Estudo comparativo entre os suportes γ-Al2O3 e α-Al2O3 obtidos via combustão por micro-ondas para catalisadores de Ni no processo de reforma a seco do metano

INSTITUTO DE QUÍMICA

LABORATÓRIO DE TECNOLOGIA AMBIENTAL – LABTAM

FERNANDO VELCIC MAZIVIERO

ESTUDO COMPARATIVO ENTRE OS SUPORTES γ-Al2O3 E α-Al2O3 OBTIDOS VIA COMBUSTÃO POR MICRO-ONDAS PARA CATALISADORES DE Ni NO

PROCESSO DE REFORMA A SECO DO METANO

NATAL/RN 2018

FERNANDO VELCIC MAZIVIERO

ESTUDO COMPARATIVO ENTRE OS SUPORTES γ-Al2O3 E α-Al2O3 OBTIDOS VIA COMBUSTÃO POR MICRO-ONDAS PARA CATALISADORES DE Ni NO

PROCESSO DE REFORMA A SECO DO METANO

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessário para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria De Araújo Melo Coorientador: Dr. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros

Natal/RN 2018

FERNANDO VELCIC MAZIVIERO

ESTUDO COMPARATIVO ENTRE OS SUPORTES γ-Al2O3 E α-Al2O3 OBTIDOS VIA COMBUSTÃO POR MICRO-ONDAS PARA CATALISADORES DE Ni NO

PROCESSO DE REFORMA A SECO DO METANO

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessário para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

COMISSÃO EXAMINADORA:

______________________________________ Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo

Orientadora

______________________________________ Dr. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros

Examinador

______________________________________ Dr. Ângelo Anderson Silva de Oliveira

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI

Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede

Maziviero, Fernando Velcic.

Estudo comparativo entre os suportes γ-Al2O3 e α-Al2O3 obtidos via combustão por micro-ondas para catalisadores de Ni no processo de reforma a seco do metano / Fernando Velcic Maziviero. - 2018.

53 f. : il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Graduação em Química, Instituto de Química. Natal, RN, 2018.

Orientador: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo.

Coorientador: Dr. Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo Medeiros.

1. Reforma a seco do metano - Monografia. 2. Gás de síntese - Monografia. 3. Síntese por combustão - Monografia. 4. Alfa alumina - Monografia. 5. Gama alumina - Monografia. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Medeiros, Rodolfo Luiz Bezerra de Araújo. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 544.452

AGRADECIMENTOS

Inicialmente gostaria de agradecer a minha companheira Jhade, por todo o incentivo nos momentos de dúvidas, paciência nos momentos conturbados e apoio nos momentos de dificuldade durante toda a minha graduação.

À professora Drª. Dulce Maria de Araújo Melo pela oportunidade que me foi dada ao me acolher em seu laboratório, por sempre me incentivar e ver o melhor em mim e me fazer acreditar que com dedicação tudo é possível.

Aos meus coorientadores, Rodolfo e Ângelo, pela paciência na minha aprendizagem, por toda ajuda que me foi dada, pelos ótimos conselhos e por serem sempre solícitos nos momentos em que precisei.

Aos meus pais, Magda e Helio, e minhas irmãs, Helena e Mariana, por me apoiar nas minhas decisões e sempre me incentivar a ir atrás dos meus sonhos dando todo o suporte necessário.

A toda a equipe LABTAM por sempre me ajudar quando eu precisei, pelos ensinamentos e bons momentos.

Aos meus amigos Leonardo, Paulo, Diego, Erick, Felipe e Tulio por toda a amizade, momentos de descontração e por comemorarem comigo cada conquista.

Aos professores e todos que estiveram presentes durante toda a minha jornada e que contribuíram para a minha formação.

“Deixe que o futuro diga a

verdade e avalie cada um de acordo com seu trabalho e realizações. O presente pertence a eles, mas o futuro pelo qual eu sempre trabalhei pertence a mim.”

RESUMO

O processo de reforma a seco do metano é uma tecnologia que utiliza dois dos gases causadores do efeito estufa (CO2 e CH4) para a produção de gás de síntese (H2 e CO) o qual possui várias aplicações industriais e é fonte de energia limpa. O processo ocorre com o CO2 atuando como agente oxidante do CH4 na presença de um catalisador heterogêneo. Dentre os catalisadores utilizados na reforma a seco do metano o níquel suportado em alumina (Al2O3) tem grande destaque devido a sua elevada estabilidade, altos valores de conversão e baixo custo quando comparados com catalisadores de metais nobres. Este trabalho tem como objetivo a preparação dos suportes Al2O3 nas fases gama (γ) e alfa (α) através do método de síntese por combustão assistida por micro-onda para a posterior impregnação com Ni como fase ativa e o teste de estabilidade catalítica frente ao processo de reforma a seco do metano. Os materiais preparados foram caracterizados com as técnicas de Difração de Raio X (DRX), Microscopia eletrônica de Varredura (MEV) e Redução à Temperatura Programada (RTP). Os resultados demonstraram que a α-Al2O3 obtida apresenta alto grau de cristalinidade sem a presença de fases secundárias enquanto que a γ-Al2O3 apresenta estrutura amorfa característica desse tipo de material indicando que o método de síntese é bastante eficaz na preparação de pós de óxido de alumínio. No processo de reforma a seco do metano o catalisador Ni/γ-Al2O3 demonstrou melhor rendimento uma vez que apresentou taxas iniciais de conversão do CH4 e CO2 próximas de 90% e queda de apenas 14% durante as 20 horas de teste, já o catalisador Ni/α-Al2O3 obteve bons valores de conversão nos momentos iniciais se equiparando ao catalisador suportado em gama alumina, porém apresentou uma queda rápida e progressiva no desempenho finalizando as 20 horas de teste com taxas de conversão em torno de 45% para o CH4 e o CO2. O carbono depositado na forma de coque sobre a superfície do catalisador foi quantificado através de análise termogravimétrica (TG) e foi constatado que o catalisador suportado em alfa alumina produziu mais coque, motivo pelo qual foi atribuído a rápida queda no desempenho do catalisador.

Palavras-chave: Reforma a seco do metano, Gás de síntese, Síntese por

ABSTRACT

The dry reforming of methane process is a technology that uses two of the greenhouse gases (CO2 and CH4) to produce synthesis gas (H2 and CO) which has several industrial applications and is a source of clean energy. The process occurs with CO2 acting as oxidizing agent of CH4 in the presence of a heterogeneous catalyst. Among the catalysts used in the dry reforming of methane, the nickel supported in alumina (Al2O3) is outstanding due to its high stability, high conversion values and low cost when compared with noble metal catalysts. This work aims to prepare the Al2O3 substrates in the gamma (γ) and alpha (α) phases by means of the micro-wave assisted combustion synthesis method for subsequent impregnation with Ni as the active phase and the catalytic stability test process of methane reforming. The materials prepared were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Programmed Temperature Reduction (RTP). The results showed that the α-Al2O3 obtained presents a high degree of crystallinity without the presence of secondary phases, whereas the γ-Al2O3 presents amorphous structure characteristic of this type of material indicating that the synthesis method is quite effective in the preparation of oxide powders aluminum. In the process of dry reforming of methane the Ni γ-Al2O3 catalyst showed a better yield since it had initial CH4 and CO2 conversion rates close to 90% and a drop of only 14% during the 20 hour test, the catalyst Ni/α-Al2O3 obtained good conversion values in the initial moments, equating to the catalyst supported in gamma alumina, but presented a rapid and progressive decrease in the performance finishing the 20 hours of test with conversion rates around 45% for the CH4 and CO2. The carbon deposited in the form of coke on the surface of the catalyst was quantified through thermogravimetric (TG) analysis and it was found that the catalyst supported on alpha alumina produced more coke, which was the reason why it was attributed the rapid drop in the performance of the catalyst.

