Aula 7 Complexação.pps

(1)

Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química

Curso de Química Industrial

TITULAÇÕES

DE

COMPLEXAÇÃO

(2)

TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO

 As reações de complexação são amplamente utilizadas na química

analítica;

 Um dos primeiros usos: titulação de cátions;

 Complexos coloridos ou que absorvem luz UV: base para titulações

espectrofotométricas;

 Complexos pouco solúveis: análise gravimétrica ou titulações de

precipitação;

 Os complexos são amplamente utilizados para extrais cátions de um

(3)

TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO

 Reagentes formadores de complexos (mais importantes):

 Compostos orgânicos que contêm vários grupos doadores de

elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons

metálicos;

 Agentes complexantes inorgânicos são usados para controlar a

(4)

TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO

 Formação de complexos:

 A maioria dos íons metálicos reagem como doadores de elétron

para formar complexos ou compostos de coordenação;

 As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par

de elétrons desemparelhados disponível para a formação da

ligação.

(5)

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

 A maioria dos íons metálicos em solução aquosa existem como

aquocomplexos:

 Cu(II) em solução aquosa é imediatamente complexado por

moléculas de água para formar espécies como Cu(H₂O)₄2+_;

Frequentemente os complexo são escritos nas equações

(6)

 O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com

os doadores de elétrons é o seu número de coordenação (NC);

 Os valores típicos para NC são 2, 4 e 6;

 As espécies formadas como resultado da coordenação podem ser

eletricamente positiva, negativa ou neutras;

Ex: Cu(II) com número de coordenação 4

Forma:

um complexo amínico catiônico, Cu(NH₃)₄2+_,

um complexo neutro como a glicina, Cu(NH₂CH₂COO)₂;

Um complexo aniônico com íon Cl-, CuCl

4-.

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

(7)

 Os métodos titulométricos baseados na formação de complexos são

chamados complexométricos;

 A principal aplicação analítica é baseada em compostos de

coordenação chamados quelatos;

 Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se quando

um ou mias grupos doadores de um único ligantes para formar um anel

heterocíclico de 5 ou 6 membros.

Ex: complexos de cobre como a glicina.

Neste caso o cobre se liga com o

oxigênio do grupo carboxila e o

nitrogênio do grupo amina.

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

(8)

 Um ligante que possui um único doador de elétrons como amônia é

chamado unidentado;

 A glicina possui dos gupos disponíveis e é chamada de ligante

bidentado;

 Outro tipo importante de complexos é formado entre íons metálicos e

compostos orgânicos cíclicos, conhecidos como macrociclos (contêm 9

ou mais átomos no anel e incluem pelo menos 3 heteroátomos. Ex: O₂,

N₂ ou S).

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

(9)

 Alguns compostos macrocíclos formam cavidades tridimensionais que

podem acomodar apropriadamente apenas íons metálicos com um

determinado tamanho.

 Essa seletividade é devida:

*

ao tamanho e forma do anel,

*

tamanho da cavidade em relação ao tamanho do metal,

*

natureza e densidade eletrônica dos heteroátomos,

*

compatibilidade do átomo doador com o metal

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

(10)

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

 As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com

um ligante L para formar o complexo ML, e ocorrem em etapas

M + L _ ML

ML + L _ ML2

ML2 + L _ ML3

MLn-1 + L _ MLn

 Os ligantes monodentados são adicionados invariavelmente em uma

série de etapas,

 já para os multidentados, o NC do cátion pode ser satisfeito com

(11)

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

 Exemplo:

Cu(II) com número de coordenação máximo igual a 4 pode formar

complexos com a amônia

Cu(NH₃)2+_Cu(NH

3)2 2+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+

Glicina (Gli), um ligante multidentado, os únicos complexos formados são:

(12)

As constantes de equilíbrio para as reações de formação de complexos são escritas como constante de formação (K), ou como a soma das etapas individuais que apresentam constantes de formação globais designadas por  .

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

(13)

 Para uma dada espécie a fração da concentração total do metal que existe

em uma dada forma é dada por .

M é a fração total do metal presente no equilíbrio na forma de metal livre;

 ML é a fração presente como ML ....

E podem ser calculadas:

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

(14)

A formação de espécies insolúveis

 Na volumetria de precipitação os complexos formados eram solúveis;

 A adição de ligantes ao íon metálico pode resultas em complexos

insolúveis;

 Em muitos casos um complexo não carregado intermediário no

esquema de formação por etapas pode ser a vir pouco solúvel;

 Enquanto a adição de mais moléculas ligantes pode resultar em

espécies solúveis;

Ex: Adicionando-se Cl-_{ao Ag}+_{resulta num precipitado insolúvel, AgCl. A}

adição de um grande excesso de Cl-_{produz espécies solúveis}

AgCl₂-_AgCl

(15)

3-A formação de espécies insolúveis

A formação de espécies insolúveis

 Ao contrário dos equilíbrios de complexação, que são

frequentemente tratados como reações de formação, os equilíbrios de

solubilidade são considerados como reações de dissociação.

