UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
LORENA APARECIDA MEDEIROS COSTA
AVALIAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE NO ÓLEO DIESEL
RODOVIÁRIO NA CIDADE DE JOÃO PESSOA /PB
NATAL - RN 2017
LORENA APARECIDA MEDEIROS COSTA
AVALIAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE NO ÓLEO DIESEL
RODOVIÁRIO NA CIDADE DE JOÃO PESSOA /PB
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito obrigatório à obtenção do título de Bacharel em Química.
Orientador: Prof. Valter José Fernandes
Junior
NATAL - RN 2017
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Catalogação da Publicação na Fonte
Costa, Lorena Aparecida Medeiros.
Avaliação do teor de enxofre no óleo diesel rodoviário na cidade de João Pessoa /PB / Lorena Aparecida Medeiros Costa. - 2017. 36 f. : il.
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Química, Curso de Química Bacharelado. Natal, RN, 2017.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.
1. Diesel - Monografia. 2. Enxofre - Monografia. 3. Fluorescência de raios X - Monografia. I. Fernandes Júnior, Valter José. II. Título.
LORENA APARECIDA MEDEIROS COSTA
AVALIAÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE NO ÓLEO DIESEL RODOVIÁRIO NA CIDADE DE JOÃO PESSOA /PB
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao Curso de Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito obrigatório à obtenção do título de Bacharel em Química.
“Dedico este trabalho em primeiro lugar a Deus e em especial a minha família pelo apoio em todos os momentos. Aos meus amigos que de forma direta e indireta me ajudaram e ao meu amado Diego Santos pelo apoio incondicional”.
AGRADECIMENTO
Em primeiro lugar a Deus, pelo sua bondade misericórdia, por me guiar em todos os momentos da minha vida dando-me paciência e sabedoria.
A minha família por todo apoio e palavras de incentivo, em especial ao meu amado pai, pelo seu carinho e amor, pelos seus esforços para que eu pudesse ter condições em concluir o curso e a minha amada mãe, porto seguro e presença em todos os momentos da minha vida.
Ao meu orientador, Prof. Valter, pelo apoio e tempo disponibilizado. Ao meu supervisor Jilliano, por todo tempo disponibilizado em ajudar na supervisão e orientação para a conclusão deste trabalho.
Ao Prof. Antônio por se disponibilizar em fazer parte da banca.
Aos nossos mestres da graduação por contribuir com minha formação. Aos meus amigos da faculdade e fora dela, que por meio de palavras de incentivo acreditaram em mim e na minha capacidade, obrigada a todos.
A Diego Santos Ferreira, pessoa amada, pelo seu companheirismo, carinho, compreensão, por acreditar na minha capacidade e apoiar em todos os momentos, sou eternamente grata por tudo que já fez por mim.
Por último, a todos do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL) pelo tempo que passei e por todo aprendizado.
“Devemos acreditar que temos vocação para alguma coisa, e que essa coisa deve a qualquer custo ser alcançada”.
RESUMO
O aumento da utilização de combustíveis fósseis tem sido uma das grandes causas da poluição ambiental. Visto que, quanto maior a concentração de enxofre presente no óleo diesel utilizado pelos veículos, maior será a liberação dos óxidos de enxofre. Este trabalho tem por objetivo avaliar o teor de enxofre em combustíveis automotivos utilizando a técnica de fluorescência de raios-x de energia dispersiva polarizada (ME-EDXRF), baseada na norma ASTM D7220 (ASTM, American Standard for Testing and Materials). Foram preparadas duas curvas analíticas para os dois tipos de óleo diesel analisados, S10 e S500, respectivamente. Após a verificação do equipamento, as amostras coletadas de S10 e S500 foram analisadas. Os resultados obtidos mostram que todas as amostras estão conformes, apresenta uma quantidade menor de teor de enxofre de acordo com a Resolução ANP nº 50 de 2013.
ABSTRACT
The increased use of fossil fuels has been a major cause of environmental pollution. High sulfur concentration in the diesel oil used by vehicles releases high sulfur oxides amounts in the atmosphere. This work aims to evaluate the sulfur content in automotive fuels using the polarized dispersive energy x-ray fluorescence (ME-EDXRF) technique, based on ASTM D7220 (ASTM). Two analytical curves were prepared for the two types of diesel oil analyzed, S10 and S500, respectively. After the equipment was calibrated, samples collected from S10 and S500 were analyzed. The results obtained showed that all the samples are compliant, presenting a lower amount of sulfur content than allowed according to ANP Resolution no. 50 of 2013.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Fórmulas estruturais dos hidrocarbonetos constituintes do petróleo... 21
Figura 2 - Representação do fóton de raios x... 25
Figura 3 - Óleo Diesel: a) S10 e b) S500. ... 28
Figura 4 - Horiba Scientific MESA -7220. ... 28
Figura 5 - Curva analítica para óleo diesel S10. ... 29
Figura 6 - Curva analítica para óleo diesel S500. ... 30
Gráfico 1 - Resultados da determinação do teor de enxofre S10...33
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Constituintes do petróleo em porcentagem de massa. ... 20 Tabela 2 - Divisão da quantidade de carbonos em sua cadeia conforme seu estado
físico nas CNTP. ... 20
Tabela 3 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S10. ... 29 Tabela 4 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S500. ... 30
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
ASTM American Standard for Testing and materials
ED-XRF Energy Dispersive Fluorescence
EDS Energia Dispersiva
FRX Fluorescência de Raios X
PROCONVE Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores.
