AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
São Paulo 2013
RECUPERAÇÃO/RECICLAGEM DE COMPOSTOS DE BORRACHAS BUTÍLICA E
HALOBUTÍLICA POR MEIO DE RADIAÇÃO IONIZANTE
Sandra Regina Scagliusi Martin
Tese apresentada como parte
dos requisitos para obtenção do Grau de Doutor em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientador:
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES Autarquia associada à Universidade de São Paulo
RECUPERAÇÃO/RECICLAGEM DE COMPOSTOS DE
BORRACHAS BUTÍLICA E HALOBUTÍLICA POR MEIO DE
RADIAÇÃO IONIZANTE
SANDRA REGINA SCAGLIUSI MARTIN
Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Doutor em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear – Materiais. Orientador:
Ademar Benévolo Lugão
Versão Corrigida
Versão Original se encontra no IPEN São Paulo
Seja menos curioso sobre as
pessoas e mais sobre as ideias.
Marie Curie.
À Minha família pela ajuda,
carinho, paciência e força
incondicionais durante todos os
momentos da minha vida e da
realização deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
À Deus, que por sua presença, luz e força sempre me abençoa e capacita para tudo aquilo que ele me destina.
Ao Dr. Ademar Benévolo Lugão, meu orientador, pelo incentivo, pelos conselhos, pela dedicação, pela amizade, pela compreensão e apoio em todos os momentos, meus profundos agradecimentos.
Gostaria ainda de agradecer: ao Prof. Dr. Traian Zaharescu pelos comentários, sugestões e incentivo.
Meus respeitosos agradecimentos pela contribuição da banca do exame de qualificação e pela participação dos membros da banca examinadora da defesa do doutorado.
Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN pela oportunidade da realização deste trabalho.
À Flexlab Consultoria., especialmente ao diretor Marcelo Eduardo da Silva, pela colaboração e apoio técnico que foram prestados durante o tempo de preparação deste trabalho, a você muito obrigada.
À Basile Química., especialmente ao diretor Renato Basile e toda a sua equipe, pela colaboração e apoio técnico durante o tempo de preparação deste trabalho, a você muito obrigada.
Ao Dr. Helio Fernando Rodrigues Ferreto pela ajuda e colaboração.
Aos alunos de iniciação científica que muito colaboraram para realização deste trabalho Camila Pinheiro de Souza (In Memorium), Lilian Sayuri Ono e Cristina A. Pozenato.
Aos meus amigos e colegas do CQMA que não menciono o nome, mas sabe quem são, e que estiveram a o meu lado durante esta fase, pelo companheirismo, força e apoio em certos momentos difíceis.
As minhas estimáveis amigas de sala Heloisa A. Zen e Elisabeth C.L. Cardoso, pelo carinho e incentivos constantes, acreditando ser possível cumprir esta árdua missão.
Ao meu marido Roberto, pelo apoio e carinho e por vivenciar todas as dificuldades ao longo desse período.
À minha família, em particular, minha mãe, Mathilde pelo incentivo e colaboração. Sem o seu apoio à caminhada seria mais intensa.
À Comissão de Energia Nuclear - CNEN, pelo apoio financeiro.
Por último a todos aqueles que de alguma forma contribuíram direta ou indiretamente, para confecção deste trabalho, o meu sincero reconhecimento e muito obrigado.
RECUPERAÇÃO/RECICLAGEM DE COMPOSTOS DE
BORRACHAS BUTÍLICA E HALOBUTÍLICA POR MEIO DE
RADIAÇÃO IONIZANTES
Sandra Regina Scagliusi Martin
RESUMO
Materiais poliméricos (plásticos e borrachas) abrangem uma proporção continuamente crescente de resíduos urbanos e industriais descartados em aterros, seus impactos no meio ambiente são cada vez mais preocupantes. A implementação de novas tecnologias em prol da redução dos resíduos poliméricos, aceitáveis do ponto de vista ambiental e a um custo eficaz, provou ser um grande problema, face às complexidades inerentes para a reutilização dos polímeros. A radiação ionizante tem capacidade para alterar a estrutura e propriedades dos materiais poliméricos. As borrachas butílicas e halobutílicas têm sido usadas em larga escala, numa variedade de aplicações tais como partes de pneus e artefatos diversos. O principal efeito do fóton de alta energia, como raios gama nas borrachas butílicas e butílicas halogenadas é a geração de radicais livres, acompanhada por mudanças nas propriedades mecânicas. O objetivo deste trabalho é desenvolver processos de degradação controlada (desvulcanização) de borrachas butílicas e halobutílicas (cloro e bromo), de modo a caracterizar sua disponibilidade para transformação e alteração de suas propriedades. Os resultados experimentais obtidos mostraramm que as borrachas butílica e halobutílicas irradiadas a 25 kGy e posteriormente cisalhadas podem ser usadas como ponto de partida para misturas com borracha virgem.
RECOVERING/RECYCLING OF BUTYL AND
HALOGENATED BUTYL RUBBER VIA IONIZING
RADIATION
Sandra Regina Scagliusi Martin
ABSTRACT
Polymeric materials (plastics and rubbers) attain a continuous and raising proportion of urban and industrial scraps discarded in landfills; their impact on environment are more and more concerning. The implementation of new technologies in order to reduce impacts of plastic waste on the environment, at an effective cost, proved to be a great problem, due to inherent complexity for polymers re-using. Ionizing radiation is capable to modify structure and properties of polymeric material. Butyl and halobutyl rubbers have been used within a comprehensive scale, applications such as tires spare parts and diverse artifacts. The major high energy photon effect, as gamma-rays in butyl and halo butyl rubbers consists in free-radicals generation along changes in mechanical properties.This work aims to the development of controlled degradation processes (devulcanization) of butyl and halo butyl (chlorine and bromine) rubbers, in order to characterize their availability for transformation and modification of properties. Experimental results obtained showed that butyl and halobutyl rubbers,irradiated at 25 kGy and further sheared, are able to be used as an initial point for mixtures with pristine.
