MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO E DO DESPORTO
Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto
Departamento de Engenharia de Minas
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral – PPGEM
CARACTERIZAÇÃO DE MINÉRIO DE FERRO POR ESPECTROSCOPIA DE REFLETANCIA DIFUSA
AUTORA: ANA CLÁUDIA CARIOCA
ORIENTADOR: Prof. Dr. GERALDO MAGELA DA COSTA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia de Minas da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto, como parte integrante dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia de Minas.
Área de concentração: Tratamento de Minérios e Resíduos
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
C277c Carioca, Ana Cláudia.
Caracterização de minério de ferro por espectroscopia de reflectância difusa [manuscrito] / Ana Cláudia Carioca. – 2010.
xiii, 88f. : il. col., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Ouro Preto. Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-graduação em Engenharia Mineral.
Área de concentração: Tratamento de minérios e resíduos.
1. Minérios de ferro - Teses. 2. Espectroscopia – Reflectância difusa - Teses. 3. Mossbauer, Espectroscopia de - Teses. 4. Raios X - Difração – Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Deus pelas bênçãos concedidas na minha vida, pois tudo o que consegui foi o Senhor que me deste. Toda honra e toda glória para Ti, Senhor.
À minha mãe, fonte de inspiração e dedicação, por tudo o que tem feito por mim, muito obrigada.
Ao meu pai, pelo incentivo e confiança nesta etapa da minha vida.
Aos meus irmãos, pelo amor, pela compreensão e estimulo para seguir sempre em frente.
À minha família, pela descontração e lealdade em todos os momentos.
A todos os meus amigos, que presente ou ausente confiaram em mim e me apoiaram nas horas difíceis, minha eterna gratidão.
Ao meu orientador Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa, pela paciência, pela oportunidade, pelos ensinamentos, pela dedicação e acima de tudo pela amizade durante estes cinco anos de convivência.
Ao Prof. César Mendoça Ferreira, pelo apoio e pelos ensinamentos, minha gratidão.
À Fundação Gorceix pela oportunidade e disponibilidade de realizar as análises de microscopia ótica.
À Universidad de Córdoba, pela oportunidade de aprendizado e pela disponibilidade de seus equipamentos para as minhas análises.
Aos amigos do Laboratório de difração e espectroscopia Mössbauer da UFOP, Marcela, Larissa, Marcos pelo apoio, e Guilherme pelo companheirismo, pela ajuda nestes 6 anos de trabalho juntos.
Ao Laboratório LGQA da UFOP, pelas análises realizadas em ICP-OES.
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral pela oportunidade.
RESUMO
ABSTRACT
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO --- 1
2 – OBJETIVO --- 3
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA--- 4
3.1 – Aspectos Gerais--- 4
3.1.1 – Reservas, produção, consumo e mercado--- 5
3.2 – Geologia do ferro--- 9
3.2.1 – Hematita--- 9
3.2.1.1 – Especularita---12
3.2.1.2 – Martita---13
3.2.2 – Goethita---15
3.2.3 – Magnetita---20
3.3 – Caracterização---22
3.3.1 – Microscopia ótica---24
3.3.2 – Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD) ---25
3.3.2.1 – Medidas de cor---28
3.3.2.1.1 – Sistema CIE – X, Y e Z ---28
3.3.2.1.2 – Notação Munsell---29
3.3.2.1.3 – Sistema CIE – L*a*b*---31
3.3.2.1 – Análise Kubelka-Munk---33
4 – METODOLOGIA--- 35
4.1 – Preparação das amostras---35
4.2 – Caracterização Química---35
4.2.1 – Espectrometria de Plasma---35
4.2.2 – Espectrometria de Absorção Atômica---35
4.3 – Caracterização Mineralógica---35
4.3.1 – Suscetibilidade Magnética---35
4.3.2 – Microscopia ótica---36
4.3.3 – Espectroscopia Mössbauer---36
4.3.4 – Difração de raios X---37
4.3.5 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa---37
4.3.5.2 – Espectrofotômetro Tensor 27 MIR---37
4.3.5.3 – Espectrofotômetro ASD Inc. LabSpec 5000---37
4.3.5.4 – Análise Estatística---38
5 – RESULTADOS --- 39
5.1 – Análise química quantitativa---39
5.2 – Suscetibilidade Magnética (SM)---39
5.3 – Difração de raios X ---40
5.4 – Espectroscopia Mössbauer ---45
5.5 – Microscopia Ótica---48
5.6 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa---51
5.6.1 – Análise espectral ---52
5.6.2– Análise de cor ---54
5.6.3 – Análises Quimiométricas ---58
5.6.3.1 – PCA ---58
5.6.3.2 - PLSR ---60
5.6.3.3 – Correlações ---62
5.6.3.3.1 – Ferro Total---68
5.6.3.3.2 – Hematita---69
5.6.3.3.3 – Goethita---70
5.6.3.3.4 – Especularita ---71
5.6.3.3.5 – Martita---72
5.6.3.3.6 – Quartzo ---73
5.6.3.3.7 – Magnetita ---74
6 – CONCLUSÃO--- 76
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Países com as maiores reservas de minério de ferro. --- 5
Figura 2. Maiores produtores de minério de ferro do mundo em 2007. --- 5
Figura 3. Distribuição da produção de minério de ferro pelos estados brasileiros.--- 6
Figura 4. Principais importadores de bens primários de ferro brasileiro.--- 7
Figura 5. Principais importadores de produtos semimanufaturados de ferro brasileiro.--- 7
Figura 6. Países de destino dos produtos manufaturados (aço) brasileiros.--- 8
Figura 7. Setores industriais brasileiros consumidores de minério de ferro. --- 8
Figura 8. Difratograma padrão (tubo de ferro) de hematita bem cristalizada, simulado no programa JADE.---10
Figura 9. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente de hematita. ---11
Figura 10. Microfotografia da hematita lamelar mono(A) e policristalina (B), granular mono (C) e policristalina (D), microcristalina (E) e lobular (F). ---12
Figura 11. Microfotografia de uma amostra de hematita martítica, sem polarizador (A) e com polarizador (B). ---13
Figura 12. Espectros de infravermelho da (a) hematita martítica e (b) hematita especularítica (Russell e Fraser, 1994). ---15
Figura 13. Difratograma padrão (tubo de ferro) de goethita, simulado no programa JADE.16 Figura 14. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da goethita sintética. ---18
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em microscópio ótico de goethita: a e b) goethita com baixa porosidade (goethita maciça), c) goethita alveolar, d) goethita fibrosa, e e f) goethita terrosa. ---19
Figura 17. Difratograma padrão (tubo de ferro) de magnetita, simulado pelo programa JADE.---20
Figura 18. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da magnetita. ---21
Figura 19. Fotomicrofotografia de amostras de magnetita mostrando o processo de
martitização.---22
Figura 20. Representação gráfica das formas de reflexão da luz incidente. ---25
Figura 21. Representação dos possíveis comprimentos de onda na análise por reflectância difusa (McBratney et al., 2003). ---26
Figura 22. Curvas de reflectância difusa para amostras de goethita e hematita (Bárron et al 2000).---27
Figura 23. Funções x, y e z baseadas nas cores primárias do sistema CIE (Barrón, 1985). -29
Figura 24. Representação gráfica do sistema de cor Munsell (Barrón e Torrent, 2002). ---30
Figura 25. Representação da tabela Munsell. ---31
Figura 26. Representação da atribuição de cor pelo sistema CIE 1976 (L*a*b*) (Barrón e Torrent, 2002). ---32
Figura 27. Difratogramas de raios X de algumas amostras selecionadas. hematita: H;
goethita: G; magnetita: Mt; quartzo: Q; muscovita: Mv; caolinita: K. ---41
Figura 28. Espectros Mössbauer à temperatura ambiente de algumas amostras selecionadas. ---47 Figura 29. Fotomicrografia da amostra Ana 37 apresentando especularita, goethita,
magnetita (cor rosada) e magnetita sofrendo o processo de martitização. ---48
Figura 30. Fotomicrografia da amostra Ana 59 apresentando especularita, goethita, martita e quartzo. As porções brancas dentro do quartzo são de especularita. ---49