RLAM Refinaria Landulpho Alves
US EPA United States Environmental Protection Agency
LISTA DE SÍMBOLOS C Carbono S Fe Enxofre Ferro He Hélio H Hidrogênio N Ni Nitrogênio Níquel O V Oxigênio Vanádio H2S Ácido sulfídrico H2SO4 Ácido sulfúrico H2SO3 Ácido sulfuroso SO2 Dióxido de enxofre SO3 Trióxido de enxofre
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 15 2. OBJETIVO ... 17 2.1OBJETIVOGERAL ... 17 2.2OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 17 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 18
3.1OPETRÓLEOESUAORIGEM ... 18
3.1.1 A descoberta industrial do petróleo como fonte de energia... 18
3.1.2 O refino e qualidade do petróleo ... 19
3.1.3 A constituição química do petróleo e seus contaminantes ... 19
3.1.4 Contaminantes presentes no petróleo ... 21
3.2ÓLEODIESEL ... 23
3.2.1 Óleo Diesel no Brasil ... 23
3.3TÉCNICASDEDETERMINAÇÃODETEORDEENXOFRE ... 24
3.3.1 Espectrometria de Fluorescência da Região do Ultravioleta (UV-ViS) ...24
3.3.2 Princípio da Espectrometria de Fluorescência de Raio x ... 25
4. METODOLOGIA ... 27
4.1COLETASDASAMOSTRAS ... 27
4.2CONDICIONAMENTO ... 27
4.3TRATAMENTODAAMOSTRAPARAANÁLISEDOTEORDEENXOFRE ... 27
4.4CURVAANALÍTICA ... 28
4.5ANÁLISESDOTEORDEENXOFRE ... 31
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 32
5.1ANÁLISEDOTEORDEENXOFREAPARTIRDOSGRÁFICOSOBTIDOS ... 32
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 34
15
1. INTRODUÇÃO
O aumento da utilização de combustíveis fósseis tem sido uma das grandes causas da poluição ambiental. A combustão nos veículos tem como consequência a formação de materiais particulados e de gases poluentes como os óxidos de enxofre (SOx), um dos gases responsáveis pelo efeito da chuva ácida, causadora de
danos ambientais, poluição atmosférica, poluição dos rios e o aquecimento global (SRIVASTAVA,2011). Podemos citar o diesel, um dos combustíveis fósseis derivados do petróleo, em que os elevados índices de enxofre têm contribuído para os danos ao meio ambiente (MULRRONEY, 2007).
Visto que, quanto maior a concentração de enxofre presente no óleo diesel utilizado pelos veículos, maior será a liberação dos óxidos de enxofre e, consequentemente, maior a poluição do ar atmosférico, alguns países têm estabelecido metas para a redução da concentração do enxofre no óleo diesel.
Nos Estados Unidos, o teor de enxofre foi reduzido de 2000 ppm (mg/Kg) no ano 2000 para 15 ppm em 2006, segundo à Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US EPA, United States Environmental Protection Agency). Os veículos com motores a diesel representam cerca de um terço da frota de transporte dos EUA, grande parte da frota é utilizada para o transporte de mercadorias e pessoas (EPA, 2017). Dados mostram que Estados Unidos e Canadá tiveram as taxas do teor de enxofre reduzidas para 10 ppm no ano de 2008, máximo permitido no óleo diesel (SRIVASTAVA, 2011).
No Brasil, através do PROCONVE – Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores – estabelecido em 1986, todos os combustíveis devem se adequar aos requisitos de qualidade previstos na legislação vigente, com a finalidade de manter os níveis de poluentes aceitáveis. Paralelamente ao PROCONVE, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) foi gradativamente baixando os níveis de teor de enxofre no óleo diesel combustível. Atualmente a concentração do enxofre em óleo diesel é regida pela Resolução Nº 50 de 23 de dezembro de 2013, onde o S10 e S500 possuem, respectivamente, teor de enxofre, máximo, de 10 ppm e 500 ppm . A Resolução tem por objetivo regulamentar as especificações de óleo diesel de uso rodoviário, bem
16
como as obrigações do controle de qualidade atendendo aos agentes econômicos que comercializam o diesel em todo território nacional (ANP, 2013).