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 1 2 OBJETIVO ... 5 2.1 Originalidade do tema ... 5 3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS ... 6 3.1 Borrachas ... 6 História da borracha ... 7 3.1.1 Vulcanização ... 8 3.1.2 Vulcanização por enxofre ... 93.1.3 Cinética de vulcanização ... 18
3.1.4 3.2 Borracha butílica e halobutilica ... 20
Borracha butílica ... 20
3.2.1 Borrachas butílicas halogenadas ... 21
3.2.2 Vulcanização da borracha butílica e butílica halogenada ... 23
3.2.3 Mecanismo de vulcanização com enxofre e aceleradores. ... 27
3.2.4 3.3 Reaproveitamento/Reciclagem de borrachas ... 29
3.4 Processo de Irradiação ... 39
Efeitos da radiação de alta energia em polímeros... 39
3.4.1 Raios gama (γ) ... 46
3.4.2 Interação das radiações ionizantes com borrachas butílicas e halobutílicas ... 47
3.4.3 Aplicação da radiação ionizante para reciclagem das borrachas butílicas e 3.4.4 halobutílicas ... 52
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 58
4.1 Matérias-primas ... 58
4.2 Preparação das amostras ... 59
4.3 Irradiação das amostras ... 63
4.4 Processamento em cilindro (cisalhamento) ... 64
4.5 Caracterizações dos compostos ... 64
Dureza ... 65
4.5.1 Resistência à tensão e alongamento na ruptura ... 65
4.5.2 Determinação do índice de inchamento de borracha ... 65 4.5.3
Características reométricas ... 66
4.5.4 Viscosidade Mooney ... 68
4.5.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 69
4.5.6 Análise mecânico-dinâmica (DMA) ... 70
4.5.7 4.6 Obtenção de compostos contendo borracha recuperada/reciclada ... 70
4.7 Materiais reciclados ... 70
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 75
5.1 Efeito da radiação na viscosidade das borrachas butílicas ... 75
5.2 Efeito da radiação nos parâmetros reométricos de vulcanização ... 78
Torque máximo (MH) dos compostos de borrachas butílica e halobutílica 5.2.1 irradiadas ... 79
Torque máximo (MH) dos compostos de borrachas butílica e halobutílica 5.2.2 irradiadas e cisalhadas ... 82
Torque mínimo (ML) dos compostos de borrachas butílica e halobutílica 5.2.3 irradiadas. ... 84
Torque mínimo (ML) dos compostos de borrachas butílica e halobutílica irradiadas 5.2.4 e cisalhadas ... 87
Diferença entre o torque máximo (MH) e torque mínimo (ML) dos compostos de 5.2.5 borrachas butílica e halobutílica não irradiadas, irradiadas e das borrachas irradiadas e cisalhadas. ... 90
5.3 Propriedade Dinâmico Mecânico - (DMA) ... 92
5.4 Tensão e Alongamento na Ruptura ... 97
Tensão e alongamento na ruptura dos compostos de borrachas butílica 5.4.1 irradiadas.. ... 97
Tensão e alongamento na ruptura dos compostode borrachas halobutílica 5.4.2 irradiadas ... 99
Tensão e alongamento na ruptura dos compostos de borracha butílica irradiados e 5.4.3 cisalhados ... 101
Tensão e alongamento na ruptura dos compostos de borrachas halobutílica 5.4.4 irradiadas e cisalhadas ... 103
Efeito da irradiação na dureza dos compostos de borrachas butílica e halobutílica 5.4.5 irradiadas ... 108
Efeito da irradiação na dureza dos composto de borrachas butílicas e 5.4.6 halobutílicas irradiadas seguidas de cisalhamento ... 110
5.5 Inchamento (Swelling) ... 112
Inchamento (Swelling) dos compostos de borracha butílica irradiadas ... 112
5.5.1 Inchamento (Swelling) dos compostos de borracha bromobutílica irradiadas .... 116
5.5.2 Inchamento (Swelling) dos compostos de borracha clorobutílica irradiados ... 119
5.5.3 Inchamento (Swelling) dos compostos de borracha butílica irradiados e 5.5.4 cisalhados. ... 122
Inchamento (Swelling) dos compostos de borracha bromobutílica irradiados e 5.5.5 cisalhados ... 125
Inchamento (Swelling) dos compostos de borracha clorobutílica irradiados e 5.5.6 cisalhados ... 128
5.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com EDS ... 131
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com EDS dos compostos de 5.6.1 borrachas butílica e halobutílica irradiados ... 131
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com EDS dos compostos de borracha 5.6.2 butílica e halobutílica irradiadas e cisalhadas ... 141
6 RECICLAGEM ... 148
6.1 Propriedades dos Reciclados ... 148
Parâmetros reométricos ... 149
6.1.1 Tensão e alongamento na ruptura ... 151
6.1.2 Dureza ... 154
6.1.3 Inchamento ... 155
6.1.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 158
6.1.5 Viscosidade Mooney dos compostos recuperados/reciclados ... 161
6.1.6 7 CONCLUSÕES ... 164
8 TRABALHOS FUTUROS ... 168
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1: Esquema da estrutura da borracha não vulcanizada22. ... 6
FIGURA 2: Modelo molecular do processo de vulcanização. ... 9
FIGURA 3: Reações de vulcanização de elastômero utilizando enxofre sem a presença de aceleradores36. ... 10
FIGURA 4: Principais aceleradores utilizados na vulcanização de elastômeros com enxofre40. ... 11
FIGURA 5: Tipos de ligações estabelecidas na vulcanização com enxofre (a) ligação na cadeia principal de duas macromoléculas de borracha (b) ligação em que o enxofre e o acelerador estão ligados à cadeia principal; (c) ligações mono e dissulfídica cíclicas (extra reticulares). ... 13
FIGURA 6: Rota geral para o processo de vulcanização com acelerador e enxofre48. ... 15
FIGURA 7: Variação de propriedades de um elastômero vulcanizado em função da formação de ligações cruzadas50. ... 16
FIGURA 8: Curva típica de uma análise por reômetro de disco oscilatório61. ... 19
FIGURA 9: Ilustração da estrutura da borracha butílica ... 21
FIGURA 10: Estrutura da borracha butílica halogenada ... 22
FIGURA 11: Estrutura genérica da resina de cura (resina de octil formol- formaldeído) 81. ... 25
FIGURA 12: Reação da resina de cura com as duplas ligações do C-C da cadeia polimérica81. ... 25
FIGURA 13: Resumo do esquema da reação da borracha butílica curada com resina. ... 26
FIGURA 14: Possível mecanismo de vulcanização das borrachas butílicas com agente de cura do tipo tiuram (TMTD)40. ... 27
FIGURA 15: Esquema de reação de vulcanização das borrachas butílicas usando tiurans como doadores de enxofre40. ... 28
FIGURA 16: Esquema de ionização e excitação. ... 40
FIGURA 17: Produtos de interação da radiação com átomos ou moléculas. ... 41
FIGURA 18: Processos primários (P= polímero, R= radical)107. ... 42
FIGURA 19: Reações secundárias (M= monômero)107 ... 42
FIGURA 21: Transformação do Cobalto-59 em Cobalto-60 ... 47
FIGURA 22: Reações intramoleculares envolvidas no processo de reticulação das borrachas halobutílicas117. ... 49
FIGURA 23: Reações da unidade de isobutileno irradiado117. ... 50
