CARACTERIZAÇÃO DE POLIOLEFINAS POR
ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO COM
TEMPERATURA PROGRAMADA (TRENS)
Cristine Carretoni1, Márcio Nele1, Príamo A. Melo 2, José Carlos Pinto2*
1Departamento de Engenharia Química / EQ – Universidade Federal do Rio de Janeiro – cristine@peq.coppe.ufrj.br;
nele@eq.ufrj.br.
2Programa de Engenharia Química / COPPE – Universidade Federal do Rio de Janeiro
Caixa Postal 68502, 21.945-970 Rio de Janeiro/RJ – melo@peq.coppe.ufrj.br; pinto@peq.coppe.ufrj.br Polyolefin Characterization by Temperature Programmed Near Infrared Spectroscopy (TRENS)
Abstract: Temperature rising elution fractionation (TREF) and crystallization analysis fractionation (CRYSTAF) are commonly used for the qualitative and quantitative evaluation of chemical composition distribution of copolymers. These techniques, however, are time consuming and very expensive, as they require very tight control of the preparation and measuring conditions. The objective of this work is to present a new characterization method for polyolefins based on near infrared spectroscopy (NIRS), named TRENS, as a competitive alternative for TREF and CRYSTAF. As shown here, the proposed technique allows for qualitative determination of composition distributions of polyolefins and is faster, cheaper and much more robust than TREF and CRYSTAF.
Introdução
Duas técnicas são extensamente usadas para a estimação qualitativa de distribuição da composição química de copolímeros: o fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) e o fracionamento por cristalização (CRYSTAF) [1]. Em ambas as técnicas a separação em diferentes frações está baseada na diferença de solubilidade dos segmentos da cadeia polimérica devido à composição química variável [2].
O fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) é feito em duas etapas. Inicialmente é feita a cristalização do polímero em solução, na presença ou não de um suporte, por diminuição lenta e controlada da temperatura. As cadeias com maior heterogeneidade de estrutura precipitam nas temperaturas mais altas e são seguidas por outras em ordem decrescente de irregularidade. Na segunda etapa ocorre o fracionamento propriamente dito em uma coluna empacotada com o polímero/suporte. É feita a eluição das frações com solvente por aumento gradual da temperatura. As frações mais homogêneas e usualmente com maior teor de comonômero (portanto, mais solúveis) são eluídas nas temperaturas mais baixas. As frações são passadas através de um detector de infravermelho obtendo-se, assim, as curvas de distribuição [3,4].
O fracionamento por cristalização (CRYSTAF) é feito normalmente numa única etapa, através da precipitação (cristalização) de uma solução polimérica a uma taxa constante de resfriamento. A variação na concentração da solução do polímero é monitorada durante o período de cristalização, usando um detector de infravermelho em linha. Assim, obtém-se um perfil de
concentração cumulativo. A derivada do perfil de concentração cumulativa indica a fração do polímero precipitada em cada temperatura, fornecendo a mesma informação medida pelo fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), porém, em um tempo menor de análise [1, 5 , 6].
As duas técnicas mencionadas têm como principal desvantagem os longos tempos de análise requeridos e um alto custo de implementação. Portanto faz-se necessário implementar um método alternativo mais simples e barato que seja capaz de fornecer informações semelhantes aos obtidos por TREF / CRYSTAF[7].
Visando substituir as técnicas baseadas em TREF/CRYSTAF, um novo método de caracterização de poliolefinas por espectroscopia no infravermelho próximo (NIRS) foi desenvolvido e é apresentado nesse trabalho. Esta nova técnica, chamada de espectroscopia no infravermelho próximo com temperatura programada (TRENS), é utilizada para acompanhar a solubilização e precipitação de soluções poliméricas. Dessa forma, são gerados espectros de infravermelho próximo ao longo do tempo. O espectro é apresentado costumeiramente como o gráfico da absorbância (A) em função do comprimento de onda (). A variação espectral pode ser monitorada em tempo real, em linha e in situ, utilizando-se um medidor de fibra óptica acoplado a um equipamento NIRS. Através de calibração apropriada, as variações espectrais podem ser relacionadas a outras variáveis do processo, como massa precipitada, embora isso não seja fundamental para a análise [8, 9, 10].