Keywords: dry reforming of methane, Syngas, Combustion synthesis, Alfa

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1: constantes de equilíbrio para as reações no processo RSM ... 17 Figura 3.2: Mecanismos propostos para o processo de reforma a seco do

metano. ... 19 Figura 3.3: Diagrama de energia para os dois principais caminhos de reação no

processo RSM. ... 19 Figura 3.4: Representação da deposição de carbono sobre a superfície metálica

na forma de filamentos e carbono encapsulante. ... 21 Figura 3.5: Representação da estrutura da cela unitária da alpha alumina

contendo octaedros AlO6 com Al3+ em cinza e O2- em vermelho. ... 23 Figura 3.6: Etapas do processo de síntese sol-gel. ... 25 Figura 3.7: Etapas da formação da resina no método de Pechini. ... 26 Figura 4.1: Fluxograma das etapas para obtenção do catalisador Ni/α-Al2O3 e

Ni/γ-Al2O3. ... 30 Figura 5.1: Estabilidade dos catalisadores em relação as taxas de conversão de

CH4 e CO2 frente ao processo de RSM. ... 34 Figura 5.2: Rendimento de H2 e CO dos catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 no

processo de reforma a seco do metano... 35 Figura 5.3: Curva termogravimétrica da perda de massa em função da

temperatura para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após o processo RSM. ... 37 Figura 5.4: Difratogramas de raio X para os suportes α-Al2O3 e γ-Al2O3

sintetizados via combustão por micro-ondas. ... 39 Figura 5.5: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3

após a etapa de impregnação da fase ativa. ... 40 Figura 5.6: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3

após a etapa de ativação ... 41 Figura 5.7: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3

após o processo de reforma a seco do metano. ... 42 Figura 5.8: Micrografias das amostras a) γ-Al2O3, b) α-Al2O3, c) Ni/γ-Al2O3 e d)

Figura 5.9: Micrografias das amostras Ni/γ-Al2O3 (a e b) e Ni/α-Al2O3 (c e d) após o teste de estabilidade catalítica. ... 45 Figura 5.10: Perfil de redução para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3. ... 46

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 12 2. OBJETIVOS... 14 2.1. OBJETIVO GERAL ... 14 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 14 3. REVISÃO DA LITERATURA ... 15

3.1. REFORMA A SECO DO METANO ... 15

3.1.1. Termodinâmica e Reações ... 15

3.1.2. Cinética e Mecanismos ... 18

3.2. INFLUÊNCIA DO SUPORTE CATALÍTICO ... 21

3.2.1. Alumina Como Suporte Catalítico... 22

3.2.2. Métodos de Síntese do Suporte ... 24

3.3. INFLUÊNCIA DO METAL NA FASE ATIVA ... 27

4. METODOLOGIA ... 29

4.1. MATERIAIS UTILIZADOS ... 29

4.2. SÍNTESE E IMPREGNAÇÃO DOS SUPORTES Ni/γ-Al2O3 E Ni/α-Al2O3. ... 29

4.3. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ... 31

4.3.1. Difração de Raio X (DRX) ... 31

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 31

4.3.3. Redução a Temperatura Programada (TPR) ... 32

4.4. TESTE DE REFORMA A SECO DO METANO... 32

4.4.1. Quantificação do carbono formado ... 32

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 34

5.1.1. Quantificação do carbono formado ... 36

5.2. DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX)... 38

5.3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ... 43

5.4. REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP) ... 46

6. CONCLUSÃO ... 48

1. INTRODUÇÃO

A partir do século XVIII, devido a revolução industrial e ao grande aumento populacional, a busca e manutenção de novas fontes de energia tem sido tema de diversas pesquisas nos mais variados ramos da ciência. Estima-se que até 2026 no Brasil a demanda enérgica per capta seja de 1,41 tep e a dos setores industrias sejam de 100,7 Mtep representando um crescimento de 13% e 2,2%, respectivamente, em relação ao ano de 2016 (EPE, 2017).

Devido ao uso contínuo de fontes de energia poluentes tais como combustíveis fosseis e carvão mineral a Terra vem sofrendo severos impactos ambientais como por exemplo a aceleração do efeito estufa em consequência da emissão de gases como o CO2, CH4, entre outros. Dentre os gases responsáveis pelo efeito estufa o dióxido de carbono proveniente da queima de combustíveis fósseis é o maior causador do processo em razão da grande quantidade de emissão do mesmo e o seu elevado tempo de vida na atmosfera ocasionando grandes mudanças climáticas. Segundo estudos publicados pelo ministério de minas e energia em 2017 a emissão de mundial de CO2 foi de 32.248 milhões de toneladas no ano 2014. (MME, 2017)

Em razão do cenário atual é necessário que se utilize um método de produção de energia que seja sustentável, não poluente e economicamente viável. Dentre as opções mais vantajosas está o processo de reforma do metano para a produção de hidrogênio sendo ele responsável por cerca de 75% da produção mundial total de H2 (FAN et al., 2016). O processo de reforma do metano pode ser feito de diversas maneiras sendo que em todos os casos é utilizado um agente oxidante que oxida o metano a monóxido de carbono e gera H2 (LAVOIE, 2014).

Um dos principais processos de reforma do metano para a produção de H2 é a reforma a seco (RSM) que apresenta diversas vantagens uma vez que é utilizado como reagente oxidante o CO2 para a produção de gás de síntese o qual possui diversas aplicações industriais tais como no processo Fischer-Tropsch para obtenção de gasolina e lubrificantes além de ser utilizada em células combustíveis como fonte de energia limpa.

O grande obstáculo no processo RSM é o seu alto potencial de deposição de carbono na forma de coque na superfície do catalisador. O coque gerado se acumula sobre os centros metálicos na superfície da fase ativa desativando os sítios ligantes e cessando o processo. A reação de decomposição do monóxido de carbono é favorecida por baixas temperaturas e, em conjunto com a reação de decomposição do metano, pode ser geradora de carbono (ALVES et al., 2013).

A utilização de metais nobres tais como Pt e Rh na fase metálica em catalisadores para a reforma a seco do metano vem sendo relatada como sendo de maior eficiência para o processo, porém os seus altos custos os tornam inviáveis. Devido a sua maior reatividade, disponibilidade e menor preço em comparação aos metais nobres o níquel é o metal mais frequentemente relatado no processo RSM, contudo os catalisadores a base de níquel desativam facilmente devido a deposição do carbono e efeitos de sinterização do metal (ALIPOUR et al., 2014).

A escolha do suporte catalítico é fundamental no desempenho do catalisador pois o mesmo fornece área para que a fase ativa entre em contato com os reagentes promovendo maior dispersão dos sítios ativos. A alumina (Al2O3) é um dos suportes mais utilizados no processo de reforma do metano devido ao seu baixo custo e fácil obtenção. Industrialmente o óxido de alumínio é extraído a partir do minério Bauxita, porém o processo de extração gera grandes quantidades de resíduos nocivos ao meio ambiente. Os métodos de síntese de pós de alumina são bastante variados e focam em particularidades especificas do material obtido tal como grau de cristalinidade, área específica, porosidade, dentre outros. Um dos métodos bastante utilizado atualmente é a síntese por combustão via micro-ondas no qual é possível obter aluminas em diferentes fases através de um procedimento rápido e de baixo custo uma vez que é eliminada uma das etapas de calcinação no processo. Na literatura a obtenção de óxido de alumínio na fase alfa utilizando o processo de combustão via micro-ondas é bastante relatada.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese da alumina nas fases gama e alfa através do método de combustão assistido por micro-ondas e impregnação do Ni (10% em massa) para comparar o desempenho dos materiais obtidos frente ao processo de reforma a seco do metano.

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

Sintetizar o suporte catalítico Al2O3 nas fases gama e alfa através do método de síntese por combustão assistida por micro-ondas e impregnar os materiais obtidos com Ni para aplicação no teste de reforma a seco do metano afim de comparar a conversão de CH4 e CO2, rendimento de H2 e CO e formação de coque nos dois catalisadores obtidos.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Sintetizar o óxido de alumínio (Al2O3) nas fases gamas e alfa através do método de combustão assistida por micro-ondas utilizando parâmetros e cálculos estequiométricos fornecidos pela literatura;

 Impregnar os suportes obtidos com Ni utilizando o método de impregnação via úmida afim de se obter um teor de 10% de Ni por peso total do catalisador;

 Caracterizar os dois catalisadores obtidos através das técnicas de Difração de Raio X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Redução a Temperatura Programada (RTP);

 Testar os dois catalisadores obtidos frente ao teste de Reforma a Seco do Metano (RSM) e comparar seus desempenhos;

 Avaliar a deposição do carbono pós teste RSM através da técnica de Termogravimetria (TG).