FIGURA 24: Reações da unidade de isopreno irradiado117. ... 51
FIGURA 25: Misturador de cilindro aberto de dois rolos (Copê). ... 61
FIGURA 26: Modelo de corpo de prova em manta (a) e picotados (b). ... 62
FIGURA 27: Fluxograma dos processos e das caracterizações das amostras antes da irradiação. ... 62
FIGURA 28: Fluxograma dos processos e das caracterizações das amostras depois da irradiação. ... 63
FIGURA 29: Amostra após a irradiação e cisalhamento. ... 64
FIGURA 30: Foto do corpo-de-prova do ensaio de tensão e alongamento na ruptura, marcado com dois traços. ... 65
FIGURA 31: Esquema da cavidade de teste dos reômetros tipo MDR58. ... 67
FIGURA 32: Esquema da cavidade de teste de viscosímetro Mooney60. ... 68
FIGURA 33: Fluxograma do processo de mistura das amostras de borrachas butílica e halobutílica contendo 70 phr de borracha virgem e 30 phr de borracha irradiada (25 kGy) e cisalhadas e das amostras das borrachas contendo 100 phr de borracha virgem. ... 73
FIGURA 34: Viscosidade Mooney da borracha butílica, bromobutílica e clorobutílica irradiada e não irradiada. Butílica (azul), bromobutílica (vermelho) e clorobutílica (verde). ... 75
FIGURA 35: Reação intramolecular envolvendo formação de reticulação117. ... 76
FIGURA 36: Aspecto visual das borrachas butílicas, bromobutílicas e clorobutílicas antes e depois de irradiar nas doses de 0, 5, 15, 25, 50, 100, 150 e 200 kGy. ... 77
FIGURA 37: Torque máximo dos compostos de (a) borracha butílica, (b) borracha bromobutílica e (c) borracha clorobutílica irradiada e não irradiada. Curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 81
FIGURA 38: Efeito da dose de irradiação seguido de cisalhamento para torque máximo dos compostos de (a) borracha butílica, (b) borracha bromobutílica e (c) borracha clorobutílica. Curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 83
FIGURA 39: Torque mínimo dos compostos de (a) borracha butílica, (b) borracha bromobutílica e (c) borracha clorobutílica irradiada e não irradiada. Curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 85 FIGURA 40: Estrutura cíclica de reticulação por resina na borracha butílica81. .... 86 FIGURA 41: Torque mínimo dos compostos de (a) borracha butílica, (b) borracha bromobutílica e (c) borracha clorobutílica irradiadas e cisalhadas. Curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 88 FIGURA 42: Tan δ da amostra 2 (butílica curada com enxofre) em função da temperatura para as amostras irradiadas e não irradiadas. ... 92 FIGURA 43: Influência da dose de irradiação no módulo de armazenamento (E’) da amostra 2 (butílica curada com enxofre) em função da dose na temperatura de -80°C para amostra não irradiada e irradiada. ... 93 FIGURA 44: Tan δ da amostra 2 (butílica curada com enxofre) em função da dose na temperatura de -80°C para amostra irradiada e não irradiada. ... 93 FIGURA 45: Influência da dose de irradiação no módulo de armazenamento (E’) da amostra 2 (butílica curada com enxofre) em função da dose na temperatura de +80°C para amostra não irradiada e irradiada. ... 94 FIGURA 46: Tan δ da amostra 2 (butílica curada com enxofre) em função da dose na temperatura de +80°C para amostra irradiada e não irradiada. ... 95 FIGURA 47: Influência da dose de irradiação no módulo de armazenamento (E’) da amostra 2 (butílica curada com enxofre) em função da dose na temperatura de transição vítrea (Tg) para amostra não irradiada e irradiada. ... 96 FIGURA 48: Tan δ da amostra 2 (butílica curada com enxofre) em função da dose na temperatura de Tg para amostra irradiada e não irradiada. ... 96 FIGURA 49: Efeito da dose de radiação na tensão de ruptura dos compostos de borracha butílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde), irradiados e não irradiados ... 97 FIGURA 50: Efeito da dose de radiação no alongamento na ruptura dos compostos de borracha butílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde), irradiados e não irradiados ... 98 FIGURA 51: Efeito da dose de radiação na tensão de ruptura dos compostos de borracha bromobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde), irradiados e não irradiados. ... 99
FIGURA 52: Efeito da dose de radiação no alongamento na ruptura dos compostos de borracha bromobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde), irradiados e não irradiados. ... 99 FIGURA 53: Efeito da dose de radiação na tensão de ruptura dos compostos de borracha clorobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde), irradiados e não irradiados. ... 100 FIGURA 54: Efeito da dose de radiação no alongamento na ruptura dos compostos de borracha clorobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde), irradiados e não irradiados. ... 100 FIGURA 55: Efeito da dose de radiação e do cisalhamento na tensão de ruptura dos compostos de borracha butílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 102 FIGURA 56: Efeito da dose de radiação seguida de cisalhamento no alongamento na ruptura dos compostos de borracha butílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 102 FIGURA 57: Efeito da dose de radiação e cisalhamento na tensão de ruptura dos compostos de borracha bromobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 104 FIGURA 58: Efeito da dose de radiação seguida de cisalhamento no alongamento na ruptura dos compostos de borracha bromobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 104 FIGURA 59: Efeito da dose de radiação e cisalhamento na tensão de ruptura dos compostos de borracha clorobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 105 FIGURA 60: Efeito da dose de radiação seguida de cisalhamento no alongamento na ruptura dos compostos de borracha clorobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 105 FIGURA 61: Efeito da dose de irradiação e do cisalhamento na deformação da (a) borracha butílica curada com enxofre, (b) borracha bromobutílica curada com resina e (c) borracha clorobutílica curada com doador de enxofre, não irradiadas, irradiadas e irradiadas e cisalhadas. ... 107 FIGURA 62: Efeito da dose de radiação na dureza dos compostos de borracha (a) butílica, (b) bromobutílica e (c) clorobutílica curados com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde), irradiados e não irradiados. ... 109
