DESENVOLVIMENTO DE MATERIAL DE REFERÊNCIA PARA GEOCRONOLOGIA U-Pb E TRAÇADOR ISOTÓPICO Sm-Nd EM XENOTIMA-(Y) POR LA-ICP-MS

(1)

DESENVOLVIMENTO DE MATERIAL DE REFERÊNCIA PARA

GEOCRONOLOGIA U-Pb E TRAÇADOR ISOTÓPICO Sm-Nd EM

XENOTIMA-(Y) POR LA-ICP-MS

Alice Duarte Vasconcelos

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

(2)

i

DESENVOLVIMENTO DE MATERIAL DE REFERÊNCIA PARA

GEOCRONOLOGIA U-Pb E TRAÇADOR ISOTÓPICO Sm-Nd

(3)

(4)

iii

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitora

Cláudia Marliére

Vice-Reitor

Hermínio Arias Nalini Júnior

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Sérgio Francisco de Aquino

ESCOLA DE MINAS

Diretor

Issamu Endo

Vice-Diretor

José Geraldo Arantes de Azevedo Brito

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Chefe

(5)

(6)

v

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA

–

VOL. 76

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Nº 348

DESENVOLVIMENTO DE MATERIAL DE REFERÊNCIA PARA

GEOCRONOLOGIA U-Pb E TRAÇADOR ISOTÓPICO Sm-Nd EM

XENOTIMA-(Y) POR LA-ICP-MS.

Alice Duarte Vasconcelos

Orientador

Ricardo Augusto Scholz Cipriano

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial à obtenção do Título de Mestre Ciência Naturais, Área de Concentração: Tectônica, Petrogênese e

Recursos Minerais.

OURO PRETO

(7)

Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita

35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais

Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: pgrad@degeo.ufop.br

Os direitos de tradução e reprodução reservados.

Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de direito autoral.

ISSN 85-230-0108-6

Depósito Legal na Biblioteca Nacional Edição 1ª

Catalogação elaborada pela Biblioteca Prof. Luciano Jacques de Moraes do Sistema de Bibliotecas e Informação - SISBIN - Universidade Federal de Ouro Preto

(8)

vii

(9)

(10)

ix

Agradecimentos

Agradeço a minha família, meu alicerce e minha força diária. Júlio e Aline, vocês são meus

maiores exemplos de amor, fé, persistência e coragem, obrigada por estarem sempre ao meu lado,

me entenderem nos momentos mais difíceis e por todo esse amor que transborda. Brina, obrigada

por estar sempre por perto, ser meu melhor ombro amigo e por me ajudar com as figuras. Mi e Fa,

mesmo longe, obrigada por cuidarem e torcerem por mim.

Ao Hugo, meu grande amor e companheiro, obrigada por ser meu maior incentivador, me

apoiar incondicionalmente, estar comigo em todas as horas e pela enorme paciência. Essa conquista

é nossa!

Aos meus queridos amigos de pós-graduação, em especial a Lívia, Fabrício, Aninha,

Carmén, Léo e Camila, vocês fizeram essa caminhada mais suave e prazerosa. Sentirei falta da

convivência diária com vocês! As Repúblicas Maria Malagueta e Muvuca, Vivi, Tio Euro, Tia Nem

e Vó Zuca por me acolherem e por estarem sempre por perto.

Ao Air Group e LOPAG pelos grandes aprendizados, apoio, discussões geológicas,

amizades e bons momentos. Aos mestres: Ricardo Scholz e Cristiano Lana pela oportunidade e

grandes ensinamentos. Ao Marcha, pelas inumeráveis discussões, ajudas e por me mostrar que eu

seria capaz, sem você a caminhada seria muito mais difícil. A Simone e ao Léo por ajudarem a

sintetizar minhas idéias.

A Universidade Federal de Ouro Preto pelo ensino público e de qualidade, pelo

financiamento do projeto PROPP/UFOP - Edital Auxílio Financeiro a Pesquisador - Custeio 2016

e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa de

mestrado. À Fapemig pelo financiamento do projeto APQ-01448-

15 “Desenvolvimento de padrões

para geocronologia pelo método U/Pb para Laser Ablation Coupled Plasma Mass Spectrometry

(LA-ICP-MS), com aplicação no estudo das mineralizações de lítio, tântalo, estanho e terras raras

(11)

(12)

xi

Sumário

AGRADECIMENTOS...ix

LISTA DE FIGURAS...xiii

LISTA DE TABELAS...xv

RESUMO...xvii

ABSTRACT...xix

CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO...1

1.1- Considerações iniciais...1

1.2- Justificativa...3

1.3- Localização e vias de acesso...3

1.4- Objetivos...5

1.5- Metodologia...5

1.5.1- Levantamento bibliográfico...5

1.5.2- Preparação das amostras...5

1.5.3- Caracterização química/cristaloquímica...7

1.5.4- Caracterização isotópica...9

1.5.5- Elaboração da dissertação / artigo científico...17

CAPÍTULO 2- CONTEXTO GEOLÓGICO...19

2.1- Geologia Regional...19

CAPÍTULO 3- ESTADO DA ARTE...23

3.1- Introdução...23

3.2- Geocronologia U-Th-Pb...23

3.2.1- Introdução...23

3.2.2- As séries de decaimento U-Th-Pb...23

3.2.3- O diagrama concórdia...24

3.2.4- Difusão de Pb em xenotima...26

3.2.5- Temperatura de fechamento (Tc) em xenotima...27

3.3- Sistema Isotópico Sm-Nd...28

3.3.1- Introdução...28

3.3.2- Isócrona Sm-Nd...29

3.3.3- Evolução isotópica do Nd...30

(13)

3.4.1- MG-1...32

3.4.2- BS-1...33

3.4.3- z6413 (XENO1)...33

3.4.5- z6410 (XENO2)...34

CAPÍTULO 4- CHARACTERIZATION OF XENOTIME DATAS (BRAZIL) AS A POTENTIAL REFERENCE MATERIAL FOR IN-SITU U-Pb GEOCRONOLOGY...37

Abstract...37

4.1- Introduction…...39

4.2- Samples Dscription…...41

4.3- Analytical Methods…...41

4.4- Results...42

4.4.1- Chemical Characterization and Crystal-chemistry analysis...42

4.4.2- Isotopic Composition...48

4.5- Discussion...59

4.6- Conclusion...65

CAPÍTULO 5- CONCLUSÕES...67

REFERÊNCIAS...69

(14)

xiii

Lista de Figuras

Figura 1.1: Mapa de localização da região em que os cristais de xenotima foram extraídos, mostrando as principais rodovias utilizadas tomando como referência a cidade de Belo Horizonte (MG)...4

Figura 1.2: Grãos selecionados para análises, levando em consideração o tamanho dos grãos e sua forma....6

Figura 1.3: Configuração esquemática do sistema LA-Q-ICP-MS (Modicado de Günther & Hattendorf 2005)...9

Figura 2.1: Coluna estratigráfica do Supergrupo Espinhaço (Modificado de Chemale Jr. et al. 2011)...20

Figura 2.2: Mapa geológico do sul da Serra do Espinhaço na margem leste do Cráton São Francisco (topo). A localização das amostras está representada por uma estrela (direita). Modificado de Uhlein (1991), Chaves

et al. (2010), Alkmim & Martins-Neto (2012) e referências contidas neles...21

Figura 3.1: Diagrama concórdia U-Pb (206_Pb/238_U_vs.207_Pb/235_{U). Idades concordantes (pontos analíticos}

sobre a curva de concórdia) e idades discordantes (pontos analíticos posicionados ao longo de uma discórdia) (Sato et al. 2008)...25

Figura 3.2:Condições para a perda por difusão de Pb em xenotima em grãos de raios de 10 μm e 40 μm.