3. REVISÃO DA LITERATURA

3.1. REFORMA A SECO DO METANO

A reforma do metano é o método industrial mais comum utilizado para a produção de gás de síntese e ocorre majoritariamente via um dos três processos: reforma a vapor do metano (SEM), oxidação parcial do metano (POM) e reforma a seco do metano (RSM) (ABDULLAH, 2017).

O processo de reforma a seco do metano (RSM), ou reforma do metano com dióxido de carbono, foi descrito na literatura pela primeira vez em 1928 por Fischer & Tropsch e entre todas as tecnologias de reforma do metano o RSM é o mais promissor dentre os processos pelos seguintes motivos: (i) utiliza ao mesmo tempo dois gases responsáveis pelo efeito estufa (CO2 e CH4) para a produção de gás de síntese o qual é amplamente utilizado pelas industrias, (ii) Tanto o metano quanto o dióxido de carbono são de fácil obtenção uma vez que o biogás apresenta uma razão de 40 – 70% de CH4 e 30 – 60% de CO2 eliminando assim a etapa de separação dos gases e diminuindo os custos do processo (SAN-JOSÉ-ALONSO, 2009), (iii) obtém-se como produto H2 / CO2 em uma razão igual a 1 que é favorável ao uso do gás de síntese na reação de Fisher – Tropsch (HOU, 2006).

3.1.1. Termodinâmica e Reações

O estudo do comportamento termodinâmico na reforma a seco do metano é essencial para determinar a melhor temperatura de reação, pressão e velocidade espacial afim de se obter o melhor rendimento no processo (LAVOIE, 2014). Nos últimos anos diversas pesquisas tem sido publicadas afim de investigar os fatores termodinâmicos que influenciam no processo de reforma do metano, YANBING, L. et al (2006) realizou um estudo sobre a diminuição da energia livre de Gibbs e sua influência nos parâmetros do processo (temperatura, pressão e taxa CH4 / CO2) e constatou que as taxas de conversão do metano e dióxido de carbono aumentam com a temperatura até o limite de aproximadamente 626,85°C porem diminuem com a pressão, entretanto os

estudos em questão não levaram em consideração as reações de deposição de carbono no processo. Já NIKOO; AMIN (2011) realizaram uma análise do equilíbrio termodinâmico das diversas reações que ocorrem no processo de reforma a seco do metano levando em consideração a formação de carbono e concluíram que a temperatura no processo e a taxa CH4/CO2 nos reagentes tem influência direta nos valores de conversão, composição dos produtos e formação de carbono, além disso foi constatado que a principal reação para a formação de carbono é a decomposição do metano quando CH4/CO2 < 1 levando a um aumento de mols de H2 e de carbono sólido mesmo em altas temperaturas, de forma inversa o processo de hidrogenação do dióxido de carbono quase não tem influência na deposição do carbono quando CH4/CO2 < 1.

As principais reações que ocorrem no processo de reforma a seco do metano bem como os valores de variação de entalpia a 298K (∆H298) para cada uma delas é apresentado na tabela 1 a seguir.

Tabela 3.1: Principais reações do processo RSM. NÚMERO DA REAÇÃO REAÇÃO ∆H298 (KJ MOL-1₎ 1 CH4 + CO2 ↔ 2CO +2H2 247 2 CO2 + H2 ↔ CO + H2O 41 3 2CH4 + CO2 ↔ C2H6 + CO + H2O 106 4 2CH4 + 2CO2 ↔ C2H4 + 2CO + 2H2O 284 5 C2H6 ↔ C2H4 + H2 136 6 CO + 2H2 ↔ CH3OH -90,6 7 CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O -49,1 8 CH4 ↔ C + H2 74,9 9 2CO ↔ C + CO2 -172,4 10 CO2 + 2H2 ↔ C + 2H2O -90 11 H2 + CO ↔ H2O + C -131,3 12 CH3OCH3 + CO2 ↔ 2CO2 + 6H2 258,4 13 3H2O + CH3OCH3 ↔ 2CO2 + 6H2 136 14 CH3OCH3 + H2O ↔ 2CO + 4H2 204,8 15 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O -37 16 CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O -165 17 CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O -206,2

A constante de equilíbrio K determina a extensão com que uma reação ocorre e pode ser obtida a partir da energia de Gibbs padrão da reação. Para reações em que k<1 a concentração do reagente será predominante e a reação ocorre em uma curta extensão, para reações em que k>1 a formação dos produtos será predominante e a reação ocorre em uma grande extensão. Sempre que ∆Gr for negativo um maior valor de ln K indica que uma reação espontânea é mais favorável de acontecer (NIKOO et al., 2011). A imagem 1 mostra os valores de ln K em função da temperatura para as reações que ocorrem no processo RSM de acordo com a numeração da tabela 1.

Figura 3.1: constantes de equilíbrio para as reações no processo RSM

3.1.2. Cinética e Mecanismos

A análise cinética é um aspecto importante de um processo catalítico pois através da correlação entre modelos empíricos ou baseados em um mecanismo teórico de reação e os dados experimentais pode-se prever aspectos da reação e definir os melhores parâmetros para o processo químico (WANG et al., 2014). Desde que o processo de reforma a seco do metano começou a ganhar destaque em décadas passadas um grande número de diferentes catalisadores e modificações vem sendo estudados na RSM resultando em uma grande quantidade de mecanismos e modelos publicados na literatura (ABDULLAH., et al, 2017).

Em 2009 ZHU, Y. et al publicou um estudo onde utilizou modelos computacionais baseados na teoria da densidade funcional (DFT) para prever os mecanismos que ocorrem na superfície metálica no processo de reforma a seco do metano utilizando catalisador de níquel, além de calcular a energia de ativação e a barreira energética para cada reação proposta em seu artigo. Através de sua pesquisa foi concluída que o sistema de reações começa com a decomposição do reagente CO2 liberando oxigênio que atua como o principal agente oxidante no processo RSM, em seguida ocorre a desidrogenação do CH4 produzindo CH e C que são posteriormente oxidados pelo oxigênio formado no começo da reação gerando CHO e CO e por fim a reação termina com a decomposição do CHO produzindo CO e H2. Nas condições utilizadas no estudo o valor da barreira energética obtido para a reação de decomposição direta do CO2 que dá início ao processo foi de 2,13 eV e a etapa determinante da reação é a oxidação do CH e C. As figuras 2 e 3 a seguir apresentam respectivamente o mecanismo das reações envolvidas no processo RSM e o diagrama de da energia envolvida em cada uma das reações nos dois principais caminhos de reação na reforma a seco do metano.

Figura 3.2: Mecanismos propostos para o processo de reforma a seco do metano.

Fonte: ZHU et al. (2009)

Figura 3.3: Diagrama de energia para os dois principais caminhos de reação no processo RSM.

Um dos principais problemas referentes ao processo de reforma a seco do metano é a deposição de carbono na forma de coque sob a superfície metálica do catalisador, porém o coque formado pode apresentar duas estruturas: encapsulante e filamentoso. Quando o coque ocorre na forma encapsulante o carbono se aglomera sobre o metal impedindo que os gases da reação acessem o sítio reacional desativando o catalisador, já na forma de filamentos o carbono se deposita entre a superfície do suporte catalítico e a partícula metálica aumentando a dispersão do sítio ativo no processo e, por algumas vezes, aumentando as taxas de conversão, entretanto, em qualquer um dos casos a produção excessiva de coque cessa o processo de reforma a seco do metano seja por redução dos sítios reativos ou por entupimento do reator no processo. ISTANDI, I. et al (2011) realizou um estudo sobre a desativação catalítica em razão da deposição de carbono no processo RSM para catalisadores de Ni suportados em CaO – Al2O3, em seu artigo o autor ressalta que a chave para entender e inibir o problema de formação de coque na reforma a seco do metano é o entendimento do mecanismo de reação das etapas envolvidas no processo e para isso utilizou um modelo cinético que simula as etapas de adsorção e dessorção dos reagentes sobre a superfície metálica relacionando-as com a taxa de reação e quantidade de sítios ativos disponíveis. O autor conclui que o principal fator que define o tipo de coque formado é o tamanho da partícula de níquel depositada sobre suporte onde o tamanho mínimo para que haja formação de coque filamentoso é de 6 nm. Já FIGUEREDO, G. P. (2017) no seu estudo comparativo entre catalisadores de Ni suportados em LaAlO3 e a α-Al2O3 comercial reforça em sua pesquisa que a deposição de carbono na forma de filamentos de nanotubos é influenciada também pela intensidade da interação metal/suporte e a presença de NiO remanescente no processo, o que leva a uma redução in-situ gerando moléculas de H2O facilitando a formação dos filamentos.

