma temperatura e uma pressão cr´ıticas relativamente baixas (Tc= 31.05oC e Pc= 73.90 bar), sendo

por isso uma boa alternativa aos solventes convencionais[17]. Assim, torna-se essencial a obtenção experimental das suas propriedades de transporte, nomeadamente coeficientes de difusão, de modo a ser poss´ıvel estimar as suas propriedades de transferência de massa e se possam aplicar no desenvol-vimento de processos à escala comercial.

Figura 1.1: Variação da densidade do CO2com a pressão para as temperaturas 33, 35, 40, 50, 70 e

(25)

CAPÍTULO 1. INTRODUÇ ÃO

Estrutura da dissertac¸˜ao

A dissertação encontra-se dividida em seis cap´ıtulos. No Cap´ıtulo 2 encontram-se descritas as diferentes técnicas experimentais de medição do coeficiente de difusão binário, D12, sendo feita uma

análise pormenorizada do método cromatográfico, que é o utilizado no presente trabalho, e a todas as suas vertentes.

No Cap´ıtulo 3 s˜ao apresentados diversos modelos de D12, os quais foram testados com os dados

obtidos, por forma a avaliar a sua validade e aplicabilidade.

O equipamento experimental utilizado e o procedimento realizado para a medic¸˜ao dos valores de difusividades experimentais encontra-se descrito no Cap´ıtulo 4.

No Cap´ıtulo 5, é inicialmente feita a validação da metodologia experimental utilizada, posterior-mente são apresentados e discutidos os resultados das medições, é também efetuada uma comparação dos valores de D12obtidos experimentalmente com os valores de D12estimados por modelos

presen-tes na literatura, seja para as medições em dióxido de carbono supercr´ıtico seja para etanol.

As principais conclus˜oes retiradas do trabalho realizado e algumas propostas de trabalho futuro encontram-se compiladas no Cap´ıtulo 6.

(26)

(27)

Cap´ıtulo 2

Medic¸˜ao experimental de coeficientes de

difus˜ao bin´aria, D

₁₂

A medição de coeficientes de difusão binária, D12, de vários compostos orgânicos em fluidos

su-percr´ıticos e em solventes orgânicos tem vindo a ser estudada há aproximadamente quatro décadas [19], existindo vários métodos experimentais para a sua determinação, podendo estes ser classificados em cinco diferentes categorias: método de abertura do pico cromatográfico, usualmente designado apenas de método cromatográfico (CPB); técnica de dissolução de sólidos (SD); espectroscopia de foto-correlação (PCS); ressonância magnética e nuclear (NMR); resposta a tracer radioactivo (RTR) [20]. No presente trabalho recorreu-se ao método cromatográfico, sendo as suas bases teóricas anali-sadas de seguida.

2.1 M´etodo de dispers˜ao de Taylor

O método cromatográfico, também conhecido por método de dispersão de Taylor, baseia-se no trabalho desenvolvido por Taylor [21–23] e mais tarde reformulado por Aris [24]. Giddings e a sua equipa de trabalho foram os primeiros a aplicar este método na determinação de difusividades, começando por tratar misturas gasosas a baixas pressões [25], posteriormente gases densos [26], estendeu-se depois o estudo a l´ıquidos [27] e mais recentemente a fluidos supercr´ıticos [28]. É um método de resposta transiente relativamente rápido e de execução fácil [20], fornecendo valores de di-fusividade precisos [29], quando comparado com os métodos que operam sob condições estacionárias. Esta técnica assenta na dispersão de um pulso de soluto numa corrente de solvente a circular em escoamento laminar Newtoniano, ao longo de um tubo circular, como representado na Figura 2.1.

(28)

CAPÍTULO 2. MEDIÇ ÃO EXPERIMENTAL DE COEFICIENTES DE DIFUS ÃO BIN ÁRIA, D12

Figura 2.1: Representação esquemática do modelo de Taylor, adaptado de [30].

A dispersão do pulso deve-se à ação combinada da convecção axial do solvente e da difusão molecular na direção radial, sendo o perfil de concentração do soluto descrito matematicamente pela seguinte equação: D12 ∂2C ∂ r2 + 1 r ∂C ∂ r + ∂2C ∂ x2 =∂C ∂ t + 2 ¯u 1 − r 2 R2 ∂C ∂ x (2.1)

onde D12 representa o coeficiente de difusão binária, C a concentração de soluto, R o raio interno

do tubo, r e x representam as coordenadas radial e axial, respetivamente, t o tempo e ¯ua velocidade m´edia do solvente.

Taylor demonstrou que o efeito da difusão axial pode ser desprezado quando se observam números de Peclet, Pe = L ¯u/D12, elevados. Assim, pode-se desprezar o termo de dispersão axial e reescrever

a equac¸˜ao (2.1) como se segue:

D12 ∂2C ∂ r2 + 1 r ∂C ∂ r =∂C ∂ t + 2 ¯u 1 −r 2 R2 ∂C ∂ x (2.2)

A condição inicial, onde se introduziu a função δ de Dirac, e as condições fronteira de simetria radial e impermeabilidade das paredes do tubo, da equação (2.2), são dadas por:

para t = 0 e x = 0, C= m

π R2δ (x) (2.3)

para t > 0 e r = 0 e r = R, ∂C

∂ r = 0 (2.4)

para t > 0 e x = ±∞, C= 0 (2.5)

(29)

secção reta de coluna é dada por

¯ C= 2 R2 Z R 0 Crdr (2.6)

O comportamento assimptótico da equação (2.2) foi descrito por Taylor e Aris através do modelo de dispersão axial representado na seguinte equação:

∂Ca ∂ t + ¯u ·∂Ca ∂ x = K ∂2Ca ∂ x2 (2.7)

onde a velocidade ¯u ´e constante, independente de qualquer coordenada espacial, Carepresenta a

con-centração média aproximada do soluto, K representa o coeficiente de dispersão efetivo de Taylor, o qual combina o efeito parabólico da velocidade axial com o efeito da difusão molecular radial, e é dado por:

K= D12+

R2u¯2 48D12

(2.8) Os dois primeiros termos da equação (2.7) correspondem a um fluxo pistão em estado não esta-cionário e o terceiro termo representa o mecanismo de difusão. Pela relação presente na equação (2.8) conclui-se que o aumento da velocidade e/ou do raio da coluna leva ao aumento da dispersão, dimi-nuindo esta com o aumento da difusividade molecular, pelo menos enquanto (R2u¯2)/(48D12) D12.

