MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO
UNIDADE ACADÊMICA ESPECIALIZADA EM CIÊNCIAS AGRÁRIAS - UAECIA ESCOLA AGRÍCOLA DE JUNDIAÍ - EAJ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS FLORESTAIS
CARACTERIZAÇÃO ENERGÉTICA DO RESÍDUO LIGNOCELULÓSICO DA Bixa orellana L. PARA APLICAÇÃO NO PROCESSO DE PIRÓLISE RÁPIDA
TALVANIS CLOVIS SANTOS DE MELO
Macaíba/RN 2020
ii TALVANIS CLOVIS SANTOS DE MELO
CARACTERIZAÇÃO ENERGÉTICA DO RESÍDUO LIGNOCELULÓSICO DA Bixa orellana L. PARA APLICAÇÃO NO PROCESSO DE PIRÓLISE RÁPIDA
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte das exigências para obtenção do título de Mestre em Ciências Florestais (Área de Concentração em Ciências Florestais - Linha de Pesquisa: Tecnologia e utilização de produtos florestais).
Orientadora: Profª. Drª. Renata Martins Braga
Macaíba/RN Janeiro de 2020
iii Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Rodolfo Helinski - Escola Agrícola de Jundiaí – EAJ
Melo, Talvanis Clovis Santos de.
Caracterização energética do resíduo lignocelulósico da Bixa orellana L. para aplicação no processo de pirólise rápida / Talvanis Clovis Santos de Melo. - 2020.
63f.: il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais, Macaíba, RN 2020.
Orientador: Dra. Renata Martins Braga.
1. Biomassa - Dissertação. 2. Resíduos Agroflorestais - Dissertação. 3. Urucum - Dissertação. I. Braga, Renata Martins. II. Título.
RN/UF/BSPRH CDU 620.95 Elaborado por Valéria Maria Lima da Silva - CRB-15/451
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CARACTERIZAÇÃO ENERGÉTICA DO RESÍDUO LIGNOCELULÓSICO DA Bixa orellana L. PARA APLICAÇÃO NO PROCESSO DE PIRÓLISE RÁPIDA
Talvanis Clovis Santos de Melo
Dissertação julgada para obtenção do título de Mestre em Ciências Florestais (Área de Concentração em Ciências Florestais - Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais) e aprovada pela banca examinadora em 24 de janeiro de 2020.
Banca Examinadora
Profª. Dra. Renata Martins Braga UAECIA/UFRN
Presidente da Banca
Dra. Elania Maria Fernandes Silva UFRN
Examinadora interna
Dra. Joana Maria de Farias Barros UFCG
Examinadora externa
Macaíba/RN Janeiro de 2020
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RESUMO GERAL
CARACTERIZAÇÃO ENERGÉTICA DO RESÍDUO LIGNOCELULÓSICO DA Bixa orellana L. PARA APLICAÇÃO NO PROCESSO DE PIRÓLISE RÁPIDA
O Brasil é o maior produtor mundial de urucum, sendo responsável por mais de 50% da produção mundial, e no beneficiamento dos frutos de Bixa orellana para extração de pigmentos corantes como a bixina, são produzidos grandes quantidades de resíduos sem aplicação definida. Nesse contexto o objetivo do trabalho será a caracterização energética do resíduo do beneficiamento do urucum a fim fornecer subsídios para o aproveitamento energético no processo de pirólise rápida. A análise foi feita a partir de amostras coletadas em um plantio localizado no munícipio de Bonito/PE. A biomassa foi caracterizada através da caracterização físico-química por Análise Imediata (teor de voláteis, umidade, carbono fixo e cinzas), Análise Elementar, Análise Composicional, Análise Termogravimétrica, Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e o Poder Calorífico. Pelos resultados, tem-se que a biomassa possui um moderado poder calorífico (15,04 MJ/Kg), baixo teor de umidade (9,71%), apresentando alto percentual de material volátil (78,50%) e alto teor de lignina (32,15 %) mostrando assim bom potencial para o aproveitamento energético desse tipo de biomassa. Os resultados da pirólise indicam uma boa produção de fenóis, representando a maior parcela encontrada (cerca de 35%), sendo esses interessantes para diversas áreas da indústria, como as indústrias de resinas fenólicas, pesticidas e tintas, mostrando assim bom potencial para o aproveitamento energético tanto na queima direta, quando no aproveitamento dos produtos da pirólise.
Palavras-chave: biomassa, resíduos agroflorestais, urucum, energia renovável, pirólise
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GENERALABSTRACT
THE ENERGETIC CHARACTERIZATION OF RESIDUE LIGNOCELLULOSIC OF Bixa orellana L. FOR IMPLEMENTATION IN THE RAPID PYROLYSIS PROCESS
Brazil is the world's largest producer of annatto, being responsible for more than 50% of world production, and in the processing of Bixa orellana fruits for the extraction of coloring pigments such as bixin, large quantities of waste are produced without a defined application. In this context, the objective of the study will be the energy characterization of the residue from the processing of the annatto in order to provide subsidies for the energy use in the process of rapid pyrolysis. The analysis was made from samples collected in a plantation located in the city of Bonito / PE. Biomass was characterized by physicochemical characterization by Immediate Analysis (volatile content, moisture, fixed carbon and ash), Elemental Analysis, Compositional Analysis, Thermogravimetric Analysis, Infrared Spectroscopy with Fourier transform and the Calorific Power. Based on the results, it appears that the biomass has a moderate calorific value (15.04 MJ / Kg), low moisture content (9.71%), presenting a high percentage of volatile material (78.50%) and high content of lignin (32.15%) thus showing good potential for the energy use of this type of biomass. The results of pyrolysis indicate a good production of phenols, representing the largest portion found (about 35%), which are interesting for several areas of the industry, such as the phenolic resins, pesticides and paints industries, thus showing good potential for use both in direct burning and in the use of pyrolysis products.
vii Aos meus pais
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AGRADECIMENTOS
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Agradeço,
Agradeço a minha orientadora, Prof°. Drª. Renata Martins Braga, por toda paciência, conhecimentos compartilhados, apoio e incentivo para conclusão desse trabalho.
Ao Laboratório de Tecnologia Ambiental (LABTAM) da UFRN e a todos os seus colaboradores, possibilitando desenvolvimento desta pesquisa.
À Guilherme Calixto do PPGEQ pela ajuda na execução e interpretação dos resultados das caracterizações do material.
Aos integrantes do Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos (NUPPRAR), em especial à professora Dulce Maria de Araújo Melo pela realização das caracterizações do material, que são a base desse trabalho.
Ao Laboratório Multiusuário de Nutrição Animal da Escola Agrícola de Jundiaí e sua equipe de colaboradores, especialmente o Luiz Eduardo Santiago pela disponibilidade e auxilio na realização das análises.
A minha namorada, Yasmim Câmara, pelo amor verdadeiro, amizade e companheirismo de todas as horas. Obrigado por toda compreensão e paciência nos momentos de alegria e de tristeza.
Aos meus país a quem dedico esse trabalho, Dona Vera Lúcia e Clovis pelo apoio incondicional e incentivo, e a meus sogros Ossivam e SIlma que igualmente me apoiaram.
Aos meus amigos de Pós-Graduação em Ciências Florestais, especialmente Ageu Freire, o qual compartilhei orientação e execução de algumas análises, obrigado pelo incentivo e companheirismo nessa jornada.
A outros amigos do PPGCFL, que fizeram essa jornada do mestrado mais leve e divertida, Maíla Souza, Fabiana Araújo e Jackson Silva.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte pela oportunidade e pelos conhecimentos compartilhados.
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"Blackbird singing in the dead of night.
Take these broken wings and learn to fly.