Figura 32. Fotomicrografia da amostra Ana 64 apresentando martita magnetita (cor rosado) em processo de martitização e hematita lobular. Fotomicrografia sem polarizador (A) e fotomicrografia com polarizador (B). ---50
Figura 33. Fotomicrografia da amostra Ana 70 apresentando martita e uma variedade de goethita. As porções branca dentro da goethita são de martita.---50
Figura 34. Curva de reflectância difusa de especularita (a), martita (b), goethita (c) e
quartzo (d). ---52
Figura 35. Curva de reflectância difusa de para a amostra ANA 02. ---53
Figura 36. Coordenadas de cromaticidade para as amostras de minérios de ferro. ---57
Figura 37. Representação gráfica dos componentes principais versus a porcentagem da variância. ---59
Figura 38. Representação gráfica da regressão utilizada para predizer do conteúdo mineral de novas amostras. ---61
Figura 39. Representação gráfica das correlações para ferro total, valores preditos de calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---68
Figura 40. Representação gráfica das correlações para hematita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---69
Figura 41. Representação gráfica das correlações para goethita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---70
Figura 42. Representação gráfica das correlações para especularita, valores preditos de calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---71
Figura 43. Representação gráfica das correlações para martita, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---72
Figura 44. Representação gráfica das correlações para quartzo, valores preditos de
calibração (azul) e validação (vermelho) versus valores medidos. ---73
Figura 45. Representação gráfica das correlações para magnetita, valores preditos de
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Principais minerais de ferro que compõem os minérios de ferro. --- 4
Tabela 2. Distâncias interplanares da hematita (d), intensidades (I), e índices de Miller (hkl). ---10
Tabela 3. Parâmetros hiperfinos de hematita em diferentes temperaturas (Vandenberghe, 1991).---11
Tabela 4. Características dos cristais de hematita. ---14
Tabela 5. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da goethita. ---17
Tabela 6. Parâmetros hiperfinos de goethita bem cristalizada (Vandenberghe, 1991). ---18
Tabela 7. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da magnetita. ---21
Tabela 8. Parâmetros hiperfinos da magnetita à temperatura ambiente (Vandenberghe, 1991).---22
Tabela 9. Análise da porcentagem de magnetita (%Mt) das amostras. ---39
Tabela 10. Tamanhos médios de cristalitos ( ) calculados por difração de raios X.---42
Tabela 11. Área relativa dos minerais identificados por espectroscopia Mössbauer, hematita (HM), goethita (GOE) e magnetita (Mt).---45
Tabela 12. Composição mineralógica média (%) das amostras de minério de ferro. ---51
Tabela 13. Relação dos valores obtidos para os sistemas de cores. ---54
Tabela 14. Composição mineralógica e química das amostras. ---62
GLOSSÁRIO
2 Q – Deslocamento quadrupolar (mm/s).
– Desvio isomérico (mm/s).
ASD – Analytical Spectral Devices.
C.I.E – Comissão Internacional da Iluminação.
DNPM – Departamento Nacional de Pesquisa Mineral.
DRX – Difração de raios X.
ERD – Espectroscopia de reflectância difusa.
Hhf
– Campo magnético hiperfino (kOe).
ICDD – International Center for Diffraction Data.
ICP – Inductively Coupled Plasma.
MIR – Do Inglês – MID Infrared – Infravermelho Médio
NIR – Do Inglês – NEAR Infrared – Infravermelho Próximo
PCA – Do Inglês – Principal Component Analysis – Análise dos Componentes
Principais.
PLSR – Do Inglês – Regression Partial Least Squares – Regressão dos
Quadrados Mínimos Parciais.
RMSEC – Do Inglês – Root Mean Square Error of Calibration - Raiz Quadrada
do Erro Médio Quadrático da Calibração.
RMSECV - Do Inglês – Root Mean Square Error of Cross Validation - Raiz
Quadrada do Erro Médio Quadrático de Validação Cruzada.
1 – INTRODUÇÃO
Muitos dos minérios de ferro brasileiros apresentam estruturas complexas e muito variadas, devido às diferentes condições de metamorfismo e intemperismo a que foram sujeitos, ou mesmo, em virtude de sua gênese. Dessa forma, originaram-se minérios com diferentes constituintes mineralógicos, tamanho e morfologia dos cristais, tamanho e morfologia dos poros, formas e superfícies das partículas, e cores variadas.
A complexidade dos minérios, tanto sob aspectos físicos, quanto químicos, vem exigindo estudos de caracterização das propriedades dos seus minerais, precedendo os processos de concentração e beneficiamento mineral. Tal procedimento é imprescindível, não apenas pelas questões intrínsecas aos minérios, mas pela necessidade de se aperfeiçoar o processo de obtenção do melhor produto ao menor custo e à menor geração de impacto ambiental.
As indústrias mineradoras e siderúrgicas realizam rotineiramente a quantificação das principais fases mineralógicas existentes nos minérios de ferro. A quantificação de quartzo, fase mineralógica presente em todos os minérios, também é essencial, devido a sua importância para vários processos, em especial para a etapa de flotação (Santos e Brandão, 2003; Santos et al, 2005). Existem várias técnicas analíticas que são utilizadas para as análises mineralógicas e cada qual possui as suas especificidades e restrições.
As técnicas utilizadas para os estudos de caracterização mineral são inúmeras e cada qual com seu grau de complexidade, que varia desde o uso de avançados microscópios eletrônicos, da espectroscopia Mössbauer, além das análises granulométricas e análises químicas por via úmida e instrumental.
Desta forma, a identificação e quantificação das fases mineralógicas constituintes dos minérios de ferro é um assunto de suma importância para a área mineral. Além de quantificar os minerais principais existentes no minério de ferro, goethita, magnetita e hematita, também é essencial que se conheça a proporção da partição da hematita em martita e especularita. Estas fases mineralógicas influenciam no processo de moagem devido à diferença da área superficial das partículas e no processo siderúrgico, em relação ao consumo de carvão.
Para a identificação e quantificação dos diferentes constituintes do minério de ferro optou-se neste trabalho pelo uso da espectroscopia de reflectância difusa, tendo como base o processo descrito no pedido de patente feito pela Universidade Federal de Ouro Preto (PI0802824-9, INPI) tendo o Prof. Dr. Geraldo Magela da Costa como responsável pela pesquisa.
Segundo a patente solicitada, a quantificação das fases mineralógicas em minério de ferro pode ser realizada obtendo-se o espectro do material na região do visível e do infravermelho próximo de 400 a 900 nm por espectrofotometria de reflectância difusa.
2 – OBJETIVO
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – Aspectos Gerais
Dos vários elementos que compõem a crosta terrestre, o ferro é o quarto mais abundante, atrás apenas do oxigênio, da sílica e do alumínio, tendo uma concentração em massa de 5,0%.
Os hidróxidos mais comuns são a goethita ( -FeOOH), akaganeíta ( -FeOOH) e a lepidocrocita ( -FeOOH), e os óxidos são a hematita ( -Fe2O3), maghemita ( -Fe2O3) e magnetita (Fe3O4). Segundo Cornell e Schwertmann (1996) os óxidos de ferro são compostos formados pela combinação dos íons de Fe3+, 2+ com os íons de O2- e/ou OH-. O arranjo entre os íons é o que define o empacotamento estrutural dos minerais, sendo que na maioria o empacotamento é hexagonal compacto (hcp) ou cúbico (ccp). Quanto à classificação referente à luz incidida nos cristais, os óxidos de ferro são denotados de cristais opacos e na sua maioria possuindo certa cristalinidade, sendo que a forma estrutural e os tamanhos dos cristais dependem diretamente das condições em que os cristais se originaram.