FIGURA 63: Efeito da dose de radiação e cisalhamento na dureza dos compostos de borracha (a) butílica, (b) bromobutílica e (c) clorobutílica curada com resina (azul), enxofre (vermelho) e doador de enxofre (verde). ... 111 FIGURA 64: Resultado do inchamento dos compostos de borracha butílica curados com resina(a) (amostra 1), enxofre (b) (amostra 2) e doador de enxofre (c) (amostra 3) irradiados nas doses de 5, 15, 25, 50, 100, 150, e 200 kGy e não irradiados. ... 113 FIGURA 65: Imagem do composto de (borracha butílica curada com resina - amostra 1), na dose de 200 kGy, após o teste de inchamento. ... 114 FIGURA 66: Resultado do inchamento dos compostos de borracha bromobutílica curados com resina) (a) (amostra 4), enxofre (b) (amostra 5) e doador de enxofre (c) (amostra 6) irradiadas nas doses de 5, 15, 25, 50, 100, 150, e 200 kGy e não irradiadas. ... 117 FIGURA 67: Imagem das formulações de borrachas bromobutílicas curadas com enxofre (amostra 5) e doador de enxofre (amostra 6) sem irradiação e irradiadas nas doses de 25 kGy e 200 kGy, após o teste de inchamento. ... 118 FIGURA 68: Resultado do inchamento dos compostos de borracha clorobutílica curados com resina (a) (amostra 7), enxofre (b) (amostra 8) e doador de enxofre (c)(amostra 9) irradiadas nas doses de 5, 15, 25, 50, 100, 150, e 200 kGy e não irradiadas. ... 120 FIGURA 69: Imagem das formulações de compostos de borracha clorobutílica curadas com resina (amostra 7) enxofre (amostra 8) e doador de enxofre (amostra 9) sem irradiação e irradiadas nas doses de 25 kGy e 200 kGy após o teste de inchamento... 121 FIGURA 70: Resultado do inchamento dos compostos de borracha butílica curados com resina (a) (amostra 1), enxofre (b) (amostra 2) e doador de enxofre (c) (amostra 3) irradiados nas doses de 5, 15, 25, 50, 100, 150 e 200 kGy e cisalhados. ... 123 FIGURA 71: Imagem dos compostos de borracha butílica curados com resina (amostra 1) enxofre (amostra 2) e doador de enxofre (amostra 3) irradiados na dose de 200 kGy e cisalhados, após o teste de inchamento. ... 125 FIGURA 72: Resultado do inchamento dos compostos de borracha bromobutílica curados com resina (a) (amostra 4), enxofre (b) (amostra 5) e doador de enxofre
(c) (amostra 6) irradiados nas doses de 5, 15, 25, 50, 100, 150 e 200 kGy e cisalhados. ... 126 FIGURA 73: Imagem das borrachas bromobutílicas curadas com resina (amostra 4) enxofre (amostra 5) e doador de enxofre (amostra 6) irradiadas na dose de 200 kGy e cisalhadas após o teste de inchamento. ... 127 FIGURA 74: Resultado do inchamento dos compostos de borracha clorobutílica curados com resina (a) (amostra 7), enxofre (b) (amostra 8) e doador de enxofre (c) (amostra 9), irradiados nas doses de 5, 15, 25, 50, 100, 150 e 200 kGy e cisalhados. ... 129 FIGURA 75: Imagem dos compostos de borracha clorobutílica curados com resina (amostra 7), enxofre (amostra 8) e doador de enxofre (amostra 9) irradiados na dose de 200 kGy e cisalhados, após o teste de inchamento. ... 130 FIGURA 76: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha butílica curado com resina (amostra 1) sem irradiar (a) e irradiada nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 131 FIGURA 77: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha butílica curado com enxofre (amostra 2) sem irradiar (a) e irradiada nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 132 FIGURA 78: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha butílica curado com doador de enxofre (amostra 3) sem irradiar (a) e irradiada nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 133 FIGURA 79: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura dos cimpostos de borracha bromobutílica curado com resina (amostra 4) sem irradiar (a) e irradiada nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 134 FIGURA 80: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha bromobutílica curada com enxofre (amostra 5) sem irradiar (a) e irradiada nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 135 FIGURA 81: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha bromobutílica curada com doador de enxofre (amostra 6) sem irradiar (a) e irradiada nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 136 FIGURA 82: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha clorobutílica curado com resina (amostra 7) sem irradiar (a) e irradiado nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 137
FIGURA 83: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha clorobutílica curado com enxofre (amostra 8) sem irradiar (a) e irradiado nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 138 FIGURA 84: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha clorobutílica curado com doador de enxofre (amostra 9) sem irradiar (a) e irradiado nas doses de 25 kGy (b) e 200 kGy (c). ... 139 FIGURA 85: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha butílica curada com resina (amostra 1) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 141 FIGURA 86: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha butílica curada com enxofre (amostra 2) irradiada nas doses de 25 kGy e 200 kGy e cisalhadas. ... 142 FIGURA 87: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha butílica curada com doador de enxofre (amostra 3) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 142 FIGURA 88: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha bromobutílica curada com resina (amostra 4) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 143 FIGURA 89: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha bromobutílica curado com enxofre (amostra 5) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 144 FIGURA 90: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha bromobutílica curado com doador de enxofre (amostra 6) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 144 FIGURA 91: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha clorobutílica curada com resina (amostra 7) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 145 FIGURA 92: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha clorobutílica curado com enxofre (amostra 8) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 146 FIGURA 93: Micrografias e resultados de EDS da superfície de ruptura do composto de borracha clorobutílica curado com doador de enxofre (amostra 9) irradiada nas doses de (a) 25 kGy e (b) 200 kGy e cisalhadas. ... 146