All your life. You were only waiting for this
moment to arise"
x SUMÁRIO Página 1. INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ... 01 2. REVISÃO DE LITERATURA ... 03 2.1 2.1. Biomassa ... 03
2.2 2.2. Bixa orellana Linné ... 07
2.3 2.3. Resíduos agrícolas e florestais ... 11
2.4 2.4. Processos de conversão de biomassa ... 13
3. MATERIAL E MÉTODOS 3.1 Quantificação dos resíduos ... 17
3.2 Caracterização da Biomassa 3.2.1 Análise Imediata ... 20
3.2.2 Densidade aparente ... 22
3.2.3 Poder Calorífico ... 22
3.2.4 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 22
3.2.5 FTIR ... 22 3.2.6 Análise elementar ... 23 3.2.7 Análise composicional ... 23 3.2.7.1 Celulose e Hemicelulose ... 23 3.2.7.2 Lignina ... 24 3.2.7.3 Proteína Bruta ... 25 3.3 Pirólise ... 25 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Quantificação dos resíduos ... 26
4.2 Caracterização da biomassa ... 27
4.3 Análise Termogravimétrica (TGA) ... 32
4.4 FTIR ... 34
4.5 Pirólise ... 35
5. CONCLUSÕES ... 40
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LISTA DE FIGURAS
__________________________________________________________________________
Figura 1. Participação renovável estimada do consumo total final de energia em 2016 ... 04
Figura 2. Folhas cardiformes e flor da Bixa orellana L. ... 07
Figura 3. Frutos da B. orellana em diferentes estágios de maturação. ... 08
Figura 4. Fruto aberto e sementes de B. orellana. ... 09
Figura 5. Estruturas do fruto de B. orellana, a semente é parte de interesse comercial, as demais partes são resíduo. ... 11
Figura 6. Processos de conversão de biomassa, produtos e aplicações. ... 14
Figura 7. Mapa e imagem aérea do plantio de urucum no município de Bonito/PE. ... 17
Figura 8. Beneficiamento dos frutos de urucum. ... 18
Figura 9. Fluxograma das etapas da caracterização dos resíduos lignocelulósicos do processamento do urucum... 19
Figura 10. Partes do fruto do urucum. ... 20
Figura 11. Curvas de perda de massa (TG e DTG) da biomassa residual do urucum em atmosfera oxidante. ... 32
Figura 12. Gráfico da TGA e DTG da biomassa residual do urucum em atmosfera inerte.. . 33
Figura 13. Gráfico do FTIR para biomassa residual do urucum. ... 35
Figura 14. Cromatograma do produto pirolítico da BRU. ... 37
xii
LISTA DE TABELAS
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Tabela 1. Produtos típicos obtidos para diversos tipos de pirólise.. ... 15 Tabela 2. Média das massas e % das estruturas dos frutos de Bixa orellana na primeira
colheita de 2018 no munícipio de Bonito/PE.. ... 26
Tabela 3. Tabela 03: Resultados da análise imediata do resíduo do beneficiamento de
sementes de urucum (BRU). ... 27
Tabela 4. Teores encontrados para análise elementar e composicional do resíduo do
beneficiamento de sementes de urucum. ... 29
Tabela 5. Teor médio de celulose, hemicelulose, lignina e proteína de resíduos agrícolas de
algumas culturas e de madeira de madeira de coníferas e folhosas.. ... 30
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LISTA DE ABREVIATURAS
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ANEEL – Agência Nacional de Energia Elétrica ANP- Agência Nacional do Petróleo
ASTM -
American Society for Testing and Materials
BRU – Biomassa Residual do UrucumEMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EPE- Empresa de Pesquisa Energética
IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística INCT – Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia IPEA - Instituto de Pesquisa Econômica Aplicada MME- Ministério de Minas e Energia
MAPA – Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
Py CG/MS – Pirolisador acoplado ao cromatógrafo a gás com espectrometria de massas TEP – Tonelada Equivalente de Petróleo
TG - DTG - Análise Termogravimétrica - Termogravimetria Derivada SNA - Sociedade Nacional de Agricultura
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1. INTRODUÇÃO
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O Brasil é o maior produtor mundial de sementes de Bixa orellana (urucum), sendo responsável por mais de 50% da produção mundial desse tipo de cultura. Em 2015 foram produzidas mais de 12.000 toneladas (Sna, 2015), e a busca cada vez maior por corantes naturais aumenta as perspectivas de crescimento de produção com o surgimento de novos plantios dessa espécie nos últimos anos (Agner et al., 2004; Carvalho, 2016).
A produção dos corantes a base de urucum gera grandes quantidades de resíduos do fruto da B. orellana (Silva et al., 2006). O beneficiamento das cápsulas para a extração das sementes é feito primordialmente por dois métodos, a extração manual e a extração mecânica, o último, utilizando equipamentos apropriados ou adaptados. Em ambos os processos, do fruto (denominado cachopa) é aproveitado apenas as sementes, as demais partes como o pericarpo, epicarpo e o hastes ficam triturados após o processamento e são abandonadas pelo produtor. Embora ainda não quantificada a geração desses resíduos, é seguro afirmar que possui uma fração considerável em relação a quantidade de sementes produzidas, sendo de pelo menos 10.000 ton.ano-1. Durante o processo de beneficiamento dos frutos há geração de depósitos com as partes não aproveitáveis dos frutos, reduzindo as chances de decomposição pelo meio ambiente devido concentração espacial, podendo haver a geração de subprodutos tóxicos (Embrapa, 2009; Mme, 2014).
Experiências no aproveitamento energético de resíduos agroflorestais (provenientes de espécies lenhosas e herbáceas), de madeira, bagaço, provenientes da indústria de papel têm se mostrado bem-sucedidos (Yaman, 2004).
O aumento da demanda por energia, especialmente as de fontes renováveis e carbono neutro, como a biomassa, vem ganhando força em virtude das alterações ambientais causadas pelo uso de combustíveis fósseis. Nesse cenário, o aproveitamento de resíduos lignocelulósicos agroflorestais para a produção de energia é uma boa alternativa para suprir essa demanda. (Lima et al., 2006).
O conhecimento da composição química, comportamento térmico, e produtos da pirólise da biomassa residual do beneficiamento do urucum é de grande importância para seu aproveitamento energético, pois pode se tornar uma nova fonte de renda para os produtores, que são, em parte, pequenos e médios produtores que podem agregar
2 valor à sua produção e diminuir os impactos ambientais causados pelo descarte de resíduos gerados em sua produção.
Baseando-se no exposto, o objetivo desse trabalho foi a caracterização energética do resíduo do beneficiamento dos frutos da B. orellana a fim fornecer subsídios para o seu aproveitamento energético em processos de conversão térmica e no processo de pirólise rápida.
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2. REVISÃODELITERATURA
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2.1. BiomassaA energia, independentemente de sua fonte, é um fator essencial ao desenvolvimento econômico e social, sendo responsável pelo atendimento das necessidades do ser humano e da sociedade como um todo (Trombeta; Caixeta Filho, 2017). No contexto atual de crescimento populacional e aumento da atividade industrial, com enriquecimento de países em desenvolvimento, a demanda por alimentos e energia tem se tornado um desafio aos grandes centros de produção e consumo. (IISD, 2009).
Energia é um componente essencial para o desenvolvimento, podendo inclusive o seu consumo per capita ser usado como um indicador de desenvolvimento, pois em países em que o consumo de energia comercial per capita está abaixo de uma tonelada equivalente de petróleo (TEP), as taxas de analfabetismo, mortalidade infantil e fertilidade total são altas, enquanto a expectativa de vida é baixa e a medida em que o consumo de energia comercial per capita aumenta para valores acima de 2 TEP (ou mais), como é o caso dos países desenvolvidos, as condições sociais melhoram consideravelmente (Goldemberg, 1998).
Porém atender a demanda de energia necessária ao desenvolvimento das nações tem causado uma série de alterações ambientais além da capacidade de regeneração dos ecossistemas, acarretando tanto de forma direta quanto indireta, em uma serie de impactos negativos, não apenas de ordem ambiental, mas nas esferas sociais e políticas. (Reis, 2000; IISD, 2009)
Essas alterações ambientais têm refletido em uma série de ações para mitigação dos impactos causados no consumo e geração de energia. Entre essas ações, está a busca por novas fontes energéticas, especialmente as renováveis, pois apresentam um menor custo e impacto ambiental quando comparadas a fontes não renováveis com o petróleo, carvão mineral, o gás natural, as quais a cada dia se tornam mais escassas e com maior valor agregado no mercado. Essas fontes não renováveis são as grandes responsáveis pela maior parte da poluição atmosférica e por crises políticas, financeiras e até mesmo guerras em algumas partes do mundo (Denholm et al., 2014).
Uma das formas mais eficazes para a redução dos impactos ambientais ligados às alterações climáticas é reduzir as emissões de carbono, integralizando-o na biomassa vegetal (Alvarado, 2003). Nesse sentindo, a geração de energia renovável a
4 partir da biomassa é uma das alternativas mais promissoras. Anualmente a atividade biológica produz cerca de 300 bilhões de toneladas de biomassa vegetal pelo processo da fotossíntese, sendo a celulose, hemicelulose e a lignina os compostos naturais constituintes mais importantes da biomassa vegetal (Belgacem; Blayo; Gandini, 2004). No ano de 2016, a oferta de energia através de fontes renováveis totalizam cerca de 14% de toda energia consumida no planeta, sendo cada vez mais crescente a porcentagem global no uso de fonte de energias renováveis, e especificamente a biomassa, representou cerca de 9,8% do total de energia consumida, conforme observado na Figura 1 (EPE, 2018).