 Em geral para um sal pouco solúvel MxAy em solução saturada,

podemos escrever:

 MxAy (s)   xMy+ (aq) + yAx- (aq) Kps=[My+]x [Ax-]y

(16)

Ligantes que podem ser protonados

 O equilíbrio de precipitação pode se tornar complicado por reações

laterais ou paralelas que envolvam o metal ou o ligante;

 Essas reações laterais podem tornar possível um controle adicional

sobre os complexos que se formam ;

 Os metais podem formar complexos com outros ligantes invés do

ligante de interesse;

 Os ligantes também podem sofrer ligações laterais. Uma das mais

comuns é a de um ligante que pode ser protonado, ou seja quando o

(17)

Complexação com ligantes que podem ser protonados

 Considere a formação de complexos solúveis entre o metal e o

ligante;

 Pressuponha que L seja uma base conjugada de um ácido poliprótico

e que forma HL, H₂L, ..., H_nL;

 A adição de um ácido contendo M e L reduz a concentração de L

livre disponível para complexar com M, e assim diminui a eficácia de L

(18)

Complexação com ligantes que podem ser protonados

 Exemplo:

Os íons férricos (Fe3+_{) formam complexos com o oxalato (C}

2O42-,

abreviado por Ox2-_{) com as fórmulas (FeOx)+, (FeOx}

2)- e (FeOx)3-.

O oxalato pode receber prótons para formar HOx- e H

2Ox.

Uma solução básica, na qual a maior parte do oxalato esta

presente como Ox2-_{antes da complexação com Fe}3+_{, os compléxicos}

férricos/oxalato são muito estáveis.

A adição do ácido protona os íons oxalato, o que torna a causar

(19)

Complexação com ligantes que podem ser protonados

 Para ácidos dipróticos como ácido oxálico, a fração total das espécies

que contêm oxalato em qualquer forma (Ox2-, HOx- e H

2Ox) é dada por

um valor de . Uma vez que

(20)

CONSTANTES DE FORMAÇÃO CONDICIONAL

 A constante de formação ou de formação efetiva, é útil para levar em

consideração o efeito do pH na concentração do ligante livre em uma

reação de complexação;

 Estas são constantes de equilíbrio dependentes do pH e que se

aplicam a um único valor de pH.

Exemplo:

Para a reação do Fe3+_{com o oxalato, podemos escrever a constante de}

formação K₁ para o primeiro complexo como:

Para Um valor particular de pH, _₂ é constante e podemos cobinar K₁ e _₂ para produzir uma nova constante condicional K´

(21)

TITULAÇÕES COM AGENTES INORGÂNICOS

 Os íons metálicos reagem com o ligante adequado para formar um

complexo.

 O P.E é determinado por um indicador ou por um método instrumental

adequado;

 O progresso das titulações complexométricas é geralmente ilustrado

por uma curva de titulação que é o gráfico de pM= - log[M] em função do

volume do titulante adicionado;

 Frequentemente, o ligante é o titulante e o íon metálico é o analito,

(22)

TITULAÇÕES COM AGENTES INORGÂNICOS

 Os ligantes inorgânicos mais simples são os unidentados, que podem

formar complexos de baixa estabilidade e gerar pontos finais de titulação

difíceis de serem observados;

 Como titulantes, os ligantes multidentados, particularmente aqueles que

tem 4 ou 6 grupos doadores, apresentam 2 vantagens sobre os

unidentados:

 Reagem completamente com cátions e produzem PE mais nítidos;

(23)

TITULAÇÕES COM AGENTES INORGÂNICOS

 A – O íon metálico possui (NC=4)

reage com um ligante tetradentado D para formar o complexo MD.

 B – O íon metálico M reage com um

ligante bidentado hipotético, B, para produzir MB₂ em duas etapas. K₁=1012_e

K₂=108_.

 C – O íon M reage com o ligante

monodentado A que forma MA₄ em 4 etapas com as constantes de formação sucessivas 108, 106, 104 e 102.

Vantagem de uma reação de etapa única

(24)

TITULAÇÕES COM AGENTES INORGÂNICOS

 A titulação complexométrica mais amplamente utilizada empregando um

ligante monodentado é a titulação do cianeto com nitrato de prata. Este método envolve a formação do Ag(CN)₂-_solúvel.