Figura 3.4: Representação da deposição de carbono sobre a superfície metálica na forma de filamentos e carbono encapsulante.

Fonte: Adaptado de ISTADI et al. (2009)

3.2. INFLUÊNCIA DO SUPORTE CATALÍTICO

Na catálise heterogênea os catalisadores apresentam mais de um único componente de forma que esses constituintes do material são arranjados na forma e estrutura desejada. O metal ativo é suportado em cima de uma superfície que desempenha importantes funções durante o processo catalítico, dentre elas a de proporcionar uma grande área onde as partículas metálicas podem se depositar, oferecer resistência mecânica e térmica, aumentar a dispersão dos sítios ativos e influenciar na atividade catalítica e seletividade dos produtos gerados (ABDULLAH et al., 2017; FURTADO, 2009).

A seleção apropriada do suporte catalítico é um fator decisivo para o desempenho do processo. A escolha do material deve levar em conta o tamanho da área superficial, características dos poros, capacidade de armazenamento de oxigênio, propriedades redox e acidez / basicidade da superfície (ARAMOUNI, 2017). Diversos autores atribuem que a acidez do suporte está diretamente ligada a formação de depósitos de carbono na forma de coque na reforma a seco do metano sendo que óxidos básicos tendem a inibir essa deposição e obter melhores resultados para o processo.

3.2.1. Alumina Como Suporte Catalítico

O óxido de alumínio (Al2O3), ou alumina como é comumente chamado, é amplamente utilizado como material cerâmico devido as suas propriedades físico – químicas tais como resistência mecânica e térmica, alta área superficial e boa dispersão da fase ativa fazendo com que seja um dos suportes mais utilizados no processo RSM. Os óxidos de alumínio apresentam uma grande variedade de estruturas variando sua área de superfície, distribuição de poros e grau de cristalinidade, sendo que todas as fases se encontram bem caracterizadas (BERROCAL, 2009). A literatura prevê a existência de pelo menos 8 fases de alumina sendo elas α, γ, η, δ, θ, χ, 𝜆 e κ, porém apenas a fase α ocorre naturalmente na forma de um minério chamado coríndon, os outros compostos que apresentam a mesma formula molecular Al2O3 são produzidos a partir de sais que contém o alumínio e são polimorfos metaestáveis da fase alfa sendo denominados aluminas de transição (ROSÁRIO, 2014).

Tabela 3.2: Transformação das fases da alumina em função da temperatura (°C).

A fase alfa da alumina é a mais estável e apresenta a estrutura mais bem definida e menor área superficial dentre todas. As principais propriedades da α – Al2O3 são sua alta resistência térmica que faz com que ela mantenha sua estrutura mesmo quando exposta a altas temperaturas e grande resistência a corrosão além de apresentar um alto grau de dureza superado apenas pelo diamante e por outros materiais sintéticos com estrutura de diamante.

A estrutura da alfa alumina apresenta estrutura cristalina hexagonal e cela unitária romboédrica onde os cátions Al3+ _{estão cercados por aníons O}2- _que formam um octaedro distorcido [AlO6] com simetria C3. Pares de íons Al3+ posicionados no eixo c compartilham três oxigênios localizados nos vértices de um triângulo equilátero e apresentam comprimento de ligação Al – O de 196,9 pm, os outros 3 oxigênios restantes que compõem o octaedro se posicionam acima e abaixo do eixo c e ficam mais próximos ao Al3+ _{com comprimento de} ligação Al – O 185,6 pm gerando a distorção no octaedro e por fim os alumínios que se posicionam ao longo do eixo c apresentam comprimento de ligação de 256 pm entre si (MONTEIRO, 2005).

Figura 3.5: Representação da estrutura da cela unitária da alfa alumina contendo octaedros AlO6 com Al3+ em cinza e O2- em vermelho.

Na reforma a seco do metano a fase gama do óxido de alumínio é a mais utilizada como suporte catalítico pois apresenta uma grande área superficial e distribuição dos poros facilitando a dispersão da fase ativa, porem em contrapartida a γ-Al2O3 é bastante susceptível a formação de coque durante o processo.

A estrutura da γ-Al2O3 é descrita como sendo um espinélio (MgAl2O4) defeituoso. A cela unitária do Espinélio é formada por 32 átomos de O2- _formando um arranjo do tipo cubo de face centrada, 16 átomos de Al3+ _{em intervalos} octaédricos e 8 átomos de Mg2+ _{em posições tetraédricas. A gama alumina se} difere da estrutura usual do Espinélio pelo número de átomos de alumínio na estrutura que estão divididos entre posições tetraédricas e octaédricas formando vacâncias (EALET, 1994).

3.2.2. Métodos de Síntese do Suporte

O método de síntese utilizado na preparação do suporte influencia diretamente no produto final obtido podendo variar suas propriedades tais como área superficial, volume e distribuição dos poros, grau de cristalinidade e tamanho de cristalito. A literatura relata diversas formas de preparação dos pós visando a obtenção de características particulares no suporte gerado além de levar em conta outros fatores como o custo do processo, pureza do material gerado, facilidade e reprodutibilidade da síntese.

3.2.2.1. Método Sol-Gel

O método é utilizado na obtenção de pós homogêneos, ultrafinos e com alto grau de pureza e consiste na formação de uma rede continua (gel) a partir de uma solução coloidal (sol) dando origem a um gel úmido que posteriormente passa por etapas de remoção do solvente dando origem ao pó final. O processo sol-gel é realizado em baixas temperaturas e a etapa de secagem é determinante na estrutura do material uma vez que dependendo do método utilizado é possível obter material poroso, ultraporoso ou denso (MACEDO, 2007).

Os principais fatores que afetam a síntese são (i) o tipo de solvente utilizado: a polaridade, caráter prótico e aprótico e viscosidade definem a

velocidade da formação na etapa sol e influenciam na estrutura final do material formado; (ii) Concentração dos componentes: influencia na velocidade da etapa de hidrólise e condensação do processo modificando a forma de aglomeração das partículas na etapa de formação do gel; (iii) PH do meio: o excesso de cargas gera repulsões entre as partículas da solução quando na forma sol dificultando a formação da rede na etapa do gel e (iv) temperatura: influencia no número de fases cristalinas obtidas no material uma vez que altas temperaturas forçam a saída rápida dos voláteis causando o colapso no sistema de poros e da estrutura resultando em um número menor de fases (RINALDI, 2006).

Figura 3.6: Etapas do processo de síntese sol-gel.

Fonte: O autor (2018)

3.2.2.2. Método de Pechini

O método de Pechini é uma rota de síntese para a preparação de pós cerâmicos que oferece várias vantagens tais como controle preciso da estequiometria da reação, mistura uniforme dos componentes no material produzido, baixo custo e alta reprodutibilidade (QUINELATO et al., 2001).

O método consiste na formação de complexos entre um ácido hidrocarboxílico que atua como agente quelante e íons metálicos que atuam como ácido de Lewis. O quelante sofre poliesterificação sob aquecimento na presença de álcool polifuncional formando uma resina sólida intermediária onde os íons metálicos estão uniformemente distribuídos ao longo de uma matriz polimérica e por fim a matéria orgânica é removida através de uma etapa de calcinação em temperaturas moderadas gerando o óxido de estequiometria bem definida (SERRA et al., 2000).

Figura 3.7: Etapas da formação da resina no método de Pechini.