Figura 1: Participação renovável estimada do consumo total final de energia em 2016 Fonte: World Energy Balances and Statistics (IEA, 2018)
Biomassa é definida como qualquer composto ou material orgânico sobre a terra, que teve origem direta ou indireta no processo de fotossíntese, na presença da luz solar, podendo então ser entendida como uma forma de armazenamento de uma pequena parcela da energia solar que incide sob a superfície da terra, acumulada na forma de energia química (Souza et al., 2004). Esta energia pode ser liberada por processos biológicos e termoquímicos, e ao contrário da liberação de energia dos combustíveis fósseis, não contribui para a emissão de dióxido de carbono na atmosfera, pois todo CO2 liberado durante o uso da biomassa é reabsorvido no processo de fotossíntese para sua formação (Mckendry, 2002).
No Brasil a participação de energias renováveis na matriz energética é crescente e uma das mais elevadas do mundo, com 45,3% da energia vindo de fontes renováveis, com 25,8% gerados a partir de biomassa no ano de 2018 e mantendo um esforço contínuo para manutenção de uma matriz energética limpa, no intuito de atender os
5 compromissos internacionais assumidos (Malagueta et al., 2014; Brasil, 2019; Santos et al., 2017).
Entretanto o país tem potencial para aumentar ainda mais a participação da biomassa na matriz energética, devido as suas condições edafoclimáticas favoráveis, com grandes áreas agrícolas e de florestas plantadas que geram grande quantidade de resíduos, além do desenvolvimento tecnológico obtido nos setores agrícola e florestal e as novas soluções para o uso racional e eficiente dos recursos naturais no objetivo de aumentar a oferta de energia e atender a demanda do Brasil (Brasil, 2014; Juvenal et al., 2002; Oliveira et al., 2017).
As pesquisas com biomassa incluem vários materiais naturais e derivados, tal como espécies lenhosas e herbáceas, resíduos de madeira, bagaço, resíduos industriais e agrícolas, resíduos da indústria de papel, resíduos sólidos municipais, serragem, biosólidos, grama, resíduos provenientes da indústria alimentícia, resíduos animais, plantas aquáticas dentre outros (Yaman, 2004).
As biomassas lignocelulósicas como resíduos da exploração florestal e agrícola possuem um enorme potencial para aproveitamento energético e químico (Lima et al., 2006). O aproveitamento da biomassa para geração de energia pode se dar tanto pela conversão bioquímica como pela conversão termoquímica. Na primeira, microrganismos ou enzimas quebram as partículas de biomassa em moléculas menores, sendo um processo lento, realizado por digestão aeróbica ou anaeróbica, fermentação, hidrólise enzimática ou ácida (Basu, 2010). O processo de conversão termoquímica pode ser obtida a partir da combustão direta, ou através de processos termoquímicos específicos, como a gaseificação, hidrólise, pirólise, craqueamento e liquefação. Os processos de pirólise rápida de biomassa para a obtenção de combustíveis líquidos têm sido frequentemente relatados na literatura (Marafon et al., 2016; Bridgwater e Peacocke, 1995).
A principal forma de conversão da biomassa em energia é através da combustão direta, que consiste na transformação da energia química dos combustíveis em calor, por meio das reações dos elementos combustíveis constituintes com o oxigênio (ANEEL, 2005). Ocorrendo essencialmente na cocção de alimentos, fornos para diversos fins, e caldeiras para geração de vapor (Vidal e Hora, 2011). Embora seja a forma mais utilizada de aproveitamento energético, o processo de combustão direta é normalmente muito ineficiente, principalmente por conta da alta umidade e a baixa densidade energética do combustível (lenha, palha, resíduos etc.), o que dificulta o seu armazenamento devido a decomposição da matéria-prima quando estocada por longos
6 períodos e dificuldades com o transporte (ANEEL, 2005). Os sistemas mais eficientes de uso da biomassa são de cogeração, que consiste na geração simultânea de energia térmica e mecânica a partir de uma mesma fonte primária de energia (Antunes; Oliveira, 2013).
A estrutura e composição da biomassa têm grande influência no rendimento do processo de transformação da biomassa em energia (Tamanini; Hauly, 2004), pois cada material exibe uma característica particular quando é combusto devido à proporção dos componentes que os constituem (Bridwater, 2002).
A biomassa lignocelulósica é basicamente constituída de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio e pequenas proporções de enxofre, formando uma combinação de carboidratos como celulose e hemicelulose, contendo ainda a lignina e pequenas quantidades de outras sustâncias, como extrativos e minerais (Si, Ca, K, Fe, P, Al, Na e Mg) que estão contidos na parede celular dos vegetais (Yaman, 2004 ; Cortez et al., 2008; Rocha, 1997).
A constituição da biomassa depende tipo de solo, do clima, idade, genética, período de colheita, partes da planta entre outros (Macedo, 2012). Os três principais componentes variam em porcentagem na composição da biomassa, sendo variação da celulose entre 40 a 60%, Hemicelulose de 20 à 40% e lignina de 10 à 35%, provocando diferentes estabilidades térmicas e poder calorifico (Yang, 2006).
O conhecimento da composição química da biomassa é de fundamental importância para a compreensão do seu comportamento frente a diferentes tratamentos térmicos (Macedo, 2012). A composição química da biomassa pode ser determinada por meio da análise imediata (teor de umidade, teor de materiais voláteis, teor de cinzas e teor de carbono fixo), da análise química elementar (teores de C, H, N e O) e da análise química em termos de teor de lignina, celulose, hemicelulose e extrativos (Cortez et al., 2008; Macedo, 2012). Outras análises importantes na caracterização da biomassa também podem ser empregadas, dentre elas as técnicas termoanalíticas, que verificam durante o aquecimento, mudanças físicas e químicas que ocorrem na estrutura da amostra, sendo essas determinadas pela quantidade de energia fornecida ao sistema (Lever et. al. 2014).
Para aplicação da biomassa em processos termoquímicos, o poder calorífico é uma das características físico-químicas mais importantes para a escolha de um combustível para uso em processos termoquímicos, assim como os teores de voláteis e carbono fixo que são propriedades que favorecem o poder calorífico, uma vez que estes consistem em energia química armazenada na biomassa (Mckendry, 2002).
7 Já o teor de cinzas não possui propriedades combustíveis e pode atuar reduzindo o potencial energético da biomassa para fins energéticos (Avelar et al., 2016), e altos valores de umidade tornam o combustível susceptível a ter uma ignição fraca, o que pode reduzir a qualidade da combustão (Hellwig, 1985).
2.2. Bixa orellana Linné
A Bixa orellana Linné uma espécie lenhosa da família Bixaceae, originária da América Tropical (Joly, 2002), com distribuição das Guianas ao Brasil, onde ocorre de forma nativa das florestas Amazônica e Atlântica (Franco et al., 2002). É uma espécie arbórea de pequeno porte (Antar, 2020), que pode atingir entre de 2 a 9 m de altura, rústica e de rápido crescimento mesmo com baixa pluviosidade, possui uma copa bem desenvolvida e o seu tronco é revestido por casca de coloração parda (Franco et al., 2008). Apresenta folhas cardiformes, bem desenvolvidas com tonalidade verde ou verde-violeta, e as suas flores são hermafroditas de coloração branca, rosada e lilás, com racemo denominado comumente de cacho (Preston e Rickard, 1979), conforme pode ser visto em Figura 2.
Figura 2: Folhas cardiformes e flor da Bixa orellana L. Fonte: Autor
A nomenclatura da espécie foi dada em homenagem a Francisco de Orellana (1490-1546), que foi o primeiro explorador espanhol a navegar o rio Amazonas no século XVI (Carvalho, 1989). Devido ao seu cultivo em diferentes países da América, África e Ásia, a B. orellana é popularmente conhecida por diversos nomes como Annatto (Estados Unidos e Inglaterra), Açafroa (Portugal) entre outros (Franco et al., 2002; Araújo, 2005). No Brasil, é mais conhecida pela palavra urucum que tem etimologia na linguagem Tupi-Guarani transcrito “uru-ku” que significa “vermelho”, a B. orellana pode
8 ser conhecida regionalmente outros nomes como urucu, açafrão, açafroeira, urucuzeiro e etc. (Marchiori, 2000).