FIGURA 94: Resultado de tensão na ruptura dos compostos de borracha butílica e halobutílicas com 100 phr de borra virgem (azul) e com70 phr de borracha virgem + 30 phr de borracha recuperada enxofre (vermelho). ... 152 FIGURA 95: Resultado de alongamento na ruptura dos compostos de borracha butílica e halobutílicas com 100 phr de borra virgem (azul) e com 70 phr de borracha virgem + 30 phr de borracha recuperada enxofre (vermelho). ... 153 FIGURA 96: Resultado da dureza dos compostos de borracha butílica e halobutílicas com 100 phr de borracha virgem (azul) e com 70 phr de borracha virgem + 30 phr de borracha recuperada enxofre (vermelho). ... 154 FIGURA 97: Resultado de inchamento dos compostos de borracha butílica e halobutílicas com 70 phr de borracha virgem + 30 phr de borracha recuperada.156 FIGURA 98: Imagem das borrachas butílicas, bromobutílica e clorobutílicas contendo 30 phr de borracha recuperada por irradiação e cisalhamento, após o teste de inchamento. ... 158 FIGURA 99: Micrografias da superfície de ruptura dos compostos de borracha butílica contendo 30 phr de borracha irradiada e cisalhada curados com resina (RC-1), enxofre (RC-2) e doador de enxofre (RC -3). ... 159 FIGURA 100: Micrografias da superfície de ruptura dos compostos de borracha bromobutílica contendo 30 phr de borracha irradiada e cisalhada curados com resina (RC-4), enxofre (RC-5) e doador de enxofre (RC-6). ... 160 FIGURA 101: Micrografias da superfície de fratura dos compostos de borracha clorobutílica contendo phr de borracha irradiada e cisalhada curados com resina (RC-7), enxofre (RC-8) e doador de enxofre (RC-9). ... 161 FIGURA 102: Viscosidade Mooney ML(1+4), 100°C dos compostos de borracha butílica e halobutílicas formulados com 100 phr de borracha virgem e compostos de borracha butílica e halobutílicas formulados com 30phr de borracha recuperada por irradiação e cisalhamento. ... 162
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1: – Sistemas de vulcanização à base de enxofre e acelerador. ... 17
TABELA 2: Valores de energia para ligações cruzadas em elastômeros. ... 18
TABELA 3: Energia e Comprimento das ligações entre carbono e halogênio ... 24
TABELA 4: Valores de G para reticulação e cisão de cadeia de alguns polímeros107. ... 45
TABELA 5: Formulação de borracha butílica ... 59
TABELA 6: Formulação de borracha bromobutílica ... 60
TABELA 7: Formulação de borracha clorobutílica ... 60
TABELA 8 : Nomenclatura das borrachas butílica e halobutílica confeccionadas com 30 phr de borracha irradiada e cisalhada. ... 71
TABELA 9: Formulações de borrachas butílica e halobutílica misturadas com as borrachas butílicas e halobutílicas irradiadas a 25 kGy e posterior mente cisalhadas. ... 72
TABELA 10: Tempo (T90) de vulcanização dos compostos de borrachas butílica, bromobutílica e clorobutílica... 79
TABELA 11: Resultado do ΔM (dN.m) dos compostos de borrachas butílica, bromobutílica e clorobutílica irradiadas e não irradiadas. ... 90
TABELA 12: Resultado do ΔM (dN.m) dos compostos de borrachas butílica, bromobutílica e clorobutílica irradiadas e cisalhadas. ... 91
TABELA 13: Variação da massa seca dos compostos de borracha butílica curado com resina, enxofre e doador de enxofre, irradiados e não irradiados. ... 114
TABELA 14: Variação da massa seca dos compostos de borracha bromobutílica curados com resina, enxofre e doador de enxofre, irradiados e não irradiados. . 118
TABELA 15: Variação da massa seca dos compostos de borracha clorobutílica curados com resina, enxofre e doador de enxofre, irradiados e não irradiados. . 121
TABELA 16: Variação da massa seca do composto de borracha butílica curados com resina, enxofre e doador de enxofre, irradiadas e cisalhadas. ... 124
TABELA 17: Variação da massa seca dos compostos de borracha bromobutílica curados com resina, enxofre e doador de enxofre, irradiados e cisalhados. ... 127
TABELA 18: Variação da massa seca dos compostos de borracha clorobutílica curados com resina, enxofre e doador de enxofre, irradiados e cisalhados. ... 130
TABELA 20: Nomenclatura das amostras com 100% de borracha virgem (AM) e das amostras contendo 30 phr de borracha recuperada (RC). ... 148 TABELA 20: Parâmetros reométricos dos compostos de borracha butílica e halobutílicas com 100 phr de borracha virgem e com 70 phr de borracha virgem + 30 phr de borracha irradiada e cisalhada. ... 150 TABELA 21: Tempo (T90) e temperatura de vulcanização dos compostos de
borrachas butílica e halobutílica contendo 70 phr de borracha virgem e 30 phr de borracha irradiada e cisalhada. ... 151 TABELA 22: Variação da massa seca dos compostos de borrachas butílicas, bromobutílica e clorobutílica contendo 30 phr de borracha recuperada. ... 157
LISTA DE ABREVIAÇÕES, ACRÔNIMOS E SÍMBOLOS
ANIP – Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos
ASTM – Sociedade Americana de Testes e Materiais (American Society for Testing and Materials)
BIIR – Borracha bromobutílica BR – Borracha de polibutadieno
CBS – N-cicloexil benzotiazol 2-sulfenamida CIIR – Borracha clorobutílica
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente CR – Borracha de neoprene
DCBS – N-dicicloexil benzotiazol 2-sulfenamida DMM – Distribuição de massa molar
DSC – Calorimetria diferencial de varredura (Differential scanning calorimetry) E' – Módulo de armazenamento
E'' – Módulo de perda
EDS – Sistema de energia dispersiva
EPDM – Compósitos de borracha de etileno-propileno
ESR – Espectroscopia de ressonância paramagnética (Eléctron Spin Resonance) FNMA – Fundo Nacional do Meio Ambiente
G(X) – valores de G para reticulação
GPC – Cromatografia de permeação em gel GTR – Pó de borracha de pneus
HDPE – Polietileno de alta densidade HNBR – Borrachas nitrílica hidrogenada IAEA – International Atomic Energy Agency
IBAMA – Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis
IIR – Borracha butílica
MBS – Morfolinotio benzotiazol
MBT – Acelerante do tipo Mercaptobenzotiazol MBTS – Dissulfeto de dibenzotiazol
MDR – Reômetro de cavidade móvel
MEV – Microscopia eletrônica de varredura MH – Torque máximo medido no reômetro ML – Torque mínimo medido no reômetro MM – Massa molar
NBR – Denominação de norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT)
NR – Borracha natural
PHR – Partes por 100 partes de borracha, "per hundred of rubber" PU – Poliuretano
R – Cadeia do polímero RC – Borracha recuperada
RMN – Ressonância magnética nuclear SBR – Copolímero de butadieno e estireno
SBR/NR – Copolímero de butadieno e estireno/ borracha natural t90 – Tempo necessário para que o torque atinja 90% do torque máximo
TBBS – N-t-butil benzotiazol 2-sulfenamida TBzTD – Tetrabenziltiuram dissulfeto Tg – Temperatura de transição vítrea tMH – Mesmo que t100
TMTD – Dissulfeto de tetratiltiuram TMTM – Monossulfeto de tetratiltiuram
tS1 – tempo, em minutos, necessário para aumentar o torque mínimo ML em uma
unidade de torque.