Fonte: Adaptado de DANKS, (2015)

Diversos trabalhos foram publicados visando correlacionar os parâmetros utilizado com a estrutura final do material formado. THANGARAJU, D. et al. (2011)publicou um estudo onde relatou a influência do PH no meio e da calcinação na morfologia de um óxido gerado pelo método de Pechini, em seu estudo ele afirma que a variação do PH causa mudanças drásticas na etapa de quelação e na morfologia das partículas onde valores mais altos fazem com que o ácido hidrocarboxílico se ionize na solução levando a um alto grau de quelação gerando estruturas menos cristalinas, já a temperatura de calcinação apresenta uma relação diretamente proporcional com a cristalinidade do pó formado.

3.2.2.3. Combustão assistida por micro-ondas

A síntese por combustão assistida por micro-ondas é um método relativamente novo utilizado para a produção de pós cerâmicos. A técnica apresenta diversas vantagens em relação a outros métodos dentre elas o baixo custo, simplicidade e rapidez e eliminação de algumas etapas. O método consiste em uma reação de oxirredução onde o nitrato metálico atua como agente oxidante no processo e um aminoácido atua como agente redutor sendo ele também o combustível para a síntese (BARROS et al., 2015).

O principal aspecto desse tipo de síntese é que o calor utilizado no processo provem da própria reação de combustão. Incialmente a solução contendo o nitrato metálico e o combustível sofre desidratação devido ao aquecimento, em seguida ocorre a decomposição dos nitratos com a liberação de grande quantidade de gases e por fim a solução atinge o ponto de combustão

espontânea e começa a queimar liberando calor e vaporizando toda a solução restante instantaneamente gerado o pó final (Al, 2009).

Diversas pesquisas têm sido realizadas com o intuito de otimizar o processo através do estudo da correlação combustível/nitrato e da avalição do melhor composto orgânico a ser utilizado como combustível para o processo. BARROS, B. S. et al (2015) em seu estudo avaliou três tipos de aminoácidos como combustíveis: ureia, glicina e ácido cítrico e pode concluir que o ácido cítrico apresentou baixa taxa de aquecimento limitando o processo de cristalização do óxido, já a glicina libera o calor de forma muito espontânea com características explosivas e por fim a ureia apresentou aspectos intermediários liberando o calor em taxas moderadas mas sem que houvesse características explosivas gerando um pó de alta cristalinidade. MEDEIROS, R. L. B. A. et al (2016) avaliou em sua pesquisa a influência da razão combustível/nitrato, potência do micro-ondas e temperatura de calcinação para a produção do aluminato de magnésio (MgAl2O4) e conclui que apenas a temperatura de calcinação afeta significativamente o grau de cristalinidade do material gerado, já a razão combustível/nitrato e potência do micro-ondas influenciam no tamanho do cristalito e na formação de produtos intermediários.

3.3. INFLUÊNCIA DO METAL NA FASE ATIVA

Desde o desenvolvimento do processo RSM até os dias atuais diversos metais têm sido utilizados como fase ativa no processo catalítico. É observado que os metais nobres (Pt, Rh, Ru e Pd) apresentam os melhores resultados com altas taxas de conversão, estabilidade térmica e resistência a formação do coque, porém o seu alto custo torna inviável a utilização desses metais em larga escala, portanto se tem buscado alternativas que visam abaixar os custos do processo e manter elevados índices de rendimento. Uma das alternativas utilizadas foi a substituição dos metais nobres por não-nobres (Ni, Fe e Co) e a utilização de catalisadores multimetálicos ou com agentes promotores visando compensar a características negativas individuais de cada um dos componentes da fase ativa.

HOU, Z. et al (2006)investigou a atividade de uma série de metais (Ru, Rh, Pt, Pd, Ir, Ni e Co) suportados em α-alumina e alumina mesoporosa (Yas

3-8) no processo de reforma a seco do metano e observou que as melhores taxas de conversão de CH4 e CO2 foram obtidas para os catalisadores de Ni(10%)/ α-Al2O3, Rh(5%)/ α-Al2O3 e Rh(5%)/ Yas 3-8, sendo que apesar das altas taxas de conversão do catalisador de Ni a estabilidade cai rapidamente durante o processo, além da deposição de uma grande quantidade de carbono, já para o Rh as taxas se mantem praticamente constantes ao longo do tempo utilizado na pesquisa e a deposição de carbono relatada para os dois catalisadores de Ródio utilizados foi de 0 mg. Vale ressaltar que em sua pesquisa o autor afirma que a baixa estabilidade dos outros metais nobres utilizados se deve, provavelmente, aos efeitos de sinterização que ocorreram em resposta as altas temperaturas utilizadas nos testes catalítico.

4. METODOLOGIA

4.1. MATERIAIS UTILIZADOS

Na tabela 1 são apresentados os reagentes utilizados para a preparação dos materiais γ-Al2O3 e α-Al2O3 por combustão assistida por micro-ondas e a posterior impregnação de níquel como fase ativa para os suportes sintetizados.

Tabela 3.1: Reagentes utilizados na síntese dos catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3.

REAGENTE MARCA PUREZA

Ureia

(CH4N2O) Isofar 99%

Nitrato de Alumínio

(Al(NO3)3.9H2O) Sigma - Aldrich > 98,5%

Nitrato de níquel

(Ni(NO3)2.6H2O) Sigma - Aldrich 97%

Água destilada _ _

Fonte: O autor, (2018).

4.2. SÍNTESE E IMPREGNAÇÃO DOS SUPORTES Ni/γ-Al2O3 E Ni/α-Al2O3.

Inicialmente foram realizados os cálculos das proporções estequiométricas do nitrato de alumínio e o combustível ureia através da metodologia descrita no artigo de JAIN, S. R. (1981) para a síntese do óxido de alumínio via combustão assistida por micro-ondas. Para que fosse gerada a fase gama da alumina foi utilizado apenas 65% da massa de combustível calculada na proporção estequiométrica e para a fase alfa foi utilizado 150% do combustível necessário. Em seguida foi preparada uma solução entre o nitrato de alumínio e a ureia em água destilada sob agitação e aquecimento, posteriormente a solução foi colocada no micro-onda programado com potência média (450W) para a obtenção da fase gama e potência alta (900 W) para obtenção da fase alfa com tempo de 10 minutos para ambas. Após

aproximadamente 4 minutos de reação ocorreu a formação de uma chama com a liberação de grandes quantidades de gases pelo exaustor adaptado gerando os flocos de Al2O3.

O método de impregnação da fase ativa empregado para ambas as fases da alumina foi via úmida utilizado o nitrato de níquel como agente precursor. Foi calculado a quantidade necessária de Ni(NO3)2.6H2O de modo a se obter um teor de 10% em massa de níquel em relação a massa das aluminas. Após a pesagem das massas o nitrato de níquel foi solubilizado em cerca de 1mL de água sob aquecimento, em seguida foi adicionado a massa previamente pesada dos suportes gerando uma solução homogênea. A solução foi secada em uma estufa a 60°C por 24 horas e em seguida foi calcinada a 550°C por 180 minutos. A metodologia utilizada é apresentada na forma de fluxograma na figura a seguir.

Figura 4.1: Fluxograma das etapas para obtenção do catalisador Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3.

4.3. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

Os catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 foram caracterizados utilizando as seguintes técnicas: Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Redução a Temperatura Programada (RTP).

4.3.1. Difração de Raio X (DRX)

A difração de raio X foi utilizada para obter as informações estruturais dos catalisadores sintetizados tais como quantidade de fases cristalinas e tamanho de partícula. Foram realizadas analises dos materiais antes da impregnação da fase ativa, após a impregnação com NiO, depois de reduzidos em atmosfera de H2 por duas horas e após o processo de reforma a seco do metano.

As analises foram realizadas em temperatura ambiente em um equipamento modelo XRD - 6000 da marca Shimadzu utilizando fonte de radiação de CuKα com voltagem de 30 kV e corrente de 30mA. As informações qualitativas foram analisadas através do software x’pert highscore utilizando os dados fornecidos pela ficha de referência JCPDS da base da base de dados do ICDD.