O fruto do Urucuzeiro, denominado de cápsula ou cachopa, é espinhoso, deiscente, contém de 40 a 60 sementes, com dois ou três carpelos, com arilo ceroso de cor vermelha ou laranja, reunidos em cachos com até 17 unidades (Falesi, 1987; Preston e Richard, 1979; Franco et al., 2008) como pode ser observado na Figura 3. De acordo com Rebouças (1996) a B. orellana tem períodos de floração e frutificação que podem variar durante o ano inteiro, porém os períodos de maiores floradas são no período da primavera e no final do verão, esta última com maior produção de sementes. Do início da floração até maturação dos frutos (ponto de coleta) são necessários de 80 a 140 dias variando de acordo com a região (São José, 1996).
Figura 3: Frutos da B. orellana em diferentes estágios de maturação Fonte: Autor
O grande atrativo da B. orellana, as sementes, são revestidas por um pericarpo mole de coloração avermelhada que se tornam duras e de coloração escura com o amadurecimento. São ricas em carotenoides que produzem a cor vermelha característica da fruta (Mantovani et al. 2013). São ligeiramente arredondadas com comprimento e diâmetro médios de 5,5 e 4 mm respectivamente, e peso médio de 0,029 g ± 0,008 g, representando aproximadamente 35.000 sementes/kg conforme pode ser visto em Figura 4. A bixina é o pigmento presente em maior concentração nas sementes, representando mais de 80% dos carotenoides (Franco et al., 2008). A coloração das sementes varia desde o vermelho intenso (maior teor de corante) até róseo-claro (menor teor de corante). O urucuzeiro apresenta uma longevidade produtiva de aproximadamente 30 anos, com médias de produção de 3 kg de grãos/pé/ano, variando de 1 a 12 kg de grãos/pé/ano (Canto et al.,1991). Diversos fatores da pré-colheita como temperatura, nutrientes, luminosidade, precipitação têm influência determinante na composição química, estrutura anatômica, aparência interna e externa dos frutos,
9 porém, sendo difícil isolar a contribuição de cada fator nessas influências (Mattiuz, 2007).
Figura 4: Fruto aberto e sementes de B. orellana Fonte: Autor
O urucum possui boa plasticidade por ser tipicamente tropical é resistente e altamente adaptável, capaz de crescer em uma ampla variedade de climas (BRITO et al. 2015), sendo encontrado em quase todo o território nacional (Rebouças e São José, 1996). Porém o melhor desenvolvimento da B. orellana ocorre em solos com boa drenagem, fertilidade de média a alta, pH entre 5,5 a 7,0, baixos teores de alumínio e boa quantidade de cálcio e magnésio. Em temperaturas médias de 22 a 27°C e precipitação pluviométrica superior a 1.200 mm/ano bem distribuídos entre os meses do ano em altitudes entre 100 a 800 m (São josé, 1990; Terrones et al, 1998).
Os tipos ou variedades de B. orellana são inúmeros, devido a sua elevada variedade genética, sendo assim classificados de acordo com características fenotípicas e genotípicas fixadas (Rebouças e São José, 1996). Essa classificação de tipos e variedades é feita a partir das cápsulas, que podem ter dois, três ou mesmo quatro carpelos; forma ovóide, alongada, em forma de bico ou achatada; com pouco, médio ou muitos pelos; coloração verde, vermelha, amarela, carmim e verde-amarela, além de outros matizes (Kato et al., 1991). De acordo com Oliveira (1996), os tipos mais cultivados são: Bico-de-pato, Cabeça-de-moleque, Caripi, Casca verde e vermelha,
10 peruana CPATUP, peruana paulista e Piave, além de outras variedades testadas e melhoradas.
Em virtude do rápido crescimento, rusticidade, adaptabilidade e capacidade produtiva a B. orellana pode ter múltiplos usos, como na recuperação da vegetação em áreas degradadas juntamente com outras espécies (Barbieri et al., 2011), em sistemas agroflorestais como parte do componente semi-arbóreo (Mendes et al., 2005). É também empregada na arborização urbana como planta ornamental devido à beleza de suas flores e, em virtude de constituir um arbusto de forma esbelta e utilização para cercas vivas (Lacerda, 2011; Castro et al., 1994). Além do seu principal uso como cultura agrícola.
O cultivo do urucum tem como principal produto a semente, cujo valor agrícola e econômico está relacionado aos pigmentos associados ao pericarpo da semente, característica dessa espécie que é a biossíntese dos carotenoides bixina, norbixina e nobixato que são corantes naturais (Baliane, 1982; Fabri e Teramoto, 2015), sendo de acordo com Scotter (1995), mais de 80% do pigmento encontrado o apo-carotenoide lipossolúvel 9'cis-bixina. Esse pigmento é indexado no órgão internacional de nomenclatura de corantes, pela denominação mais conhecida de ECC N°e160b (Marmion, 1991; Oliveira, 2005).
Os corantes extraídos das sementes da B. orellana estão entre os poucos permitidos pela Organização Mundial de Saúde, sendo amplamente utilizados como corantes naturais nas indústrias de alimentos, de laticínios, de bebidas, de tintas, de cosméticos, farmacêuticas e têxteis (Morera, 1983; Melo e Lima, 1990; Póvoa, 1992) em função do seu baixo custo de produção e a baixa toxicidade, são atrativos para a substituição a muitos corantes sintéticos (Agner et al., 2004). Em virtude da regulamentação rigorosa utilização de corantes artificiais alimentícios na maioria dos países (Mortensen, 2006), as indústrias passaram a substituir corantes sintéticos pelos naturais.
O Brasil é o maior produtor mundial de urucum, no ano de 2015 foi responsável por 57% da produção mundial dessa semente, com uma safra estimada em mais de 12.000 t, seguido pelo Peru com 31% e safra aproximada de 6.000 t (SNA, 2015).
O consumo do corante do urucum corresponde a aproximadamente 90% do total de corantes naturais no país e em torno de 70% de corantes naturais no mundo (Fabri e Teramoto, 2015). A cultura da B. orellana no Brasil ocupa uma área de 11.765 ha com uma produtividade média de 1229 kg.ha-1 sendo realizados em diferentes regiões do
11 país, sendo o estado de São Paulo o maior produtor brasileiro, seguido de Rondônia, Pará e Paraná. (IBGE, 2017).
O processamento das cápsulas, para a extração das sementes pode ser feito de dois métodos mais usuais, o processo convencional que consiste em colocar as cápsulas em um saco e golpeá-lo, forçando os grãos se desprenderem das cápsulas, e o processo mecânico, utilizando equipamento apropriado, podendo ser uma debulhadeira ou uma descachopadeira, que separa as sementes da cápsula e separa as impurezas.
Em ambos os processos de beneficiamento para extração das sementes, são produzidos cerca de 700 kg.ha-1 de resíduo que consistem em cápsulas e talos (Figura 5) triturados, que são abandonados, contribuindo com a emissão de gases do efeito estufa, lixiviação de nitrato, e perda de nutrientes (Pratibha et al., 2013).
Figura 5: Estruturas do fruto de B. orellana, a semente é parte de interesse comercial, as demais partes são resíduo.
Fonte: Autor 2.3. Resíduos agrícolas e florestais
No Brasil, são destinados cerca de 88 milhões de hectares para a exploração agrícola e florestal, correspondendo a 10,36% do território nacional, dados que revelam a importância da agricultura e silvicultura no país e o coloca em posição privilegiada no ramo das ciências agrárias (IBGE, 2017; Pinto et al., 2015).
12 Toda matéria prima descartada nas atividades de um processo produtivo pode ser entendido como resíduo , quando mal manejados, podem causar riscos ambientais, tendo potencial para deixar de ser um passivo e passar a gerar lucro, transformando-se em matéria-prima para diversos outros processos, reduzindo o preço e a demanda do produto principal. (Vale e Gentil, 2008)
Especificamente os resíduos das atividades agroflorestais no Brasil geram em torno de 250 milhões de toneladas (t) anuais, havendo no país uma grande produção de resíduos que podem ser prejudiciais ao meio ambiente, podendo assorear e poluir os cursos d’água, ocupar extensos espaços nas indústrias e poluir o ar por meio de sua queima inadequada, além de serem essenciais para proteção dos solos (MME, 2014).
Nesse cenário, o aproveitamento de resíduos lignocelulósicos para a produção de energia pode ser uma boa fonte de energia renovável, dada a grande quantidade de biomassa residual que é produzida pelo setor agroflorestal (Protásio et al., 2013). Para afirmar e indicar determinado material como bom gerador de energia, são necessárias avaliações precisas sobre suas características e propriedades que interferem diretamente em variáveis de alta importância para o aproveitamento energético, como o poder calorífico, assim como viabilidade econômica e os seus ciclos de vida como produtos energéticos (Brand, 2010; MME, 2014).