As curvas representam as condições de tempo-temperatura em que a xenotima perde a fração indicada de Pb total (Modificado de Cherniak 2006)...27

Figura 3.3: Diagrama isocrônico Sm/Nd. No passado, isto é, há milhões de anos, as amostras A, B e C apresentam composições isotópicas homogêneas (R0). Com o decorrer do tempo, estas evoluíram segundo as retas AA’, BB’ e CC’ com inclinações negativas posicionando-se hoje (T = 0), em A’, B’ e C’ que se

alinham com R0, cuja respectiva inclinação é proporcional à idade (Bertotti 2005)...29

Figura 3.4: As idades modelo TCHUR e TDM levam em consideração a evolução isotópica de Nd em um reservatório condrítico e de manto empobrecido, respectivamente (Modificado de Gonçalves 2015)...31

Figura 3.5: Evolução do CHUR, crosta e manto quando a razão 143_Nd/144_{Nd é convertida em ε} Nd

(Modificado de Gonçalves 2015)...32

Figura 3.6: Fotografia do megacristal de xenotima z6413 e imagem dos cristais em luz transmitida (Stern & Rayner 2003)...34

Figura 3.7: Imagens da xenotima z6410 em luz transmitida e BSE mostrando que os fragmentos são zonados (Stern & Rayner 2003)...35

Figure 4.1: Geological map of the Southern Espinhaço Range in the eastern margin of the São Francisco Craton (top). The samples locality is represented by a red star (right). Modified from Chaves et al. (2010),

Alkmim and Martins-Neto (2012), and references there in...41

(15)

Material. Concentrations were normalized by the chondrite values from McDonough & Sun (1995)...45

Figure 4.4: ID-TIMS U-Pb ages of the XN01 (green) e XN02 (blue) xenotimes. The dark green and dark blue ellipses are data from the JSL, and the light grey and light blue are from Oslo...48

Figure 4.5: Wetherill concordia diagrams showing U-Pb isotope data obtained from the different xenotime crystals, as determined by LA-Q-ICP-MS, together with the mean 206_Pb/238_{U age and uncertainty}

(2SD)...51

Figure 4.6: Wetherill concordia diagrams showing U-Pb isotope data obtained from the different xenotime crystals, as determined by LA-SF-ICP-MS, together with the mean 206_Pb/238_{U age and uncertainty}

(2SD)...53

Figure 4.7: Wetherill concordia diagrams showing U-Pb isotope data obtained from the different xenotime crystals, as determined by LA-MC-ICP-MS, together with the mean 206_Pb/238_{U age and uncertainty}

(2SD)...55

Figure 4.8: Sm-Nd LA-MC-ICP-MS data for three crystal fragments of xenotime. The data relies on theoretical ages from ID-TIMS for XN01 and XN02, and LA-MC-ICP-MS for XN03 reference isochron. Error bars are the 2SD of each ratio...57

Figure 4.9: Compilation of the LA-Q-ICP-MS (blue ellipses), LA-SF-ICP-MS (yellow ellipses), LA-MC-ICP-MS (green ellipses) and ID-TIMS (red ellipses) results for XN01 and XN02 showing that the lower precision of LA-ICP-MS technique yields concordant results that agree, within error, to the ID-TIMS ages...59

Figure 4.10: Time-resolved pattern of the 143_Nd/144_{Nd and}147_Sm/144_{Nd of the xenotime XN02-}_…._...62

Figure 4.11: Chemical composition of the Datas xenotime shown in a U content vs. U/Th ratios...63

Figure 4.12: REE patterns obtained in this contribution in comparison to other xenotimes from different origins: metamorphic, igneous, igneous-detrital, diagenetic and hydrothermal. Concentrations were normalized by the chondrite values from McDonough & Sun (1995)...63

(16)

xv

Lista de Tabelas

Tabela 1.1: Renomeação das amostras utilizadas no presente trabalho...7

Tabela 1.2: Parâmetros utilizados para análises das amostras por EMPA...8

Tabela 1.3: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-Q-ICP-MS...10

Tabela 1.4: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-SF-ICP-MS...12

Tabela 1.5: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-MC-ICP-MS...13

Tabela 1.6: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-MC-ICP-MS para o sistema Sm-Nd...14

Tabela 1.7: Resumo das análises realizadas para o desenvolvimento do material de referência...17

Tabela 3.1: Os isótopos de U e Th de interesse no método U-Th-Pb e suas respectivas abundâncias, meias-vidas e constantes de decaimento (Geraldes 2010)...24

Tabela 3.2: Abundância de U e Th e as idades atribuídas para os principais materiais de referência de xenotima...30

Table 4.1: Summary of the techniques used in the characterization of the Datas xenotime. The values are referring to analytical spots or ID-TIMS aliquots analysed...42

Table 4.2: Summary of the electron microprobe results. The complete dataset can be found in the Supplementary Material. <d.l. is below low limit of detection...43

Table 4.3:Trace elements average absolute concentrations (in μg.g-1_{) of the studied xenotimes for} LA-SF-ICP-MS. Eu/Eu*, (La/Gd)N and (Gd/Lu)N were calculated using normalized values by the chondritic concentrations of McDonough & Sun (1995). The complete dataset can be found in Supplementary Material...46

Table 4.4: ID-TIMS results...49

Table 4.5: LA-Q-ICP-MS average results. The complete dataset can be found in Supplementary Material...52

Table 4.6: LA-SF-ICP-MS average results. The complete dataset can be found in Supplementary Material...54

Table 4.7: LA-MC-ICP-MS average results. The complete dataset can be found in the Supplementary Material...56

Table 4.8: Sm-Nd isotopic composition of the xenotimes obtained by LA-MC-ICP-MS using NIST610 as primary standard. The complete dataset can be found in Supplementary Material...58

(17)

Supplementary Material. ...61

(18)

xvii

Resumo

Nas últimas duas décadas, a técnica de datação in situ de minerais acessórios foi desenvolvida rapidamente

e tem sido aplicada para a obtenção de informações sobre a evolução e formação da Terra, além da determinação de taxas de processos tectônicos. Entretanto, essa técnica é destrutiva e necessita um constante fornecimento de minerais naturais bem caracterizados que permitem corrigir eventuais erros instrumentais de massa e de fracionamento isotópico, além de certificarem a acurácia e precisão do processo. O presente estudo apresenta a xenotima Datas (Serra do Espinhaço, SE do Brasil) como potencial material de referência para geocronologia U-Pb e composicional via Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry

(LA-ICP-MS). Caracterizou-se um lote de aproximadamente 300g de grãos de xenotima, com tamanhos variando entre 1,0 a 2,5 cm, química/cristaloquimicamente e isotopicamente. As análises química/cristaloquimicas foram realizadas via microssonda eletrônica e LA-SF-ICP-MS que mostraram que as xenotimas são composicionalmente homogêneas para elementos maiores e traços, apesar de imagens de Backscattered

Electron (BSE) mostrarem que as mesmas possuem alguns domínios de alterações, ao longo dos planos de

clivagem. A média das concentrações de U para todos os cristais analisados varia entre 262 a 1058 µg.g-1_e

a média das razões Th/U variam entre 1,0 a 2,2, via LA-SF-ICP-MS. Os dados isotópicos U-Pb foram adquiridos por diferentes métodos: LA-Q-ICP-MS, LA-SF-ICP-MS, LA-MC-ICP-MS e ID-TIMS, que produziram idades precisas e concordantes. Os laboratórios de ID-TIMS produziram idades médias ponderadas 206_Pb/238_{U de 513,46 ± 1,00 Ma (2SD) e 515,25 ± 0,76 Ma (2SD) para XN01 e XN02,}

respectivamente. Para as amostras XN03, XN04 e XN05, as idades médias ponderadas 206_Pb/238_U

encontradas via LA-MC-ICP-MS são: 513 ± 4 Ma (2SD), 517 ± 1 Ma (2SD) e 517 ± 2 Ma (2SD), respectivamente. A composição isotópica Sm-Nd analisada via LA-MC-ICP-MS mostrou que todos os cristais são heterogêneos para as razões 143_Nd/144_{Nd e}147_Sm/144_{Nd. Essa variação produziu um}_ε_{Nd entre}