A determinação do teor de enxofre no óleo diesel pode ser feita pela utilização de algumas técnicas já consolidadas na literatura, tais como a espectrometria de fluorescência de raios x de ondas dispersivas (FRX ou EDS) ou por polarização, fluorescência na região do ultravioleta, espectrometria de fluorescência de raio x de comprimento de onda monocromática e espectroscopia de infravermelho (FARAH, 2013).
Este trabalho tem por objetivo avaliar o teor de enxofre em combustíveis automotivos utilizando a técnica de fluorescência de raios-x de energia dispersiva polarizada (ME-EDXRF), baseada na norma ASTM D7220 (ASTM, American Standard for Testing and Materials), tendo como vantagens, resultados em curto período de tempo (3 minutos por análise), baixa geração de resíduo, fácil operação, e baixo custo, pois dispensa o uso de gases especiais. Essa técnica é não destrutiva, confiável, permitindo a determinação direta da concentração do analito, com limite de quantificação de 3 ppm do teor de enxofre e não exige pré-tratamento da amostra, facilitando a análise.
17
2. OBJETIVO
2.1 OBJETIVO GERAL
Analisar o teor de enxofre das amostras de óleo diesel rodoviário conforme Resolução ANP de Nº 50 de 2013, com o intuito de qualificar o atendimento conforme a resolução pelos postos de distribuição na cidade de João Pessoa/PB.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar o teor de enxofre nas amostras de óleo diesel através da técnica de fluorescência de raios x de energia dispersiva;
18
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 O PETRÓLEO E SUA ORIGEM
O petróleo é a combinação de matéria orgânica e microrganismos (plânctons) que foram depositados em grandes quantidades no fundo de mares e lagos, sob a ação do calor e pressão da formação de camadas que se depositavam ao longo do tempo, sofrendo reações químicas pela ação de bactérias que auxiliam no processo de transformação de substâncias sólidas em pastosa (FARAH, 2015).
3.1.1 A descoberta industrial do petróleo como fonte de energia
Em meados do século XIX o petróleo estava sendo utilizado apenas como fonte de iluminação, substituindo o óleo de baleia. O primeiro a explorar essa fonte de energia em escala industrial foi Edwin Lawrence Drake fazendo jorrar um poço de 21 metros de profundidade, como consequência desse fato as primeiras refinarias foram surgidas nos Estados Unidos no ano de 1856, juntamente com Polônia e Romênia. Começaria assim, a corrida pela nova riqueza e sua exploração o chamado “ouro negro”, aumentando o número de poços perfurados e a produção mundial de óleo e seu refino (FARAH, 2015).
A indústria petroquímica utiliza hoje os derivados de petróleo como fonte de matéria prima para a produção de diversos produtos. Entre os anos de 1920 e 1973 o consumo de petróleo cresceu consideravelmente entre o Oriente Médio e foi mais utilizado mundialmente como fonte de energia (FARAH, 2015).
O ano de 1884, marca a entrada do Brasil no consumo internacional do consumo de querosene como fonte de energia, pois até o século XIX era considerado um dos mercados secundários pelas refinarias internacionais para importação do querosene (DIAS; QUAGLINO, 1993). No entanto, essa visão do Brasil pelo mercado internacional mudou ao longo dos tempos, somos hoje um dos maiores produtores de petróleo com a descoberta do pré-sal e temos uma das maiores reservas de petróleo. No Brasil, o crescente consumo do petróleo deve-se aos investimentos feitos pela Petrobrás, empresa de capital aberto que foi criada para administrar essa riqueza nacional.
19
3.1.2 O refino e qualidade do petróleo
O petróleo bruto precisa passar por processos para que seja feita a extração de suas frações. Esse processo é feito diretamente em refinarias, que ao longo do tempo foram se adaptando e utilizando novas técnicas para esses processos. As primeiras refinarias surgiram no século XIX, sendo que no Brasil elas datam da década de 30 e eram bem primitivas, não eram consideradas refinarias propriamente ditas.
Só no ano de 1950 que foi criada a primeira refinaria no Brasil, localizada no Recôncavo baiano com o nome de Refinaria Nacional de petróleo que posteriormente foi batizada de Refinaria Landulpho Alves (RLAM) possibilitando a criação do primeiro complexo petroquímico do país. (PETROBRÁS, 2017)
Os produtos obtidos do petróleo dependem do seu refino, que pode variar segundo os custos do seu processamento, ou seja, o tipo de petróleo irá determinar o grau de refino, sua produção e os derivados. O seu valor comercial está relacionado com a sua qualidade, que dependente de suas propriedades físico-químicas, determinando o rendimento e as propriedades dos seus derivados (FARAH, 2015).