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Foi realizada a Microscopia Eletrônica de Varredura nos catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 antes e após os testes catalíticos com o intuito de observar as características morfológicas e o tipo de carbono formado quanto a sua formologia. O procedimento foi utilizado para obter micrografias dos catalisadores produzidos com ampliação de 300 e 1500 vezes.

Sobre a amostra foi inserida uma camada de 70 nm de ouro para a metalização da mesma facilitando a obtenção das imagens. As micrografias foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura da marca Shimadzu modelo SSX-550 superscan.

4.3.3. Redução a Temperatura Programada (TPR)

A técnica de Redução à temperatura programa foi utilizada para se obter o perfil de redução dos catalisadores γ-Al2O3 e α-Al2O3 com o intuito de ajustar os melhores parâmetros de ativação para o teste de reforma catalítica.

As análises foram realizadas em um equipamento da marca Micrometrics modelo AUTOCHEM II, 2920. Para cada teste foi utilizado cerca de 100 mg de amostra disposta em um reator tubular de quartzo com 6,6 mm de diâmetro sob fluxo de 50 mL/min de gás redutor, o qual era composto por 10% de hidrogênio em volume e 90% argônio. A faixa de temperatura utilizada foi de 150 a 900 °C.

4.4. TESTE DE REFORMA A SECO DO METANO

Cada teste de estabilidade catalítica foi realizado por um período de 20 horas utilizando 25 mg de catalisador previamente reduzidos em atmosfera de H2 durante uma hora. O fluxo de gás de reforma (CH4:CO2:N2 = 10:10:80) utilizado foi de 30 ml min-1 _{com velocidade espacial de 72 L g}-1 _h-1 _{e o reator se} manteve a temperatura constante de 700°C durante toda a duração do teste.

Nos testes RSM foi utilizada uma unidade catalítica composta por um forno, reator tubular de quartzo, controladores de temperatura e um cromatógrafo gasoso (CG). O cromatógrafo utilizado é da marca Varian modelo CP-3800 e operou com coluna da marca Varian CP-PoraBOND de 25 m de comprimento e 0,53 mm de diâmetro e detector do tipo Thermal Conductivity Detector (TCD). Os dados foram coletados em um computador através do software Galaxie Chromatography data system em intervalos de 15 min de reação.

4.4.1. Quantificação do carbono formado

O carbono depositado na forma de coque sobre a fase ativa foi quantificado através de análises termogravimétricas (TGA) onde foi analisado a

perda de massa em função da temperatura para os catalisadores após os testes catalíticos.

A análise foi realizada com aproximadamente 4 mg de amostra em atmosfera de N2 em uma faixa de temperatura de 25 a 900°C com rampa de aquecimento de 10°C min-1_{. O equipamento utilizado é da marca TA instruments} modelo TGA Q500 V20.

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos referentes a preparação, caracterização e teste de estabilidade na reforma a seco do metano dos catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3.

5.1. TESTE DE REFORMA A SECO DO METANO (RSM)

Os resultados obtidos para os catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 no teste de estabilidade catalítica frente ao processo de reforma a seco do metano são apresentados nas figuras 5.1 e 5.2.

Figura 5.1: Estabilidade dos catalisadores em relação as taxas de conversão de CH4 e

CO2 frente ao processo de RSM.

Fonte: O autor, (2018)

Os testes realizados demonstram que para ambos os catalisadores a taxa inicial de conversão é elevada apresentando valores de conversão em torno de 80 a 90% nos tempos iniciais, com o andamento da reação é possível observar que os valores se mantem aproximadamente constantes para o catalisador suportado em alumina na fase gama enquanto que os valores de

conversões caem progressivamente para o catalisador suportado em alumina na fase alfa. Ao longo da reação o material Ni/γ-Al2O3 apresentou queda de 14,8% na conversão de CH4 e 15% na conversão de CO2 durante o tempo utilizado, já o catalisador Ni/α-Al2O3 apresentou queda de 40,7% na conversão de CH4 e 43,3% na conversão de CO2 em relação as taxas iniciais. Ocorrem duas explicações possíveis para esse comportamento: (i) A formação de carbono no catalisador suportado em α-Al2O3 gera coque em maior quantidade e em uma taxa muito mais rápida quando comparado ao catalisador suportado em γ-Al2O3 fazendo com que o carbono se deposite na superfície impedindo o substrato de acessar os sítios ativos, e (ii) o fato da α-Al2O3 apresentar estrutura com alto grau de cristalinidade e baixa área superficial impede que ocorra interação eficaz entre o níquel e o suporte fazendo com que as partículas de Ni fiquem suficientemente próximas umas às outras na superfície ocorrendo efeitos de sinterização, já para o caso da γ-Al2O3 a presença de uma grande área superficial facilita uma dispersão eficiente das partículas de Ni o que implica em maior estabilidade contra os efeitos de aglomeração e sinterização com o andamento da reação.

Figura 5.2: Rendimento de H2 e CO dos catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 no

processo de reforma a seco do metano.

Os valores de rendimento obtidos para o processo RSM seguem a mesma tendência das taxas de conversão do metano e do dióxido de carbono sendo que para o catalisador Ni/α-Al2O3 foi obtido um maior rendimento de CO em relação ao H2 e para o catalisador Ni/γ-Al2O3 foi obtido um menor rendimento de CO em relação ao H2 no processo.

Em seu trabalho FIGUEREDO, G. P (2018) utiliza uma α-Al2O3 comercial como suporte para o desenvolvimento do catalisador Ni/α-Al2O3 e o posterior teste de estabilidade no processo RSM, os resultados obtidos em sua pesquisa demonstram que a alfa alumina comercial apresenta a mesma tendência de formação e deposição de carbono na forma de coque em altas taxas, porém, para o catalisador de alumina comercial, a taxa final de conversão ao longo de 20 horas de processo utilizando os mesmo parâmetros desta pesquisa foi inferior comparado ao mesmo material com o suporte sintetizado via método de combustão assistida por micro-ondas. Os valores finais obtidos por FIGUEREDO, G. P para conversão de metano e dióxido de carbono utilizando a alumina comercial ficam em torno de 15 e 5%, respectivamente, enquanto que o mesmo catalisador produzido via combustão apresenta taxas finais de conversão de CH4 e CO2 de 42 e 45%, respectivamente.

5.1.1. Quantificação do carbono formado

A quantificação do carbono gerado após o teste de reforma a seco foi feita através de análise termogravimétrica (TG). Os gráficos obtidos para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 são apresentados na figura 5.3 a seguir.

Figura 5.3: Curva termogravimétrica da perda de massa em função da temperatura para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após o processo RSM.

Fonte: O autor, (2018)

Para a curva de ambos os catalisadores a perda de massa referente ao carbono depositado na forma de coque se inicia em aproximadamente em 500°C. No catalisador Ni/α-Al2O3 a curva gerada apresenta um único pico atribuído ao carbono, a massa resultante após atingir os 900°C é de aproximadamente 78% da inicial, indicando que houve cerca de 22% de perda relativo a massa do carbono depositado na forma de coque durante o processo reforma a seco do metano. Já para o catalisador Ni/γ-Al2O3 a região que corresponde a perda de massa do carbono inicia em aproximadamente 90% da massa total e a curva finaliza em aproximadamente 74% correspondendo a cerca de 16% de massa de carbono, o catalisador também apresenta uma queda entre 30 e 150°C o que pode ser atribuído a presença de água e subprodutos gerados na reação RSM.

Os resultados de TG obtidos corroboram com as análises de MEV e o teste de estabilidade catalítica para o processo de reforma a seco do metano

uma vez que confirmam que o catalisador de Ni suportado em α-Al2O3 gera mais carbono durante o processo, acarretando na rápida desativação do mesmo quando comparado ao catalisador de Ni suportado em γ-Al2O3.

5.2. DIFRAÇÃO DE RAIO X (DRX)

A análise de DRX foi utilizada para avaliar as propriedades estruturais tais como fases obtidas, grau de cristalinidade e tamanho de partícula em cada uma das seguintes amostras: suportes α-Al2O3 e γ-Al2O3, catalisadores NiO/α-Al2O3 e NiO/γ-NiO/α-Al2O3, catalisadores NiO/α-Al2O3 e Ni/γ-NiO/α-Al2O3 após ativação e Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Ni/α-Al2O3 após o processo RSM. Os difratogramas das amostras citadas anteriormente são apresentados e discutidos nas figuras de 5.4 a 5.7.