(19)

(20)

xix

Abstract

In the last two decades, dating accessory mineral by in situ techniques have been rapidly developed and

widely applied to obtain detailed information about the evolution and formation of the Earth as well as to delimitate the rates of tectonic processes. However, this technique is destructive and requires a constant supply of well-characterized natural minerals that allow correcting eventual instrumental errors of mass and isotopic fractionation, besides certifying the accuracy and precision of the process. This study presents the xenotime Datas (Espinhaço Range, SE Brazil) as a potential reference material for U-Pb geochronology and compositional via Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). A batch of approximately 300g of xenotime grains, with sizes ranging between 1.0 to 2.5 cm, was characterized chemical/cristallochemically and isotopically. The chemical/cristallochemical analyses were performed via electron microprobe analyser (EMPA) and LA-SF-ICP-MS wich showed Datas xenotime is compositionally homogeneous for major and trace elements. Even though no heterogeneity was detected by means of Backscattered Electron (BSE) imaging, some alteration domains, mainly along cleavage planes. The average U content for all crystals analysed varies between 262 to 1058 µg.g-1_{and the average Th/U ratio}

span between 1.0 and 2.2. The U-Pb isotopic data were acquired by different methods: Q-ICP-MS, LA-SF-ICP-MS, LA-MC-ICP-MS and ID-TIMS, which produced precise and concordant ages. The ID-TIMS laboratories produced a 206Pb/238U weighted average age of 513.46 ± 1.00 Ma (2SD) and 515.25 ± 0.76 Ma (2SD) for the XN01 and XN02 crystals, respectively. The XN03, XN04 and XN05 the weighted average

LA-MC-ICP-MS 206_Pb/238_{U date of: 447 513 ± 4 Ma (2SD), 517 ± 1 Ma (2SD) and 517 ± 2 Ma (2SD),}

respectively. The Sm-Nd isotopic composition analysed via LA-MC-ICP-MS showed that all crystals are heterogeneous for the 143_Nd/144_{Nd and}147_Sm/144_{Nd ratios. This variation produced}_{εNd values}_{ranging from}

(21)

(22)

1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

1.1-

CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Xenotima [(Y, ETRP) PO4] é um mineral do sistema tetragonal e possui estrutura descrita

por poliedros MO8 (M = Y) alternando com tetraedros NO4 (N = P). Devido aos raios iônicos

similares, a xenotima pode acomodar concentrações significativas de elementos terras raras (ETR), onde essa substituição isoestrutural é mais favorável para os ETR pesados (ETRP) (Gd a Lu) (Hetherington et al. 2008, Suzuki & Kato 2008, Palache et al. 1951, Spear & Pyle 2002,

Hazarika et al. 2017).

A xenotima ocorre em uma gama de ambientes geológicos, incluindo rochas metamórficas da fácies xisto-verde a fácies anfibolito superior (Hetherington et al. 2008,

Rasmussen et al. 2010), rochas ígneas (Förster 1998), rochas sedimentares (Rasmussen 2005) e

veios hidrotermais de baixa temperatura (Hazarika et al. 2017). Além disso, a xenotima possui

propriedade ideal de um geocronômetro U-Th-Pb, contendo níveis elevados de U (geralmente > 1000 ppm), concentrações muito baixas de Pb comum e resistência a difusão de Pb em temperaturas abaixo de 750º C (Dahl 1997, Rasmussen et al. 2005, Cherniak 2006). Dessa forma,

a xenotima pode ser considerada uma excelente alternativa na determinação da idade de rochas que não possuem outros minerais datáveis (por exemplo, zircão, apatita, titanita e monazita) ou até mesmo um complemento em estudos geoquímicos e geocronológicos em que esses minerais datáveis estão presentes (e.g., Palache et al. 1951, Milner 1962, Mariano 1989, Casillas et al.

1995, Bea 1996, Rasmussen 2005, Hazarika et al. 2017).

O fosfato xenotima também é importante no que diz respeito a estudos isotópicos do sistema Sm-Nd, pois a concentração original de Sm e Nd é preservada até em altas temperaturas e pressões (Vergara et al. 1998). Em geral, o par isotópico Sm-Nd não é reequilibrado em eventos

termais depois da diferenciação manto-crosta, por isso, combinando idades U-Pb, isótopos de Sm-Nd e variações químicas da xenotima é possível fazer uma análise da evolução crustal da rocha estudada (McFarlane & McCulloch 2007, Thöni et al. 2008, Gregory et al. 2009).

Nas últimas duas décadas, a técnica de datação in situ de minerais acessórios foi

aprimorada rapidamente e tem sido aplicada para a obtenção de informações sobre a evolução e formação da Terra, além da determinação de taxas de processos tectônicos. As técnicas de datação

in situ de alta resolução espacial (Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry –

LA-ICP-MS e Secondary Ion Mass Spectrometer – SIMS) possuem uma considerável vantagem sobre

os outros métodos, pois conseguem datar pequenos grãos e analisar grãos zonados (Hetherington

et al. 2008). Assim, esses equipamentos revelam a complexa história de crescimento dos grãos e

(23)

espectrometria de ionização térmica de massa (Thermal Ionization Mass Spectrometer –

ID-TIMS) (Liu et al. 2011). Entretanto, essas técnicas são destrutivas e, por isso, é necessário um

constante fornecimento de minerais naturais bem caracterizados que permitem corrigir eventuais erros instrumentais de massa e de fracionamento isotópico, além de certificarem a acurácia e precisão do processo.

Atualmente, os materiais de referência mais acessíveis para os laboratórios são o zircão (e.g., GJ-1 (Jackson et al. 2004), Plešovice (Slamà et al. 2008), M257 (Nasdala et al. 2008)), a

monazita (e.g., Bananeira (Gonçalves et al. 2016), Managountry (Paquette et al. 1994),

Namaqualand (Liu et al. 2012)) e a apatita (e.g., Durango (McDowell et al. 2005), Madagascar

(Thomson et al. 2012), McClure Moutain (Schoene & Bowring 2006)), porém a xenotima possui

poucos materiais disponíveis (e.g., MG-1 e BS-1 (Flecther et al. 2004), XENO1 (Stern & Rayner

2003)). Por isso, o desenvolvimento de materiais de referência (primário e/ou secundário) para utilização em geocronologia e geoquímica isotópica de outros minerais acessórios é urgentemente necessária (Liu et al. 2011).

As poucas datações in situ em xenotimas são realizadas normalmente por microssonda

iônica (SHRIMP) (e.g., McNaughton et al. 1999, Rasmussen et al. 2010), que fornecem idades

precisas e concordantes, mas o alto valor das análises dificulta sua utilização (Liu et al. 2011).

Outra técnica empregada para datação de xenotima in situ é a microssonda eletrônica (EMPA)

(e.g., Suzuki & Adachi 1991, Hetherington et al. 2008), porém a baixa precisão dessa técnica

limita sua aplicação. Por isso, tem-se o LA-ICP-MS como uma técnica alternativa para datações precisas com um custo relativamente baixo (e.g., Beccaletto et al. 2007, Wall et al. 2008).

Nesse estudo, foram desenvolvidos materiais de referência para geocronologia U-Pb e traçador isotópico Sm-Nd por LA-ICP-MS em um lote de xenotimas (aproximadamente 300 g) proveniente de Datas, na Serra do Espinhaço, SE Brasil. Os cristais foram caracterizados isotopicamente e química/critaloquimicamente através das técnicas ID-TIMS, LA-ICP-MS e EMPA. Por fim, dois desses cristais foram propostos como material de referência primário.