Considerando que x0= x − ¯ute substituindo na equac¸˜ao (2.7), chega-se a:

∂Ca

∂ t = K ∂2Ca

∂ x02 (2.9)

que apresenta as seguintes condic¸˜oes inicial e fronteira:

para t = 0 Ca=

m π R2δ (x

0₎ _(2.10)

para x0= ±∞, Ca= 0 (2.11)

A equação (2.9) representa a segunda lei de Fick, que quantifica a difusão em estado transiente, sendo a sua solução anal´ıtica dada por:

Ca C0 = 1 2√π Ktexp −(x − ¯ut) 2 4Kt (2.12) a qual descreve um perfil de concentração Gaussiano, onde C0 representa a concentração inicial do

soluto injetado.

(30)

quando a seguinte condic¸˜ao se verifica: D12 ¯ uL + R2u¯ 48D12L < 0.01 (2.13)

O perfil de concentração do pico, no final da coluna, pode ser também descrito matematicamente através da sua variância:

σ2=2KL ¯ u = 2D12L ¯ u + R2uL¯ 24D12 = LH (2.14)

onde σ2 é a variância do pico em unidades de comprimento ao quadrado, H é a altura do prato teórico e L é o comprimento da coluna. O primeiro termo do terceiro membro representa a abertura do pico devida à difusão e o segundo termo contabiliza a dispersão devida ao perfil parabólico de velocidades e à difusão radial.

As equações (2.13) e (2.14) foram especificamente derivadas para o caso de colunas retas. Con-tudo, devido à extensão da coluna que normalmente é usada na determinação experimental dos coe-ficientes de difusão, esta é enrolada em forma de bobina dentro de um banho ou forno, cuja função é manter homogénea a temperatura do fluido que circula na coluna [20]. Devido ao enrolamento da coluna, o perfil de velocidades sofre um alongamento, levando a uma maior dispersão do pico e consequentemente a valores de D12 mais baixos [32, 33]. Ocorre também formação de um

movi-mento secundário circulatório, perpendicular à direção do fluxo, provocado pela existência de forças centr´ıfugas. Este movimento aumenta a mistura dos compostos e assim aumenta os efeitos de di-fusão, o que leva à obtenção de picos mais estreitos e maiores valores de D12[33]. Uma vez que é

no centro da coluna que o fluido apresenta a sua velocidade máxima, ele é atirado para fora e como, naturalmente, não pode ocorrer acumulação de massa, há formação de um fluxo na direção contrária de modo a compensar o fluxo para fora, formando-se assim um movimento circulatório esquemati-zado na Figura 2.2. Havendo assim um desvio ao modelo de Taylor-Aris, este é função dos números adimensionais de Reynolds (Re) e Schmidt (Sc) e da razão de curvatura definida por λ = Rc/R, onde

Rc é o raio da bobina e R é o raio interno da coluna. Sob certas condições, Re e λ não são variáveis

independentes, sendo a relação De = Re/√λ a que determina o comportamento dispersivo. Este grupo é o número adimensional de Dean e expressa a relação entre as forças centr´ıfugas e de inércia. Assim, para que o modelo de Taylor-Aris seja aplicável a colunas enroladas, é necessário satisfa-zer a seguinte condição:

DeSc0.5< 10 (2.15)

Assim podem-se desprezar os efeitos do fluxo secundário para raios de bobina elevados, onde De representa o número de Dean e Sc representa o número de Schmidt (Sc = µ/(ρD12), sendo ρ e µ a

densidade e a viscosidade do fluido, respetivamente) [34]. Funazukury e a sua equipa s˜ao um pouco mais conservadores e recomendam que se satisfac¸a DeSc0.5< 8, para garantir erros inferiores a 1%,

(31)

Figura 2.2: Representação esquemática do fluxo secundário presente numa coluna enrolada em bo-bina, adaptado de [34].

no valor de D12[19, 35].

Segundo Van der Laan [36], as perturbações resultantes da diminuição da pressão e temperatura existente no percurso entre a coluna e o detetor podem ser desprezadas caso se observe a condição:

¯ uL

K > 1000 (2.16)

Uma vez verificadas todas as condições acima referidas, o coeficiente de difusão binária (D12)

pode ser determinado com segurança. Para tal existem vários métodos, entre eles o método gráfico, método dos momentos e o método de ajuste [29].

Pelo método gráfico o coeficiente de difusão binária é determinado pela seguinte equação:

D12= ¯ u 4 " H± H2−R 2 3 1/2# (2.17) onde H=LW 2 0.607 t2 R (2.18) sendo W0.607a meia largura do pico a 60.7 % da sua altura e tRcorresponde ao tempo de retenc¸˜ao.

A equação (2.17) é quadrática em D12 apresentando assim duas soluções poss´ıveis, no entanto

apenas uma possui significado f´ısico. Segundo o trabalho realizado por Giddings and Seager [25], para velocidades abaixo da velocidade ´otima ( ¯uopt), deve-se considerar a raiz positiva, enquanto que

para velocidades acima de ¯uopt apenas a raiz negativa ´e v´alida. Em geral, l´ıquidos e fluidos

su-percr´ıticos apresentam valores de velocidades ótimas muito baixos. Assim, para estes casos, a raiz negativa é aquela que apresenta significado f´ısico. Entende-se por velocidade ótima a velocidade que minimiza a altura do prato teórico, sendo determinada pela seguinte equação:

¯ u_opt=

√ 48D12

(32)

Quanto ao método dos momentos, o coeficiente de difusão é determinado pela equação (2.20), sendo esta uma simplificação da equação (2.14). Uma vez que os coeficientes de difusão dos flui-dos supercr´ıticos são tipicamente da ordem flui-dos 10−4 cm2/s, a equação (2.14) pode ser simplificada considerando o termo 2D12L ¯ u ≈ 0, ficando: D12= R2¯t 24σ2 (2.20)

sendo o erro desta simplificação inferior a 1 % [2, 29]. O tempo médio, ¯t, e a variância, σ2, são calculados através de três momentos temporais (zero, primeiro e o segundo) da curva de distribuição de concentrações: S= Z ∞ 0 C(t)dt (2.21) ¯t = 1 S Z ∞ 0 tC(t)dt (2.22) σ2=1 S Z ∞ 0 (t − ¯t)2C(t)dt (2.23)

Pelo método do ajuste, o ¯t e σ2 são determinados através do ajuste da curva de concentrações teórica à curva de concentrações obtida experimentalmente de forma a minimizar a raiz quadrada do erro quadrático médio, ε, definido por:

ε = Rt₂ t1(Cexp−Ca) 2_dt Rt₂ t1(Cexp) 2_dt (2.24)

onde Cexprepresenta o perfil de concentrac¸˜oes medido experimentalmente no fim da coluna, Ca

repre-senta o perfil de concentrações calculado e [t1− t2] é o intervalo de tempo escolhido no qual a curva

resposta est´a 10% acima da altura do pico. Obtidos os valores de ¯t e σ2 determina-se D12usando a

equac¸˜ao (2.20).