(25)

 São importantes por causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos;

 São úteis na precipitação de metais para:

 prevenir interferências (agentes mascarantes),

 na extração de um solvente para outro e

 na formação de complexos que absorvem luz em determinações

espectrofotométricas;

 Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos do tipo quelato com íons metálicos;

AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS

(26)

 Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que podem ser rapidamente extraídas da água para

uma fase orgânica imiscível;

 Essas extrações são largamente empregadas para separar metais de interesses dos potenciais íons interferentes e para alcançar um efeito de

pré-concentração por meio da extração para uma fase de menor volume;

 As extrações são aplicáveis para quantidades muito menores de metais que as precipitações e elas evitam problemas associados a

co-precipitação.

AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS

(27)

AGENTES COMPLEXANTES ORGÂNICOS

(28)

 É o titulante complexométrico mais largamente utilizado;

 A molécula de EDTA tem 6 sítios potenciais para a ligação de íons metálicos; 4 grupos carboxílicos e 2 grupos amino com 1 par de

elétrons desemparelhados cada

 O EDTA é um ligante hexadentado

TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS

(29)

H₄Y + H₂O _ H₃O+_{+ H}

3Y- K1 = 1,02 x 10-2

H₃Y-_{+ H}

2O  H3O+ + H2Y-2 K2 = 2,14 x 10-3

H₂Y-2_{+ H}

2O  H3O+ + HY-3 K3 = 6,92 x 10-7

HY-3 + H

2O  H3O+ + Y-4 K4 = 5,50 x 10-11

TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS

O ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRACÉTICO (EDTA)

Mesma ordem de grandeza

(30)

 H4Y predomina em pH< 3;

 As espécies H2Y-2 e HY-3

predominam ao longo da faixa de pH entre 3 e 10;

 Y-4 é significante apenas em soluções muito básicas (pH > 10).

TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS

(31)

TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS

Reagentes para titulações com EDTA

 O ácido H4Y e a forma diidratada do sal de sódio Na2H2Y.2H2O estão comercialmente disponíveis com qualidade de reagente analítico.

 O H4Y pode servir como padrão após secgem por 2 horas entre 130 e 145o_{C. Ele é então dissolvido em uma quantidade mínima de base que é} necessária para sua completa dissolução;

 Sob condições atmosféricas normais, o sal diidratado, Na2H2Y.H2O contem 0,3% de umidade em excesso.

(32)

 Úteis como titulantes pois combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion;

 Forma quelatos altamente estáveis com todos os cátions (exceto metais alcalinos) devido aos seus vários sítios complexantes dando origem a uma estrutura tipo “gaiola”;

TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS

(33)

(34)

CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO ENVOLVENDO EDTA

 Curva de titulação: gráfico de pM versus volume do regente.

 No início: [Mn+] = CMn+

 No ponto de equivalência e depois dele:

Mn+ + Y4- _ MY(n-4)+

]

][

[

]

[

4 ) 4 (    



Y

M

MY

K

n n MY

 KMY é a constante de formação;

 [Y4-] depende do pH, mas as titulações com EDTA são

tamponadas a um determinado pH;

 É necessário portanto, partir da constante de formação

condicional, que é dependente do pH e aplica-se a um único pH.

(35)

 A fração da concentração da espécie [Y4-] é dada por: T

C

Y

]

[

4 4 



Onde, C_T é a concentração molar total do EDTA não complexado

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

Y

4

HY

3

H

₂

Y

2

H

₃

Y

H

₄

Y

C

_T

_



_



_



_



_

(2)

CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO COM EDTA

(36)

 Da equação (2) tem-se:

T

C

Y

4

_]

_

₄

_

[

_

 Substituindo na equação da constante tem-se:

4 ) 4 (

]

[

]

[



T n n MY

_M

MY

_C

K

  



T n n MY MY

C

M

MY

K

]

[

]

[

( 4)

4 '   



ou

Onde K’_MY é a constante de formação condicional (descreve as

relações de equilíbrio apenas onde o pH para o qual _₄ é aplicável).

CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO COM EDTA

(37)

 4 é dado por:

 4 do EDTA para valores de pH

pH 4 pH 4

2,0 3,7 x 10-14 _8,0 _{5,4 x 10}-3

3,0 2,5 x 10-11 _9,0 _{5,2 x 10}-2

4,0 3,6 x 10-9 _10,0 _{3,5 x 10}-1

5,0 3,5 x 10-7 _11,0 _{8,5 x 10}-1

6,0 2,2 x 10-5 12,0 9,8 x 10-1

7,0 4,8 x 10-4

CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO COM EDTA

(38)

TITULAÇÃO COM EDTA

Exercício 1: Calcular a concentração molar de Y4-_em

uma solução 0,0200 mol L-1 de EDTA tamponada em

(39)

TITULAÇÃO COM EDTA

Exercicio 2: Calcular a concentração de equilíbrio de Ni2+_{em solução com uma concentração analítica de}

molar de NiY2-_{igual a 0,0150 mol L}-1_{em pH (a) 3,0 e}

(40)

TITULAÇÃO COM EDTA

Execício 3: Calcular a concentração de Ni2+ em uma

solução que foi preparada pela mistua de 50,0 ml de Ni+2_{0,030 mol L}-1_{com 50 mL de EDTA 0,0500 mol L}-1

(41)

TITULAÇÃO COM EDTA

Execício 4: Construir a curva de titulação pCa versus volume de EDTA para 50,0 m de Ca2+ 0,0050 mol.L-1

(42)

(43)

TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS

 A: Titulação Ca2+ em pH 10  B: Titulação Mg2+ em pH 10

KMg <<< KCa (com EDTA)

A reação com o cálcio é mais completa resultando em um PF mais nítido

Efeito da Constante de Formação na Curva de Titulação

(44)

Efeito da Constante de Formação na Curva de Titulação

 Cátions com

maiores constantes

de formação

fornecem pontos

finais mais nítidos;

Curva de titulação para diversos cátions em pH 6,0

 Quanto maior KMY,

a reação é mais completa e maior é a variação de pM na

região do ponto

(45)

Efeito do pH na Curva de Titulação

 4 e portanto K’MY(n-4) e Y

4-diminui com o pH  menor

variação de pM por volume de EDTA (Y) adicionado;

 Ponto final adequado

para esta titulação requer um pH de 8 ou maior.

(46)

 pH mínimo necessário para

a titulação de vários cátions com EDTA.

(47)

Efeito de Outros Agentes Complexantes nas

curvas de titulação com EDTA

Em meio básico muitos cátions formam hidróxidos insolúveis

Adição de agentes complexantes para manter o cátion em solução

Ex.: Determinação de Zinco em solução tampão NH₃/NH₄Cl. A

NH₃ também serve como agente complexante auxiliar. Isso

assegura a completa reação entre o cátion e o titulante e previnem a formação de hidróxido de zinco pouco solúvel.

Zn(NH₃)₄2+ + HY3- _ ZnY2- + 3NH

3 + NH4+ A solução também possui outras espécies como:

Zn(NH₃)₃2+ Zn(NH

(48)

 A concentração do Zn durante titulações em que a

amônia está presente é então menor que em sua ausência;

 Menor variação de pZn em torno

do ponto estequiométrico em NH_3;

 A concentração do agente

complexante deve ser a menor possível.

[Zn2+]com NH3 < [Zn]sem NH3 pZncom NH3 > pZnsem NH3

Efeito de Outros Agentes Complexantes nas

curvas de titulação com EDTA

(49)

TITULAÇÃO COM EDTA

INDICADORES METALOCRÔMICOS

 Complexo Metal – Indicador:

 Deve ser suficientemente estável

 Deve, no entanto, ser menos estável que Metal –

EDTA

 Indicadores:

 Possuem propriedades ácido/base

(50)

Efeito de Outros Agentes Complexantes nas

curvas de titulação com EDTA

 Aproximadamente 200 compostos orgânicos foram investigados como indicadores para íons metálicos nas titulações com EDTA;

 Em geral esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos coloridos com os íons metálicos em uma faixa de pM característica de um cátion em particular e do corante;

 O negro de eriocromo T é um

indicador típico de íons metálicos que é utilizado na titulação de diversos

(51)

NEGRO DE ERIOCROMO T (EBT)

Comportamento como ácido fraco:

H₂Ind-_{+ H}

2O  HInd-2 + H3O+ K1 = 5,0 x 10-7

Vermelho Azul

HInd-2_{+ H}

2O  Ind- + H3O+ K2

=2,8 x 10-12

Azul Laranja

Efeito de Outros Agentes Complexantes nas

curvas de titulação com EDTA

(52)

TITULAÇÃO COM EDTA

INDICADORES METALOCRÔMICOS

EBT + Metal  Vermelho (Para mais de um dúzia de metais)

pH >= 7,0  para observar a variação de cor (de forma que

a cor azul do HInd-2 predomine na ausência de íon metálico)

M – Ind- + HY-3 _ HInd-2 + MY-2

Vermelho Azul

(53)

Exercício 4: Determinar a faixa de transição para o negro de eriocromo T na titulação de Mg2+_{e Ca}2+_em

pH 10,0 dado que

(a)A segunda constante de dissociação do ácido para o indicador é

(b)A constante de formação do MgIn- é

(54)

TITULAÇÃO COM EDTA

MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA

I.1 – Métodos baseados em indicadores para o analito

• Solução que contém o íon metálico é tamponada e titulada diretamente com EDTA na presença de indicador;

• Se não há bons indicadores e/ou se a reação metal – EDTA é lenta, deve-se adotar outros métodos.