3.1.3 A constituição química do petróleo e seus contaminantes
O petróleo bruto é composto de uma mistura de diferentes substâncias (água, gases, matéria orgânica e inorgânica). No entanto, estão em maior parte os compostos de carbono e hidrogênio que formam os diferentes tipos de hidrocarbonetos, compondo mais da metade de sua composição.
Os diferentes tipos de hidrocarbonetos presentes como parafínicos, naftênicos e/ou aromáticos irão apresentar propriedades distintas entre si e óleos com características diferentes, por exemplo, óleos fluidos e claros; óleos viscosos e escuros (FARAH, 2015).
Os constituintes do petróleo e suas porcentagens em massa estão representados na Tabela 1 (SPEIGHT, 2001).
20
Tabela 1 - Constituintes do petróleo em porcentagem de massa.
Fonte: Speight ( 2001)
Em cada classe de hidrocarbonetos podemos destacar diferentes características, que serão comentadas a seguir.
a) Os hidrocarbonetos: alcanos ou parafínicos
Os alcanos são hidrocarbonetos saturados, com fórmula geral CnH2n+2, com
átomos de carbonos ligados com ligações simples de cadeia aberta do tipo normal ou com ramificações. Estão presentes nos três estados físicos dependendo do número de carbonos ligados ao longo da cadeia, a Tabela 2 mostra como estão divididos:
Tabela 2 - Divisão da quantidade de carbonos em sua cadeia conforme seu estado físico nas CNTP.
Quantidade de carbono Estado físico nas CNTP
1C a 4C Gasoso
5C a 16C Líquido
17C a 20C Sólido
Fonte: Adaptado de Farah (2015, p.18)
Os compostos normais parafínicos têm as cadeias mais longas e constituem as frações mais leves com temperaturas até cerca de 120 °C, acima desse valor podemos encontrar o equilíbrio com os parafínicos ramificados (FARAH, 2015).
b) Os cicloalcanos ou naftênicos
Os cicloalcanos ou naftênicos são hidrocarbonetos de fórmula geral CnH2n,
também saturados contendo uma ou mais cadeias cíclicas e sua presença no petróleo está relacionada à fração do petróleo chamada de nafta. Os naftênicos dicíclicos estão presentes em frações leves e médias dos vários tipos de óleo, enquanto os naftênicos conjugados nas frações mais pesadas. (FARAH, 2015).
Elemento % m/m Carbono 83,0 a 87,0 Hidrogênio 11,0 a 14,0 Enxofre 0,06 a 8,0 Nitrogênio 0,11 a 1,7 Oxigênio 0,5
21
c) Os aromáticos
Os hidrocarbonetos aromáticos são aqueles que possuem os anéis benzênicos, podendo estar ligados às cadeias parafínicas ou naftênicas. Estão, em sua maioria, na fração pesada e em sua minoria na fração leve do petróleo. A Figura 1 apresenta os constituintes dos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos.
Figura 1 - Fórmulas estruturais dos hidrocarbonetos constituintes do petróleo.
Fonte: Adaptado de Farah (2015)
3.1.4 Contaminantes presentes no petróleo
A presença de contaminantes nos derivados do petróleo implica na necessidade de processos de remoção, devido aos efeitos indesejáveis que estes causam como: odor, alteração da cor, corrosão, etc.
Os principais contaminantes presentes são os compostos nitrogenados, oxigenados, organometálicos e sulfurados.
a) Compostos Nitrogenados
Estão presente no petróleo em forma orgânica nas frações médias e pesadas do óleo cru, sendo responsáveis pelo envenenamento de catalisadores e quando aquecidos podem se degradar na forma oxidante e dar coloração aos derivados do petróleo (FARAH, 2015).
Parafina Cadeia aberta/saturada
Naftênico Cadeia fechada/saturada
22
b) Compostos Oxigenados
Podem ocorrer na forma de ácidos orgânicos ou não, exemplo, ésteres. A fração pesada do petróleo adquire características ácidas à medida que a temperatura de ebulição vai aumentando, podendo ser então neutralizados por lavagem cáustica. Eles estão entre os causadores de acidez, corrosividade, coloração, odor e formação de depósitos (FARAH, 2015).
c) Compostos Organometálicos
Os compostos organometálicos estão presentes em frações pesadas do óleo cru. Os metais presentes formam os compostos metálicos responsáveis pelo envenenamento de catalisadores. A corrosão das tubulações é causada pelas cinzas metálicas, devido à combustão dos óxidos metálicos que são depositados logo após a queima do óleo (FARAH, 2015).