Na figura 5.4 é mostrado o difratograma de Raio X dos suportes α-Al2O3 e γ-Al2O3 obtidos via método de combustão assistida por micro-ondas. O difratograma referente a alumina na fase alfa sugere uma estrutura bastante cristalina com a presença de uma única fase, já o difratograma referente a alumina na fase gama demonstra um material com aspecto amorfo sem a presença de picos característicos da alumina.

Figura 5.4: Difratogramas de raio X para os suportes α-Al2O3 e γ-Al2O3 sintetizados

via combustão por micro-ondas.

Fonte: O autor, (2018)

A figura 5.5 apresenta os difratogramas obtidos para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após o processo de impregnação via úmida da fase ativa. A análise demonstra que para o suporte α-Al2O3 a etapa de impregnação não alterou a estrutura da alumina visto que a mesma se manteve sem a ocorrência de fases adicionais e com a presença de picos bem definidos sugerindo alto grau de cristalinidade, o pico de óxido de níquel (NiO) indica que o metal se depositou sobre a superfície do suporte sem interagir fortemente com o mesmo uma vez que não há ocorrência da formação de aluminato de níquel (NiAl2O4). Para o catalisador Ni/γ-Al2O3 o difratograma apresenta apenas picos referentes ao NiO apontando que o processo de impregnação seguido por calcinação manteve o aspecto amorfo da fase gama da alumina e proporcionou a dispersão da fase ativa no suporte sem a formação de NiAl2O4.

Figura 5.5: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3

após a etapa de impregnação da fase ativa.

Fonte: O autor, (2018)

A partir do difratograma de raio X (fig. 5.6) para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Ni/α-Al2O3 após a etapa de ativação sobre atmosfera de H2 pode-se observar que o processo de redução foi eficiente tanto para Ni suportado em gama alumina quanto para o Ni suportado em alfa alumina uma vez que não há ocorrência de picos que indiquem a presença de óxido de níquel (NiO) nos catalisadores.

Figura 5.6: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3

após a etapa de ativação

Fonte: O autor, (2018)

Os difratogramas de Raio X referentes aos catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após o processo de reforma a seco do metano são apresentados na figura 5.7.

A imagem demonstra que a estrutura principal de ambos os suportes alumina na fase alfa e gama se mantiveram estáveis e sem alterações durante o teste de estabilidade catalítica, fato que é comprovado através dos picos característicos presentes para a α-Al2O3 e do aspecto amorfo apresentado pela γ-Al2O3 indicando alta resistência frente ao processo RSM.

Figura 5.7: Difratogramas de Raio X para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3

após o processo de reforma a seco do metano.

Fonte: O autor, (2018)

A análise das estruturas ao longo das etapas de síntese, impregnação da fase ativa, ativação do catalisador e reforma a seco do metano sugerem que o método de síntese do suporte e os parâmetros utilizados foi bastante eficiente uma vez que a α-Al2O3 apresentou estrutura estável e com alto grau de cristalinidade durante todos os processos sem a formação de fases secundárias e a γ-Al2O3 manteve o aspecto amorfo característico sem que ocorresse processos de cristalização mesmo quando submetida a temperaturas mais elevadas do que as utilizadas na etapa de calcinação da síntese por combustão assistida por micro-ondas.

Através da ferramenta “calculadora de Scherrer” disponível no software X’Pert foi possível calcular o tamanho de partícula do níquel para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 após a etapa de ativação e após o teste de estabilidade catalítica. Os valores obtidos são apresentados na tabela 5.1 a seguir.

Tabela 5.1: Tamanho de partícula de níquel obtido para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e

Ni/γ-Al2O3 em diferentes condições.

CATALISADOR TAMANHO DE PARTÍCULA Ni (nm)

Ni/α-Al2O3 (pós ativação) 101,8

Ni/α-Al2O3 (pós RSM) 55

Ni/γ-Al2O3 (pós ativação) 85

Ni/γ-Al2O3 (pós RSM) 64

Fonte: O autor, (2018).

O fato do níquel apresentar partículas maiores para o catalisador Ni/α-Al2O3 sugere que o material possa se desativar rapidamente frente ao processo de reforma a seco do metano devido ao elevado tamanho de partículas junto a baixa área superficial característica da α-Al2O3 o que favorece a ocorrência de processos de sinterização diminuindo o desempenho do catalisador frente aos processos catalíticos.

5.3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

As micrografias apresentadas a seguir foram obtidas pelo equipamento de Microscopia Eletrônica de Varredura para elucidar a morfologia obtida nos materiais sintetizados. A imagem 5.8 é referente aos suportes óxido de alumínio da fase gama e alfa e aos catalisadores Ni/ γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após a etapa de impregnação da fase ativa.

Figura 5.8: Micrografias das amostras a) γ-Al2O3, b) α-Al2O3, c) Ni/γ-Al2O3 e d)

Ni/α-Al2O3.

Fonte: O autor, (2018)

Através da análise das imagens é possível observar que o suporte γ-Al2O3 obtido apresenta morfologia pouco definida e aspecto placóide característico do óxido de alumínio na fase gama, já o suporte α-Al2O3 apresenta partículas com superfície bastante rugosa com a presença de fissuras e buracos os quais podem ser atribuídos ao método de síntese utilizado em razão de a síntese por combustão atingir altas temperaturas em pequenos intervalos de tempo fazendo com que os gases presentes no interior da estrutura saiam de forma abrupta gerando as fissuras observadas.

Após a impregnação do níquel sob o suporte na fase gama e o processo de calcinação observou-se que a morfologia inicial não se alterou indicando que a adição da fase ativa não modificou a estrutura do suporte. Para o catalisador Ni/α-Al2O3 após a etapa de impregnação a estrutura do óxido de alumínio parece

ter se alterado, porém ainda é possível observar a presença dos buracos abaixo da superfície nas partículas.

A imagem 5.9é referente aos catalisadores Ni/γ-Al2O3 e Ni/α-Al2O3 após o processo de reforma a seco do metano.

Figura 5.9: Micrografias das amostras Ni/γ-Al2O3 (a e b) e Ni/α-Al2O3 (c e d) após o

teste de estabilidade catalítica.

Fonte: O autor, (2018)

Nas micrografias referentes ao Ni/γ-Al2O3 após o processo de reforma a seco nota-se a presença de carbono sobre a superfície do catalisador sendo que é possível observar que a deposição do carbono ocorreu na forma de partículas aglomeradas e com estrutura filamentosa. Para o catalisador Ni/α-Al2O3 após o processo RSM é observado uma intensa deposição de coque sobre a superfície recobrindo quase totalmente a partícula do catalisador, o carbono gerado se apresenta tanto na forma de filamentos quanto na forma aglomerada.

5.4. REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)

Através da análise de RTP foi possível traçar o perfil de redução e avaliar o consumo de hidrogênio (H2) para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3 afim de se obter os melhores parâmetros para a etapa de ativação pré-teste RSM. O perfil para os dois materiais é apresentado na figura 5.7 abaixo.

Figura 5.10: Perfil de redução para os catalisadores Ni/α-Al2O3 e Ni/γ-Al2O3.

Fonte: O autor, (2018)

De acordo com os perfis obtidos a redução de NiO para Ni metálico no catalisador Ni/α-Al2O3 ocorre em uma única etapa que abrange uma faixa de temperatura entre 300 e 500 °C com o pico máximo em 362°C. Já o catalisador Ni/γ-Al2O3 apresenta dois picos de redução, o primeiro ocorrendo entre 350 a 470°C com pico máximo em 417°C referente a formação do Nio _{e o segundo} ocorrendo entre 550 a 800°C com pico máximo em 670°C referente a formação de aluminato de níquel (NiAl2O4).

A presença de dois picos para a fase gama indica que ocorreu uma interação metal/suporte mais forte quando comparado com a alumina na fase

alfa, isso se deve ao alto grau de cristalinidade da α-Al2O3 impedindo que o Ni entre na estrutura do material.