Os pré-requisitos que foram adotados para o desenvolvimento de um material de referência para U-Th-Pb de xenotima de qualidade são similares ao proposto por Pidgeon (1997), Kennedy (2000), Black et al. (2003), Slamà et al. (2008), Nasdala et al. (2008), Li et al. (2013),

Rasmussen et al. (2005), Zi et al. (2015), Gonçalves et al. (2016) e Santos et al. (2017): (1)

homogeneidade e concordância dos valores de U-Pb; (2) baixo conteúdo de Pb comum; (3) moderado conteúdo de U (dezenas a centenas de ppm); (4) estrutura cristalina (não metamítica); (5) tamanho de grão adequado para repetida abrasão por laser (de mm até cm); (6) disponibilidade para a comunidade científica (centenas de gramas) e; (7) datação em diferentes métodos com precisão e concordância.

(24)

Contribuições às Ciências da Terra Série M76, nº 348, 139p.

3

Gonçalves et al. (2016): (1) composição isotópica inicial de 143Nd homogênea; (2) sistema

isotópico Sm-Nd não perturbado e; (3) grande quantidade para a distribuição para diferentes laboratórios de LA-ICP-MS.

1.2-

JUSTIFICATIVA

A realização desse projeto, em primeira análise, justifica-se pela necessidade de desenvolver materiais de referência para serem utilizados para geocronologia U-Pb e traçador isotópico Sm-Nd em técnicas de alta resolução espacial, principalmente LA-ICP-MS. Essa necessidade ocorre porque essas técnicas requerem o constante fornecimento de materiais bem caracterizados e isotopicamente uniformes que possam ser utilizados tanto para a correção das análises (material de referência primário) quanto para o controle de qualidade (material de referência secundário). Além disso, as técnicas são essencialmente destrutivas, gerando furos nos materiais de referência de diâmetro entre 20 e 50 µm e profundidade de 10 a 30 µm, geralmente. Outra análise que justifica o desenvolvimento do projeto é a falta de materiais de xenotima certificados de referência U-Pb e/ou traçador isotópico Sm-Nd disponíveis para distribuição para os laboratórios nacionais e internacionais. A xenotima é um mineral que possui ampla aplicabilidade em vários processos geológicos, como o registro das condições de metamorfismo (e.g, Franz et al. 1996, Hetherington et al. 2008, Rasmussen et al. 2011), idade de

reativação de um rifte (Petersson et al. 2001), idade de formação de depósitos polimetálicos (e.g,

Koglin et al. 2014, Zi et al. 2015) e de pegmatitos (e.g, Thöni et al. 2008), além de ser usada

como geocronômetro para eventos hidrotermais e diagenéticos de baixa temperatura (e.g., Rasmussen 2005, Rasmussen et al. 2010).

1.3-

LOCALIZAÇÃO E VIAS DE ACESSO

As amostras de xenotima foram coletadas em veios de quartzo hidrotermal na região de Datas, Minas Gerais, Brasil, e são provenientes da coleção reserva do Museu de Ciência e Técnica da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP), Ouro Preto, Minas Gerias, Brasil.

(25)

4

(26)

5

1.4-

OBJETIVOS

O objetivo geral desse trabalho foi desenvolver material de referência, primário e/ou secundário, a partir do mineral xenotima para geocronologia U-Pb e traçadores isotópicos Sm-Nd via LA-ICP-MS. Esse material será utilizado pelo Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (DEGEO/UFOP) e instituições parceiras.

Os objetivos específicos são:

 Caracterização das xenotimas por meio de lupa binocular e imageamento Backscattered

Electron (BSE) para verificar a inexistência de inclusões e zoneamento composicional

nos grãos;

 Caracterização química das xenotimas através de análises de EMPA e LA-SF-ICP-MS

(Laser Ablation-Sector Field-Inductively Coupled-Mass Spectrometry) para conferir a

homogeneidade química dos grãos;

 Caracterização isotópica das xenotimas a partir de análises por LA-ICP-MS e ID-TIMS com o objetivo de analisar possíveis variações na composição isotópica do material de referência.

1.5-

METODOLOGIA

1.5.1 - Levantamento bibliográfico

A fase de revisão bibliográfica iniciou-se com uma ampla busca por trabalhos relacionados com a metodologia de geocronologia U-Pb e traçadores isotópicos Sm-Nd em xenotimas, monazitas, apatitas, titanitas e zircões, utilizando técnicas analíticas como ID-TIMS, SHRIMP, EMPA e, em especial, LA-ICP-MS. Em seguida, consultou-se trabalhos científicos com estudos de desenvolvimento de materiais de referência para geocronologia U-Pb e traçadores isotópicos Sm-Nd em minerais acessórios. Outras fontes também foram consultadas a fim de se obter informações sobre o tratamento e interpretação de dados.

1.5.2 - Preparação das amostras

As amostras de xenotima são cristais hidrotermais provenientes da Serra do Espinhaço, na região da cidade de Datas, Minas Gerais, Brasil, e foram disponibilizadas pelo Museu de Ciência e Técnica da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto. Foram selecionados vinte cristais para análises em um lote de aproximadamente 300 g, levando em consideração o tamanho dos grãos e a sua forma. Os grãos são euédricos/subédricos, os tamanhos variam entre 1,0 e 2,5 cm de comprimento e seção basal de 3 a 5 mm.

(27)

de inclusões foram selecionados com auxílio de lupa binocular, com o objetivo de preparar pastilhas para datação no LA-ICP-MS e demais técnicas. Os fragmentos são de cor amarelo a marrom claro.

As imagens na lupa binocular foram obtidas no Laboratório de Geocronologia (LOPAG) do DEGEO/UFOP, usando um microscópio da marca Olympus Japan S2-PT com a lupa SZ60, com o apoio da câmara Sony Cyber-Shot 5.0 megapixels, zoom de 10x. Através desse equipamento foi possível verificar se havia presença de inclusões e/ou variações na tonalidade de cada fragmento de xenotima. A variação de tonalidade indica uma possível variação na composição química e a presença de zonas mais escuras sugere regiões em que a concentração de Pb comum é mais elevada. As zonas de fraturas e áreas com inclusões foram evitadas, assim como as zonas mais escuras, nas análises.

Figura 1.2: Grãos selecionados para análises, levando em consideração o tamanho dos grãos e sua forma.

Em seguida, iniciou-se o processo de confecção de pastilhas. Os fragmentos foram agrupados em uma placa de acrílico coberta com fita dupla-face, sendo que cada pastilha continha cinco amostras diferentes e cada amostra possuía três fragmentos. Colocou-se um molde plástico de 2,5 cm de diâmetro ao redor dos fragmentos e adicionou-se uma mistura de resina e endurecedor, ambos da marca SpeciFix, na proporção de 5:1 em volume, respectivamente, dentro

(28)

7

expor o centro de cada fragmento e remover arranhões, manchas e imperfeições que possam desfigurar o material, alterando os resultados finais. Para finalizar, cada pastilha foi limpa com álcool e, antes das análises nos LA-ICP-MS e EMPA, com HNO3, para eliminar uma possível

superfície de contaminação do Pb comum.

1.5.3 - Caracterização química/cristaloquímica

1.5.3.1 - Imageamento “Backscattered Electron” (BSE)

O imageamento por elétrons retroespalhados foi utilizado para verificar possíveis variações composicionais interna de cada fragmento, ou seja, observar a homogeneidade composicional das xenotimas. Essas imagens indicam variações no número atômico na forma de variações de tons de cinza por pixel analisado. Assim, variações composicionais internas nos fragmentos de xenotima resultam em variações de tons de cinza, por exemplo, entre núcleo e borda.

As imagens foram obtidas no Laboratório de Microssonda e Microscopia Eletrônica do DEGEO/UFOP, por Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) da marcar JEOL, modelo JSM-6010LA. A partir dessas imagens foram selecionados 5 cristais para a continuação da pesquisa, que foram selecionados de acordo com a homogeneidade composicional, ausência de inclusões e zonas de alterações. Os cristais escolhidos: XX01, XX05, XX07, XX11 e XX17 foram renomeados para: XN01, XN02, XN03, XN04 e XN05 (Tabela 1.1).

Tabela 1.1: Renomeação das amostras utilizadas no presente trabalho.