Um aspecto importante dos óxidos de ferro é a ocorrência de substituição isomórfica do ferro por outros cátions, devido à similaridade dos raios iônicos. O exemplo mais comum é a substituição pelo alumínio, sendo que as várias propriedades dos óxidos de ferro mudam regularmente com o aumento dos teores das substituições. A ocorrência da substituição isomórfica pode ser detectada por vários métodos tais como a difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia no infravermelho, e espectroscopia de reflectância difusa (Cornell e Schwertmann, 1996)
Dependendo da composição mineralógica e química dos minérios de ferro pode-se obter teores de ferro variados, devido a diferentes fórmulas químicas de seus constituintes conforme mostrado na Tabela 1.
Tabela 1. Principais minerais de ferro que compõem os minérios de ferro.
Mineral
Fórmula química % de ferro
Hematita Fe2O3 69,9
Magnetita Fe3O4 72,4
Goethita FeOOH 62,9
Siderida FeCO3 48,3
Pirita FeS2 46,6
Pirrotita Fe1-x S 61,5
3.1.1 – Reservas, produção, consumo e mercado
Segundo os dados do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM) para o ano de 2007, as reservas mundiais de minério de ferro são da ordem de 340 bilhões de toneladas, com o Brasil ocupando a quinta posição com cerca de 10 % (Figura 1), ficando atrás da Ucrânia, Rússia, China e Austrália. Em relação à produção mundial neste mesmo ano, o DNPM considerou o Brasil o segundo maior produtor com mais de 350 milhões de toneladas, totalizando assim um percentual de 19% da produção mundial, ficando atrás apenas da China que é responsável por 600 milhões de toneladas (Figura 2).
Ucrânia 20% Russia
17% China
14%
Austrália
13% Brasil 10%
outros 26%
Figura 1. Países com as maiores reservas de minério de ferro.
Brasil 19%
Australia 16%
China 31% India
9%
Outros 16% Rússia
6%
EUA 3%
As reservas brasileiras se concentram principalmente no estado de Minas Gerais com cerca de 63% do total, consolidando assim este estado como o principal produtor de minério de ferro, seguido pelos estados do Pará com 18% e o Mato Grosso do Sul com cerca de 17%, (Figura 3).
No ano de 2007 a produção interna de minério de ferro foi de 354,7 milhões de toneladas, sendo que deste montante a VALE e as empresas nas quais ela tem participação produziram cerca de 308,4Mt, totalizando assim 87% do total produzido no país.
PA 18%
MS 17%
outros 2%
MG 63%
Figura 3. Distribuição da produção de minério de ferro pelos estados brasileiros.
China 33%
Japão 13% Alemanha
10% outros
34%
França 5% Coreia do Sul
5%
Figura 4. Principais importadores de bens primários de ferro brasileiro.
Figura 5. Principais importadores de produtos semimanufaturados de ferro brasileiro.
Com relação à exportação de produtos manufaturados provenientes de minério de ferro brasileiro (aço), os Estados Unidos também é o principal importador com 18 %, seguido pela Argentina e Colômbia com 6% cada (Figura 6).
Coréia do Sul 7% Taiwan 6%
México 6% Tailândia 6%
Outros 28%
EUA; 18%
Argentina; 6% Colômbia; 6%
Chile; 5%
Espanha; 5%
Figura 6. Países de destino dos produtos manufaturados (aço) brasileiros.
Na Figura 7 são mostrados os principais mercados consumidores de minério de ferro no Brasil tendo as indústrias siderúrgicas (78%) em primeiro lugar, em seguida as indústrias de pelotização, extração e beneficiamento de minerais, fundição, cimento e ferro-ligas, (DNPM 2007).
Siderurgia; 78% Beneficiamento
2,73%
Fundição; 0,47%
Não Informado; 5,44% Pelotização;
13,30%
Cimento; 0,03%
Ferro-Liga; 0,01%
3.2 – Geologia do ferro
3.2.1 – Hematita
A hematita ( -Fe2O3) é um óxido de ferro III que tem 69,9 % de ferro em sua estrutura. Segundo Dana (1978) pode ser encontrada em rochas de várias idades, é o principal mineral de ferro nos minérios, sendo muito abundante em jazidas em Minas Gerais (Quadrilátero Ferrífero) e Pará (Serra dos Carajás).
Apresenta empacotamento hexagonal compacto de ânions oxigênio numa sequência ABABAB ... e com os íons Fe3+ ocupando interstícios octaédricos com as dimensões a= 0,5034 nm e c= 1,3752 nm. O sistema cristalino é romboédrico, com estrutura similar ao coríndon, e sua densidade teórica é 5,3 g/cm3. É mais comumente encontrada na forma isolada (mineral), ou em agregados com partículas distintas, sendo o caso mais clássico com partículas de quartzo, ou ainda em associação com a goethita, material este conhecido como limonita (Cornell e Schwertmann, 1996).
É um mineral muito comum, sendo sua cor dependente da granulometria e da cristalinidade, podendo ser preto, cinza, marrom, marrom avermelhado, ou vermelho. No sistema Munsell de cor a hematita vermelha possui matiz (hue) entre 5R - 2,5YR. As principais variedades de hematita são a martita e a especularita (hematita com brilho especular). A coloração avermelhada de alguns solos pode ser explicada devido à porcentagem de hematita no mesmo, sendo que cerca de 1% desta fase é suficiente para colorir alguns solos (Stucki, 1985).
10 20 30 40 50 60 70 0
2000 4000 6000 8000 10000
In
te
n
s
id
a
d
e
2 - theta
Figura 8. Difratograma padrão (tubo de ferro) de hematita bem cristalizada, simulado no programa JADE.
Tabela 2. Distâncias interplanares da hematita (d), intensidades (I), e índices de Miller (hkl).
2-Theta d (Å) I (%) hkl 30.468 3.6840 30.0 012 42.019 2.7000 100.0 104 45.199 2.5190 70.0 110 52.031 2.2070 20.0 113 63.461 1.8406 40.0 024 69.697 1.6941 45.0 116 74.503 1.5992 10.0 018 81.305 1.4859 30.0 214 83.496 1.4538 30.0 300
Uma técnica muito utilizada nos últimos anos com relação à caracterização de hematitas é a espectroscopia Mössbauer. O espectro característico se apresenta na forma de um sexteto simétrico (Figura 9), e os valores dos principais parâmetros Mössbauer para uma amostra de hematita pura estão mostrados na Tabela 3.
-10 -5 0 5 10
88 90 92 94 96 98 100
T
ra
ns
m
is
sã
o
(%
)
Velocidade (mm/s)
Figura 9. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente de hematita.
Tabela 3. Parâmetros hiperfinos de hematita em diferentes temperaturas (Vandenberghe, 1991).
T (K) Hhf (kOe) (Fe) (mm/s) 2 Q (mm/s)
4 542 0,48 0,38
80 541 0,47 0,37
295 517 0,36 -0,20
Em relação à identificação da hematita por microscopia ótica, a análise deve ser realizada sob luz refletida, em seções polidas, pois apresenta cristais opacos que refletem intensivamente a luz incidente. Geralmente se apresentam com pouca porosidade, cristais compactos, exceto a hematita martítica (porosa) com os cristais podendo variar de 0,01mm a tamanhos superiores a 0,22mm, o que dependerá das características de formação geológica e mineralógica (temperatura, pressão, intemperismo, metamorfismo, etc.).
(martita). Sob luz polarizada/nicóis cruzados, os planos cristalinos da martita são evidenciados, apresentando as estruturas em treliças (Ferreira, 1993).