Comparando o método do ajuste com o método dos momentos ambos são bastante usados na determinação do coeficiente de difusão binária, D12, verifica-se que o primeiro é mais preciso do que

o segundo [19, 36].

Na Figura 2.3 encontra-se representado esquematicamente o equipamento usado no método cro-matográfico, CPB. Este é constitu´ıdo por: uma bomba de admissão de solvente (2); uma coluna de difusão (9) enrolada em forma de bobina e isolada num ambiente a temperatura constante (forno ou banho termostatizado (8)); um injetor (7); um detetor (10); um regulador de pressão e um sistema de aquisição de dados (12).

(33)

CAPÍTULO 2. MEDIÇ ÃO EXPERIMENTAL DE COEFICIENTES DE DIFUS ÃO BIN ÁRIA, D12 7 10 11 1 2 8 6 9 12 3

Figura 2.3: Esquema do equipamento usado na t´ecnica CPB.

Este método apresenta como principais vantagens o facto de possibilitar a obtenção de coeficientes de difusão experimentais precisos num curto espaço de tempo [20], bem como o facto de serem necessárias pequenas quantidades de soluto [37]. No entanto este método não é apropriado para medição de D12em condições próximas do ponto cr´ıtico, devido à redução do poder solvente do fluido

supercr´ıtico [16]. Outra limitação apresentada por este método prende-se com a impossibilidade/ dificuldade de fazer injeções de solutos sólidos/ viscosos. Geralmente, estes solutos são dissolvidos em solventes orgânicos ou fluidos supercr´ıticos, sendo injetados na forma de soluções, o que traz dois obstáculos: o primeiro relacionado com o facto de a solubilidade mudar drasticamente com a pressão, sendo dif´ıcil determinar a quantidade adequada de soluto a injetar; o segundo prende-se com o facto de as curvas resposta do soluto e do solvente não serem detetadas separadamente, embora a curva resposta não seja influenciada oticamente pelo solvente. Para ultrapassar as dificuldades relacionadas com a injeção de solutos sólidos ou viscosos foram desenvolvidos dois métodos de resposta a um impulso, para determinação dos coeficientes de difusão: o método de dispersão de Taylor modificado e o método de resposta ao impulso cromatográfico (CIR) [19].

2.2 M´etodo de dispers˜ao de Taylor modificado

No método de dispersão de Taylor modificado, é instalada uma coluna com um revestimento polimérico antes da coluna não revestida, o que faz com que o soluto e o solvente sejam separados cromatograficamente antes de entrarem na coluna sem revestimento, como representado Figura 2.4. A curva resposta é medida tanto na entrada como na sa´ıda da coluna sem revestimento, o coeficiente de difusão é determinado pela diferença da variância dos dois picos [16, 19].

2.3 M´etodo cromatogr´afico de resposta a um impulso

No método cromatográfico de resposta a um impulso (CIR), proposto por Lai e Tan [38], a solução é injetada num fluxo laminar de uma fase móvel que circula ao longo de uma coluna capilar revestida por um material adsorvente que apresenta maior afinidade ou interação com o soluto ou com o

(34)

sol-CAPÍTULO 2. MEDIÇ ÃO EXPERIMENTAL DE COEFICIENTES DE DIFUS ÃO BIN ÁRIA, D12

Figura 2.4: Representação esquemática do método de Taylor modificado, adaptado de [19].

vente. Assim, como representado na Figura 2.5, a mistura de soluto e solvente é separada enquanto circula ao longo da coluna devido a diferentes fatores de retenção ou fatores de capacidade, que são definidos pelo rácio de soluto na fase polimérica e o da fase móvel [19], sendo deste modo poss´ıvel determinar os coeficientes de difusão dos dois compostos simultaneamente [38–40].

Figura 2.5: Representação esquemática do método cromatográfico de resposta a impulso (CIR), adap-tado de [19].

Quando um impulso de soluto é injetado numa coluna circular revestida polimericamente, na qual um solvente circula em regime laminar, o perfil de concentração é descrito pela mesma equação que o método CPB, equação (2.2). Considerando o modelo linear de adsorção, as condições fronteira são agora dadas por:

para r = R, k∂C ∂ t = − 2D12 R · ∂C ∂ r (2.25) para r = 0, ∂C ∂ r = 0 (2.26)

(35)

para t > 0 e x = ±∞, C= 0 (2.27)

sendo k o fator de retenção, assumindo-se que o seu valor é constante independentemente da posição, radial e axial, na coluna e do tempo, variando com a pressão e temperatura [19, 40]. É assumido também que o soluto atinge instantaneamente o equil´ıbrio entre a camada polimérica e o fluido adja-cente. Assim a condição inicial para a injeção do impulso é a seguinte:

para t = 0 C= m

π R2 _{δ (x)}

1 + k (2.28)

A concentração média de soluto, por área de secção de coluna, é definida pela equação (2.6). Sendo para este caso aproximada uma solução anal´ıtica do tipo Gaussiano dada por:

Ca= m π R2 1 (1 + k)√4πatexp " − x− ¯ ut 1+k 2 4at # (2.29) onde a= D12 1 + k+ 1 + 6k + 11k2 (1 + k)3 R2u¯2 48D12 (2.30) Os valores de k e de D12podem novamente ser calculados recorrendo ao m´etodo do ajuste ou ao

método dos momentos. No método de ajuste, a determinação dos parâmetros k e D12tem por base

a minimização da raiz quadrada do erro quadrático médio, ε, para a curva resposta medida (Cexp)

e calculada (Ca) entre t1 e t2, definido pela equação (2.24). O valor de k é determinado através da

medição do tempo de retenção (tr) do pico, por:

k= (tr− t0) t0

(2.31) O valor do coeficiente de difusão binário determina-se através de:

D12= 1+6k+11k2 1+k R2_u_¯ 24a(1+k) 1 + r 1 − h 1+6k+11k2 1+k R2_u_¯ 12a2_(1+k) i (2.32)

Pelo método dos momentos, os parâmetros D12e k são calculados por:

k= 4 − 2(σ 2_/¯t2₎ 3 + [1 + 4(σ2_/¯t2_)] ¯ u¯t L − 1 (2.33) D12= 2β α + (α2− 4β )0.5Lu¯ (2.34)

(36)

equação (2.22) e equação (2.23), e α e β são dados por:

α = 2(σ 2_/¯t2_{) − 1 + [1 + 4(σ}2_/¯t2_)]0.5 8 − 4(σ2_/¯t2₎ (2.35) β = 1 + 6k + 11k 2 (1 + k)2 R2 48L2 (2.36)

(37)

Cap´ıtulo 3

Modelac¸˜ao

Os coeficientes de difusão podem ser calculados por modelos existentes na literatura. Neste tra-balho foram selecionados doze modelos para determinação de D12, os quais serão usados

posterior-mente para comparação com os dados experimentais: as correlações hidrodinâmicas de Wilke Chang, de Tyn-Calus e de Reddy-Doraiswamy, a correlação de Cachpole e King, o modelo de Dymond, as correlações semi-emp´ıricas de Magalhães et al., um modelo universal de base molecular de Lito et al. e o modelo de volume livre Liu-Silva-Macedo.

´

E importante referir que os modelos de D12 da literatura apresentam diversas limitac¸˜oes, como

o facto de serem bastante condicionados pela polaridade do soluto e/ou solvente, e serem aplicáveis em intervalos estreitos de temperatura e densidade. Um outro fator que limita a sua aplicabilidade, é a necessidade de parâmetros espec´ıficos do sistema. Assim, propôs-se neste trabalho um modelo estat´ıstico para estimar D12 em SC-CO2 onde as variáveis independentes seriam a temperatura e a

densidade do solvente e os inputs propriedades do soluto como a temperatura cr´ıtica (Tc), a press˜ao

cr´ıtica (Pc), volume cr´ıtico (Vc), volume molar à temperatura normal de ebulição (Vbp), massa molar e

constantes de Lennard-Jones (que podem facilmente ser estimadas a partir de correlações existentes na literatura) e descritores moleculares. Para tal completou-se uma base de dados de 156 sistemas, com o total de 4425 pontos, com descritores das moléculas de soluto e de solvente, tendo-se também divido os solutos por grupos funcionais que os constituem.

3.1 Equac¸˜ao Wilke-Chang

A equação de Wilke-Chang [20, 41, 42] consiste numa modificação da relação de Stokes-Eisntein e é dada por:

D₁₂= 7.4 × 10−8T √

φ M1

η1V_bp,20.6

(3.1) onde φ corresponde ao fator adimensional de associação do solvente, η1 é a viscosidade do solvente

(38)

CAPÍTULO 3. MODELAÇ ÃO

temperatura normal de ebulic¸˜ao em cm3/mol.

3.2 Equac¸˜ao Wilke-Chang modificada

Magalhães et al. [43] propuseram alterações à equação de Wilke-Chang. Na nova equação foi introduzida a influência da massa molar do soluto (M2), sendo dada por:

D12= 1.335 × 10−6 T η1 0.8468 1 (M2Vbp,2)0.2634 (3.2)

3.3 Equac¸˜ao de Tyn-Calus

Tyn e Calus [42, 44, 45] propuseram a seguinte relação, baseada também na relação de Stokes-Eisntein: D12= 8.93 × 10−8 Vbp,2 V2 bp,1 !1/6 P1 P2 0.6 T η1 (3.3)

onde Vbp,1representa o volume molar do solvente à temperatura normal de ebulição, em cm3/mol e

P1e P2identificam os paracores do solvente e soluto, que se relacionam com a tens˜ao superficial do

l´ıquido da seguinte forma:

Pi= Vbp,iτbp,i1/4 (3.4)

onde τbp,i é a tensão superficial à temperatura normal de ebulição, em g/s2, dada por:

τbp,i= P 2/3 c,i T

1/3

c,i (0.132αc,i− 0.279)(1 − Tbp,ir)11/9 (3.5)

αc,i= 0.9076 1 −Tbp,irln(Pc,i/1.013) 1 − Tbp,ir (3.6) sendo Pc,i(bar), Tc,i(K) e Tbp,ir= Tbp,i/Tc,i, s˜ao a press˜ao cr´ıtica, a temperatura cr´ıtica e a temperatura

normal de ebulic¸˜ao reduzida do solvente (i = 1) ou do soluto (i = 2), respetivamente.

Para muitos solventes orgânicos é usada, para o cálculo, uma aproximação da equação (3.3) [42]:

D12= 8.93 × 10−8 V_bp,10.267 V_bp,20.433 T η1 (3.7)

(39)

3.4 Reddy-Doraiswamy

O modelo hidrodinˆamico de Reddy-Doraiswamy ´e dado por [42, 46]:

D₁₂= β × T √

M₁ η1(Vbp,1Vbp,2)1/3

(3.8) onde β ´e dado por:

V_bp,1 Vbp,2 ≤ 1.5 =⇒ β = 10 × 10−8 V_bp,1 V_bp,2 > 1.5 =⇒ β = 8.5 × 10 −8

3.5 Modelo de Volume Livre de Dymond

O modelo de Dymond [20, 47, 48] baseia-se na teoria do volume livre e apresenta dois parˆametros ajust´aveis: o B, que caracteriza o par solvente-soluto, em mol/(cm · s ·√K) e o VD, uma constante

relacionada com o solvente, representada em cm3/mol. O coeficiente de difusão binária é expresso em função do volume molar do solvente (V1) de acordo com:

D₁₂= B√T(V1− VD) (3.9)

3.6 Correlac¸˜oes emp´ıricas e semi-emp´ıricas

Magalhães et al.[49] apresentam várias correlações emp´ıricas e semi-emp´ıricas onde a difusão do soluto (2) no solvente (1) é definida através da dependência do D12 (cm2/s) com a temperatura

(K), a viscosidade do solvente (cP) e a densidade do solvente (g/cm3). As correlações encontram-se divididas em quatro grupos distintos, de acordo com as variáveis independentes envolvidas no cálculo. Para este trabalho foi escolhida uma equação de cada grupo:

(i) Grupo 1- vari´aveis independentes: T e η1

ln D12 T

= a3ln(η1) + b3 (3.10)

(ii) Grupo 2- vari´avel independente: η1

D12= a5

1 η1

(40)

(iii) Grupo 3- vari´aveis independentes: T , ρ1

D₁₂

T = a7ρ1+ b7 (3.12)

(iv) Grupo 4- vari´aveis independentes: T , ρ1, η1

D12

T = a9ρ1+ b9

η1

(3.13) onde ai e birepresentam parâmetros de ajuste das várias expressões.