Antigo nome Novo nome

XX01 XN01

XX05 XN02

XX07 XN03

XX11 XN04

XX17 XN05

1.5.3.2 - Microssonda Eletrônica

A microssonda eletrônica foi utilizada para a determinação de elementos maiores, menores e traço, caracterizando a composição química e determinando possíveis heterogeneidades nos fragmentos. As análises foram realizadas no Laboratório de Microanálises, Setor de Microssonda Eletrônica do DEGEO/UFOP, usando uma microssonda eletrônica da marca JEOL JXA-159 8230 equipada com 5 espectrômetros WDS (Wavelength-Dispersive

System).

(29)

Todos os materiais de referência que foram utilizados nas análises são da coleção

Smithsonian Microbeam Standard (SMS), exceto para o zircão que o material de referência

pertence a coleção MAC518, fornecida pela empresa Vale. Os materiais de referência, as linhas, os canais analisadores e os espectrômetros de cada cristal usados para a calibração do aparelho estão descritos na Tabela 1.2.

Tabela 1.2: Parâmetros utilizados para análises das amostras por EMPA.

Elemento Linha _{espectrômetro}Cristal do Canal Material de _referência Valor de L _(mm)

Si Kα TAP 2 Microclina 77.399

P Kα PETH 3 Fluorapatita 196.972

Nb Lα PETH 3 Ilmenita 183.212

Y Lα TAP 2 YPO4 66.869

Ca Kα PETJ 4 Fluorapatita 107.569

Fe Kα LIFH 3 Almandina 134.672

Zr Lα PETL 5 Zircão 194.015

Th Mα PETH 3 Vidro IR-W 132.334

Pb Mα PETH 3 Vidro IR-W 169.088

Nd Lα LIFH 3 NdPO4 164.769

Sm Lα LIFH 3 SmPO4 152.933

Gd Lα LIFL 5 GdPO4 141.739

Dy Lα LIFH 3 DyPO4 132.731

Ho Lα LIFL 4 HoPO4 128.208

Er Lα LIFL 4 ErPO4 123.997

Tm Lα LIFL 5 TmPO4 119.409

Yb Lα LIFL 5 YbPO4 115.539

Lu Mα PETJ 4 LuPO4 251.083

Nota: TAP — thallium acid phthalate crystal; PETH — pentaerythritol crystal on H-type

spectrometer; PETL — Pentaerythritol crystal L-alpha lines Kr-Eu; PETJ — pentaerythritol

crystal a high reflectivity crystal; LIFL — LiF crystal L-alpha lines of Sb-U; LIFH — LiF

crystal on H-type spectrometer.

1.5.3.3 - LA-SF-ICP-MS (Laser Ablation-Sector Field-Inductively Coupled-Mass

Spectrometry)

A composição química dos fragmentos de xenotima também foi determinada no Laboratório de Geoquímica Isotópica (LOPAG) no DEGEO/UFOP. Utilizou-se Thermo-Finnigan Element II, single collector sector field (SF) ICP-MS, acoplada a um laser CETAC UV Nd: YAG 213 nm com uma célula de ablação Helix. O valor médio de Y2O3, determinado na

Microssonda Eletrônica, foi usado como material de referência interno para corrigir as diferenças entre o produto da ablação nas xenotimas e no material de referência. Para a calibração da concentração dos elementos utilizou-se o vidro sintético NIST612 e, como material de referência secundário, o NIST610, de acordo com os valores de Pearce et al. (1997).

(30)

9

durante 25 s e o sinal de ablação do laser por 40 s. Os dados finais foram processados usando o Glitter 4.4.3 (Achterbergh et al. 2001) e os gráficos foram feitos no Microsoft Excel®.

1.5.4 - Caracterização isotópica

1.5.4.1 - LA-ICP-MS (Laser Ablation-Inductively Coupled-Mass Spectrometry)

O LA-ICP-MS é um tipo de espectrômetro de massa (ICP-MS) que utiliza plasma como fonte de íons, em um sistema de ultra vácuo, em que a amostra é introduzida pela injeção dos átomos liberados pela ablasão a laser (Sato & Kawashita 2002). A amostra é colocada em uma câmara fechada, hermética, de ablação, que recebe um fluxo de Ar/He (gás carregador) e o feixe de laser é focado sobre a superfície da amostra. Desde que a irradiação seja suficientemente alta, o material será ablado (gerando vapor, partículas e aglomerados) e transportado para o plasma do ICP-MS. O ICP funciona como uma fonte de excitação separada, onde as partículas geradas pelo laser são vaporizadas, atomizadas e ionizadas. Subsequentemente, os íons são extraídos por uma interface a vácuo e guiados para dentro de um analisador de massas, separados em função da razão massa/carga e, finalmente, contados por um sistema de detecção (Figura 1.3) (Günther & Hattendorf 2005).

Figura 1.3: Configuração esquemática do sistema LA-Q-ICP-MS (Modicado de Günther & Hattendorf 2005).

(31)

além de ser uma técnica com alta produtividade, realizando um grande número de análises por dia, e de baixo custo, se comparada a outras técnicas que fornecem resultados semelhantes (TIMS e SHRIMP).

Os analisadores de massa podem ser de diversos tipos, porém nesse trabalho foram utilizados três: quadrupolo (Q), monocoletor setor magnético (SF) e multicoletor setor magnético (MC). Estes analisadores de massa são os responsáveis pela separação dos diferentes isótopos, que são contados por um sistema de detecção.

LA-Q-ICP-MS (Laser Ablation-Quadrupole-Inductively Coupled-Mass

Spectrometry)

Idades U-Pb preliminares foram obtidas no LA-Q-ICP-MS (Laser

Ablation-Quadrupole-Inductively Coupled-Mass Spectrometry), seguindo a técnica descrita por Takenaka et al. (2015).

As análises foram realizadas no Laboratório de Geoquímica Ambiental (LGqA) do DEGEO/UFOP usando um Agilent 7700x Q-ICP-MS acoplado a um laser no estado sólido 213 Nd:YAG (New Wave Research UP-213). Como material de referência primário utilizou-se a

xenotima MG-1 (idade 206_Pb/238_{U de 490.0 ± 0.3 Ma (1SD), Fletcher}_{et al.}_{2004) e como material}

de referência secundário utilizou-se um material de referência da casa XX (ca. 515 Ma).

Antes de cada sessão de análise, as condições de operação foram otimizadas utilizando ablação contínua sobre o material de referência, com o objetivo de se obter a estabilidade do sinal e o máximo de intensidade para o Pb, U e Th, enquanto se eliminava a formação de óxidos, que foi monitorada usando a razão ThO+_/Th+_{< 1%. As condições de operação do equipamento e do}

laser podem ser encontradas na Tabela 1.3.

As razões isotópicas finais foram obtidas pelo software Glitter 4.4.3 (Achterbergh et al.

2001) e os diagramas foram plotados no Isoplot 3.0 (Ludwig 2003), uma extensão do Microsoft Excel®. O Pb comum não foi corrigido.

Tabela 1.3: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-Q-ICP-MS.