I. TITULAÇÃO DIRETA

 Muitos metais da tabela periódica podem ser determinados por

titulação com EDTA;

 Os métodos são baseados em indicadores que respondem ao

(55)

TITULAÇÃO COM EDTA

MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA

I.2 – Método baseado em indicadores para um metal adicionado

• Adiciona-se à solução de EDTA pequena quantidade de um cátion para o qual existe um bom indicador e que forma um complexo com EDTA menos estável que o complexo EDTA – analito.

Ex.: Determinação de Ca+2_{: Adiciona-se MgCl}

2 à solução de EDTA.

• Início  Mg+2 complexado com EDTA. • A medida que a titulação se processa:

Ca+2_{desloca Mg}+2__{(Ca – EDTA) e (Mg – EBT) Vermelho}

• Quando todo o cálcio for consumido  Mg complexa com EDTA novamente. H-EBT – azul

(56)

TITULAÇÃO COM EDTA

MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA

I.3 – Métodos Potenciométricos

• Utiliza medidas de potencial de eletrodos íon-seletivos para detecção do ponto final em titulações de íons metálicos com EDTA;

I.4 – Métodos Espectrofotométricos

(57)

TITULAÇÃO COM EDTA

MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA

II. MÉTODOS DE RETROTITULAÇÃO

• Adiciona-se excesso de EDTA;

• Titula-se o excesso com solução padrão de Mg+2 ou Zn+2, usando EBT como indicador (complexos (Mg+2_{/ Zn}+2_{– EDTA) devem ser MENOS estáveis que o}

complexo (analito – EDTA).

São utilizados quando:

• não se dispõe de um indicador adequado;

• quando a reação entre o analito e o EDTA é lenta;

(58)

TITULAÇÃO COM EDTA

MÉTODOS DE TITULAÇÃO ENVOLVENDO EDTA

III. MÉTODOS DE DESLOCAMENTO

• São utilizadas quando não se tem um indicar disponível para o analito;

• Adiciona-se excesso de uma solução contendo o complexo Mg – EDTA ou Zn – EDTA à solução que contém o íon a ser analisado;

• Complexo M+n – EDTA deve ser mais estável que Mg – EDTA ou Zn – EDTA.

MgY-2₊ _M+2 _ _MY-2_{+ Mg}+2

(59)

TITULAÇÃO COM EDTA

APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES COM EDTA

 Todos os cátions metálicos com exceção dos metais alcalinos;

 Seletividade??? Ajuste do pH e empregos de agentes mascarantes;

 Ajuste de pH: Metais que formam complexos menos estáveis que o analito

com EDTA podem ter sua interferência eliminada reduzindo o pH da solução;

 Agentes Mascarantes: Agente complexante que reage seletivamente com

um componente na solução formando um composto altamente estável,

prevenindo que este interfira na análise.

Ex.: Adição de CN- na determinação de Ca2+ e Mg2+, evitando interferência do

(60)

DETERMINAÇÃO DA DUREZA DA ÁGUA

• Historicamente: Dureza  capacidade de cátions em uma solução substituírem o Na e K em sabões, formando sais pouco solúveis;

• A maioria dos cátions polivalentes tem essa propriedade indesejada;

• Atualmente: A dureza é expressa em termos da concentração de CaCO3 que

é quimicamente equivalente à concentração total de todos os cátions multivalentes na amostra em uma titulação com EDTA em pH = 10;

• A dureza é expressa em temos do CaCO3, devido a quantidade de Ca, e em

menor intensidade de Mg, normalmente, excederem bastante a de outros cátions.

TITULAÇÃO COM EDTA

APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES COM EDTA

(61)

O EDTA reage significativamente com o Mg2+_{, apenas depois}

de reagir com todos os cátions polivalentes.

Uma pequena quantidade de MgY é adicionada para garantir

uma quantidade suficiente de Mg2+ para ação do indicador.

Emprega-se então um indicador para o Mg2+ (Negro de

Eriocromo T)