3.7 Correlac¸˜ao de Catchpole-King

Catchpole e King [50] desenvolveram um modelo de previsão do coeficiente de difusão binária na região supercr´ıtica, considerando uma correção da autodifusividade do solvente. Deste modo, o coeficiente de difusão pode ser determinado por:

D₁₂= 22/3D1F/X (3.14)

onde F e X representam fatores corretivos da autodifusividade do solvente (D1). O fator X ´e um

parˆametro de raz˜oes massa e tamanho definido por:

X =[1 + (V2,c/V1,c)

1/3_]2

p1 + M1/M2

(3.15) e o fator F é um fator de correção definido de acordo com dois grupos principais de sistemas:

(i) Sistemas da classe 1: Todos os alifáticos exceto cetonas e (para o etileno) naftaleno em: dióxido de carbono. Neste caso o fator F é independente do parâmetro X, estando correlacionado como:

F= 1.0 ± 0.1, 2 < X (3.16)

(ii) Sistemas da classe 2: Todos os aromáticos, cetonas e tetracloreto de carbono em dióxido de carbono; todos os aromáticos e (para CClF3) 2-propanona, (para SF6) tetracloreto de carbono

em: propano, hexano, dimetilbutano, CClF3 e SF6. Neste sistema o fator F já é função de X,

como representado pela seguinte equac¸˜ao:

F= 0.664X0.17± 0.1, 2 < X < 10 (3.17) A correlação final para a determinação do coeficiente de difusão foi obtida considerando as

(41)

correlac¸˜oes de Dymond [51] e de Erkey et al. [52] sendo dada por:

D12= 5.152D1,cT1,r(ρ1,r−2/3− 0.4510)F/X (3.18)

D_1,c é o coeficiente de autodifusão no ponto cr´ıtico o qual é estimado pela correlação emp´ırica modi-ficada de Fuller-Schettler-Giddins [53]: D_1,c=4.300 × 10 −7_M1/2 1 Tc0.75 (∑v,1)2/3ρ1,c (3.19) onde ρ1,c representa a densidade cr´ıtica do solvente em kg/m3, Tc temperatura cr´ıtica em K, M é a

massa molar em g/mol e ∑v,1 ´e o chamado volume de difus˜ao do solvente.

3.8 Modelo TLSM

O modelo para determinação do coeficiente de difusão, baseado na teoria do volume livre, deri-vado por Liu, Silva e Macedo [1, 54, 55], TLSM, é dado pela seguinte equação:

D12= 21.16 ρ1σeff,122 1000RgT M12 1/2 exp − 0.75ρ ∗ eff,1 1.2588 − ρ_eff,1∗ − 0.27862 T₁₂∗ ! (3.20)

onde Rg ´e a constante universal dos gases (8.3144 J/molK) e ρ1´e a densidade do solvente (cm−3). A

densidade reduzida do solvente (ρ₁∗), a temperatura reduzida (T₁₂∗) e a massa molecular reduzida do sistema (M12) são calculadas pelas seguintes equações:

ρ₁∗= ρ1σeff,123 (3.21) T₁₂∗ = T εLJ,12/kB (3.22) M12= M1M2 M1+ M2 (3.23) σ12,effrepresenta o diˆametro efetivo da esfera r´ıgida sendo calculado por:

σi,eff(Ti∗) = σi,LJ× 21/6[1 + (1.3229Ti∗)1/2]1/6, i= 1, 2, 12 (3.24)

sendo esta expressão a mesma para o solvente (i = 1), soluto (i = 2) e para o sistema binário (i = 12). O diâmetro (σ12,LJ) e a energia de interação (ε12,LJ) binária de Lennard-Jones são dados por:

σ12,LJ=

σ1,LJ+ σ2,LJ

(42)

CAPÍTULO 3. MODELAÇ ÃO ε12,LJ kB = r ε1,LJ kB ×ε2,LJ kB (3.26) Os valores de εi,LJe σ2,LJpodem ser estimados pelas correlações generalizadas seguintes:

εi,LJ k_B = 0.744Tc,i, i= 1, 2 (3.27) σ_2,LJ3 = 0.17791 + 11.779 Tc,2 Pc,2 − 0.049029 Tc,2 Pc,2 2 , se Tc,2 Pc,2 ≤ 100 (3.28) σ2,LJ= 0.809V_c,21/3, se Tc,2 Pc,2 > 100 (3.29)

Tc,i, Pc,i e Vc,i correspondem `a temperatura cr´ıtica (K), a press˜ao cr´ıtica (bar) e o volume cr´ıtico

(cm3/mol), respetivamente.

3.9 Modelo universal de base molecular

Lito at al. [56] propuseram um modelo universal para estimar o valor do coeficiente de difusão binária para sistemas polares e apolares. Este modelo é adequado para as fases gasosa, l´ıquida e supercr´ıtica, e é bastante preciso numa larga gama de temperaturas e pressões, sendo dado por:

D12,Real= 3 8ρ1σ_12,eff2 × kBT 2πm12 1/2 × F12 g(σ12,eff) × exp − ED RgT (3.30) onde kBa constante de Boltzmann, EDé a energia de ativação do processo de difusão, Rgé a constante

universal dos gases dada por Rg= NakB, g(σ12,eff) corresponde à função distribuição radial no ponto

de contacto, sendo calculada pela equac¸˜ao de Mansoori et al.[57]

g(σ12,eff) = 1 (1 − ϕ12,eff)3 1 − ϕ12,eff+ 2ϕ12,eff 1 +σ1,eff σ2,eff ! × (3.31) × 1 − ϕ12,eff+ ϕ12,eff 1 +σ1,eff σ2,eff !