Laboratório e preparação de amostra

Nome do laboratório Laboratório de Geoquímica Ambiental, Universidade Federal de _{Ouro Preto}

Tipo de amostra/mineral Xenotima hidrotermal

Preparação da amostra Separação mineral convencional, pastilha com 2,5 cm de resina, _{polimento de 1 µm para finalizar}

Imageamento BSE, MEV/EDS JEOL JSM-6010LA, 18kV, distância de 500µm _{ou 200µm}

Sistema de ablação a laser

Marca, modelo e tipo New wave UP213

Célula de ablação “In-house” em forma de gota

Comprimento de onda do laser

(nm) 213 nm

Largura do pulso (ns) 4 ns

Fluência (J cm-2₎ _∼_{3 J cm}-2

Taxa de repetição (Hz) 10 Hz

(32)

11

Profundidade da ablação 15 µm

Diâmetro do furo (µm) 30 µm

Modo de amostragem Ablação pontual estatística

Gás carreador 100% He na célula

Fluxo da célula do gás carreador

(l.min-1₎ 1.0 l.min-1

Instrumento ICP-MS

Marca, modelo e tipo Agilent 7700x Q-ICP-MS

Introdução da amostra Ablação por aerossol

Potência de RF (W) 1550 W

Make-up gas flow (l.min-1₎ 0.8 l.min-1

Sistema de detecção SEM

Massas medidas 204_Pb,206_Pb,207_Pb,208_Pb,232_Th,238_U

Tempo de interação por

pico/janela de integração (ms) 15, 30, 40, 10, 10, 15

Tempo total de integração por

dados de saída do ponto (s) 60 s

Limite de detecção 47 cps/mg.g-1_{para U}

Tempo de IC Dead (ns) N.A.

Processamento de dados

Branco do gás 20 s

Estratégia de calibração MG-1 usada como material de referência primário, xenotima da _{casa XX usada como secundário/validação.}

Informação do material de

referência MG-1 (Fletcher

et al. 2004)

Xenotima da casa XX (ca. 515 Ma) Pacote de processamento de

dados usado/correção do LIEF Glitter software (Achterbergh et al. 2001)

Discriminação de massa Correção por normalização do MG-1 (material de referência _{primário), ver Takenaka}

et al. (2015)

Correção do Pb comum,

composição e incertezas Correções de Pb comum não foram realizadas

Nível de incerteza e propagação

As incertezas individuais foram propagadas de acordo com a respectiva reprodutibilidade do material de referência primário para cada rodada de análise

Controle de qualidade/validação MG-1 média ponderada da idade

206_Pb/238_{U = 491 ± 15 Ma (2SD)}

Xenotima da casa XX média ponderada da idade 206_Pb/238_{U = 516}

± 14 Ma (2SD)

LA-SF-ICP-MS (Laser Ablation-Sector Field-Inductively Coupled-Mass

Spectrometry)

As idades U-Pb também foram determinadas usando a Thermo-Finnigan Element II,

single collector sector field (SF) ICP-MS, acoplada a um laser CETAC UV Nd:YAG 213 nm com

uma célula de ablação Helix, no LOPAG do DEGEO/UFOP. A xenotima MG-1 (Fletcher et al.

2004) foi utilizada como material de referência primário e como material de referência secundário foi utilizado um material de referência da casa XX. As condições de operação do equipamento e do laser podem ser encontradas na Tabela 1.4.

(33)

comum, fraccionamento elementar induzido pelo laser, diferença instrumental da massa e fraccionamento elementar dependendo da razão de Pb/U.

A razão 207_Pb/235_{U é derivada da normalização e da propagação do erro das razões} 207_Pb/206_{Pb e}206_Pb/238_{U, assumindo que a abundância natural de 137.88 para a razão}238_U/235_{U, e}

a incerteza derivada por adição quadrática das incertezas propagadas de ambas razões. Cálculos de plotagem e idade foram feitas usando Isoplot 3.00 (Ludwig 2003).

Tabela 1.4: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-SF-ICP-MS.

Nome do laboratório Laboratório de Geoquímica Isotópica, Universidade Federal de _{Ouro Preto}

Marca, modelo e tipo CETAC LSX-213 G2

Célula de ablação Helix

Comprimento de onda do laser

(nm) 213 nm

Largura do pulso (ns) 4 ns

Fluência (J cm-2₎ _∼_{5.6 J cm}-2

Duração da ablação (s) 40 s

(l.min-1₎ 0.8 l.min-1

Marca, modelo e tipo ThermoScientific Element 2 sector field (SF) ICP-MS

Sistema de detecção SEM

Massas medidas Hg202_{, Pb}204_{, Pb}206_{, Pb}207_{, Pb}208_{, U}232_{, U}238

Tempo de interação por

pico/janela de integração (ms) 4, 4, 14, 20, 10, 6, 14

Tempo total de integração por

dados de saída do ponto (s) 60 s

Limite de detecção 24 cps/mg.g-1_{para U}

Tempo de IC Dead (ns) 18 ns

Branco do gás 20 s

Estratégia de calibração MG-1 usada como material de referência primário, xenotima da _{casa XX usada como secundário/validação}

Informação do material de

referência MG-1 (Fletcher

et al. 2004)

(34)

13 Pacote de processamento de

dados usado/correção do LIEF Glitter software (Achterbergh et al. 2001)

Discriminação de massas Correção por normalização do MG-1 (material de referência _primário)

Correção do Pb comum,

composição e incertezas Stacey & Kramers (1975)

Todas as incertezas relatadas (2σ) são propagadas através da adição quadrática da reprodutibilidade externa (2σ) obtida a partir do

material de referência MG-1 durante a sessão analítica e a precisão do processamento interno de cada análise (2 s.e)

206_Pb/238_{U = 490 ± 11 Ma (2SD)}

± 8 Ma (2SD)

LA-MC-ICP-MS (Laser Ablation-Multicollector-Inductively Coupled-Mass

Spectrometry)

Análises de U-Pb e Sm-Nd por LA-MC-ICP-MS também foram obtidas no LOPAG do DEGEO/UFOP. Utilizou-se o Thermo-Finnigan Neptune Plus MC-ICP-MS, acoplado a um sistema de laser ablation de 93 nm HelEx Photon-Machine.

Idades U-Pb foram obtidas seguindo a técnica descrita por Santos et al. (2017) e as

condições de operação do equipamento e do laser podem ser encontradas na Tabela 1.5. Os dados foram processados uma planilha interna modificada de Gerdes & Zeh (2006, 2009), as principais correções são: background, fraccionamento elementar induzido pelo laser, desvio instrumental da massa e Pb comum.

Tabela 1.5: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-MC-ICP-MS.

Marca, modelo e tipo Photon Machine G2

Célula de ablação Low volume HellEx cell

Comprimento de onda do laser (nm) 193 nm

Largura do pulso (ns) 4 s

Fluência (J cm-2₎ 1 Jcm-2

Duração da ablação (s) 40 s

(l.min-1₎ 0.184 l.min-1

(35)

Sistema de detecção Faraday 232_{Th e}238_{U e IC}202_Hg,204_Pb,206_Pb, 207_Pb,208_Pb

Massas medidas Hg202_{, Pb}204_{, Pb}206_{, Pb}207_{, Pb}208_{, U}232_{, U}238

Tempo de interação por pico/janela

de integração (ms) N.A.

Tempo total de integração por dados

de saída do ponto (s) 0.131 s

Limite de detecção 17 cps/ppm para U

Tempo de IC Dead (ns) 6, 9 e 7 ns IC0, IC1 e IC2 resp.

Branco do gás 20 s

Estratégia de calibração MG-1 usada como material de referência primário, xenotima da _{casa XX usada como secundário/validação}

Informação do material de referência MG-1 (Fletcher _{Xenotima da casa XX (ca. 515 Ma)}et al. 2004)

Pacote de processamento de dados usado/correção do LIEF

Os dados foram processados off-line usando uma planilha Excel®, segundo Gerdes & Zeh (2006, 2009), para a correção do LIEF assume-se que o material de referência e as amostras se comportam de forma idêntica

Discriminação de massas Correção por normalização do MG-1 (material de referência _primário)

Correção do Pb comum, composição

e incertezas Stacey & Kramers (1975)

Todas as incertezas relatadas (2σ) são propagadas através da adição quadrática da reprodutibilidade externa (2σ) obtida a partir do

material de referência MG-1 durante a sessão analítica e a precisão do processamento interno de cada análise (2 s.e.)