6. CONCLUSÃO

A partir dos resultados obtidos nesta pesquisa verificou-se que o método de síntese por combustão via micro-ondas foi eficiente na preparação de pós de oxido de alumínio em diferentes fases estruturais. O método se destacou pela sua alta eficiência na preparação dos pós α-Al2O3 com uma única fase bem definida e γ-Al2O3 com estrutura amorfa, rapidez, simplicidade e baixo custo.

Ao realizar as caracterizações verificou-se que os suportes de óxido de alumínio na fase gama e alfa são estáveis e permanecem com a estrutura inicial mesmo após submetidos ao teste de estabilidade catalítica frente ao processo de reforma a seco do metano sem que ocorra a formação de fases secundárias. No teste RSM o catalisador Ni/γ-Al2O3 apresentou melhor desempenho quando comparado com Ni/α-Al2O3 uma vez que o catalisador suportado na gama alumina manteve altas taxas de conversão ao longo das 20 horas de processo apresentando valores finais de conversão para o CH4 e CO2 de 71,7% e 73,1%, respectivamente, enquanto que o catalisador com suporte de alumina na fase alfa apresenta altos valores de conversão iniciais porem perde o rendimento rapidamente terminando o período de teste com taxas de conversão de 42% e 45,3% para o CH4 e o CO2. Os principais motivos atribuídos a rápida desativação do catalisador Ni/α-Al2O3 são a maior deposição de carbono na forma de coque sobre a superfície da fase ativa e os efeitos de sinterização que ocorrem graças a baixa área superficial característica da alumina na fase alfa.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

ABDULLAH, Bawadi; GHANI, Nur Azeanni Abd; VO, Dai-Viet N. Recent advances in dry reforming of methane over Ni-based catalysts. Journal of Cleaner Production, v. 162, p. 170-185, 2017.

AI, Lun-Hong; JIANG, J. Rapid synthesis of nanocrystalline Co3O4 by a microwave-assisted

combustion method. Powder Technology, v. 195, n. 1, p. 11-14, 2009.

ALIPOUR, Z.; REZAEI, M.; MESHKANI, F. Effect of alkaline earth promoters (MgO, CaO, and

BaO) on the activity and coke formation of Ni catalysts supported on nanocrystalline Al2O3 in dry

reforming of methane. Journal of industrial and Engineering Chemistry, v. 20, p. 2858 – 2863, 2014.

ALVES, H. J. et al. Overview of hydrogen production technologies from biogás and the applications in fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy. v. 38, p. 5215 – 5225, 2013.

ARAMOUNI, Nicolas Abdel Karim et al. Catalyst design for dry reforming of methane: Analysis review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017.

BARROS, Braulio Silva et al. Nickel-based Catalyst Precursor Prepared Via Microwave-induced Combustion Method: Thermodynamics of Synthesis and Performance in Dry Reforming of CH4. Materials Research, v. 18, n. 4, p. 732-739, 2015.

BERROCAL, Guillermo José Paternina. Desenvolvimento de catalisadores baseados em

níquel e rutênio para a reforma do metano. Tese (Doutorado) - Universidade Federal da Bahia,

2009.

DANKS, A. E.; HALL, S. R.; SCHNEPP, Z. The evolution of ‘sol–gel’chemistry as a technique for materials synthesis. Materials Horizons, v. 3, n. 2, p. 91-112, 2016.

EALET, B. et al. Electronic and crystallographic structure of γ-alumina thin films. Thin solid films, v. 250, n. 1-2, p. 92-100, 1994.

EPE - MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA. EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA. Plano decenal de expansão de energia 2026. Brasília, 2017, 217 p.

ERBA, Alessandro et al. Assessing thermochemical properties of materials through ab initio quantum-mechanical methods: the case of α-Al2O3. Physical Chemistry Chemical Physics, v.

17, n. 17, p. 11670-11677, 2015.

FAN, J.; et al. Comparative exergy analysis of chemical looping combustion thermally coupled and conventional steam methane reforming for hydrogen production. Journal of Cleaner Production, V.131, p. 247 – 258, 2016.

FARRAUTO, R.J.; Bartholomew, C.H. Fundamentals of industrial catalytic processes.Lisboa: Chapman & Hall, 1987.

FIGUEREDO, Gilvan Pereira de. Desenvolvimento de suportes catalíticos a base de

aluminatos para reforma a seco do metano. Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, 2017.

FIGUEREDO, Gilvan P. et al. A comparative study of dry reforming of methane over nickel catalysts supported on perovskite-type LaAlO 3 and commercial α-Al 2 O 3. International

Journal of Hydrogen Energy, 2018.

FURTADO, Andréia Cristina et al. Bimetallic catalysts performance during ethanol steam reforming: influence of support materials. international journal of hydrogen energy, v. 34, n. 17, p. 7189-7196, 2009.

HOU, Zhaoyin et al. Production of synthesis gas via methane reforming with CO2 on noble metals

and small amount of noble-(Rh-) promoted Ni catalysts. International journal of hydrogen

energy, v. 31, n. 5, p. 555-561, 2006.

ISTADI, Istadi et al. Catalyst deactivation simulation through carbon deposition in carbon dioxide reforming over Ni/CaO-Al2O3 catalyst. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis,

v. 6, n. 2, p. 129, 2011.

JAIN, S. R.; ADIGA, K. C.; VERNEKER, VR Pai. A new approach to thermochemical calculations of condensed fuel-oxidizer mixtures. Combustion and flame, v. 40, p. 71-79, 1981.

LAVOIE, Jean-Michel. Review on dry reforming of methane, a potentially more environmentally-friendly approach to the increasing natural gas exploitation. Frontiers in chemistry, v. 2, p. 81, 2014.

LI, Yanbing; JIN, Baosheng; XIAO, Rui. Carbon dioxide reforming of methane with a free energy minimization approach. Korean Journal of Chemical Engineering, v. 24, n. 4, p. 688-692, 2007.

MACEDO, J. M. et al. Estudo da síntese de alumina pelo processo sol-gel utilizando um planejamento experimental fatorial 2n. Relatório de Pesquisa. Universidade Presbiteriana

Mackenzie, 2007.

MEDEIROS, R. L. B. A. et al. Síntese de MgAl2O3 por combustão assistida por micro-ondas:

influência dos parâmetros de síntese na formação e na estrutura cristalina. Cerâmica, v. 62, n. 362, p. 191-197, 2016.

MME - MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA. Resenha Energética Brasileira: resultados de 2016. Brasília, 2017, 32 p.

MONTEIRO, Maria Adriana Fraiha. Investigação fotoluminescente de sistemas contendo

alumina dopada com íons terras raras preparados pelos métodos cerâmico combustão e pechini. Tese (Doutorado) - Universidade de São Paulo. 2005

NIKOO, M. Khoshtinat; AMIN, N. A. S. Thermodynamic analysis of carbon dioxide reforming of methane in view of solid carbon formation. Fuel Processing Technology, v. 92, n. 3, p. 678-691, 2011.

QUINELATO, A. L. et al. Synthesis and sintering of ZrO2-CeO2 powder by use of polymeric

precursor based on Pechini process. Journal of Materials Science, v. 36, n. 15, p. 3825-3830, 2001.

RINALDI SOBRINHO, Roberto. Sintese de aluminas sol-gel: correlação das propriedades texturais, estruturais, morfologicas e quimicas da alumina com a reatividade na epoxidação catalitica de olefinas. Tese (Doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, 2006.

ROSÁRIO, Deise Cristina Carvalho do. Estudo da influência dos íons Mg2+ _{e Zr}4+ _{na transição} de fase amorfo-gama da alumina. Tese (Doutorado) - Universidade de São Paulo, 2012

SAN-JOSÉ-ALONSO, D. et al. Ni, Co and bimetallic Ni–Co catalysts for the dry reforming of methane. Applied Catalysis A: General, v. 371, n. 1-2, p. 54-59, 2009.

SERRA, Osvaldo A.; CICILLINI, Simone A.; ISHIKI, Renata R. A new procedure to obtain Eu3+

doped oxide and oxosalt phosphors. Journal of Alloys and Compounds, v. 303, p. 316-319, 2000.