Para N1esferas ocupando um volume V, o fator ϕ12,eff ´e dado por:

ϕ12,eff= N1π σ_1,eff3 6V = π 6ρ1σ 3 1,eff= π 6ρ ∗ 1,eff (3.32)

(43)

CAPÍTULO 3. MODELAÇ ÃO et al. [58]: F12= F11+ (ρ1,eff∗ )1.7[a × ln σ2,eff σ1,eff + b × ln2σ2,eff σ1,eff + c × lnm2 m1 ] 1 + (ρ_1,eff∗ )3.0_{[d × ln}σ2,eff σ1,eff ] (3.33)

onde os coeficientes a, b, c e d são funções lineares da densidade reduzida do solvente (ρ_1,eff∗ ):              a= −1.676382ρ_1,eff∗ + 1.638561 b= −8.516830ρ_1,eff∗ + 8.631539 c= −1.320347ρ_1,eff∗ + 1.351067 d= −5.062546ρ_1,eff∗ + 5.409662 (3.34)

e F11 ´e dado por:

F11= 1 + 0.94605(ρ1,eff∗ )1.5+ 1.4022(ρ1,eff∗ )3− 5.6898(ρ1,eff∗ )5+ 2.6626(ρ1,eff∗ )7 (3.35)

O m12representa a massa reduzida do sistema e ´e dado por:

m12= m1m2 m₁+ m2 = 1 Na M1M2 M₁+ M2 (3.36) O εi,LJe o σi,Lrepresentam os parˆametros de Lennard-Jones (energia e diˆametro, respetivamente),

onde i representa 1, 2 e 12. Estes parâmetros são calculados pelas equações descritas no modelo anterior (equações:3.24; 3.25; 3.26 3.27; 3.28; 3.29).

(44)

(45)

Cap´ıtulo 4

Trabalho experimental

4.1 Descric¸˜ao do equipamento

Para a determinação experimental dos coeficientes de difusão em SC-CO2recorreu-se ao método

de CIR [40, 59, 60], as medições do D12em etanol foram efetuadas pelo método de CPB. O

equipa-mento experimental é constitu´ıdo por duas bombas de seringa, uma através da qual o CO2 é

alimen-tado ao sistema (Teledyne ISCO model 260D de 266.05mL) e outra que bombeia outros solvente ou cossolventes, neste caso o etanol (Teledyne ISCO model 100D de 102.93 mL); um banho de água para regular a temperatura de entrada do dióxido de carbono; três colunas: uma em aço, de pré-aquecimento e pré-mistura e duas de difusão, uma revestida polimericamente (coluna 2) (UACW – 30W-1.0F) e outra de PEEK (coluna 3), as quais se encontram dentro de um forno (Venticell); um detetor UV-Vis (Smartline UV-Detector 2500); um regulador de pressão (BP-2080 Plus) e um medi-dor de bolha de sabão de 50.0 mL, que tem como função confirmar o valor do caudal volumétrico de solvente definido na bomba. Na Figura 4.1 encontra-se apresentado o equipamento experimental utilizado no presente trabalho.

Inicialmente o dióxido de carbono é admitido ao cilindro da bomba, no qual a temperatura é mantida constante através de um banho de água evitando deste modo variações de densidade do CO2.

Posteriormente o dióxido de carbono é alimentado à coluna de aço onde sofre um pré aquecimento, seguindo depois para a coluna de difusão. O soluto é introduzido na coluna de difusão através de uma válvula de injeção, a qual contém um loop de 0.1 µL, para o carregamento do soluto. A variação de concentração ao longo do tempo é registado através da monitorização das absorvâncias pelo detetor UV-Vis, a um comprimento de onda espec´ıfico. O detetor encontra-se ligado a um computador com um programa de aquisição de dados (LabVIEWr), Figura 4.2, que guarda os valores de absorvância, sendo estes posteriormente analisados usando um programa codificado em Matlab 2011ar. Por fim a pressão do sistema é regulado através de um BPR (back pressure controller).

As caracter´ısticas da coluna de difusão influenciam significativamente os valores experimentais de difusividades, deste modo foi necessário determinar os valores de comprimento e o diâmetro da coluna, o seu diâmetro de enrolamento e o caudal do solvente, independentemente dos valores

(46)

facul-CAP´ITULO 4. TRABALHO EXPERIMENTAL

Figura 4.1: Equipamento experimental: 1-Banho de ´agua; 2-Bomba do SC-CO2; 3-Bomba de

sol-vente ou cossolsol-vente; 4-Estufa; 5-Detetor UV-vis; 6-Válvula de injeção; 7-BPR; 8-Medidor de bolha de sabão.

tados pelo fornecedor. Assim, o comprimento exato da coluna foi medido antes de esta ser enrolada. Posteriormente, confirmou-se que o valor de velocidade definido na bomba era o valor de velocidade real do fluido na coluna, através do medidor de bolha de sabão. Por fim, determinou-se o raio da coluna através do tempo de residência médio de vários pulsos de diferentes solutos não adsorv´ıveis na coluna, pela seguinte expressão:

¯t =L ¯ u = L Q× π d_i2 4 ⇔ r = r Q¯t Lπ (4.1)

onde L representa o comprimento da coluna e Q o caudal volumétrico do solvente. As caracter´ısticas das colunas de difusão utilizadas nas experiências são apresentadas na Tabela 4.1.

Tabela 4.1: Caracter´ısticas das colunas de difus˜ao utilizadas nas experiˆencias. Coluna 2 Coluna 3a

Material de construção coluna Aço PEEK

Revestimento Polietileno Glicol (PEG)

-Espessura do revestimento (µm) 1.0

-Comprimento da coluna (cm) 1685.9 1024.3

Diˆametro interno da coluna (cm) 0.0526 0.0522

Diˆametro de enrolamento (cm) 30.0 30.0

(47)

CAP´ITULO 4. TRABALHO EXPERIMENTAL

Figura 4.2: Programa de aquisic¸˜ao de dados LabVIEWr.

4.2 Procedimento experimental

O procedimento experimental para a medição de D12em SC-CO2 é o seguinte:

1. Ligar o banho de ´agua e introduzir a temperatura desejada (≈ 21oC).

2. Ligar o forno e o BPR, fixando a temperatura e a press˜ao desejadas, respetivamente. No pre-sente trabalho as temperaturas consideradas foram 308.15, 313.15, 323.15 e 333.15 K e as press˜oes foram 125, 150, 175, 200, 220, 250 bar.