206_Pb/238_{U = 495 ± 4 Ma (2SD)}

± 6 Ma (2SD)

Para as análises dos isótopos Sm-Nd, o Neptune foi operado em modo estatístico usando 80 ciclos, com um tempo de integração de 1 s por ciclo. O He foi usado como gás carreador e o N2 foi misturado no Ar, gás transportador da amostra, para aumentar a intensidade do sinal e

reduzir a produção do NdO+_{. Utilizou-se o vidro sintético NIST610 como material de referência}

primário e como material de referência secundário utilizou-se a monazita Namaqualand (Steenkampskral) (Liu et al. 2012). As condições de operação do equipamento e do laser estão

descritas na Tabela 1.6.

Tabela 1.6: Condições de operação e parâmetros de aquisição de dados no LA-MC-ICP-MS para o sistema Sm-Nd.

Laboratório de preparação de amostras

Imageamento BSE, MEV/EDS JEOL JSM-6010LA, 18kV, distância de _{500µm ou 200µm}

(36)

15

Marca, modelo e tipo _{Photon Machines G2}

Célula de ablação _{Low volume HellEx cell}

Comprimento de onda do laser (nm) 193 nm

Largura do pulso (ns) _{4 s}

Fluência (J cm-2₎

4 Jcm-2

Taxa de repetição (Hz) _{10 Hz}

Duração da ablação (s) _{40 s}

Profundidade da ablação _{55 µm}

Diâmetro do furo (µm) _{110 µm}

Modo de amostragem _{Ablação pontual estatística}

Gás carreador _{100% He na célula}

(l.min-1₎ 0.300 l.min-1

Marca, modelo e tipo _{Thermo Finnigan Neptune Plus}

Introdução da amostra _{Ablação por aerossol}

Potência de RF (W) _{1200 W}

Make-up gas flow (l.min-1₎

0.650 l.min-1

Sistema de detecção _Faraday

Massas medidas 142_Nd,143_Nd,144_Nd,145_Nd,146_Nd,147_Sm,148_Nd,149_Sm,150_Nd

Tempo de interação por pico/janela

de integração (ms) N.A.

Tempo total de integração por dados

de saída do ponto (s) _{0.450 s}

Limite de detecção _{6, 9 and 7 ns IC0, IC1 and IC2 resp.}

Branco do gás _{20 s}

Estratégia de calibração

NIST610 usado como material de referência primário, monazita

Namaqualand (Steenkampskral) usada como

secundário/validação

Informação do material de referência NIST610 _{Namaqualand (Steenkampskral) (Liu}_{et al.}₂₀₁₂₎

Pacote de processamento de dados usado

O tratamento de dados foi realizado em uma planilha Excel®

feita por A. Gerdes (Frankfurt) e descrito em Gonçalves et al.

(2016)

Discriminação de massa Correção por normalização do NIS610 (material de referência _primário)

Todas as incertezas relatadas (2σ) são propagadas através da adição quadrática da reprodutibilidade externa (2σ) obtida a

partir do material de referência MG-1 durante a sessão analítica e a precisão do processamento interno de cada análise (2 s.e.)

1.5.4.2 - ID-TIMS (Thermal Ionization Mass Spectrometer)

As amostras de xenotima que produziram idades U-Pb mais concordantes no LA-Q-ICP-MS, LA-SF-ICP-MS e LA-MC-ICP-MS foram datadas também no ID-TILA-Q-ICP-MS, com o objetivo de

se obter “idades verdadeiras” ou “valores aceitos”. As análises foram realizadas em Jack Satterly

Geochronology Laboratory (JSGL) na University of Toronto (Canadá) e University of Oslo (Noruega).

(37)

secagem, as amostras foram pesadas, transferidas para uma bomba de teflon com adição do marcador 202_Pb-205_Pb-235_{U e dissolvidas numa placa aquecida em HF (+HNO}

3) à 195°C por 5 dias.

A composição do marcador 202_Pb-205_Pb-235_{U foi harmonizada com a do marcador EARTHTIME}

ET535, baseada na medida da solução de ET100 e seu valor de referência NIGL de 0.01566. As soluções foram processadas em uma separação química de fase única com mini coluna de HCl-HBr para isolar U e Pb (Krogh 1973), que foram então carregados com filamentos desgaseificados de rênio com sílica em gel e H3PO4 e medidos em um espectrômetro de massa

MAT262. As razões Pb e U foram medidas de modo estático em copos de Faraday e resistência de 1012_Ω_{, exceto a razão}207_Pb/204_{Pb que foi obtida com um multiplicador de elétrons secundários.}

O fracionamento do Pb foi corrigido utilizando a razão 205_Pb/202_{Pb enquanto que o U foi corrigido}

usando o valor de 0.12 ± 0.06 %/a.m.u., fracionamento baseado em repetidas medidas do material de referência U500. Os dados também foram corrigidos para o branco de 2 pg de Pb e 0,1 pg de U, usando uma composição calculada a partir do modelo de Stacey & Kramers (1975) para correção de Pb comum residual. Os dados foram reduzidos por um programa interno.

Na University of Toronto, no laboratório JSGL, os fragmentos foram selecionados e receberam o mesmo tratamento descrito para o laboratório da University of Oslo. Uma solução mista de 202-205_Pb-233-235_{U (ET2535 fornecida pelo EARTHTIME Project) foi adicionado nas}

cápsulas de dissolução de Teflon durante o processamento da amostra. As xenotimas foram dissolvidas usando ~ 0.20 ml de concentrado de HF e ~ 0,02 ml de 7N HNO3 a 200º C por cinco

dias, após precipitadas as amostras foram redissolvidas em ~ 0,15 ml de 3N HCl durante uma noite. U e Pb foram isolados da solução de xenotima como descrito para o laboratório em Oslo e carreados de forma semelhante, em filamentos desgaseificados de rênio.

As razões isotópicas foram adquiridas com um espectrômetro multicoletor de massa VG354 em modo de coleta estatística, ou seja, com 4 copos de Faraday (202-205-206-207_{Pb), usando}

resisitores de 1011_{Ω e}_{um detector de Daly no modo de contagem de pulso para medir}204_{Pb. Os}

isótopos de U foram medidos simultaneamente em 3 copos de Faraday. As correções das idades

206_Pb/238_{U e}207_Pb/206_{Pb para o desequilíbrio inicial de}230_{Th na datação de xenotima foram feitas}

supondo que a razão Th/U no magma é de 4,2. Todo o Pb comum foi atribuído a composição em branco (ver notas de rodapé da Tabela 4.4). A correção da diferença de massa para o detector Daly é constante em 0,05 % por unidade de massa atômica. Diferença de massa térmica foi corrigida internamente a cada ciclo tanto para o Pb quanto para o U.

Para ambos laboratórios, todos os erros de idade citados no texto e na tabela e o erro da elipse no diagrama Concórdia são dados no nível de 95% de confiança. Constantes de decaimento são de Jaffey et al. (1971). Cálculos de idade e gráficos foram feitos usando Isoplot 3.0 (Ludwig

2003).

(38)

17

Tabela 1.7: Resumo das análises realizadas para o desenvolvimento do material de referência.

Técnica/ Amostra Composição química (LA-SF-ICP-MS) Composição química (EPMA) Datação U-Pb por ID-TIMS Datação U-Pb por LA-Q-ICP-MS Datação U-Pb por LA-SF-ICP-MS Datação U-Pb por LA-MC-ICP-MS Análises isotópicas

Sm-Nd por LA-MC-ICP-MS

UFOP UFOP Toronto Oslo UFOP UFOP UFOP UFOP

XN01 14 22 3 2 15 28 15 30

XN02 9 33 3 2 15 26 15 30

XN03 9 18 - - 13 32 6 15

XN04 9 11 - - 13 26 6 -

XN05 8 16 - - 13 29 6 -

1.5.5 - Elaboração da dissertação / artigo científico

(39)

(40)

19

CAPÍTULO 2

CONTEXTO GEOLÓGICO

2.1 -

GEOLOGIA REGIONAL

As amostras obtidas para o desenvolvimento do material de referência de xenotima são provenientes veios de quartzo da região de Datas na Serra do Espinhaço Meridional (Alkmim & Martins-Neto 2012), Minas Gerais, Brasil. Estudos sedimentológicos, estratigráficos e geocronológicos recentes (Danderfer & Dardenne 2002, Guimarães et al. 2008, Danderfer et al.