tS2 – tempo, em minutos, necessário para aumentar o torque mínimo ML em duas
unidades de torque.
tanδ – Tangente de delta – relação módulo de perda pelo módulo de armazenamento
Z – Número atômico
ZBDC – Dibenzil ditiocarbamato de zinco ZBEC – Ditiocarbamato de zinco
ZEDC – Dietil ditiocarbamato de zinco ZMBT – 2-mercaptobenzotiazol de zinco ZMDC –Dimetilditiocarbamato de zinco
1 INTRODUÇÃO
Um dos maiores problemas enfrentados na preservação do meio ambiente é o gerenciamento dos resíduos de materiais poliméricos, após o consumo, ou seja, sobras de produção e artefatos usados1. A coleta seletiva de lixo é um dos caminhos utilizados para administrar a disposição destes produtos. Porém, a estrutura para tratamento dos resíduos, ainda se baseia na simples destinação à queima (com eventual aproveitamento de energia) ou doação/venda à atividade sucateira, que após a seleção, lavagem e regranulação, os recoloca no mercado para misturar com resinas virgens, barateando, assim, o novo processamento. A atividade deste setor é dirigida aos materiais termoplásticos, que, após novo aquecimento, adquirem comportamento propício à nova extrusão ou injeção2.
Este comportamento não é verificado nos polímeros reticulados (termofixos), principalmente nos elastômeros vulcanizados (comumente chamados de borrachas vulcanizadas). Geralmente estes resíduos são queimados, destinados ao aterro sanitário ou utilizados como carga inerte (após moagem e pulverização), em aplicações diversas, ou mesmo no próprio processo que os originou (neste caso, com deterioração das propriedades mecânicas do produto final e com o benefício da redução de custo)1.
No Brasil, como no mundo, o destino correto de resíduos sólidos e seus impactos no meio ambiente, é cada vez mais preocupante e tem sido tratado como política pública de estado, acarretando uma mudança comportamental por parte das empresas e da sociedade3. No Brasil, a regulamentação da geração, manuseio e reaproveitamento de resíduos está baseada em leis federais, estaduais e municipais, fiscalizadas pelos órgãos governamentais FNMA, IBAMA e CONAMA. As normas ambientais estão previstas na ISO 14.000 e a disposição dos resíduos é regida pela NBR 10.004 (NBR 10004, 1987)4.
Segundo dados da ANIP5 (Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos), cerca de 60 milhões de pneus são fabricados por ano no Brasil e de acordo com a Reciclanip6 (entidade criada pelos fabricantes de pneus para a coleta e destinação), o volume de pneus destinados de 1999 a março de 2012 foi de 2,28 milhões de toneladas coletadas e destinadas, equivalente a 456 milhões de pneus de passeio. Com baixas taxas de reciclagem, as carcaças de pneus são vistas em rios e riachos; vale a pena ressaltar que pneus velhos contribuem para a proliferação de doenças como a dengue7.
As borrachas possuem decomposição natural muito lenta8, em virtude de sua estrutura química resistente ao intemperismo e à degradação enzimática e microrganismos. A recuperação da borracha é dificultada por sua insolubilidade em virtude de suas estruturas reticuladas9. Além disso, esta estrutura tridimensional acarreta diversos problemas para a recuperação e o reprocessamento desse material10. Apenas 8% a 12% dos resíduos poliméricos são de polímeros termoplásticos; os restantes são elastômeros, representados, principalmente, pelos pneus pós-consumo11. É importante salientar que a reticulação é indispensável para a utilização prática da borracha, esse processo é mundialmente conhecido como processo de vulcanização, descoberto pelo norte-americano Charles Goodyear12.
Portanto como mencionado anteriormente, a maioria das sobras de borracha, principalmente os pneus, são descartados e dispostos em aterros. Em outras situações, são usados como combustíveis e incinerados para produzir eletricidade; além disso, os custos destas operações são bastante elevados. Outras formas de reaproveitamento das borrachas compreendem: utilização em asfalto, fabricação de sola de sapatos, borrachas de vedação, dutos pluviais, pisos para quadras poli-esportivas, pisos industriais, além de tapetes para automóveis. De acordo com o exposto, a reciclagem e recuperação se apresentam como as melhores opções de gerenciamento destes resíduos1,13.
Apesar dos vários processos já desenvolvidos e aplicados para reciclagem de borracha, a viabilização desses processos ainda apresenta vários desafios, tanto de ordem técnica como em relação à qualidade do material
recuperado, principalmente quanto ao comprometimento da estrutura principal da borracha, responsável pelas propriedades físicas e mecânicas finais dos artefatos1.