d) Compostos Sulfurados
Em sua constituição está presente o elemento enxofre (S) que é o terceiro átomo mais abundante que se pode encontrar no petróleo. Os compostos sulfurados são encontrados em todos os tipos de petróleo, quanto mais denso for esse petróleo maior será o teor de enxofre e serão chamados de “sour”, azedo em inglês, aqueles que tiveram mais de 5 ppm de ácido sulfídrico (H2S). O teor de enxofre está
relacionado com a fração do petróleo em massa, quanto mais pesado for, maior será o seu teor de enxofre (FARAH, 2015)
Os compostos sulfurados (H2S e S) são responsáveis pela corrosividade, além
de ser na maioria dos casos venenos de catalisadores nos processos de transformação (FARAH, 2015). Pela sua combustão forma os óxidos de enxofre (SO2 e SO3) que são gases poluentes da atmosfera que combinados em meio
aquoso formam o ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido sulfuroso (H2SO3), responsáveis
23
Por este motivo é que os órgãos responsáveis pelo controle da qualidade dos combustíveis têm procurado cada vez mais reduzir o teor de enxofre por meio de especificações e regulamentação dos derivados do petróleo, devido aos danos causados pelo alto teor de enxofre presente no óleo diesel, fator identificado como um contribuinte da poluição atmosférica.
3.2 ÓLEO DIESEL
Óleo diesel é um dos derivados do petróleo. Em sua composição estão presentes hidrocarbonetos (compostos que contêm átomos de carbono e hidrogênio em sua composição) com 10 a 25 átomos de carbono e alta faixa de destilação entre 150°C a 400ºC. Além desses compostos, podemos também encontrar a presença de compostos contendo nitrogênio, oxigênio e enxofre, sendo este último causador de corrosão e aumento de gases como os óxidos de enxofre (SO2 e SO3) que são
extremamente tóxicos e causadores de danos ambientes (FARAH, 2015).
Rudolf Diesel (1892) foi inventor do motor de Ciclo Diesel, cujo nome do óleo diesel está associado à invenção desse motor. Trata-se de um motor de combustão interna que opera em um ciclo de quatro tempos (ciclo Diesel), a ignição do combustível é acionada por altas pressões e temperaturas estabelecidas pela compressão do ar (compressão interna). Foi usado primeiramente nas embarcações marítimas e unidades fixas de energia. Apenas no ano de 1920 houve o maior interesse da indústria automotiva, tornando os motores menores, leves e exigindo uma maior qualidade dos combustíveis (FARAH, 2015).
3.2.1 Óleo Diesel no Brasil
No Brasil, encontrou demanda primeiramente no setor agrícola e rodoviário. Após a II Guerra Mundial que foi amplamente utilizado em navios e caminhões (DIAS e QUAGLINO, 1993).
É um dos combustíveis mais utilizados no país, por ser o setor rodoviário um dos principais responsáveis pelo transporte de produtos e matéria-prima. No Brasil, desde 2008 é obrigatória a adição de biodiesel (7%) a todo óleo diesel combustível comercializado, sendo fiscalizado pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
24
Biocombustíveis (ANP) e regulamentado pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo) (PETROBRÁS, 2017).
Através da resolução CONAMA nº 18 de 1986 foi criado o Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores (PROCONVE) que tinha por objetivo geral a diminuição dos níveis de poluentes por veículos automotores movidos a diesel. (CONAMA, 1986).
Nos anos seguintes da fase do programa, os níveis de enxofre adicionados ao diesel foram diminuindo gradativamente. Desde 2013, considerando a necessidade da diminuição dos poluentes e material particulado, a fase L6 do PROCONVE para veículos leves do ciclo Diesel junto a atual Resolução ANP nº 50 de 2013 estabelece a comercialização de dois tipos de óleo diesel automotivo. A introdução do óleo diesel com 10 ppm de teor de enxofre (S10) em substituição ao de 50 ppm (S50) e no ano de 2014 foi substituído o óleo diesel de teor de enxofre 1800 ppm (S1800) pelo 500 ppm (S500). Permitindo uma redução de material particulado em torno de 80% (ANP, 2013).
3.3 TÉCNICAS DE DETERMINAÇÃO DE TEOR DE ENXOFRE
Métodos de análise para a determinação do teor de enxofre estão especificados pela norma ASTM (American Standard for Testing and Materials). Alguns desses métodos são: D5453 (Análise de enxofre total em hidrocarbonetos leves, óleos de motor e diesel por fluorescência de ultravioleta), D2622 (Análise de enxofre em derivados de petróleo por espectrometria de fluorescência de raios x de ondas dispersivas), D7039 (Análise de enxofre em gasolina e óleo diesel combustível automotivo por espectrometria de fluorescência de raios x de ondas dispersivas com comprimento de onda monocromática) e D7220 (Análise de enxofre em combustível automotivo por espectrometria de fluorescência de raios x por polarização) (ANP, 2013).