A Figura 10 mostra as principais texturas/microestruturas para a hematita.
Figura 10. Microfotografia da hematita lamelar mono(A) e policristalina (B), granular mono (C) e policristalina (D), microcristalina (E) e lobular (F).
3.2.1.1 – Especularita
Pode ocorrer como produto de sublimação em conexão com as atividades vulcânicas, em depósitos metamórficos de contato e como mineral acessório nas rochas ígneas feldspáticas, tais como o granito (Dana, 1978).
3.2.1.2 – Martita
É uma hematita conhecida como pseudomórfica a partir de transições sofridas pela magnetita. Martita (Figura 11) não é considerado um nome válido de um espécime mineral, sendo esse termo usado para designar octaedros de magnetita que sofreram modificação química (oxidação) e se transformaram em hematita, mantendo, contudo o hábito octaédrico da magnetita. É comumente encontrada em ambientes sujeitos à ação do intemperismo químico: solos, aluviões, rochas em processo de alteração, etc.
Figura 11. Microfotografia de uma amostra de hematita martítica, sem polarizador (A) e com polarizador (B).
Segundo Rosière et al (1996) a martita é um mineral que apresenta uma boa performance durante o beneficiamento do minério, pois possui baixa intensidade de crepitação e de desintegração granulométrica durante os processos de britagem e moagem.
Tabela 4. Características dos cristais de hematita.
Características dos
cristais Tabular /Lamelar Granular Lobular Martítica
Porosidade do cristal Muito baixa (cristais compactos).
Muito baixa (cristais compactos).
Muito baixa (cristais compactos). Poroso a muito poroso.
Contato entre cristais Retilíneo, se houver orientação.
Retilíneo, com junções tríplices.
Irregulares, geralmente imbricados.
Laterais retilíneos quando preserva o habitus da magnetita.
Dimensões do cristal
Relação entre comprimento e largura
maior que 5:1.
Granular, geralmente equidimensionais.
Aspecto granular com cristais
inequidimensionais e irregulares Às vezes totalmente irregulares.
Granulação do cristal
De fina (0,01 a 0,03 mm) a muito grossa
(>0,22mm).
De fina (0,01 a 0,03 mm) a muito grossa
(>0,22mm).
De muito fina (<0,01mm) a média (0,04 a 0,11mm).
De fina (0,01 a 0,03 mm) a muito grossa (>0,22 mm).
Aspectos de Luz Reflete a luz
intensamente.
Reflete a luz intensamente. Melhor distinção entre cristais sob luz polarizada/
nicóis cruzados.
Reflete a luz intensamente. Melhor distinção entre cristais sob luz
polarizada/ nicóis cruzados.
Sob luz polarizada, pode apresentar estrutura em treliça. Distinção mais difícil quando a porosidade é muito
Mesmo a hematita se apresentando em duas formas morfológicas distintas (martita e especularita), seus espectros na região de infravermelho médio (4000 – 200 cm-1), são geralmente similares, mas com algumas diferenças que podem ser notadas na Figura 12; as bandas 532, 450 e 317 cm-1 na martita, se apresentam em uma frequência maior que na especularita 562, 480 e 352 cm-1. Outro detalhe são as bandas fracas em 643 e 400 cm-1 no espectro da martita. Tais diferenças são devido aos diferentes tamanhos dos cristais, e pela diferença na forma das partículas (Russell e Fraser, 1994).
Figura 12. Espectros de infravermelho da (a) hematita martítica e (b) hematita especularítica (Russell e Fraser, 1994).
3.2.2 – Goethita
A célula unitária possui dimensões: a=0,4608 nm, b=0,9956 nm e c=0,3021 nm. Apresenta uma morfologia essencialmente acicular, podendo ser também bipiramidal, cubos, etc, e pode ocorrer na natureza com granulometria variada. A densidade relativa é de 4,37 g/cm3. Segundo Stucki (1985) a goethita possuiu um poder de pigmentação bem menor que a hematita, com matiz na notação Munsell variando de 2,5Y a 7,5 YR, o que dá a ela uma coloração amarela. Entretanto, Cornell e Schwertmann (1996) relatam que a coloração depende da região de origem, podendo variar, além do amarelo, de marrom a preto.
O difratograma de raios X da goethita no intervalo de 10º a 70º está mostrado na Figura 13, e os principais picos de difração estão listados na Tabela 5 ((ICDD: 029-0713).
10 20 30 40 50 60 70
0 2000 4000 6000 8000 10000
In
te
n
s
id
a
d
e
2-Theta
Tabela 5. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da goethita.
2-Theta d (Å) I (%) hkl 22.417 4.9800 12.0 020 26.761 4.1830 100.0 110 42.134 2.6930 35.0 130 44.020 2.5830 12.0 021 45.775 2.4890 10.0 040 46.546 2.4500 50.0 111 50.892 2.2530 14.0 121 52.465 2.1900 18.0 140 68.536 1.7192 20.0 221 76.495 1.5637 10.0 151
O comportamento magnético da goethita está diretamente relacionado à temperatura de Neel (TN) cujo valor é 393K. Acima deste valor ela é paramagnética e abaixo é antiferromagnética.
-10 -5 0 5 10 96
97 98 99 100 101
T
ra
ns
m
is
sã
o
(%
)
Velocidade (mm/s)
Figura 14. Espectro Mössbauer à temperatura ambiente da goethita sintética.
Tabela 6. Parâmetros hiperfinos de goethita bem cristalizada (Vandenberghe, 1991).
T (K) Hhf (kOe) (Fe) (mm/s) 2 Q (mm/s)
4 507 0,49 -0,26
80 500 0,48 -0,26
295 381 0,37 -0,28
400 - < 0,30 -
A microscopia ótica é uma excelente ferramenta de identificação da goethita devido às variedades existentes desse mineral, podendo ser terrosa, compacta, fibrosa e/ou alveolar. Os vários aspectos das texturas do material podem ser facilmente visualizados, conforme mostrado na Figura 15.
Figura 15. Fotomicrografias obtidas em microscópio ótico de goethita: a e b) goethita com baixa porosidade (goethita maciça), c) goethita alveolar, d) goethita fibrosa, e e f) goethita terrosa.
Para a goethita a caracterização pelo infravermelho ocorre de forma mais fácil em decorrência da forte ligação -OH que absorve na região de 3153 cm-1. Outros picos característicos para a ligação -OH (deformação) estão localizados em 893 e 794 cm-1. O espectro na região do infravermelho médio para a goethita está representado na Figura 16 (Russell e Fraser, 1994).
3.2.3 – Magnetita
A magnetita é um óxido de fórmula Fe3O4, contendo 72,4% de ferro, e tendo em sua estrutura os íons Fe2+ e Fe3+ ocupando sítios octaédricos e tetraédricos. Apresenta uma coloração preta, tendo como característica marcante a presença de ferrimagnetismo (Cornell e Schwertmann, 1996).
Apresenta sistema cúbico com parâmetro de rede de a= 0,8391 nm, densidade teórica de 5,18 g/cm3, hábito dos cristais geralmente octaédricos, mas alguns podem aparecer como dodecaédricos. O difratograma de raios X da magnetita no intervalo de 10º a 70º (tubo de ferro) é mostrado na Figura 17, e os principais picos de difração estão listados na Tabela 7 (ICDD: 019-0629).
10 20 30 40 50 60 70
0 2000 4000 6000 8000 10000
In
te
s
id
a
d
e
2 - theta
Tabela 7. Distâncias interplanares (d), intensidades (I) e índices de Miller (hkl) da magnetita.