As principais fontes de materiais residuais com potencial para aproveitamento energético são provenientes de: 1) das atividades de colheita florestal; 2) das atividades de desdobro e transformação da madeira; 3) do beneficiamento das culturas de curta e média rotação (Benabdallah, 1996).
Os resíduos agroflorestais lignocelulósicos são assim denominados por serem materiais constituídos basicamente de celulose e lignina (Quirino et al., 2004), tais como os resíduos de culturas agrícolas e de seu beneficiamento ou as palhas, cascas de frutos, cereais, bagaços, resíduos das podas de pomares e vinhas, subprodutos do beneficiamento da madeira (Vieira, 2012). Ainda podendo ser utilizado energeticamente na produção de calor, de vapor ou de eletricidade em grupos geradores ou termelétricas, os resíduos podem também serem utilizados para adubação, o que permite a recuperação de elementos valiosos presentes nos resíduos, tais como nitrogênio (N), fósforo (P), potássio (K) e elementos traço. Além disso, a adição de matéria orgânica ao solo contribui para melhorar sua estrutura física e sua capacidade de absorção de água e de fornecimento de nutrientes para as plantas, viabilizando o aumento da produção (Malheiros e Paula Júnior, 1997).
13 O aproveitamento desses resíduos também é uma possibilidade de agregar valor à cadeia produtiva (Quirino, 2003), além de evitar os impactos ambientais gerados pela alta geração e lenta degradabilidade (Oshiro, 2016). Reduzir, reciclar, ou reaproveitar os resíduos gerados com o objetivo de recuperar matéria e energia objetiva fundamentalmente, preservar os recursos naturais e evitar a degradação ambiental; Malheiros e Paula Júnior, 1997).
5.1 2.4 ... Processos de conversão de biomassa
Devido a preocupações com as alterações climáticas e o alto custo das commodities energéticas existe um interesse renovado da utilização da biomassa para fins energéticos, fazendo com que a biomassa seja uma fonte de energia interessante (Gonçalves et al., 2019).
Dentre as vantagens do uso da biomassa como fonte energética, é que pode ser feito pela queima direta em caldeiras e fornos, porém a queima direta possui desvantagens provenientes da biomassa como a alta umidade e baixa densidade energética do combustível, o que torna o processo ineficiente, além de problemas de transporte e armazenamento, inviabilizando muitas vezes seu uso (ANNEL, 2006).
Para aumentar e eficiência no uso dessa fonte energética, são desenvolvidas e otimizadas tecnologias de conversão da biomassa em combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos, para ser utilizados na geração de calor, eletricidade ou alimentar motores de combustão interna, e essa conversão pode ser feita por meio de processos termoquímicos, bioquímicos ou mecânicos conforme mostrado na Figura 5 (Bridgwater, 2007; ANNEL, 2006).
Entre estes processos, os mecânicos são os únicos que não alteram o estado físico da biomassa, sendo os processos de compactação e/ou adensamente para converter a biomassa sólida em forma de briquetes e pellets, ou extração do óleo em filtro prensa (Bridgwater, 2007).
Dentre as técnicas de conversão bioquímicas, são destacadas a fermentação, utilizada na fabricação de etanol, e a digestão anaeróbica para a produção de biogás (Bridgwater, 2007).
Na produção de combustíveis líquidos, destaca-se no cenário mundial o etanol, que pode ser obtido de diversas matérias primas como a cana de açúcar ou milho, bem como materiais lignocelulósicos, a partir de tecnologias de primeira ou segunda geração (Pitarelo et. al., 2012). A medida que as tecnologias de primeira geração são baseadas
14 em processos bioquímicos, com a fermentação alcoólica de açúcares e carboidratos, a segunda geração baseia-se na quebra de polissacarídeos presentes na parede celular de biomassas lignocelulósicos, o etanol celulósico (Pitarelo et. al., 2012).
Já os processos de combustão, gaseificação, pirólise e liquefação são exemplos de rotas termoquímicas como observado na Figura 6.
Figura 6. Processos de conversão de biomassa, produtos e aplicações Fonte: Adaptado de Bridgwater, (2007).
Dentre os processos de conversão, os sistemas de gaseificação e de pirólise são considerados como mais eficientes, a gaseificação consiste em uma técnica que uma biomassa sólida é convertida em um gás combustível de baixo poder calorifico (~5MJ/m³) por meio da oxidação parcial com quantidades de oxigênio inferiores à estequiométrica e elevada temperatura (Bridgwater, 2003).
Na liquefação a biomassa é transformada em produtos líquidos por meio de um processo a altas pressões (entre 50 e 200 atm) e na faixa de temperatura de 250ºC a 450ºC, produzindo um bio-óleo com maior viscosidade e menor teores de oxigênio que o bio-óleo proveniente da pirólise (Huber et al., 2006).
A principal forma de uso da biomassa como fonte de energia é a combustão, fornecendo calor para ambientes, caldeiras e cocção dos alimentos. Possuem problemas técnicos relacionados à queima incompleta, como as emissões de CO2 e particulados, além do manuseio das cinzas que são corrosivas (Bridgwater, 2003).
15 A pirólise ou carbonização é um dos mais antigos e comuns processos de conversão em um combustível em outro de melhor qualidade e densidade energética, sendo normalmente a lenha transformada essencialmente em carvão (ANNEL, 2006).
A pirólise pode ser definida como a degradação térmica da biomassa na ausência total ou parcial de uma agente oxidante (em geral oxigênio), sendo a primeira etapa de processos de combustão e gaseificação, produzindo um gás, líquido e sólido e uma temperatura de 300ºC a 500ºC até que a umidade e o material volátil sejam retirados, tendo como principal produto o carvão vegetal (ANNEL, 2006; Pedroza et al., 2010). O gás é composto por monóxido e dióxido de carbono e hidrocarbonetos leves, o líquido de coloração escura, móvel e homogêneo, chamado de bio-óleo (Bridgwater, 2003).
A pirólise pode receber diferentes denominações de acordo com as condições operacionais empregadas, que são responsáveis pelos rendimentos e qualidades dos produtos gerados. A mais comum é a pirólise lenta (ou carbonização) onde são aplicados baixas temperaturas e longos períodos de residência nos fornos, favorecendo a produção de um sólido (carvão vegetal), ou na pirólise rápida onde são aplicadas altas temperaturas e tempos de residência curtíssimos, favorecendo a formação da fração líquida (Bridgwater, 2003), conforme apresentado em Tabela 01.
Tabela 01: Produtos típicos obtidos para diversos tipos de pirólise Processo Tempo de residência Temperatura (ºC) Taxa de Aquecimento Produto Pirólise Lenta
(Carbonização) horas/dias 300-500 Muito Baixa Carvão vegetal Pirólise
convencional 5-30 min 400-600 Baixa Bio-óleo, carvão e gases Pirólise rápida 0,5-5 s 400-650 Alta Bio-óleo
Pirólise flash
-Líquidos < 1 s 400-650 Alta Bio-óleo -Gases < 1 s > 650 Alta Químicos e gás
combinado Pirólise Ultra-
rápida < 0,05 s 1000 muito Alta
Químicos e gás combinado Fonte: Adaptado de Rocha, 1997, Mohan et al. 2006, Huber et al., 2006).
Diversas pesquisas têm sido desenvolvidas com o intuito de estabelecer rotas para favorecer o máximo rendimento de determinado produtos e qualidades físico-químicas dos mesmos. Esses produtos primários gerados podem ser convertidos em
16 processos posteriores em produtos secundários de maior valor comercial como produtos químicos diversos, e biocombustíveis (Gómez, 2002).
A pirólise rápida é uma rota de conversão termoquímica de grande interesse, pois os produtos líquidos de maior densidade podem ser transportados, armazenado e manuseados com maior facilidade e menor custo em comparação a biomassa sólida de menor densidade energética (Bridgwater et al., 1999; Yang, 2007). O rendimento máximo do bio-óleo é de cerca de 65% para temperaturas por volta de 500ºC, em temperaturas superiores o rendimento de gás aumenta (Bridgwater, 2007). São requisitos para o processo de pirólise rápida:
Uma biomassa com pequena granulometria, por volta de 2 mm; Altas taxas de aquecimento e transferência de calor;
Temperaturas controladas por volta de 500ºC; Tempo de residência dos vapores inferior a 2s; Rápido resfriamento dos vapores.