3.3.1 Espectrometria de Fluorescência da Região do Ultravioleta (UV-ViS)
O método D5453 utiliza essa técnica para a análise de teor de enxofre total em amostras de derivados do petróleo. A técnica consiste em colocar uma amostra em
25
uma fonte de luz com comprimento de onda ultravioleta (200 a 400 nm), essas ondas eletromagnéticas são caracterizadas por frequências. A absorção da radiação das moléculas orgânicas é dependente do tipo de ligação presente entre os elétrons, a leitura dos picos indica a presença de insaturados ou átomos de enxofre (Skoog,2006)
3.3.2 Princípio da Espectrometria de Fluorescência de Raio x
A espectrometria de fluorescência de raios x (FRX) é uma técnica não destrutível, permitindo a identificação dos elementos presentes na amostra e sua concentração. Na FRX os átomos da amostra que pretende analisar são excitados por uma radiação de alta energia a partir de tubos de raios x ou de uma fonte radioativa.
O átomo é excitado quando a radiação oriunda de uma fonte de energia de raios x atinge um elétron em um nível de menor energia (Estado Fundamental) que passa para um nível de maior energia (Estado Excitado), ao retornar para o estado fundamental o elétron emite a fluorescência em forma de fóton (energia) de raios x, como mostra a Figura 2.
Figura 2 - Representação do fóton de raios x.
Fonte: Thermo Fisher Scientific ( 2007)
O feixe de radiação de cada amostra produz espectros de linhas que estão relacionados com os elementos presentes na amostra. Alguns tipos de equipamento disponíveis para a fluorescência de raios x são : FRX por dispersão por comprimento de onda (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluoresncence) e/ou por dispersão de energia (ED-XRF, energy dispersive fluorescence) (Holler, 2009).
26
a) Espectrometria de Fluorescência de Raios x de Ondas Dispersivas (WD- XRF)
Técnica usada pelo método D2622 que consiste na excitação da amostra por um feixe de raios x. Os elementos presentes na amostra quando excitados emitem suas próprias linhas de FRX, que são dirigidas para um monocromador de grade de difração, geralmente um cristal único.
b) Espectrometria de Fluorescência de Raios x de Ondas Dispersivas Monocromática
O método D7039 utiliza a espectrometria de fluorescência de raios x de onda dispersiva monocromática que segue o mesmo princípio da anterior, a diferença está na adição de um monocromador que produz um feixe de raios x que é passado por um fotomultiplicador de difícil detecção ou medida com exatidão. (HOLLER, 2009).
c) Fluorescência de Raios x de Energia Dispersiva Polarizada (ME-EDXRF)
A fluorescência de raios x de energia dispersiva polarizada (ME-EDXRF) é uma técnica não destrutiva e bastante confiável. Essa técnica foi utilizada nas análises do teor de enxofre neste trabalho. Ela difere pela presença de um policromador (possui múltiplas fendas de saída, dessa maneira muitos comprimentos de onda são medidos simultaneamente) (SKOOG, 2006). Um tubo de raios x é usado como fonte da emissão de energia para excitar a amostra, além disso, as linhas dos raios x emitidas são medidas de uma única vez, aumentando a sensibilidade dessa técnica (HOLLER, 2009).
Uma das vantagens dessa técnica é a localização do detector próximo da amostra que submetida a alto vácuo permite o uso de fontes de energia mais baixa, relacionada ao custo benefício.
27
4. METODOLOGIA
4.1 COLETAS DAS AMOSTRAS
As amostras foram coletadas em postos de distribuição de combustíveis sorteados de forma aleatória para abranger toda a cidade de João Pessoa no Estado da Paraíba. A coleta foi realizada durante os meses de Março, Abril e Maio do ano de 2017.
4.2 CONDICIONAMENTO
As amostras coletadas de óleo diesel S10 e S500, foram armazenadas em frascos de polipropileno, devidamente higienizados, evitando o contato do óleo diesel com contaminantes, após a coleta no local.
As amostras coletadas nos pontos de distribuição foram condicionadas à temperatura ambiente.
4.3 TRATAMENTO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE DO TEOR DE ENXOFRE
Para a análise do teor de enxofre em óleo diesel, não é necessário tratamento especial, e as amostras podem ser mantidas à temperatura ambiente até a realização do ensaio de determinação de enxofre.