3. Abrir a v´alvula de entrada de CO2na bomba seringa e esperar que o cilindro desta fique cheio,

isto é, até que a pressão dentro do cilindro seja aproximadamente igual à pressão da garrafa de CO2.

4. Fechar a v´alvula de entrada de CO2 na bomba, depois abrir a v´alvula de sa´ıda e deixar que o

CO2escoe at´e chegar ao BPR.

5. Definir um caudal de CO2de forma a pressurizar a coluna at´e se atingir a press˜ao desejada.

6. Definir o caudal desejado no controlador da bomba e iniciar o escoamento a um caudal cons-tante de CO2.

7. Iniciar a leitura de dados do sinal adquirido no detetor.

8. Deixar o sistema estabilizar at´e se verificar o m´ınimo de ru´ıdo do sinal, isto ´e, uma linha de base aproximadamente constante (≈1.5-2h).

(48)

CAP´ITULO 4. TRABALHO EXPERIMENTAL

10. Injetar o soluto na coluna de difusão, através de um movimento rápido de modo a garantir que a entrada se aproxima de um impulso.

11. Registar e tratar os dados obtidos no detetor UV-Vis, recorrendo ao programa desenvolvido em Matlab 2011ar.

O procedimento para as medições de difusividades em etanol é semelhante ao descrito não sendo necessário pré-aquecer o etanol através do banho de água.

Na figura 4.3 encontra-se apresentado um diagrama desta unidade experimental.

7 10 11 4 1 5 2 13 8 6 9 12 3

Figura 4.3: Diagrama representativo da instalac¸˜ao experimental, onde:1-Garrafa de CO2; 2-Bomba

de seringa; 3-Banho de água; 4-Depósito de solvente ou Cossolvente; 5-Bomba seringa; 6-Coluna de pré-aquecimento e pré-mistura; 7-Injetor; 8-Estufa; 9-Coluna de difusão; 10-Detetor UV-Vis; 11-BPR; 12-Computador; 13-Medidor de bolha de sabão.

4.3 Reagente usados

A lista de todos os reagentes usados encontra-se apresentada na Tabela A.1, na qual são apresen-tadas as estruturas, pureza e fornecedores. Todos os compostos foram usados diretamente, sem prévia purificação.

(49)

Cap´ıtulo 5

Resultados e discuss˜ao

5.1 Determinação do diâmetro da coluna

Uma vez que o diâmetro da coluna apresenta uma grande influência no resultado final do coe-ficiente de difusão, a sua determinação exata é bastante importante. Deste modo, foram realizadas experiências, nas quais se mediu o tempo médio de sa´ıda de dois diferentes solutos, tolueno e di-clorometano, tendo-se usado como solvente o n-hexano, à temperatura e pressão ambiente e com um caudal de 0.15 mL/min. Os 2 solutos são bastante diferentes, pelo que, se os seus tempos de residência forem os mesmos, eles têm que ser iguais ao tempo de passagem. Com o tempo de pas-sagem, o comprimento da coluna e o caudal de solvente pode-se calcular o diâmetro de coluna. Os resultados dos tempos se sa´ıda encontram-se apresentados na Tabela 5.1.

Tabela 5.1: Tempos de sa´ıda do tolueno e do diclorometano, para caudal do solvente (n-hexano) de 0.15mL/min.

Injeção Soluto Tempo de sa´ıda (min) Tempo médio (min)

1 Tolueno 24.47

24.50

2 Tolueno 24.47

3 Diclorometano 24.50

4 Diclorometano 24.58

Determinado o tempo de passagem médio passou-se ao cálculo do diâmetro da coluna através da equação (4.1), tendo-se usado os valores dos parâmetros da coluna apresentados na Tabela 4.1. O valor diâmetro obtido foi 0.0526 cm.

5.2 Validac¸˜ao do equipamento experimental

Iniciou-se o trabalho experimental pela validação do procedimento e do equipamento. Para tal mediu-se experimentalmente o coeficiente de difusão do fenol e da acetona a várias pressões e

(50)

tem-CAP´ITULO 5. RESULTADOS E DISCUSS ˜AO

peraturas, atrav´es m´etodo CIR. Posteriormente, comparou-se os valores de D12 obtidos com valores

existentes na literatura publicados por Funazukuri et al. [62, 63]. É importante referir que no presente trabalho foi aplicado o método do ajuste para a determinação do valor de D12uma vez que este é mais

preciso do que o m´etodo dos momentos [19, 36].

5.2.1 Determinac¸˜ao de D12do Fenol e Acetona em SC-CO2

A determinação dos coeficientes de difusão do fenol e da acetona foi realizada a uma temperatura, T de 323.15K, e a três pressões, P igual a 150, 175 e 200 bar. O caudal de CO2adotado foi de 0.125

mL/min, tendo-se injetado uma solução de fenol em acetona de concentração 0.0523 g/mL. A curva de resposta foi registada à sa´ıda da coluna com o detetor UV-Vis, ao comprimento de onda de 271nm [62]. Na Figura 5.1 encontra-se representada a resposta a uma injeção, através da qual se pode observar que houve total separação do sinal dos dois compostos, sendo poss´ıvel observar também que o tempo de residência do composto mais polar (fenol) é maior devendo-se este facto à maior adsorção deste composto na coluna.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 A b so rv â n ci a (A U ) Tempo(s)

Figura 5.1: Resposta experimental para medic¸˜ao da difusividade da acetona (1osinal) e do fenol (2o_{sinal) em SC-CO}

2a 175 bar e 323.15 K.

Na Tabela 5.2 encontram-se apresentadas as condições operatórias e os resultados obtidos. O valor de D12,exp listado, para cada condição de operação, representa a média de cerca de 7 pontos

experimentais obtidos. É ainda de referir que todos os pontos considerados apresentam desvios (ε) inferiores a 3% e fatores de simetria (S10), isto é a razão entre cada meia largura do pico a 10% de

altura, inferiores a 1.1 , sendo deste modo v´alidos segundo a literatura [20, 40, 64–66].

5.2.2 Análise dos resultados obtidos e comparação com valores existentes na literatura

Analisando os valores obtidos verifica-se a tendência esperada, isto é, com o aumento da pressão, a temperatura constante, dá-se uma diminuição do valor de coeficiente de difusão.