O processo de pirólise rápida pode ser aplicado em diversos tipos de biomassas, como resíduos agrícolas, urbanos e industriais (Bridgwater, 2012), porém com materiais lignocelulósicos, o processo é complexo do ponto vista cinético, pois além das condições da reação, a natureza do material influencia no processo. Biomassas lignocelulósicas são constituídas de polissacarídeos, lignina, extrativos e outros componentes orgânicos que se degradam de maneira complexa, gerando múltiplas relações paralelas, consecutivas e competitivas, cujos os mecanismos não têm sido totalmente esclarecidos (Braga, 2012).
17
3. MATERIALEMÉTODOS
Os resíduos lignocelulósicos do processamento do urucum foram coletados em uma pequena área de produção de aproximadamente 10,43 ha localizada no município Bonito/PE, localizado nas coordenadas geográficas 8°33'40"S e 35°46'57"W (Figura 7).
Figura 7. Mapa e imagem aérea do plantio de urucum no município de Bonito/PE. Fonte: Autor.
18 O beneficiamento das cápsulas é feito de maneira semi-mecanizada utilizando um triturador forrageiro, que separa as sementes da cápsula e as impurezas das sementes, conforme observado na Figura 8.
Figura 8: Beneficiamento dos frutos de urucum Fonte: Autor
Após o beneficiamento dos frutos, as sementes são recolhidas e as demais partes do fruto (pedúnculo, epicarpo e endocarpo) ficam trituradas e constituem os resíduos lignocelulósicos do beneficiamento que passa a ser citado ao longo desse trabalho através do acrônimo BRU (Biomassa Residual do Urucum).
As amostras de BRU foram coletados em diferentes pontos no local onde são depositados e secos ao ar. Em seguida, colocados em sacos de papel kraft e levados ao Laboratório de Tecnologia da Madeira, situado na Unidade Acadêmica Especializada em Ciências Agrárias/UFRN, onde foi determinado o teor de umidade inicial dos resíduos em estufa de circulação forçada a 103 °C ± 2 °C por 24 h.
Em seguida os resíduos foram moídos em um moinho de facas tipo Willey, com peneira de abertura 16 mesh (1,00 mm), com posterior seleção das partículas entre 0,180 mm (60 mesh) e 0,104 mm (150 mesh) para as caracterizações e pirólise analítica, seguindo as etapas apresentadas na Figura 9.
19 Figura 9 - Fluxograma das etapas do processamento e caracterização dos resíduos
lignocelulósicos do urucum. Fonte: Autor
20
3.1 - Quantificação dos resíduos
A amostragem dos resíduos foi feita a partir da mensuração da massa frutos e suas partes constituintes. Foram coletados cerca de 100 frutos maduros prontos para o processamento coletados de diferentes indivíduos da área de produção, e selecionado os frutos com o número completo de cachopas, desses, 87 frutos foram desagregados e pesados individualmente o pedúnculo, epicarpo, endocarpo e sementes, sendo essa última a parte de interesse comercial e as demais partes os constituintes do resíduo do beneficiamento conforme apresentado na Figura 10
Figura 10: Partes do fruto do urucum Fonte: Autor
3.2 Caracterização da biomassa 3.2.1 Análise Imediata
A determinação do teor de massa de voláteis, umidade e cinzas, foram obtidos seguindo as normas ASTM (American Standard Testing Materials). As análises foram realizadas no Laboratório de Refino e Tecnologia Ambiental (LabTam) da UFRN.
A umidade foi determinada seguindo a norma ASTM E871-82 através do cálculo da perda de massa de uma amostra quando aquecida sob condições de temperatura, tempo e pressão controladas. A análise foi feita em triplicata, onde foram pesadas 3 amostras com aproximadamente 1 g, conforme recomendação da norma. As amostras foram colocadas em estufa por 16 h a 103 °C ± 1°C e após o período, os recipientes com as amostras foram retirados da estufa e colocados dessecador contendo sílica gel para atingir a temperatura ambiente, sendo pesados posteriormente a cerca de 5 min, depois da pesagem, os recipientes voltavam a estufa, onde permaneceram por 20 min para uma nova pesagem a fim de verificar se a massa da amostra já havia se
21 estabilizado. Este procedimento se repetiu até que a variação de massa fosse menor que 0,2%.
Para o cálculo do percentual de umidade a Equação (1) foi utilizada.
𝑈(%) = (𝑀𝑖− 𝑀𝑟)(𝑀𝑖−𝑀𝑓) 𝑥 100 (1)
Onde Mr: Massa do recipiente (g); Mi: Massa inicial da amostra (g); Mf: Massa final da amostra (g).
O Teor de Cinzas (CZ) foi determinado seguindo a norma ASTM E I755- 01 (reaprovada em 2015), O procedimento experimental foi feito em triplicada, onde os cadinhos foram identificados e pesados vazios e aproximadamente 2,0 g de amostra foram colocados em cada cadinho e em seguida, inseridos dentro do forno tipo mufla EDG 7000 e aquecidos a 600 ± 25 °C, com taxa de 10 °C/min e permanência por 3h. Posteriormente os cadinhos resfriados até a temperatura ambiente para obtenção da sua massa final.
O teor de cinzas foi obtido a partir da Equação (2): 𝐶𝑍(%) = 𝑀𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙−𝑀𝑐𝑎𝑑.
𝑀𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−𝑀𝑐𝑎𝑑. 𝑥 100 (2)
Onde: M cad: Massa do cadinho (g); M inical: Massa inicial da amostra seca (g); M final: Massa de cinzas encontrada no final (g).
O Teor de Voláteis (MV) foi determinado seguindo a norma ASTM E872-85, esse método é utilizado para determinar o teor porcentual de vapores liberados na decomposição da amostra de biomassa. Aproximadamente 2,0 g de amostra foram colocadas em um cadinho previamente pesado, e colocado sem tampa no forno tipo mufla EDG 7000 a 750°C por 7 minutos. Após essa etapa o cadinho foi retirado do forno e colocado no dessecador para esfriar e ser pesado.
O teor de voláteis foi obtido a partir da Equação (3): 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎(%) = 𝑊𝑖−𝑊𝑓
22 Onde Wc: Massa do cadinho + tampa (g); Wi inical: Massa inicial da amostra (g); Wf: Massa final da amostra (g). O teor de carbono fixo é uma medida indireta determinada a partir da Equação (4)
Carbono Fixo (%) = 100 – (Teor de voláteis + Teor de cinzas + umidade). (4)
3.2.2 Densidade Aparente
A densidade aparente da biomassa do resíduo do urucum na faixa de granulometria selecionada foi obtida experimentalmente de acordo com a norma ASTM E 873-82, onde a massa da amostra (g) é dividida pelo volume (cm³) por ela ocupado em uma proveta graduada (3 mL). O procedimento foi realizado em triplicata, determinando a média e desvio padrão.
3.2.3 Poder calorífico
O poder calorífico superior (PCS) foi determinado de acordo com a ASTM E711-87, utilizando-se uma bomba calorimétrica 2901EB da Parr Instrument ® a 30 atm. O poder calorífico superior foi estimado com base na equação de correlação com a análise imediata proposta por Parikh et al. (2005).
3.2.4 Análise Termogravimétrica (TGA)
A avaliação do comportamento térmico foi realizada em uma balança termogravimétrica TGA Q500 da TA Instruments em atmosfera de N2 (99,999 %) e ar sintético (99,999 %), de 30-900°C, com taxa de aquecimento de 10°C min-1, utilizando amostra de 11.07 mg e 15,15 mg de biomassa respectivamente.
3.2.5 FTIR
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier da Shimadzu IRPrestige-21. Os espectros foram obtidos para a região de 4000 a 400 cm-1, no modo transmitância.
23
3.2.7 Análise Elementar
A análise química elementar corresponde ao conteúdo percentual em massa dos principais constituintes da biomassa: carbono (C), hidrogênio (H), oxigênio (O), nitrogênio (N). O percentual de carbono (C), hidrogênio (H) e nitrogênio (N) foram adquiridos em um equipamento Series II CHNS/O Analyzer PerkinElmer 2400, que utiliza o método de combustão para converter os elementos em gases simples (CO2, H2O e N2).
Primeiramente, a amostra é oxidada em ambiente de oxigênio puro, e os produtos são homogeneizados e controlados em condições exatas de temperatura, pressão e volume para serem separados e detectados em função de suas condutividades térmicas. O percentual de oxigênio será calculado pela diferença dos percentuais dos demais constituintes (% O = 100 - %C - %H - %N - %Ci - %U).