2-Theta d (Å) I (%) hkl 38.084 2.9670 30.0 220 44.954 2.5320 100.0 311 54.918 2.0993 20.0 400 68.746 1.7146 10.0 422 73.610 1.6158 30.0 511 81.398 1.4845 40.0 440 98.200 1.2807 10.0 533 124.664 1.0930 12.0 731
Devido à existência de Fe3+ e Fe2+ na estrutura da magnetita, o espectro Mössbauer de uma amostra pura e bem cristalizada contém dois sextetos (Figura 18), cujos parâmetros hiperfinos estão listados na Tabela 8 (Vandenberghe, 1991).
Tabela 8. Parâmetros hiperfinos da magnetita à temperatura ambiente (Vandenberghe, 1991).
Hhf (kOe) (Fe) (mm/s) 2 Q (mm/s)
Fe 3+ 491 0,28 0
Fe 2,5+ 460 0,66 0
A identificação da magnetita por microscopia ótica é realizada com facilidade, devido a esta fase mineralógica apresentar uma coloração rósea típica. Entretanto, com o passar do tempo pode sofrer oxidação e se transformar em martita, em um processo conhecido como martitização. Nestes casos, a identificação da magnetita pode ficar comprometida, pois irá depender da quantidade de magnetita ainda existente. A Figura 19 mostra duas microfotografias de magnetita, uma das quais em um estado avançado de oxidação.
Figura 19. Fotomicrofotografia de amostras de magnetita mostrando o processo de martitização.
3.3 – Caracterização
A complexidade dos minérios, tanto sob aspectos físicos quanto químicos, vem exigindo estudos de caracterização das propriedades dos seus minerais, precedendo os processos de concentração e beneficiamento mineral. Tal procedimento é imprescindível, não apenas pelas questões intrínsecas aos minérios, mas pela necessidade de se otimizar o processo de obtenção do melhor produto ao menor custo.
Segundo Porphírio e Barbosa (1995) alguns itens são essenciais para uma boa caracterização mineralógica:
1 – Identificação de todos os minerais presentes;
2 – Avaliações e cálculos quantitativos das proporções percentuais de todos os minerais do minério;
3 – Medidas de reflectividade dos minerais opacos através de aparelhagem própria; 4 – Fotomicrografias;
5 – Identificações mineralógicas através de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV);
6 – Complementação e compatibilização dos estudos através dos resultados de análises químicas dos elementos maiores e traços.
A técnica de difração de raios X é muito utilizada para a identificação de sustâncias cristalinas, entretanto não muito utilizada para quantificação das fases minerais presente, devido a fatores que influenciam a intensidade dos picos, textura (orientação preferencial), stress e o tamanho do cristal (Jenkins e Snyder, 1996; Pöllmann e Angélica, 2002)
Para a identificação dos componentes mineralógicos do material a ser analisado, a técnica mais utilizada é a difração de raios X. Contudo esta é uma técnica que também apresenta a possibilidade de se conhecer o tamanho médio dos critalitos ( ), estimados através da equação de Scherrer (Equação 1).
= (k. ) / ( .cos ) (Equação 1)
Uma técnica analítica apropriada, para estudos de compostos contendo o elemento ferro em sua estrutura é a espectroscopia Mössbauer. Essa técnica pode ser usada para identificar e quantificar todas as fases contendo ferro, como também para se obter informações sobre o estado de oxidação e coordenação, efeitos morfológicos e substituição isomórfica. A obtenção de todas essas informações geralmente requer a obtenção de espectros em diferentes temperaturas e/ou com a aplicação de um campo magnético externo. A identificação é baseada na comparação dos parâmetros hiperfinos derivados com as listadas na literatura para amostras bem caracterizadas, visto que a quantificação é baseada nas áreas relativas obtidas para cada componente (De Grave, 1991).
Uma técnica possível para caracterização de minerais em minério de ferro é a espectroscopia de reflectância difusa, porém não é ainda utilizada, muito embora existam muitos trabalhos relativos à caracterização de minerais em solos.
3.3.1 – Microscopia ótica
A microscopia ótica requer uma preparação prévia das amostras, que consiste na confecção de pastilhas polidas ou lâminas delgadas polidas. A escolha do tipo de preparação depende do tipo de material a ser analisado (opacos ou transparentes/translúcidos) e do tipo de luz incidente, refletida ou transmitida. Pela microscopia pode-se obter uma margem de erro inferior a 3% se cerca de 500 partículas forem observadas e quantificadas. Para uma margem de erro inferior a 1%, deve-se observar e quantificar cerca de 3000 partículas (Ferreira 1993).
Segundo Donskoi et al. (2008) a densidade relativa de cada mineral presente nos minérios de ferro (goethita, magnetita, especularita e martita) necessária para a quantificação das mesmas por microscopia ótica é dependente de alguns fatores, como do grau de oxidação e da porosidade de cada um.
3.3.2 – Espectroscopia de Reflectância Difusa (ERD)
Quando ocorre a incidência da luz sobre uma amostra, parte é refletida pelos grãos da superfície de forma especular, parte atravessa a superfície e é refletida de forma difusa, parte passa através desses grãos e parte é absorvida (Figura 20). A cor é o resultado da capacidade de absorção da luz em determinados comprimentos de onda em relação a outros (Torrent e Barrón, 1993; Bárron et al 2000).
Figura 20. Representação gráfica das formas de reflexão da luz incidente.
Há alguns anos a reflectância difusa vem sendo utilizada para estudos de identificação e quantificação de minerais em solos e sedimentos, visando à obtenção dos parâmetros composicionais (Torrent e Barrón, 1993).
um espectro formado por bandas, que são o resultado das propriedades dielétricas específicas, como também decorrente das absorções características dos minerais. (Ben-Dor, 2002). Outros fatores de relevância a serem observados no estudo de reflectância é a morfologia do mineral, devido ao fato de gerar espalhamento da luz, como também o tamanho das partículas.
A aplicação de reflectância difusa na região do espectro do visível e do infravermelho próximo, juntamente com análises quimiométricas, vem obtendo resultados satisfatórios na agricultura, particularmente na caracterização de óxidos de ferro e outros componentes em solo (Ben-Dor e Banin, 1990; Reeves et al, 1999; Viscarra Rossel et al, 2003; Viscarra Rossel et al, 2006).
Os trabalhos mais recentes do uso de reflectância difusa para análise mineralógica são comparações entre os dados obtidos entre a região do visível (Vis) (400 – 700 nm), a região do infravermelho próximo (NIR) (700 – 2500 nm) e no infravermelho médio (MIR) (2500 – 25000 nm) como representado na Figura 21 (Jandik et al, 1998; Viscarra Rossel et al, 2006, Madari et al, 2006, Viscarra Rossel e Lark, 2009, Sellitto et al. 2009).
Figura 21. Representação dos possíveis comprimentos de onda na análise por reflectância difusa (McBratney et al., 2003).
compostos, gerando a curva de reflectância difusa (Figura 22). As cores dos sólidos são complementos da luz absorvida, por exemplo, um pigmento (goethita, por exemplo) que absorve luz no comprimento de onda entre 400 e 500nm (azul – verde) aparecerá de coloração amarela.
Morris et al. (1985) realizaram um estudo das propriedades espectrais e físico-químicas de alguns minerais e comprovaram que para a hematita a absorção característica está situada entre 550 e 630 nm, e para a goethita entre 480 e 650 nm.
Figura 22. Curvas de reflectância difusa para amostras de goethita e hematita (Bárron et al 2000).
Segundo Barrón e Torrent (1986) valores maiores de reflectância caracterizam solos mais claros e amarelados, enquanto que valores menores significam que a coloração se apresenta mais escurecida e avermelhada.
A curva de reflectância difusa apresenta bandas de absorção ao invés de picos, requerendo a utilização de tratamentos matemáticos para a obtenção de dados específicos. Os tratamentos mais comuns são:
1 – Medida de cor
1.1 – Sistema CIE - X, Y e Z; 1.2 – Notação Munsell; 1.3 – Sistema CIE - L*a*b*; 2 – Análise Kubelka – Munk.