A recuperação dos produtos de borrachas pode ser realizada por meio dos seguintes processos:
• Processos químicos: são efetuados principalmente em reatores de alta pressão com solventes específicos e altas temperaturas, para aumentar o rendimento das reações1,4, Esses processos apresentam a vantagem de possibilitar a quebra seletiva das reticulações polissulfídicas, sem que ocorra uma ruptura significativa da cadeia principal14.
• Processos biológicos: são processos seletivos, nos quais as ligações químicas das borrachas vulcanizadas são quebradas e o enxofre é removido por meio de biotratamento com bactérias. Algumas delas têm sido utilizadas, na desvulcanização de NR, SBR e BR, como Nacardia, Thiobacillus e Mycolata, sem causar significativa degradação do hidrocarboneto polimérico. Na literatura, estes métodos são citados como de baixo rendimento de desvulcanização, pois atacam somente a superfície das amostras e ainda não são viáveis de serem aplicados em escala industrial15,16 e
• Processos físicos que compreendem os processos:
- Mecânicos (borracha é cisalhada por meio de misturadores abertos)1; - Termomecânicos (borracha é colocada num solvente apropriado para ser inchada e posteriormente transferida para um cilindro)1;
- Crio-mecânicos (borracha é mergulhada em nitrogênio liquido e, micronizada em moinhos de bolas ou martelo)1;
- Ultrassom (no intervalo de 16 KHz a 1 MHz, a desvulcanização é realizada através da combinação entre a extrusão e aplicação de energia de ultrassom.)12,17,18 e
- Micro-ondas (com frequências na faixa de 300 MHz a 300 GHz, eficaz para realizar a reciclagem de reticulados de borrachas polares, causa a desestabilização da rede tridimensional)19,20.
Nos processos físicos apresentados, a maior parte deles gera borracha na forma de um pó, que pode ser utilizado como carga inerte. Portanto é desejável um sistema físico que possibilite a obtenção de borrachas recicladas que funcionem como carga ativa.
Este estudo para recuperação e/ou reciclagem de borrachas utilizou o processamento com raios gama seguido de cisalhamento em cilindro aberto. Especificamente foi estudada a obtenção de borrachas devulcanizadas, que permitem uma nova reticulação (ou vulcanização).
2 OBJETIVO
O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver um processo de degradação controlada (desvulcanização) para compostos de borrachas butílicas e halobutílicas (cloro e bromo), por meio da degradação induzida via radiação, visando posteriormente o reaproveitamento.
O objetivo específico foi estudar o efeito da interação da radiação ionizante em compostos de borrachas butílicas e halobutílicas. Analisar a influência da halogenação das borrachas butílicas e também dos diferentes sistemas de cura das composições desenvolvidas, após a irradiação
A degradação induzida por radiação ionizante da borracha foi avaliada conforme a alteração de suas propriedades, tais como: tração, alongamento, dureza, e propriedades reológicas, etc. A borracha desvulcanizada por degradação induzida via radiação foi testada para reuso na formulação original da mistura de borracha, em substituição a algumas partes da borracha virgem na confecção de novos compostos.
2.1 Originalidade do tema
Em vários trabalhos de diferentes autores, foram pesquisados métodos de degradação induzida por radiação de borracha butílica e halobutílicas virgem e de restos de pneus. Até o presente momento, não existe nenhum trabalho de irradiação em borrachas butílicas e halobutílicas com base em formulações criadas pelo autor, que compare o efeito da irradiação entre estes compostos e seus diferentes sistemas de cura.
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1 Borrachas
As borrachas são materiais de natureza polimérica que possuem como principal característica a elasticidade, podendo, em condições normais, deformar-se e rapidamente voltar ao deformar-seu estado inicial. Esdeformar-ses materiais são comumente conhecidos como elastômeros21.
As borrachas são compostas por uma sequência repetitiva de um ou mais tipos de monômeros22. Estruturalmente possuem alta massa molar, formadas por emaranhados de longas cadeias de macromoléculas, como se observa na FIG. 1.
FIGURA 1: Esquema da estrutura da borracha não vulcanizada22.
As borrachas são classificadas em dois grandes grupos:
• Naturais (NR), nome químico (cis e trans poliisopreno), é obtida a partir de seringueiras onde a principal representante é a Hevea brasiliensis;
• Sintéticas a partir de derivados de petróleo e com diversas formulações23,24.
Atualmente existem mais de 500 tipos e variedades de borrachas, classificadas em aproximadamente 20 grupos25. A borracha tornou-se, uma das mais importantes matérias primas utilizadas em nível industrial. Seu emprego tem crescido tanto em qualidade como em diversidade. Os conjuntos de características exibidos pelos diferentes tipos de borracha viabilizam um mercado diversificado, englobando desde a fabricação de pneus até aplicações em peças cirúrgicas e equipamentos industriais tais como correias transportadoras e de transmissão, absorvedores de impacto, solas de calçados, entre muitos outros26.
História da borracha 3.1.1
Antes do descobrimento das Américas, a borracha era uma substância totalmente desconhecida do velho mundo. Colombo em sua segunda viagem à América (1493-1496) informou ter observado os índios jogarem com bolas elásticas. A borracha era usada também em roupas (para torná-las impermeáveis), como espécies primitivas de botinas, em vasilhames flexíveis e seringas27.
A utilização mundial da borracha foi atingida devido ao engenheiro francês Condamine que em 1735, conclui que a borracha da Guiana Francesa era “uma espécie de óleo resinoso condensado”. O primeiro emprego da borracha proposto por Magellan foi como apagador. O inglês Priestley difundiu este uso e foi dado à borracha o nome de Índia Rubber, que significa Borracha da Índia28.
Macquer, retomando os trabalhos de Condamine, propôs a fabricação de tubos flexíveis de borracha. Em 1820, um industrial inglês chamado Nadier, fabricou fios de borracha e utilizou-os como acessórios de vestuário. Assim, começou a reinar na América a “febre” da borracha, com a produção de tecidos impermeáveis e botas de neve29. Entretanto, todos esses produtos eram influenciados pelo frio, tornando-se quebradiçosno frio e pegajosos quando expostos ao calor30. Além disso, produziam odores desagradáveis após um curto período de tempo31.