O TRENS apresenta diversas vantagens, quando comparado às técnicas tradicionais, tais como: i) menor tempo de análise; ii) simplicidade; iii) necessidade mínima de preparo da amostra; iv) medição em tempo real, em linha e in situ; v) menor investimento; e vi) não é necessário o uso de colunas, de maneira que não ocorrem problemas relacionados à obstrução das mesmas [9,11]. Portanto, o objetivo principal desse trabalho é mostrar que um sistema de análise que não requer preparação sofisticada de amostra e pode ser executado em pouco mais de uma hora pode ser usado com eficiência para estudar a heterogeneidade de composições das cadeias poliméricas de poliolefinas, constituindo-se em ferramenta de grande utilidade para o ambiente laboratorial.
Experimental
Materiais
Para este estudo foram utilizadas amostras de diferentes polímeros. Foi usado um copolímero de 1-buteno / propeno na forma de pó produzido pelo Dr. Fabrício M. Silva no LMSCP/PEQ/COPPE com diferentes concentrações do mero 1-buteno, como mostrado na Tabela 1. O objetivo é mostrar que o TRENS é sensível a variações de composição das amostras analisadas.
Foram usadas também amostras de copolímeros comerciais de eteno com concentrações desconhecidas de -olefinas. O objetivo é mostrar que o TRENS captura as diferenças existentes entre grades comerciais. Foram ainda usadas amostras comerciais de homopolímeros de propeno na forma de grãos, fornecidas pela Suzano Petroquímica SA e mostrados na Tabela 2. O objetivo é mostrar que TRENS é sensível a mudanças de estrutura de homopolímeros.
Tabela 1: Composição das amostras de poli(propileno – 1buteno).
Produto C4 (Mol%) Cristalinidade (%)
RGf09 4.9 38.10 RGf10 4.3 43.50 RGf13 9.1 25.20 RGf14 8.2 38.90 RGf17 11.9 18.20 RGf18 10.5 26.90 C4– composição de buteno.
Tabela 2: Composição das amostras de polipropileno industrial.
Produto Tipo MI (g/10min) XS (%) C2 (%)
Amostra 01 Copolímero 11,5 24,9 13,6
Amostra 02 Copolímero 13,6 21,7 12,3
Amostra 03 Homopolímero 11,8 3,4 0,0
Amostra 04 Homopolímero 14,2 5,3 0,0
Amostra 05 Homopolímero 8,4 4,0 0,0
MI – índice de fluidez; XS – porcentagem extraível em xileno.
Procedimento Experimental
Foram realizados vários experimentos com os diferentes polímeros, utilizando como solvente o 1,2,4 triclorobenzeno (TCB). Para cada experimento realizado foram adicionados a um reator, do tipo tanque agitado, 2g do polímero e 400ml de TCB. O reator utilizado era de vidro borossilicato (1 litro), encamisado, conectado a um banho de aquecimento / resfriamento, equipado com condensador de refluxo, controlador de temperatura, agitador mecânico e o espectrofotômetro NIRS em linha e in situ, como mostra a Figura 1.
Os experimentos foram realizados partindo-se de uma temperatura de 30ºC até a temperatura de dissolução do polímero, sendo mantida essa temperatura por aproximadamente 5 minutos para apagar a história térmica do polímero. Após isto, o sistema era resfriado até 30ºC e aquecido novamente, escrevendo com isto sua nova história térmica. Os espectros de infravermelho foram
coletados em intervalos regulares de 2 minutos com o espectrofotômetro em linha NIRS-6500 (NIRSystems Inc.), operando no modo transmitância na região espectral de 400 a 2500nm. Durante todos os experimentos foi utilizada uma agitação constante de 160 rpm.
1- Reator 2- Termopar 3- Agitador 4- Condensador 5- Banho quente 6- Banho frio 7- Espectofotômetro NIR 8- Indicador digital 9- Computador
Figura 1: Unidade Experimental.
Resultados e Discussão
Nos gráficos mostrados a seguir apresentam-se apenas os resfriamentos, visto que esta é a parte mais importante do experimento. Como já explicado, o primeiro aquecimento é feito apenas para solubilizar o polímero e apagar a sua história térmica. No segundo aquecimento, muitas vezes não foi possível visualizar possíveis diferenças entre copolímeros e/ou homopolímeros. No entanto, como mostrado a seguir, é possível distinguir com muita clareza as diferenças existentes entre as amostras durante o resfriamento.
A Figura 2 representa o espectro do homopolímero Amostra03, obtido pela sonda NIR acoplada diretamente ao reator. Este gráfico foi traçado até 700nm para permitir uma melhor visualização da linha de base. Observando a linha de base, é possível observar uma elevação da mesma durante a precipitação do polímero. Monitorando-se esta elevação, torna-se possível acompanhar a precipitação da amostra. A Figura 2 mostra, portanto, que o TRENS é sensível à precipitação do material ao longo do tempo.