3.2.8 Análise Composicional
A determinação dos teores de celulose, hemicelulose, lignina e Proteína Bruta, seguiu a metodologia descrita por Detmann et al., (2012). As analises foram executadas no Laboratório de Nutrição Animal da UFRN.
3.2.8.1 Celulose e hemicelulose
Para determinação dos teores de celulose e hemicelulose utilizou-se a metodologia com adaptação do método de Van Soest (1967), descritas em INCT-CA: F-001/1; F-002/1; F-003/1 e F-004/1.
Para determinação do teor de celulose, hemicelulose foram realizados ensaios de Fibra em Detergente Ácido (FDA) e Fibra em Detergente Neutro (FDN). Utilizou-se o teor de fibra em detergente neutro (FDN) para ocorrer a separação das fibras insolúveis no meio (celulose, hemicelulose, lignina) e em seguida aplicou-se a fibra em detergente ácido (FDA), para a solubilização do conteúdo celular e hemicelulose. Utilizou-se cerca de 0,55 g da amostra, e a análise em aparelho analisador de fibras Ankon2000.
As Equações (5) e (6) foram utilizadas as para obter os valores referentes a FDN e FDA:
24 %FDN =%𝐹𝐷𝑁𝐴𝑆𝐴
%ASE x100 (5) %FDA =%𝐹𝐷𝐴𝐴𝑆𝐴
%ASE x100 (6)
Onde: FDN = fibra em detergente neutro; FDA = fibra em detergente ácido; %𝐹𝐷𝑁𝐴𝑆𝐴 = % de fibra em detergente neutro com base na amostra seca; %𝐹𝐷𝐴𝐴𝑆𝐴 = % de fibra em detergente ácido com base na amostra seca;
ASE = % de amostra seca em estufa. Para obter os valores referentes a quantidade de celulose e hemicelulose, utilizou-se as Equações (7) e (8):
%Celulose =FDA (%)LIG (%) (7)
Onde: FDA = fibra em detergente ácido; LIG = lignina.
%Hemicelulose =FDN (%)FDA (%) (8)
Onde: FDN = fibra em detergente neutro; FDA = fibra em detergente ácido.
3.2.8.2 Lignina
O teor de lignina foi determinando pelo método da hidrólise ácida descrita pela metodologia INCT-CA F-005/1. Foram utilizados inseridos 0,8 g em sacos de tecido não tecido (TNT), colocando-os em potes com 80 mL de detergente ácido sulfúrico (12 M) e em seguida, colocados em autoclave a 105 °C por uma hora, para que ocorresse a extração de todos componentes solúveis em detergente ácido.
Para obter o valor da lignina foi utilizada as Equações (9) e (10).
25 %LIG𝑀𝑆 =%𝐿𝐼𝐺𝐴𝑆𝐴
% ASE x100 (10)
Onde: %LIGASA = percentual de lignina com base na amostra seca;
RES = Massa do resíduo após tratamento com ácido sulfúrico; RM= Massa do resíduo mineral; ASA = Massa da amostra seca; %LIGMS = % de lignina na amostra;
%ASE = % de amostra seca.
3.2.8.3 Proteína Bruta
Para a análise da quantidade de proteína bruta (PB), seguiu-se o método de Kjedahl, descrito na metodologia INCT-CA N-001/1 analisando a concentração indireta por intermédio da concentração de nitrogênio no material (Silva & Queiroz, 2002).
Foram utilizados 200 mg de amostra em tubos de digestão, sendo adicionados neles 2 g de mistura digestora (CuSO4 e K2SO4) e 7 mL de ácido sulfúrico. Inseriu-se os tubos em bloco digestor com aquecimento progressivo até alcançar a temperatura de 400 °C, deixando-os nesta temperatura até que a solução ficasse translúcida. Depois os tubos foram retirados, e ao atingirem temperatura inferior a 100°C foi adicionado 20mL de água destilada para homogeneização.
A Equação (11) foi utilizada para determinar a porcentagem de proteína bruta da amostra:
%PB𝑀𝑆 = %𝑁𝑀𝑆x 𝑓𝑐 (11)
Onde: %𝑃𝐵𝑀𝑆= Proteína Bruta; 𝑁𝑀𝑆 = Nitrogênio com base na matéria seca;
fc = fator de conversão
3.3 Pirólise
A pirólise da biomassa foi realizada a 500°C um pirolisador Py-5200 HP-R da CDS Analytical ® acoplado a um cromatógrafo a gás (Py GC / MS) 3900 VARIAN com uma coluna cromatográfica VF-5ms (30 mx 0,25 mm x 0,1 µm). Os gases produzidos foram arrastados sob um fluxo de 50,0 mLmin-1 de N
2 (99,999%) e armazenados em um trap de Tenax, onde são dessorvidos a 300ºC e injetados no cromatógrafo, e separados
26 na coluna cromatográfica. A identificação dos picos cromatográficos foi realizada por similaridade espectral maior que 85%, após uma análise detalhada de cada espectro utilizando a biblioteca comercial NIST.
4. Resultados e Discussão
4.1 Quantificação dos resíduos
A partir da quantificação das estruturas dos frutos de Bixa orellana foi possível encontrar os valores correspondentes ao peso das sementes nos frutos e a massa de partes que compõem os resíduos do seu processamento conforme observado em Tabela 2. Cerca de 57,25% da massa dos frutos correspondem as sementes, a porcentagem restante é descartada durante a extração das sementes.
As demais partes do fruto constituem os resíduos, sendo chamado nesse trabalho pelo acrônimo BRU (Biomassa Residual do Urucum). Utilizando a porcentagem média do peso das sementes nos frutos é possível quantificar a produção de resíduo em cerca de 0,75 ton.ton-1 de sementes, esse valor pode ser comparado a outros produtos agroflorestais na geração de resíduos na produção como o arroz em casca de 1,3 a 1,8 ton.ton-1 de grão, trigo com 1,4 ton.ton-1 grãos, cana de açúcar 0,27 ton.ton-1 de cana moída (Dias et al., 2012).
Ainda na Tabela 2 é possível observar a média feita a partir da coleta de 87 frutos de diferentes indivíduos do número de cachopas por fruto, a massa das partes constituintes dos frutos (ramos, epircapo, endorcarpo), a massa média de sementes por fruto, e massa total do fruto.
Tabela 02: Média das massas e % das estruturas dos frutos de Bixa orellana na primeira colheita de 2018 no munícipio de Bonito/PE.
Estruturas do Fruto Média (por fruto) (%)
Número de Cachopas 17,80 ± 5,90
Massa dos Ramos (g) 3,47 ± 1,81 9,01 Massa Epircapo (g) 10,94 ± 4,11 28,21 Massa Endorcapo (g) 2,35 ± 0,67 5,54 Massa Sementes (g) 21,49 ± 7,53 57,25 Massa Total (g) 38,87 ± 13,71
27
4.2 Caracterização da biomassa
Os resultados obtidos na caracterização da BRU seca a 100 ºC são apresentados na Tabela 3. O teor de umidade obtido de 10,55 % está em conformidade com valores encontrados para biomassas agrícolas estudadas por Ramos et al. (2011) como a palha do milho (15,81%), palha do café (21,60%) e serragem (13,92%), assim como a casca do arroz estudado por Bakar e Titiloye (2013), de 9,50%,coroa do abacaxi estudado por Braga et al. (2015) com 8,96% de umidade e os resíduos culturais de algodão estudado por Silva. (2019) de 7,30 %.
Tabela 03: Resultados da análise imediata do resíduo do beneficiamento de sementes de urucum (BRU). Análise Imediata Umidade (%) 10,55 ± 0,27 Cinzas (%) 4,24 ± 0,12 Teor de Voláteis (%) 78,50 ± 0,88 Carbono Fixo* (%) 6,10 ± 0,24 Poder Calorífico (MJ.kg-1) 15,04 Densidade Aparente (kg/m³) 318,30 ± 2,1
*calculado por diferença = (100 – umidade – cinzas – voláteis) %
A presença de um alto teor umidade é limitador ao seu aproveitamento energético, o poder calorifico é reduzido, necessitando de uma quantidade maior de energia no processo, visto que parte da energia liberada é utilizada para vaporizar a água presente no material numa reação endotérmica (Brand, 2008; Klautau, 2008). Brand (2008) ainda afirma que grandes teores de umidade implicam em maior poluição ambiental em virtude do maior volume dos produtos de combustão e de material particulado produzidos, causando acúmulo nas superfícies de aquecimento além de danos aos equipamentos, acelerando o processo de corrosão.