3.3.2.1 – Medidas de cor
Há alguns anos a cor era classificada objetivando duas propriedades básicas, matiz (tom da cor) e a saturação, porém estudos, mas recentes trabalham com três propriedades: matiz, saturação e luminosidade da cor. Estas propriedades podem ser expressas quantitativamente por coordenadas (X,Y,Z e/ou H,C,V e/ou L*a*b*), pelo comprimento de onda específico inerente a cada material a ser analisado e pelo grau de saturação (Pospísil et al. 2007).
Para quantificar e medir as cores existe três sistemas de classificação: o sistema CIE (tricromáticas) sistema (X, Y, Z), o sistema CIE (L *, a *, b *) e o sistema de Munsell (H, V, C) (Wyszecki e Stiles, 1982; Cornell e Schwertmann, 1996; Munsell, 1941).
3.3.2.1.1 – Sistema CIE – X, Y e Z
Sistema C.I.E (Comissão Internacional da Iluminação) – X, Y e Z.
É a decomposição da curva de reflectância em três variáveis X, Y e Z (tri-estímulo), obtidas através da integração da curva no intervalo de 400 a 800 nm (Wyszecki e Stiles 1982):
X = E R x d Y = E R y d Z = E R z d onde:
E é a energia da fonte de luz; R é reflectância da amostra;
Segundo Barrón (1985), é possível obter outras cores a partir de combinações lineares entre as três cores primárias, vermelho (X), verde (Y) e azul (Z) (Figura 23), entretanto o mais usual é a transformação das mesmas em outras variáveis mais usadas, conhecidas como coordenadas tri cromáticas (x, y e z), que são obtidas através das equações descritas a seguir.
x = X y = Y z = Z . (X + Y + Z) (X + Y + Z) (X + Y + Z)
Figura 23. Funções x, y e z baseadas nas cores primárias do sistema CIE (Barrón, 1985).
3.3.2.1.2 – Notação Munsell
Figura 24. Representação gráfica do sistema de cor Munsell (Barrón e Torrent, 2002).
A notação Munsell pode ser obtida através de cartilhas próprias (tabela Munsell), porém com uma maior imprecisão e subjetividade. Pode ser deduzida também a partir das coordenadas CIE – X, Y, Z, em um programa específico de conversão digital denominado “Munsell Conversion”.
O parâmetro Hue (H) é definido como a cor espectral dominante, podendo se diferenciar em cinco tons fundamentais e seus intermediários, o vermelho (R), o amarelo (Y), o verde (G), o azul (B) e a cinza (P). O Value (V) é o valor dado a luminosidade da cor, que flutua entre o zero para o preto e 10 para o branco, enquanto o Chroma (C) por sua vez, indica a intensidade da cor tendo o seu valor no intervalo entre 1 e 10.
Figura 25. Representação da tabela Munsell.
3.3.2.1.3 – Sistema CIE – L*a*b*
Outro sistema utilizado para identificação da cor dos minerais obtidos a partir das coordenadas C.I.E – X, Y, Z e do programa de conversão Munsell Color é o sistema CIE – L*a*b* (Figura 26).
Figura 26. Representação da atribuição de cor pelo sistema CIE 1976 (L*a*b*) (Barrón e Torrent, 2002).
Individualmente cada fase mineralógica apresenta uma cor distinta devido principalmente às transições eletrônicas permitidas por sua estrutura. Entretanto, as cores podem ser afetadas significativamente pela morfologia e pelo tamanho do cristal, e exemplos clássicos destes efeitos são os minerais de goethita e hematita.
Partículas de goethita de tamanho de 0,3 - 1,0 m são de coloração amarelada, se tornando mais escuras com a diminuição do seu tamanho. Em relação às partículas de hematita, nota-se que ao aumentar o diâmetro do cristal de 0,1 para 1,0 m, a cor muda de vermelho-amarelado (YR) para azul-esverdeado (GB). Entretanto outros fatores devem ser considerados ao se analisar a cor de um dado mineral, como por exemplo, defeitos estruturais dos cristais, impurezas adsorvidas e substituição isomórfica (Barrón e Torrent, 1986).
Entretanto, estudos revelam que existem fatores que influenciam na precisão da medição das cores por ERD. Tais fatores são: a natureza da luz que será incidida nas amostras, a superfície da amostra, e a sensibilidade espectral do receptor.
3.3.2.1 – Análise Kubelka-Munk
A reflectância não apresenta uma correlação linear com a concentração, logo é necessário realizar uma conversão de reflectância para absorbância, que tem certa correlação com concentração. Esta transformação pode ser realizada através da análise de Kubelka-Munk (Barrón e Torrent, 1986; Barrón e Montealegre, 1986).
A teoria estabelece uma correlação entre os coeficientes de absorção (K) e de dispersão (S) com a reflectância (R ) como representada pela Equação 2:
K = (1-R)2 (Equação 2) S 2R
Esta técnica possui várias vantagens ao ser comparada com as técnicas de caracterização mineralógica utilizadas hoje nas empresas. Um dos aspectos mais marcante é o fato de ser uma análise rápida e barata, podendo ser obtido um espectro com poucos minutos. Por este motivo, pode-se analisar um grande lote de amostras em pouco tempo. Além disso, é uma análise não-destrutiva e não requer pré-tratamento da amostra, e pode ser feita uma análise in situ (Weckhuysen e Schoonheydt, 1999; Viscarra Rossel et al. 2006).
Uma possível desvantagem da técnica é a ocorrência de interferências resultantes de sobreposição das bandas espectrais, dos ruídos, e do próprio erro instrumental. A correção destes erros na quantificação e identificação envolve um pré-tratamento espectral, que consiste na utilização de algoritmos variados como o alisamento Savitzky-Golay (Savitzky e Golay, 1964), a correção do sinal (Geladi e Kowalski, 1986) e a correção da linha de base (Barnes et al. 1989).
4 – METODOLOGIA
4.1 – Preparação das amostras
Foram estudadas 113 amostras de minério de ferro, na sua maioria oriunda da região do Quadrilátero Ferrífero, estado de Minas Gerais. As demais amostras foram coletadas na região de Carajás, estado do Pará.
As amostras foram obtidas na forma de sólido seco, sendo realizada a britagem e moagem das mesmas. Procedeu-se à separação granulométrica, sendo utilizada a amostra passante na peneira de 100# (0,150mm) para os estudos de reflectância difusa, microscopia ótica, espectroscopia Mössbauer, difração de raios X e análises químicas por ICP e espectroscopia de absorção atômica.
4.2 – Caracterização Química
4.2.1 – Espectrometria de Plasma
O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro de emissão atômica com fonte plasma, marca - Spectro / Modelo - Ciros CCD. A abertura das amostras foi feita através da dissolução de cerca de 0,1 g de minério em 20 ml de HCl concentrado a quente e diluindo-se para 50 ml. Esta análise foi realizada no Laboratório de Geoquímica no Departamento de Geologia (DEGEO) da Universidade Federal de Ouro Preto – MG.
4.2.2 – Espectrometria de Absorção Atômica
O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro de absorção atômica, marca Perkin Elmer 3100, no comprimento de onda de 248,3 nm específico para análise do elemento ferro. A abertura das amostras foi feita através da dissolução de cerca de 0,05 g de minério em 2 ml de HCl concentrado e diluindo-se para 10 ml. As análises foram realizadas no Laboratório de Edafologia da Universidade de Córdoba, na Espanha.