Foram preparadas alíquotas de 5 ml para a análise, utilizando uma pipeta de vidro com graduação de 5 ml, em cubetas plásticas, fechadas por filme de polipropileno (Figura 3). Posteriormente foram colocados na câmara de análise do equipamento e realizado o ensaio. A quantificação do enxofre total foi feita utilizando uma curva analítica para cada tipo de óleo diesel, S10 e S500, respectivamente.
28
Figura 3 - Óleo Diesel: a) S10 e b) S500.
Fonte: próprio autor
Para a determinação do teor de enxofre nas amostras, foi utilizado o analisador Horiba scientific MESA-7220 que utiliza fluorescência de raios-x com energia dispersiva polarizada (ME-EDXRF), e os ensaios foram realizados conforme a norma ASTM D7220 (Figura 4).
Figura 4 - Horiba Scientific MESA -7220.
Fonte: próprio autor
4.4 CURVA ANALÍTICA
Antes da realização das análises das amostras, foram preparadas duas curvas analíticas para os dois tipos de óleo diesel analisados, S10 e S500, respectivamente. As curvas foram feitas através da diluição de padrão de enxofre em óleo mineral em diferentes concentrações.
29
As soluções padrão com diferentes concentrações foram analisadas pelo equipamento, em que 5 mL de cada solução foi transferida para cubetas apropriadas, fechadas por um filme de polipropileno e colocadas na câmara de análise do analisador Horiba.
As curvas analíticas foram preparadas utilizando o próprio software do analisador Horiba.
Para o óleo diesel S10 a curva analítica possui concentrações conforme os dados da Tabela 03, na qual o coeficiente de correlação apresentou uma correlação de 0,986, Figura 5. Como as concentrações analisadas estavam próximo ao limite de quantificação do equipamento a sensibilidade do analisador tende a ser baixa, como mostra a Tabela 3.
Tabela 3 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S10.
Fonte: próprio autor
Figura 5 - Curva analítica para óleo diesel S10.
Fonte: próprio autor
0 3 6 9 12 15 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30 Co ncen traçã o (%) Concentração (mg/Kg) Equation y = a + b*x R² 0,98696 Concentração em ppm (mg/kg) Concentração média obtida % m/m 0 ppm 0,225% 3 ppm 0,235% 6 ppm 0,249% 15 ppm 0,295%
30
Para o óleo diesel S500, a curva analítica tem concentrações conforme os dados da Tabela 4. Apresentando um coeficiente de correlação de 0,997, Figura 6. Em ambos os resultados o coeficiente de correlação apresentou-se satisfatório, em que dados da literatura consideram um bom resultado um valor a partir de 0,95.
Tabela 4 - Concentrações de padrões para o óleo diesel S500.
Fonte: próprio autor
Figura 6 - Curva analítica para óleo diesel S500.
Fonte: próprio autor
Após a verificação do equipamento, as amostras coletadas de S10 e S500 foram analisadas. 0 150 300 450 600 750 900 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Con cen tração (%) Concentração (mg/Kg) Equation y = a + b*x R² 0,99782 Concentração em ppm (mg/kg) Concentração média obtida % m/m 100 ppm 0,47% 200 ppm 1,13% 500 ppm 2,47% 600 ppm 3,07% 800 ppm 3,94%
31
4.5 ANÁLISES DO TEOR DE ENXOFRE
As cubetas foram postas na câmara de análise do equipamento, o tempo de leitura para cada amostra foi, aproximadamente, de 3 minutos.
O trajeto óptico da leitura dos raios x está sob o vácuo e não são necessárias outras utilidades ou gases como Hélio e Nitrogênio para a operação desse equipamento. Após cada análise, as amostras são descartadas em recipiente apropriado.
32
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A Tabela 5 apresenta os resultados das análises da determinação dos teores de enxofre nas amostras recolhidas em postos na cidade de João Pessoa, durante o período de três meses.
Tabela 5 - Dados dos teores de enxofre durante os meses de estudo em ppm (mg/Kg).
Março Abril Maio
S10 S500 S10 S500 S10 S500 2,1 312,3 4,8 316,4 8,6 210,5 5,4 236,4 4,9 165,4 9,4 211,4 3,7 287,9 7,6 236,3 9,2 148,4 7,4 284,7 2,7 329,3 9,8 149 8,1 6,3 101,1 8,6 5,7 3,6 239,3 9,7 5,5 3,7 8,2 6,3 4,8 10 4 5,2 6,5 4,1 5 3,7
Fonte: próprio autor
A coleta procurou contemplar a maior quantidade de postos na cidade de João Pessoa, sendo que as amostras de S10 e S500 foram coletadas em diferentes postos. São grandes as quantidades do óleo diesel S10, isso é devido à especificação vigente a Resolução ANP nº 50 de 2013, que limita o uso de óleo diesel em frotas de ônibus urbanos e regiões metropolitanas. Uma vez que, a quantidade de teor de enxofre presente no óleo diesel é indicativo da sua qualidade, ou seja, quanto menor o teor de enxofre melhor é o combustível.
