Produtos e Processos a Partir da Glicerina. Claudio J. A. Mota. Instituto de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro

Produtos e Processos a Partir da Glicerina

Claudio J. A. Mota

Instituto de Química

Universidade Federal do Rio de Janeiro

L

L

A

A

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B

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E

H

P

PRROODDUUÇÇÃÃOO DDE E BBIIOODDIIEESSEELL

2008 ₂₀₁₃

B 2 - Opcional B 2 - Obrigatório _{B 5 - Obrigatório}

M

MEERRCCAADDO O DDA A GGLLIICCEERRIINNAA

Mercado brasileiro de glicerina: 30 mil ton/ano

B2 (2008)

excedente de 80 mil ton glicerina

B5 (2013)

execedente de 150 mil ton glicerina

M

MEERRCCAADDO O DDA A GGLLIICCEERRIINNAA

Necessidade de novas utilizações para glicerina

U

USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Aproveitamento da glicerina implica em deslocamento de outros produtos

Glicerina sintética
propeno Acrilatos
propeno

Propanodiol (glicóis)
etileno, propeno Epicloridrina
propeno

Propeno

P PRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE EEPPIICCLLOORRIIDDRRIINNAA

Processo Solvay - 2006

Planta industrial em construção na

P PRROODDUUÇÇÃÃOO DDEE GGLLIICCÓÓIISS

Hidrogenólise de Glicerol

Cat
Ni, Ru, Pd over C, Al₂O₃ T = 200-300 o_{C, P = 20-100 atm}

U

USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Desidratação do Glicerol

Rota direta

glicerol

ácido acrílico

HO OH OH CHO "H+" O₂ cat CO₂H O_{2 cat} O₂ bifunctional catalyst acroleína Ácido acrílico

Glicerol a Propeno

U

USSEESS OOFF GGLLYYCCEERROOLL FFRROOMM BBIIOODDIIEESSEELL

-

-

Polipropileno
1500 mil toneladas/ano no Brazil Propeno
nafta ou gás natural

HO OH OH + 3 H₂ Cat Pt or Pd + H₂ + + 3 H₂O

oleflex

0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 S e le ti v id a d e ( % )

Tempo de reação (min)

Conversão Metano Etano Propano Razão Molar: 120:1 WHSV: 6.305 h-1 R REESSUULLTTAADDOOSS

Catalisadores preparados

PROP-1

10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 S e le ti v id a d e ( % )

Tempo de reação (min)

Conversão Metano Etano Propeno Razão Molar: 120:1 WHSV: 6.34 h-1 R REESSUULLTTAADDOOSS CH₄ + etano propeno

Catalisadores preparados

PROP-4

G

GLLIICCEERROOQQUUÍÍMMIICCAA

C. Mota, Periódico Tchê Química 2006 (3) 26. Gliceroquímica: A Petroquímica Renovável

Petróleo

_nafta

plásticos

CN CHO

Óleos

vegetais

glicerina

plásticos

HO OH

OH

U

USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Compostos oxigenados em combustíveis

• Reduzem emissão de CO

• Aumentam octanagem

• Reduzem particulados no diesel

U

USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Compostos oxigenados em combustíveis

MTBE ETBE TAME

Etanol

fermentação

U

USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

MTBE
Principal aditivo oxigenado usado nos EUA nos anos 90.

Consumo de cerca de 200 mil barris por dia.

Adição de cerca de 11% em peso na gasolina
2,0% de Oxigênio

 Em 2003 a produção mundial de MTBE foi de 19 milhões de toneladas

U

USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

 MTBE phase out
Desde 2002 nos EUA.

Oportunidade para substitutos
combustíveis renováveis

Renewable Fuel Standard (RFS)
35 billhões de galões de combustíveis renováveis em 2017.

Etanol de milho (12 bilhões de galões)

Etanol celulósico

U

USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Projected Ethanol Production, 2007-20017

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 M ill io n g a llo n s Fonte: USDA

Etanol de milho

U USSOOSS PPAARRAA AA GGLLIICCEERRIINNAA

Em termos de oxigênio 11% de MTBE
4% glicerina

_







M

MEETTIILLAAÇÇÃÃO O DDA A GGLLIICCEERRIINNAA

Óleo de soja + KOH Biodiesel de soja + Glicerina bruta

Glicerina bruta + (CH₃)₂SO₄ 1,2,3-trimetoxi-propano

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 S e le ti v id a d e ( % ) T e m p o ( m in ) 1 ,2 ,3 - T r im e to x ip r o a p a n o 1 ,3 - D im e to x ip r o p a n o -2 - p r o p a n o l PI 0700063-4 (Brazil)

A

ACCEETTAAIIS S DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

Compostos oxigenados para combustíveis

HO OH OH catal. _{O O} OH R + O O OH R + H₂O R H O + aldeídos cetonas HO OH OH catal. _{O O} OH R R` + H<sub>2</sub>O R R` O +