4.3 – Caracterização Mineralógica
4.3.1 – Suscetibilidade Magnética
de magnetita foi calculada usando o valor de 5,0x10-4 m3 kg-1 para a suscetibilidade magnética (Dearing, 1999). As análises foram realizadas no Laboratório de Edafologia da Universidade de Córdoba, na Espanha
4.3.2 – Microscopia ótica
As análises mineralógicas foram feitas em um microscópio ótico de luz refletida Leica modelo DMEP com magnificação de 200 vezes. Foram identificadas e contadas, no mínimo, 500 partículas, entre partículas totalmente liberadas e mistas, tanto entre minerais minério entre si, quanto desses com o quartzo. Os dados de contagem e identificação foram obtidos diretamente do microscópio e forneceram uma porcentagem volumétrica que foi ponderada em função das densidades dos respectivos minerais e peso de fração granulométrica obtendo-se deste modo uma porcentagem em peso. Estas análises foram realizadas no Laboratório NUTEC – Fundação Gorceix, Ouro Preto – MG. As densidades ( ) que foram usadas para conversão da porcentagem volumétrica (%v) para porcentagem mássica (%m) para especularita e para martita foi de 5,3 e 4,3 respectivamente.
Os cálculos da conversão foram realizados da seguinte forma:
%m = 100 / [ (%v dos minerais x dos minerais)] x (%v do mineral x do mineral)
4.3.3 – Espectroscopia Mössbauer
4.3.4 – Difração de raios X
Os difratogramas foram coletados em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD 6000, equipado com tubo de Fe e monocromador de grafite. As varreduras foram feitas entre 7-70º (2-theta) com velocidade do goniômetro de 2º por minuto. Foi utilizado o software JADE para a identificação das fases mineralógicas presente nas amostras. A análise foi realizada no Laboratório de Difração de Raios X do Departamento de Química da Universidade Federal de Ouro Preto.
4.3.5 – Espectrofotometria de Reflectância Difusa
Para as análises de reflectância difusa foram utilizados três diferentes instrumentos: o Cary 5000, o Tensor 27 e o ASD, com colaboração dos Laboratórios da Universidade de Córdoba na Espanha. Utilizou-se periodicamente a substância HALON (politetrafluoretileno, TEFLON) como branco padrão para a calibração dos equipamentos.
4.3.5.1 – Espectrofotômetro Cary 5000 UV – Vis – IR
O espectrofotômetro CARY 5000 (Varian Inc. Palo Alto, CA) é equipado com uma esfera integradora de 110 mm, com capacidade de coletar o fluxo refletido e um detector PMT/PbS. As medições foram realizadas entre 300 a 2500 nm em intervalos de 0,5 nm. A porção visível do espectro foi utilizada para os cálculos dos parâmetros de cor, valores do tri estímulo (X, Y, e Z) a partir de equações descritas por Wyszecki e Stiles (1982). Tais valores foram convertidos para a notação Munsell (Matiz, Value e Chroma) e para o sistema CIE-L*a*b*.
4.3.5.2 – Espectrofotômetro Tensor 27 MIR
O equipamento espectrômetro TENSOR 27 (Bruker, Ettlingen, Alemanha) é equipado com uma semi-esfera de reflectância difusa Pike EasiDiff. Os dados espectrais foram coletados entre 4000 a 200 cm-1 (2500 – 50000 nm) em intervalos de 4 cm-1.
4.3.5.3 – Espectrofotômetro ASD Inc. LabSpec 5000
de uma sonda modelo A122374. As coletas dos dados espectrais foram entre 350 a 2500 nm em intervalos de 1 nm.
4.3.5.4 – Análise Estatística
Aos dados de reflectância obtidos efetuou-se a conversão para medidas de absorbância [Log10(1/reflectância)] para prosseguir com o tratamento estatístico.
5 – RESULTADOS
5.1 – Análise química quantitativa
Os elementos traço foram analisados via ICP, e os teores de ferro foram obtidos através de absorção atômica .
De acordo com os resultados da análise química, as amostras apresentaram uma média de 51,5% de ferro, com limites de 68,8% (amostra ANA 105) e de 4,1 % (amostra ANA 13).
5.2 – Suscetibilidade Magnética (SM)
Os resultados da porcentagem de magnetita existente nas amostras estão relacionados na Tabela 9.
Tabela 9. Teores de magnetita (%) das amostras.
AMOSTRA Mt AMOSTRA Mt AMOSTRA Mt
ANA 01 0,8 ANA 40 0,1 ANA 78 4,1
ANA 02 4,1 ANA 41 0,2 ANA 79 1,1
ANA 03 0,6 ANA 42 2,6 ANA 80 0,6
ANA 04 6,1 ANA 43 0,5 ANA 81 0,3
ANA 05 9,7 ANA 44 76,0 ANA 82 0,5
ANA 06 0,3 ANA 45 68,0 ANA 83 0,3
ANA 07 0,2 ANA 46 0,4 ANA 84 0,2
ANA 08 0,2 ANA 47 0,1 ANA 85 0,4
ANA 09 0,2 ANA 48 0,2 ANA 86 0,7
ANA 10 19,4 ANA 49 0,2 ANA 87 5,3
ANA 11 0,1 ANA 50 0,2 ANA 88 0,3
ANA 13 0,0 ANA 51 0,3 ANA 89 2,2
ANA 14 2,2 ANA 52 0,2 ANA 90 0,6
ANA 15 0,7 ANA 53 0,2 ANA 91 0,6
ANA 16 0,4 ANA 54 1,2 ANA 92 0,5
ANA 17 11,9 ANA 55 6,9 ANA 93 6,8
ANA 18 9,1 ANA 56 4,8 ANA 94 1,5
ANA 19 0,8 ANA 57 4,5 ANA 95 1,6
ANA 20 0,3 ANA 58 6,8 ANA 96 2,5
ANA 21 1,6 ANA 59 0,7 ANA 97 0,9
ANA 22 3,1 ANA 60 0,5 ANA 98 0,1
ANA 23 0,5 ANA 61 0,1 ANA 99 0,4
ANA 24 0,8 ANA 62 1,7 ANA 100 0,2
ANA 25 0,7 ANA 63 0,6 ANA 101 0,5
ANA 26 1,6 ANA 64 11,4 ANA 102 3,3
ANA 27 0,7 ANA 65 0,1 ANA 103 0,2
ANA 28 2,3 ANA 66 0,3 ANA 104 0,2
ANA 29 0,3 ANA 67 3,2 ANA 105 0,1
ANA 30 1,0 ANA 68 0,4 ANA 106 0,2
ANA 31 1,0 ANA 69 4,8 ANA 107 7,0
ANA 32 1,7 ANA 70 0,6 ANA 108 3,7
ANA 33 1,5 ANA 71 1,8 ANA 109 4,5
ANA 34 2,8 ANA 72 1,8 ANA 110 7,7
ANA 35 1,7 ANA 73 5,6 ANA 111 0,7
ANA 36 0,9 ANA 74 6,9 ANA 112 0,5
ANA 37 3,8 ANA 75 0,6 ANA 113 0,6
ANA 38 0,1 ANA 76 0,5 ANA 114 6,3
As amostras apresentaram em geral teores baixos de magnetita, com exceção das amostras ANA 44 e ANA 45, com teores de 76% e 68% respectivamente. Nestas amostras a única fase contendo ferro é a magnetita. Devido a esse fato a amostra ANA 44 foi utilizada como padrão para o cálculo do teor de magnetita das demais amostras.
Suscetibilidade magnética é a resposta de um mineral a um campo magnético, sendo que os minerais diamagnéticos não influenciam nos resultados de suscetibilidade, por exemplo, o quartzo. Entretanto o mineral que mais influência os resultados é a magnetita, por se tratar de um mineral fortemente ferromagnético (Rosière et al, 1996).