Figura 2: Espectro do homopolímero Amostra03.
Para mostrar de forma inequívoca que o TRENS é sensível à estrutura da amostra de polímero e à dinâmica da precipitação, e não à mudança da temperatura do meio, foi selecionado o comprimento de 1280nm para traçar o gráfico do diâmetro óptico como função da temperatura. (O diâmetro óptico (OD) é definido aqui como a raiz quadrada da absorbância dividida por 100.) Esse comprimento de onda é muito utilizado em publicações que tratam da apresentação de resultados de TREF e CRYSTAF. A Figura 3 mostra que o gráfico de TRENS é sensível a mudanças de composição do copolímero, de maneira que, quanto maior a concentração de 1-buteno no copolímero 1-buteno/propeno (e menor é a temperatura de cristalização), mais baixa é a temperatura em que ocorre a precipitação do material. Portanto, a Figura 3 mostra que o TRENS é sensível a mudanças de composição do material. Tendência similar foi observada para todas as amostras presentes na Tabela 1. 40 60 80 100 120 0.100 0.105 0.110 0.115 0.120 0.125 O D ^0 .5 Temperatura (ºC) 8,2% C4 4,3% C4
Figura 3: Comparação dos resultados da cristalização do poli(propileno-1buteno) com concentrações diferentes do 1-buteno.
40 0 4 50 5 00 550 60 0 6 50 700 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 A b s o rb â n c ia ( A .U .) C o m p rim e n to d e o n d a (n m ) T e m p (°C ) 1 2 8 ,9 8 5 ,8 6 0 ,0 5 3 ,3 3 9 ,3 3 4 ,0
Para o comprimento de onda de 1280nm, foram traçados dois gráficos que relacionam o diâmetro óptico com a temperatura para copolímeros e homopolímeros industriais. No primeiro gráfico (Figura 4) pode-se observar a diferença entre dois homopolímeros diferentes. As diferenças são marcantes, mostrando que a Amostra05 precipita antes da Amostra03 da Tabela 2. O resultado é compatível com o fato da Amostra05 ter sido obtida a partir de um catalisador que gera material com mais alto percentual de isotaticidade que o material usado para produzir a Amostra03. No segundo gráfico (Figura 5) mostram-se as diferenças observadas entre um copolímero e um homopolímero, Amostra01 e Amostra05 da Tabela 2. Como esperado, o copolímero precipita a temperaturas mais baixas e em menores quantidades.
Figura 4: Comparação dos resultados da cristalização de dois homopolímeros industriais.
Figura 5: Comparação entre copolímero e homopolímero.
0 20 40 60 80 100 120 140 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 O D ^0 .5 Temperatura (°C) Amostra03 Amostra05 0 20 40 60 80 100 120 140 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 O D ^0 .5 Temperatura (°C) Amostra03 Amostra01
Finalmente, a Figura 6 mostra gráficos obtidos para amostras comerciais de polietileno, produzidas por diferentes fabricantes e modificadas por incorporação de teores desconhecidos de -olefinas. A Figura 6 mostra que a análise de TRENS é capaz de indicar que existem diferenças marcantes entre as amostras de polietileno, permitindo concluir que os materiais comercializados não são os mesmos.
Figura 6: Comparação dos resultados da cristalização das amostras comerciais de polietileno.
Conclusões
Este trabalho mostra que a técnica de TRENS permite monitorar e discriminar a precipitação (cristalização) de diferentes polímeros, sendo, portanto uma técnica alternativa ao TREF/CRYSTAF. Os resultados demonstram que o TRENS é capaz de discriminar a estrutura de diferentes copolímeros e homopolímeros, podendo ser usada para identificar composições e estruturas moleculares (distribuições de composição). Baseado nos resultados, conclui-se que o TRENS pode ser efetivamente aplicado para a caracterização de poliolefinas.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao Dr. Fabrício Machado Silva e à Suzano Petroquímica SA pelo fornecimento das amostras utilizadas nesse trabalho.
30 40 50 60 70 80 0,100 0,102 0,104 0,106 0,108 0,110 0,112 O D ^0 .5 Temperatura (°C) PE 1 PE 2
Referências Bibliográficas
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10. Wikipedia, a enciclopédia livre. [Online] Disponível em: <http://pt.wikipedia.org>. Acesso em: 02 abril 2007.