5.1 ANÁLISE DO TEOR DE ENXOFRE A PARTIR DOS GRÁFICOS OBTIDOS
Os resultados apresentados mostram que todas as amostras estão conformes, apresenta uma quantidade menor de teor de enxofre de acordo com a Resolução ANP nº 50 de 2013.
33
Gráfico 1 - Resultados da determinação do teor de enxofre S10.
Fonte: próprio autor
Com os dados do Gráfico1 pode-se observar que apenas uma das amostras de S10 apresentou concentração próxima ao limite de especificação de 10 ppm, as demais amostras apresentaram resultados bastante satisfatório em relação ao teor de enxofre. O Gráfico 2 apresenta os dados para o teor de enxofre do óleo diesel S500. Observa-se que todas as amostras apresentaram resultados do teor de enxofre abaixo da especificação.
Gráfico 2 - Resultados da determinação do teor de enxofre S500.
Fonte: próprio autor 0 2 4 6 8 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
S10
Quantidade de c on c en tr aç õe s em ppm 0 50 100 150 200 250 300 350 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14S500
Quantidade de amostras c on c en tr aç õe s em ppm34
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Podemos concluir que os resultados das análises com a técnica escolhida para a leitura do teor de enxofre mostrou-se de forma simples, eficaz, com baixo custo e geração de resíduos. As amostras estavam dentro da faixa de especificação conforme a Resolução ANP nº 50 de 2013.
Com a diminuição dos teores de enxofre, uma menor quantidade de gases poluentes SO2 e SO3 (óxidos de enxofre) está sendo lançada na atmosfera, visto que
esses gases também são responsáveis pela formação da “chuva ácida” quando combinados com a umidade da atmosfera.
Diante do exposto, após as analises das amostras e estudos direcionados verifica-se que o monitoramento e o controle de qualidade do óleo diesel têm contribuído de forma eficiente na diminuição da poluição ao meio ambiente.
35
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANP. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP Nº 50, DE 23.12.2013 - DOU 24.12.2013.
CONAMA; Resolução CONAMA 018/1986. Dispõe sobre a criação do
Programa de Controle de Poluição do Ar por veículos Automotores
–
PROCONVE. Brasília – DF: CONAMA, 06 de maio de 1986.
DIAS, J. L. M.; QUAGLINO, M. A. A Questão do Petróleo no Brasil – Uma História
da Petrobras. Edição Fundação Getúlio Vargas, CPDOC/SERINST, PETROBRAS,
1993.
FARAH, Marco Antônio. Petróleo e seus derivados: definição, constituição,
aplicação, especificações, características de qualidade. Rio de Janeiro: LTC,
2013.
FARAH, Marco Antônio. Petróleo e seus derivados: definição, constituição,
aplicação, especificações, características de qualidade. Rio de Janeiro: LTC,
2015.
Manual ARL 9900 Intellipower Series, Nº AA83654-02, Thermo Fisher Scientific, 2007. Disponível em: https://pt.scribd.com/doc/73619775/User-Manual-XRF-9900. Acesso em: 09 jun. 2017.
Manual Horiba Scientific MESA -7220. Disponível em:
http://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Documents/SLFA/Intro_to_MESA-7220.pdf. Acesso em: 09 jun de 2017.
Mulrroney J, J Clifford, C. Fitzpatrick, E. Lewis, Sensors and Actuators A, v 136. n 1, p 104, maio 2007.
HOLLER, F. James; Skoog, Douglas A.; Crouch. Stanley R. Princípios de análise
instrumental. 6º ed. Porto Alegre: Bookman, 2009.
PETROBRAS. Refinarias. Disponível em:
http://www.petrobras.com.br/pt/nossas-atividades/principais-operacoes/refinarias/. Acesso em: 27 maio de 2017.
PETROBRAS. Óleo Disel. Disponível em:
http://www.petrobras.com.br/pt/produtos-e-servicos/composicao-de-precos/diesel/. Acesso em: 28 maio de 2017.
SKOOG, Douglas A. [et al . ]. Fundamentos de química analítica. 8º ed. São Paulo: Thomson Learning, 2006.
SRIVASTAVA, Chandra Vimal. An evaluation of desulfurization technologies for
sulfur removal from liquid fuels. Royal Society of Chemistry. RSC Advances v.3, n
36
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2012/RA/C1RA00309G#!di. Acesso em: 24 abril de 2017.
SPEIGHT, J.G., LONG, R.B. The Concept of Asphaltenes Revisited. In: AlChe Spring National Meeting Prepint, 1995.