2009, Chemale Jr. et al. 2011) segmentam a Serra do Espinhaço em Meridional (SEM) e Serra do

Espinhaço Setentrional (SES) (Schobbenhaus 1996, Uhlein 1991).

A Serra do Espinhaço Meridional (Derby 1906, Eschwege 1822), região na qual as amostras foram coletadas, é a expressão morfológica de parte da faixa de dobramentos Araçuaí, cujo desenvolvimento ocorreu durante o Evento Brasiliano ente 700 e 450 Ma, ao final do Cambriano (Almeida 1977, Uhlein et al. 1998, Pedrosa-Soares et al. 2007).

O Orógeno Araçuaí é parte do Orógeno Araçuaí-Congo Ocidental (OACO) que foi gerado durante a amalgamação do Gondwana Ocidental (Pedrosa-Soares et al. 2001, 2007, Alkmim et

al. 2006). O OACO contém rochas metamorfizadas em condições de fácies xisto-verde a granulito

(e.g., Melo et al. 2016, Richter et al. 2016) e sofreu uma prolongada história de magmatismos

pré-, sin- e pós-colisional. Os produtos magmáticos de cada estágio foram agrupados em cinco distintas supersuítes (G1 ao G5) (Pedrosa-Soares et al. 2011). As supersuítes são compostas por

suítes, batólitos, stocks e plútons, bem como corpos ígneos como diques, soleiras, veios e corpos irregulares de vários tamanhos (Tedeschi et al. 2016).

A Supersuíte G1 (630-580 Ma) registra uma evolução orogênica de um estágio pré-colisional para o pré-colisional inicial, associado à subdução da crosta oceânica e convergência da placa inferior (São Francisco) contra a placa superior (Congo) (Nalini Jr. et al. 2015, Gonçalves

et al. 2014, Tedeschi et al. 2016, Narduzzi et al. 2017). A Supersuítes G2 (585-545 Ma) e G3

(545-530 Ma) estão associadas ao estágio sin- e pós-colisional, uma longa série de processos de desidratação do magma (Tedeschi et al. 2016). O G4 (530-500 Ma) e o G5 (525-480 Ma) são

granitoides pós-colisionais relacionados ao colapso gravitacional do orógeno (Pedrosa-Soares et

al. 2001, 2011, De Campos et al. 2004, Belém 2014, Gradim et al. 2014, Bento dos Santos et al.

2015).

O colapso gravitacional do Orógeno Araçuaí (530-480 Ma) desencadeou uma intensa atividade ígnea, devido à descompressão e a fusão parcial da parte inferior e média da crosta (Alkmim et al. 2006), sendo marcado por um intenso fluxo de fluidos e colocação de inúmeros

veios de quartzo (Chaves et al. 2010, Gonçalves et al. under review). Este hidrotermalismo é

(41)

configura o cinturão de dobras e cavalgamentos da Serra do Espinhaço (Alkmim et al. 2006),

onde diversos veios de quartzo cortam de forma indiscriminada os metassedimentos de baixo grau do Supergrupo Espinhaço e são encaixados nos metaconglomerados da Formação Sopa Brumadinho, Grupo Diamantina, Supergrupo Espinhaço.

O Supergrupo Espinhaço, é uma sequência sedimentar que preencheu uma bacia do tipo

rift-sag e compreende metassedimentos de baixo grau metamórfico formados por (meta)

sequências clásticas, principalmente arenitos associados a psefitos e pelitos (Alkmim & Martins-Neto 2012). O Supergrupo Espinhaço na SEM é subdividido em dois grupos e nove formações (Figura 2.1) (Dussin & Dussin 1995, Chemale Jr. et al. 2011). As formações basais (Espinhaço

Inferior) são Bandeirinha e São João da Chapada, seguidas da Formação Sopa Brumadinho, Formação Galho do Miguel e Grupo Conselheiro Mata (Espinhaço Superior).

Figura 2.1: Coluna estratigráfica do Supergrupo Espinhaço (Modificado de Chemale Jr. et al. 2011).

O Grupo Diamantina é interpretado como a fase rifte e o início da sequência sag (Sag I) da Bacia Espinhaço, composto principalmente por quartzitos, pelitos e conglomerados. O grupo é divido nas formações Bandeirinhas, São João da Chapada, Sopa Brumadinho e Galho do Miguel.

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21

Um lote de 300g de xenotimas foi doado pelo Museu de Ciência e Técnica da Escola de Minas de Ouro Preto, Minas Gerais Brasil, por isso a localização de maneira exata e o contexto geológico local em que as amostras estão inseridas não são claros. Sabe-se que os cristais de xenotima foram coletados de minas que exploram veios de quarto na região de Datas (sul da Serra do Espinhaço) (Figura 2.2). Esses cristais geralmente ocorrem associados a veios que são mineralizados em xenotima±monazita±hematita±rutilo±turmalina±ouro (e.g., Cabral et al. 2011,

Chaves et al. 2010, Gonçalves et al. under review).

Os cristais de xenotima desse trabalho são euédricos, medem de 1,0 a 2,7 cm de comprimento e 3 a 5 mm de seção basal, cor marrom opaco e, quando fragmentados (aproximadamente 100 µm), eles apresentam a cor amarelo opaco a marrom claro. São geralmente livres de inclusões e/ou zonas de alteração.

Figura 2.2: Mapa geológico do sul da Serra do Espinhaço na margem leste do Cráton São Francisco (topo). A localização das amostras está representada por uma estrela (direita). Modificado de Uhlein (1991),

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CAPÍTULO 3

ESTADO DA ARTE

3.1 -

INTRODUÇÃO

Esse capítulo apresentará uma revisão detalhada sobre a geocronologia U-Pb e o sistema isotópico Sm-Nd, aspectos relevantes da utilização de xenotima como geocronômetro e uma abordagem sobre os materiais de referência de xenotima mais utilizados atualmente na geocronologia U-Pb.

3.2 - GEOCRONOLOGIA U-Th-Pb

3.2.1 - Introdução

O Sistema U-Th-Pb é utilizado para fornecer idades radiométricas desde a primeira metade do século passado. O primeiro grande trabalho sobre geocronologia foi publicado por Holmes (1911), cujo título é The Association of Lead with Uranium in Rock-Minerals and Its

Application to the Measurement of Geological Time. Este trabalho foi surpreendentemente

preciso, apesar de ter sido realizado antes da descoberta de isótopos (Soddy 1913) e de ser restrito a análises geoquímicas de rocha total.

Trata-se, desde então, de um método de constante aprimoramento onde o contínuo avanço de capacitação tecnológica dos laboratórios tem permitido melhorias nos procedimentos analíticos com consequente obtenção de resultados cada vez mais precisos. Com esse avanço, novos minerais passaram a ser utilizados para a datação U-Th-Pb, levando a propagação do uso do sistema U-Th-Pb e provocando novas e diversas aplicações dessas datações em problemas geológicos (Schoene 2013).

O princípio do método baseia-se no decaimento de três séries independentes: 238_U,235_{U e} 232_{Th para}206_Pb,207_{Pb e}208_{Pb, respectivamente, conforme exposto a seguir:}

238_U_206_{Pb + 8}_α_{+ 6}_β-1_{+ 47.7 MeV} 235_U_207_{Pb + 7}_α_{+ 4}_β-1_{+ 45.2 MeV} 232_Th_208_{Pb + 6α + 4β}-1_{+ 39.8 MeV}

3.2.2 - As séries de decaimento U-Th-Pb

Três séries independentes de decaimento sustentam a aplicação desse método. O U apresenta três isótopos naturais: 238_U,235_{U e}234_{U, sendo todos radioativos. O Th existe de forma}

primária como um único isótopo radioativo: 232_{Th, porém outros isótopos de Th (com rápidas}