5.3 – Difração de raios X
Os minerais predominantes são a hematita, goethita, magnetita e quartzo. Entretanto algumas amostras apresentaram os minerais caolinita e muscovita. Na Tabela 1 (Anexo I) estão relacionados às amostras e os minerais encontrados em cada uma, respectivamente.
0 300 600 900 0 250 500 750 0 300 600 900 1200 0 300 600 900 1200
10 20 30 40 50 60 70
0 300 600 900
10 20 30 40 50 60 70
0 600 1200 1800 2400 Mt G H Q Mt Mt H H QH Mt H H
Ana 10
K K Q GH Q H H G H Q H Q HAna 21
Mt Mt H Mt H H Mt H H H H Mv MvAna 64
In
te
ns
id
ad
e
(u
ni
da
de
a
rb
itr
ár
ia
)
Q G H Q H HG H Q H Q HAna 76
G G Q G H H HGG H Q H
Q G
Ana 92
2-Theta
Q H HH H H
H
Ana 113
Figura 27. Difratogramas de raios X de algumas amostras selecionadas. hematita: H; goethita: G; magnetita: Mt; quartzo: Q; muscovita: Mv; caolinita: K.
Se compararmos o difratograma padrão da hematita (Figura 8) com os difratogramas de algumas amostras, por exemplo, ANA 10, ANA 21, ANA 76 e ANA 113, pode-se notar que houve inversão da intensidade de alguns picos. Este efeito provavelmente se deve à existência de orientação preferencial (textura) dos cristais, efeito esse que é conseqüência da forma de disposição não-aleatoria dos cristais que preferencialmente se orientam de acordo com o seu plano cristalográfico preferencial (clivagens bem desenvolvidas), (Bravo e Neumann, 2008)
quartzo, por exemplo, ANA 10, ANA 21, ANA 76, ANA 92 e ANA 113, e para a goethita, como ANA 21.
A orientação preferencial de um dado mineral tem como fator mais relevante ser o resultado direto do processo de preparação das amostras para a análise. As amostras são colocadas e compactadas no porta-amostra, gerando assim a possibilidade da mudança na textura (orientação preferencial) da amostra. A orientação preferencial da hematita foi mais comumente encontrada em amostras que apresentam especularita, devido a sua forma micácea.
A quantificação por difração de raios-X de algumas fases mineralógicas presentes em minérios de ferro foi conseguida pela comparação das intensidades e das larguras integrais de picos isolados dos minerais (da Costa et al. 2002). Os autores relataram que a intensidade do pico (111) da goethita não sofre efeito de textura, e que a largura integral do pico 102 é diretamente proporcional à quantidade de martita presente das amostras.
Após a subtração do background e do K 2, utilizou-se a equação de Scherrer para os cálculos dos tamanhos de cristalitos (MCD) a partir de alguns picos selecionados para a hematita (012, 104 e 110) e para a goethita (110). Os resultados estão mostrados na Tabela 10.
Tabela 10. Tamanhos médios de cristalitos ( ) calculados por difração de raios X.
GOETHITA HEMATITA
AMOSTRAS MCD110 MCD104 MCD110 MCD012
ANA 01 216 - 258 402
ANA 02 602 784 706 >1000
ANA 03 - >1000 >1000 >1000
ANA 04 551 847 993 >1000
ANA 05 - >1000 >1000 >1000
ANA 06 - >1000 >1000 >1000
ANA 07 - >1000 257 >1000
ANA 08 - >1000 311 >1000
ANA 09 - >1000 303 >1000
ANA 10 235 >1000 774 >1000
ANA 11 - >1000 539 225
ANA 13 - >1000 244 180
ANA 14 >1000 490 690 >1000
ANA 15 - >1000 >1000 >1000
ANA 16 - >1000 >1000 >1000
ANA 17 - >1000 753 >1000
ANA 18 - >1000 681 366
ANA 19 - >1000 >1000 >1000
ANA 20 - >1000 >1000 >1000
ANA 21 539 >1000 >1000 865
ANA 22 487 >1000 528 843
GOETHITA HEMATITA
AMOSTRAS MCD110 MCD104 MCD110 MCD012
ANA 24 478 >1000 >1000 >1000
ANA 25 - >1000 >1000 >1000
ANA 26 243 >1000 >1000 >1000
ANA 27 670 >1000
ANA 28 340 >1000 901 972
ANA 29 >1000 >1000 >1000 822
ANA 30 450 >1000 >1000 >1000
ANA 31 - >1000 >1000 >1000
ANA 32 - >1000 >1000 >1000
ANA 33 - >1000 >1000 >1000
ANA 34 - >1000 >1000 >1000
ANA 35 - >1000 >1000 >1000
ANA 36 353 >1000 919 866
ANA 37 500 >1000 949 857
ANA 38 - >1000 >1000 >1000
ANA 39 - >1000 >1000 >1000
ANA 40 - >1000 >1000 >1000
ANA 41 546 >1000 >1000 >1000
ANA 42 607 >1000 711 >1000
ANA 43 - >1000 >1000 >1000
ANA 44 - - - -
ANA 45 - - - -
ANA 46 - >1000 >1000 >1000
ANA 47 - >1000 >1000 832
ANA 48 - >1000 771 >1000
ANA 49 - >1000 972 986
ANA 50 - >1000 >1000 >1000
ANA 51 - >1000 >1000 >1000
ANA 52 - >1000 >1000 >1000
ANA 53 - >1000 >1000 >1000
ANA 54 303 >1000 >1000 >1000
ANA 55 318 643 416 550
ANA 56 273 600 391 617
ANA 57 368 >1000 642 >1000
ANA 58 566 521 535 884
ANA 59 398 >1000 846 >1000
ANA 60 328 >1000 >1000 >1000
ANA 61 412 360 510 464
ANA 62 257 280 525 611
ANA 63 - >1000 817 >1000
ANA 64 - 652 604 706
ANA 65 - >1000 >1000 >1000
ANA 66 329 >1000 >1000 >1000
ANA 67 733 >1000 >1000 >1000
ANA 68 - >1000 >1000 >1000
ANA 69 301 >1000 >1000 >1000
ANA 70 349 381 435 419
ANA 71 336 345 496 494
ANA 72 344 >1000 >1000 >1000
ANA 73 673 679 885 417
ANA 74 425 >1000 481 538
ANA 75 577 474 361 460
ANA 76 >1000 513 419 399
ANA 77 660 481 379 402
ANA 78 922 647 372 875
ANA 79 - 542 411 455
ANA 80 602 >1000 703 810
GOETHITA HEMATITA
AMOSTRAS MCD110 MCD104 MCD110 MCD012
ANA 82 684 >1000 >1000 >1000
ANA 83 - 542 371 625
ANA 84 568 759 576 406
ANA 85 >1000 >1000 862 723
ANA 86 262 819 475 570
ANA 87 521 444 631 >1000
ANA 88 556 424 415 519
ANA 89 710 >1000 800 686
ANA 90 585 535 403 536
ANA 91 643 531 487 599
ANA 92 832 936 447 540
ANA 93 658 550 388 471
ANA 94 >1000 769 310 >1000
ANA 95 >1000 465 713 462
ANA 96 >1000 525 412 364
ANA 97 695 423 415 437
ANA 98 565 438 300 598
ANA 99 986 621 522 627
ANA 100 627 539 682 732
ANA 101 >1000 637 649 721
ANA 102 >1000 510 329 482
ANA 103 - >1000 >1000 >1000
ANA 104 - >1000 >1000 >1000
ANA 105 - >1000 >1000 >1000
ANA 106 - >1000 >1000 >1000
ANA 107 408 936 452 647
ANA 108 411 >1000 533 687
ANA 109 358 >1000 561 822
ANA 110 440 675 430 555
ANA 111 351 >1000 >1000 >1000
ANA 112 411 >1000 >1000 >1000
ANA 113 - >1000 >1000 >1000
ANA 114 - 765 462 631