OH OH HO " H +_" O _O O OH 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 A m b e r ly s t - 1 5 Z e ó lit a B e t a A r g ila K - 1 0 S e le t iv id a d e a o p r o d u t o C o n v e r s ã o % T e m p o /m in Amberlyst-15 Zeólita BETA seletividade Argila K-10 R REEAAÇÇÃÃOO CCOOMM AACCEETTOONNAA

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 % T e m p o (m in ) OH OH HO H H O " H+" O O OH O O _OH O O OH O O OH conversão

Amberlyst-15

OH OH HO H H O " H+" O O OH O O _OH O O OH O O OH conversão R REEAAÇÇÃÃOO CCOOMM FFOORRMMAALLDDEEÍÍDDOO 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 % T e m p o ( m in )

Argila K-10

P

PRRIINNCCÍÍPPIIOOSS DDAA QQUUÍÍMMIICCAA VVEERRDDEE 1) Prevenção de resíduos

2) Eficiência atômica

3) Desenho de sínteses e processos de produção seguros 4) Desenvolvimento de produtos seguros

5) Uso de solventes e condições de reação seguras 6) Busca pela eficiência energética

7) Uso de matérias-prima renováveis

8) Evitar a formação de derivados intermediários 9) Catálise

10) Desenho de produtos degradáveis

11) Análise em tempo real para prevenção de poluição 12) Minimizar o potencial de acidentes

Acetalização

reversível

Água
enfraquecimento dos sítios ácidos

Zeólita BETA (Si/Al = 14)

R

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 % T e m p o ( m in ) OH OH HO H H O " H+" O O OH O O _OH O O OH O O OH conversão

Zeólita BETA

•

Aditivos para combustíveis

(R = 1-4)

• Biolubrificantes

• Biosurfactantes

• Antioxidantes

(R = derivados benzaldeido)

O _O OH R O O R OH

R = 5-20

C

COONNCCLLUUSSÕÕEESS

•

_{A glicerina tem grande potencial de utilização com}

matéria-prima para a industria petroquímica, substituindo o propeno.

• A glicerina oriunda da produção de biodiesel também pode

ser utilizada no desenvolvimento de novos produtos, sobretudo

relacionados ao mercado de combustíveis, para mistura com

gasolina, diesel e biodiesel.

A

AGGRRAADDEECCIIMMEENNTTOOSS

•

Valter L. C. Gonçalves

• Rogério C. Rodrigues

• Bianca Peres Pinto

• Carolina Xavier da Silva

• Paulo Silva

• Renata Cardoso

• Leonardo Nunes

F

FIINNAANNCCIIAAMMEENNTTOOSS

C o n s e l h o N a c i o n a l d e D e s e n v o l v i m e n t o C i e n t í f i c o e T e c n o l ó g i c o

S

C

COONNTTAATTOOSS

Prof. Claudio J. A. Mota

IQ-UFRJ

Tel: 21-25900990 - r 225

cmota@iq.ufrj.br

É ÉSSTTEERREES S DDA A GGLLIICCEERRIINNAA

Triacetina

• cosméticos

• perfumes

• plastificante

• industria alimentícia e farmacêutica

Compostos oxigenados como combustíveis

pe = 258

_C

pfp = - 78

_C

Querosene de Aviação (QAV) pe_max = 300 o_C

Ponto de congelamento < - 47 o_C

Aditivo anti-congelante para biodiesel??

bioquerosene

É

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 % T e m p o ( m in ) 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 % T e m p o ( m in ) A ACCEETTIILLAAÇÇÃÃOO DDAA GGLLIICCEERRIINNAA

Amberlyst-15

Ácido nióbico

HO OH OH + 3 HOAc AcO OH OH AcO OAc OH AcO OAc OAc + +

monoacetin diacetin _triacetin "H+" conversão mono di tri mono conversão acetol acetol

C CAARRBBOONNAATTO O DDE E GGLLIICCEERRIINNAA

O

_O

O

OH

• Solvente

• Monomero na síntese de policarbonatos

•Lubrificante

HO OH OH + H₂N NH₂ O ZnSO_{4 O O} O OH

• Altas temperaturas (160

_C)

• Longos tempos de reação (4-6 h)

EP 0955298

C

Temperatura ambiente

15 minutos de reação

Solicitado pedido patente

N N H + 2 O O O OH + HO OH OH N N N N O

Recuperação do CDI

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 % T e m p o ( m in ) 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 % T e m p o ( m in ) HO OH OH catal. _{O O} OH + H₂O O + + + H2O O O OH + O _O OH catal. HO OH OH CH2O conversão seletividade conversão O O OH O O OH

Compostos oxigenados para combustíveis

PI 0702282-4 (Brasil)

A