Comparando o valor de difusividade dos dois compostos, observa-se que o valor de D12do fenol

(51)

CAP´ITULO 5. RESULTADOS E DISCUSS ˜AO

Tabela 5.2: Condições experimentais e valores de coeficientes de difusão do fenol e acetona em SC-CO2medidos.

Solvente Soluto T P ρ1a η1b D12,exp

(1) (2) (K) (bar) (g/mL) (cP) (10−4cm2_/s) SC-CO2 Fenol 323.15 150 0.6998 0.0565 1.58 175 0.7493 0.0633 1.46 200 0.7843 0.0687 1.36 SC-CO2 Acetona 323.15 150 0.6998 0.0565 1.89 175 0.7493 0.0633 1.72 200 0.7843 0.0687 1.64

a _{Calculado pela equac¸˜ao de R. Span e W. Wagner [67]}

b _{calculado pela correlac¸˜ao de Fenghour et al. [68]}

vez que, analisando a massa molar do fenol (M=94.11g/mol) e a massa molar da acetona (M= 58.08 g/mol), verifica-se que o fenol apresenta maior massa molar, e mol´eculas com maior massa molar tendem a difundir-se mais lentamente, do qual resulta menores valores de D12[20].

Na Tabela 5.3 encontram-se apresentados, para condições de operação semelhantes, os valores de D12 obtidos no presente trabalho e os valores de D12 reportados na literatura. Comparando ambos,

observam-se baixos desvios, como ´e observ´avel na Figura 5.2.

Assim, atrav´es dos resultados obtidos, conclui-se que os valores de D12 obtidos, atrav´es

equipa-mento experimental usado, s˜ao v´alidos.

Tabela 5.3: Tabela comparativa dos valores de D12experimentais e os valores presentes na literatura.

Solvente Soluto T P D₁₂ Referˆencia

(1) (2) (K) (bar) (10−4cm2/s) SC-CO2 Fenol 323.15 149.8 1.62 [62] 150.0 1.58 Presente trabalho 174.0 1.49 [62] 175.0 1.46 Presente trabalho 196.1 1.41 [62] 200.0 1.36 Presente trabalho SC-CO2 Acetona 323.15 151.2 1.90 [63] 150.0 1.89 Presente trabalho 175.0 1.72 Presente trabalho 214.1 1.60 [63] 200.0 1.64 Presente trabalho

(52)

CAP´ITULO 5. RESULTADOS E DISCUSS ˜AO 1.000 1.100 1.200 1.300 1.400 1.500 1.600 1.700 1.800 1.900 2.000 100 150 200 250 D1 2 (1 0 -4 cm 2/s ) P(bar) Acetona Fenol

Figura 5.2: Comparac¸˜ao entre valores de D12 experimentais (a cheio) e os dados da literatura (sem

preenchimento) para o fenol e a acetona.

5.2.3 Comparação dos valor experimentais com valores obtidos através modelos da literatura

Posteriormente, os valores de D12, exp foram comparados com valores calculados atrav´es de

mo-delos presentes na literatura, para tal foi necess´ario usar as propriedades dos compostos puros em estudo, encontrando-se estas apresentadas na Tabela B.1.

A Tabela 5.4 mostra os desvios médios absolutos (AARD) entre os valores experimentais e os valores estimados pelos modelos, sendo poss´ıvel verificar que em geral o resultados obtidos são bons, à exceção dos calculados através do modelo de Reddy-Doraiswamy para o qual AARD=83.4% e 85.7% para o fenol e acetona, respetivamente.

Tabela 5.4: Tabela comparativa dos AARDs de cada modelo, para as medic¸˜oes do D12do fenol e da

acetona em SC-CO2.

Modelo AARD (%) AARD (%)

Fenol Acetona Wilke-Chang 20.7 7.1 Tyn-Calus 15.0 6.2 Reddy-Doraiswamy 83.4 85.7 Dymond 0.4 1.6 Catchpole-King 2.1 14.7 Modelo universal 2.9 1.6

Modelos emp´ıricos: Eq. (3.10) 1.8 3.7

Eq. (3.11) 4.8 0.7

Eq. (3.12) 1.0 6.1

(53)

CAP´ITULO 5. RESULTADOS E DISCUSS ˜AO

5.3 Determinac¸˜ao do D

₁₂

de complexos acetilacetonatos met´alicos em

SC-CO

₂

Nos últimos anos têm vindo a ser medidos experimentalmente coeficiente de difusão binária de diversos complexos de acetilacetonato metálicos [69–71]. Neste trabalho efetuou-se a medição de difusividades do acetilacetonato de crómio em CO2supercr´ıtico, a diversas pressões e temperaturas,

recorrendo-se `a metodologia CIR. Assim, de modo a garantir que os valores de D12 obtidos para o

Cr(acac)3são corretos, começou-se por medir o coeficiente de difusão de um composto já reportado

na literatura, o acetilacetonato de paládio, de modo a verificar se o sistema reproduzia os valores publi-cados. É importante ressaltar que esta técnica foi implementada pela 1avez no grupo de investigação Engichem com esta dissertação e que há apenas um grupo de investigação no mundo (liderado pelo Prof. Funazukuri, Japão) a utilizá-la.

5.3.1 Medição do D12 do Acetilacetonato de Paládio em SC-CO2

Para a determinação do coeficiente de difusão binária do Pd(acac)2, injetou-se na coluna uma

solução de Pd(acac)2em clorofórmio, com uma concentração igual a 0.004 g/mL, tendo-se registado

o sinal, no final da coluna, através de um detetor UV-Vis no comprimento de onda de 220 nm [70]. Uma vez que os dois compostos apresentam fatores de retenção diferentes, obteve-se os picos do Pd(acac)2e do clorofórmio separadamente, como se ilustra na Figura 5.3. Deste modo foi poss´ıvel

determinar os valores de difusividades do Pd(acac)2apresentados na Tabela 5.5. Os valores de D12,exp

apresentados representam uma m´edia de cerca de 6 pontos experimentais, todos com S10< 1.09 e

ε < 1.28. -0.001 0.009 0.019 0.029 0.039 0.049 0 500 1000 1500 2000 2500 A b so rv â n ci a (A U ) tempo (s)

Figura 5.3: Curva de resposta experimental para medição da difusividade do clorofórmio (1osinal) e do Pd(acac)2(2osinal) em SC-CO2a 250 bar e 333.15 K.