A determinação do teor de cinzas para uma biomassa com potencial energético é necessária para entender o comportamento da biomassa durante a combustão, pois estas são constituídas de matérias minerais, resultantes da combustão dos componentes orgânicos e oxidações dos inorgânicos (Nogueira e Rendeiro, 2008). O percentual desse resíduo é inversamente proporcional ao poder calorifico da biomassa (Protásio et al., 2011), pois causam perda da energia e influenciam na transferência de calor, sendo necessária à sua remoção entre os processos de combustão (Strehler, 2000). Um alto teor de cinza não interfere somente no processo de combustão, como
28 também em virtude de suas características alcalinas, podem provocar corrosões, diminuindo a vida útil dos equipamentos (Garcia et al., 2014).
Em geral os resíduos de biomassa possuem baixo teor de cinzas, exceto pela casca de arroz que pode conter até 25% de cinzas (Dias et al.,2012). O teor de cinzas da BRU ficou em torno 4,24% de cinzas, valores semelhantes a outros tipos de biomassa residual com potencial para uso como biomassa energética, como por exemplo, a coroa do abacaxi estudado por Braga et al. (2015) com 5,22% de teor de cinzas, os resíduos da colheita de soja, 5,10 % (Werther et al., 2000), palha de cana-de-açúcar com 6,23 % (Szczerbowski et al. 2014) e valores inferiores aos de resíduos de algodão de cor natural com hastes estudado por Silva et al. (2019) que encontrou valores variando entre 10% e 12%, Casca do coco 12,6% (Maia et al. 2013) e palha do arroz de 15,51% (Vieira, et al., 2013) mostrando por esse fator um bom potencial para uso do resíduo do urucum para energia.
Diferentemente do teor de cinzas, há uma relação direta entre o poder calorífico e o potencial para produção de energia da biomassa, de modo que quanto maior o teor de voláteis, maior facilidade de ignição e queima do material, sendo convertido de 70-80 % da matéria seca durante a combustão (Lewandowski e Kicherer,1997). O teor de voláteis determina os produtos que são responsáveis pelo rendimento do bio-óleo ou pelo enriquecimento de produtos químicos (Barbosa, 2017).
Ramos et al., (2013) ao analisar diferentes resíduos de biomassa vegetal encontrou uma faixa de 66 a 83% para o teor de voláteis. Neste trabalho o teor de voláteis encontrado para a BRU foi de 78,50 % o que indica que uma grande quantidade de biomassa foi convertida em fase vapor e gás após ser submetido a calor de aproximadamente 700 °C por 7 min. Sendo esse valor superior à média de resíduos agrícolas como casca do arroz e bagaço de cana (70,94%) estudado por Souza e Vale, (2016). O valor foi muito semelhante ao encontrado por Braga et al. (2015) para as folhas da coroa do abacaxi (78,84%).
A avaliação do teor de carbono fixo é feita pela diferença dos valores referentes a evaporação da umidade, liberação dos compostos voláteis e quantificação da porcentagem de cinzas, sendo este o valor residual (Mckendry, 2002). Materiais com alto teor de carbono fixo apresentam queima mais lenta, implicando em um tempo maior de residência em fornos (Brito; Barrichello, 1982), e valores inversamente proporcionais de materiais voláteis (Brand, 2010).
A faixa ideal de carbono fixo segundo Vieira et al., (2013) e Tavares e Santos, (2013) para biomassa com finalidade energética é de 15 a 25%. Neste trabalho o teor
29 de carbono fixo encontrado para a BRU foi de 6,1%, mostrando que sua queima pode ser rápida.
Uma importante qualidade da biomassa para fins energéticos é o poder calorífico, que que indicará a quantidade de energia gerada por unidade de massa deste resíduo. A BRU apresentou um poder calorífico superior de 15,04 MJ.kg-1, valor análogo a outras biomassas estudadas por Quirino et al., (2005) como a palha do milho (14,94 MJ.kg-1), bagaço de cana (15,49 MJ.kg-1), porém inferior a outras biomassas já citadas como os resíduos do algodão com talos e concha estudado por Silva et al., (2019) que obteve 16,58 MJ.kg-1, coroa do abacaxi 18,93 MJ.kg-1 (Braga et al., 2015) e outras biomassas tradicionalmente utilizadas como fonte de energia como a madeira de Eucalyptus grandis, 18,99 MJ.kg-1 (Jesus et al., 2017) e Jurema-Preta 20,23 MJ.kg-1 (Santos, 2019). A partir do resultado obtido na determinação do poder calorífico neste trabalho é possível quantificar o potencial energético do uso dessa biomassa na geração de energia renovável.
Outra importante característica a ser quantificada na biomassa para fins energéticos é a densidade, no material estudado, o valor de 318,30 kg/m³ é superior à de outras resíduos agroindustriais como 87,33 kg/m³ para a casca do cacau (Costa, 2018), resíduos do processamento dos grãos de café (249 kg/m³) e bagaço da cana de açúcar (104 kg/m³) estudados por Protásio et al. (2013) e abaixo da coroa do abacaxi, 420,08 kg/m³ (Braga et al., 2015) e de madeiras de espécies florestais como Eucalyptus botryoides, 391 kg/m³ (Jesus et al., 2017) e 370 kg/m³ para a madeira de Paricá (De Almeida et al., 2013).
A análise elementar do resíduo, os valores de celulose, hemicelulose, lignina e proteína bruta são apresentados na Tabela 4.
Tabela 04: Teores encontrados para análise elementar e composicional do resíduo do beneficiamento de sementes de urucum.
Caracterização da biomassa (%) Celulose 14,4 Hemicelulose 37,86 Lignina 32,15 Proteína 8,54 Análise Elementar Carbono 45,57 Oxigênio 47,43 Hidrogênio 5,83 Nitrogênio 1,14
30 Os teores de celulose, hemicelulose e lignina podem ser comparados com o trabalho de Pratibha et al., (2013), que também analisou os resíduos do beneficiamento do fruto de Bixa orellana, para aplicação em compostagem, e obteve um valor superior de celulose, 24,5% para as conchas dos frutos, já os teores de hemicelulose e lignina foram 36,3 % e 26,5 % respectivamente, inferiores os 37,86 % para hemicelulose e 32,15% de lignina encontrados neste estudo. Essas diferenças podem se dar pelo tipo de amostra (cápsula, hastes), cultivar, sítio, e principalmente a região e clima onde ambas as amostras foram cultivadas. Na Tabela 5 são feitas comparações com outros materiais lignocelulósicos.
Tabela 05: Teor médio de celulose, hemicelulose, lignina e proteína de resíduos agrícolas de algumas culturas e de madeira de madeira de coníferas e folhosas.
Biomassa Celulose Hemicelulose Lignina Proteína
Casca de Arroz ¹ 32-47 19-27 5 - 24 - Palha de trigo ¹ 35-47 20-30 8 - 15 3,1 Palha de milho¹ 42,6 21,6 8,2 5,1 Bagaço de Cana¹ 33-36 28-30 18,4 3,0 Cápsula do urucum ³ 24,5 36,3 26,5 - Resíduos do urucum 4 14,4 37,86 32,15 8,54 Coníferas ² 41 ± 2% 27 ± 2% 28 ± 2% - Folhosas ² 45 ± 2% 30 ± 2% 20 ± 2% -
Fontes: ¹ (Sarkar et al., 2012); ² (Klock, 2005); 3 (Pratibha et al.,2013) 4 (autor).
O baixo teor de celulose é uma característica de madeira juvenis, que possuem alto teor de lignina, além de fibras curtas (Tomazello Filho, 1987), as hastes do fruto do urucum que compõem o resíduo possivelmente possuem essa determinada característica. Quando comparado a outros materiais, os teores de hemicelulose e lignina são maiores inclusive a de madeiras de coníferas e folhosas.
Já o teor de lignina tem uma relação direta com potencial energético do material estudado, essa relação pode ser perceptível em virtude de sua composição de carbono, hidrogênio e oxigênio, componentes fundamentais para a pirólise (Andrade et al., 2010). O teor de lignina encontrado neste trabalho para a BRU foi de 32,15% é superior ao encontrado em bagaço da cana (23-33%), um dos principais resíduos utilizados para geração de energia usinas de açúcar (David et al., 2017), bem como a palha da cana de açúcar (22-25%), palha do arroz (16,3%) e palha do trigo (15%) analisadas por Santos et al., (2012), resíduos de algodão (16,5 %) (Silva et al.,2019) e 26,40% da coroa do abacaxi (Braga et al., 2015) semelhante ao encontrado em madeira de clones e espécies de Eucalyptus jovens que apresentaram valores variando de 29 a 32% de lignina (Trugilho et al., 2015).