Essas deficiências foram superadas quando Hayward (1838) descobriu que, a partir da mistura de enxofre com borracha e exposição posterior à luz solar (processo de solarização)m, a superfície do composto deixava de ser pegajosa. Foi a partir desta descoberta que Charles Goodyear, em 1839-1840, na tentativa de desenvolver um processo para aperfeiçoar a qualidade da borracha (com a incorporação de ácido nítrico – HNO3), descobriu acidentalmente que, após a
adição de enxofre à borracha, sob aquecimento, era obtida uma goma elástica que não esfarelava e nem colava. Este processo foi denominado “vulcanização” 32 e foi patenteado por Goodyear em 184433. Paralelamente, Thomas Hancok aparentemente desconhecedor da descoberta de Goodyear, patenteou na Inglaterra e publicou em 1843 um processo semelhante34.
O termo vulcanização foi inventado e sugerido a Hancok por Willian Brockedon e tem origem na mitologia romana (Vulcano, Deus do fogo); é usado para descrever o processo pelo qual a borracha reage com enxofre para produzir uma rede de ligações cruzadas e artefatos de forma rígida, impossível de ser moldado, porém ainda flexível e elástico. Goodyear empregava a palavra “cura” para descrever o mesmo processo. De qualquer forma atualmente, vulcanização e cura são utilizadas como sinônimos quando aplicadas à borracha35.
Vulcanização 3.1.2
Para que a borracha possa ter uma aplicação industrial é necessário que seja submetida ao processo de vulcanização. As propriedades físicas dos materiais elastoméricos tais como: módulo, dureza, resiliência, alongamento, geração de calor entre outras, são basicamente definidas, durante o processo de vulcanização, em função das ligações cruzadas entre as cadeias da borracha36.
A vulcanização é um processo de reticulação pelo qual a estrutura química da borracha, é alterada pela conversão das moléculas do polímero, numa rede tridimensional. A vulcanização converte um emaranhamento viscoso de moléculas com cadeia longa numa rede elástica tridimensional (FIG. 2), unindo quimicamente (reticulação) estas moléculas em vários pontos ao longo da cadeia22.
FIGURA 2: Modelo molecular do processo de vulcanização37.
Resumindo os elastômeros são redes de cadeias de polímeros unidos por meio de ligações cruzadas; cuja força resistente às deformações é proporcional ao número de reticulações por unidade de volume. A vulcanização é o processo químico capaz de produzir a união entre as cadeias de polímeros pela inserção de ligações cruzadas na cadeia polimérica38.
Segundo Costa34 e colaboradores (2003), a rede de ligações cruzadas formadas pela vulcanização, sem aceleradores ou em presença de aceleradores inorgânicos (em geral óxidos metálicos tais como óxidos de zinco, cálcio, magnésio ou chumbo) é muito complexa. A vulcanização com enxofre e sem aceleradores gera além dos diferentes tipos de ligações cruzadas com enxofre, grande proporção de modificações na cadeia principal como: ciclizações sulfídicas, insaturações conjugadas, e isomerização cis/trans da dupla ligação. Portanto. a vulcanização com enxofre sem a presença de aceleradores é, um processo ineficaz22. As ligações cruzadas introduzidas com maior frequência em borrachas são obtidas a partir da utilização de enxofre36 ou peróxidos39.
Vulcanização por enxofre 3.1.3
O enxofre (S) foi o primeiro agente de vulcanização utilizado, em seu estado elementar e, também com estrutura molecular em forma de anel com oito elementos (S8). A vulcanização de elastômeros com enxofre e sem aceleradores
pode ocorrer conforme observado na FIG. 3, onde a vulcanização da borracha é realizada com a adição de enxofre, sob aquecimento, e na presença de catalizadores. Nesse processo, os atómos de enxofre tomam lugar dos
hidrogênios alílicos (hidrogênio ligado ao carbono vizinho ao carbono que possui a dupla ligação); esta nova estrutura permite que as moléculas deslizem uma sobre as outras. Com a vulcanização, os átomos de enxofre ligam as macromoléculas umas as outras, formando pontes de enxofre que aumentam a resistência e a dureza da borracha. A vulcanização com enxofre é mais comumente aplicadas na reticulação de borrachas insaturadas40.
Sx, calor catalisadores CH3 CH3 C CH2 CH2 CH CH2 C CH CH2 CH3 CH3 C CH2 CH2 CH CH2 C CH CH2 S CH3 CH3 C CH2 CH CH CH2 C CH3 CH3 C CH2 CH CH C CH Borracha Borracha vulcanizada Sx CH C CH2 CH2 CH2 X entre 2 e 8
FIGURA 3: Reações de vulcanização de elastômero utilizando enxofre sem a presença de aceleradores36.
O processo de vulcanização com enxofre sem aceleradores é demorado, o que torna inviável sua aplicação para fins industriais. A reação de vulcanização é determinada pela temperatura e tempo de vulcanização.
3.1.3.1 Vulcanização com enxofre e aceleradores orgânicos
A partir da descoberta dos aceleradores orgânicos em aproximadamente 1900, o tempo de vulcanização da borracha foi reduzido, com isso, houve uma maior aplicação industrial, pois o uso de aceleradores permitiu o aumento da velocidade de vulcanização e o emprego de temperaturas mais baixas27.
Os principais tipos de aceleradores geralmente utilizados na vulcanização de elastômeros com enxofre são mostrados na FIG. 5.
Composto Estrutura Tiazol 2 – Mercaptobenzotiazol (MBT) N S C SH Dissulfeto de 2 – 2’ diabenzotiazol N S C S N S C S Sulfenamidas N – cicloexil benzotiazol sulfenamina (CBS) N H S N S C N – t – butil benzotiazol sulfenamida (TBBS) S N S C C CH3 CH3 CH3 N H Morfolinotio benzotiazol (MBS) S N S C N O N – dicicloexil benzotiazol sulfenamida (DCBS) S N S C N Tiuram Monossulfeto de tetrametiltiuram (TMTM) N C S C N S C S C CH3 CH3 N CH3 CH3 Dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD) C N S C CH3 CH3 N C S C CH3 CH3 S S
FIGURA 4: Principais aceleradores utilizados na vulcanização de elastômeros com enxofre40.
A rede de ligações cruzadas derivada da vulcanização em presença de aceleradores orgânicos é mais simples e com menos modificações do que a rede produzida somente com o enxofre, daí o processo ser chamado de eficiente41.
Os sistemas de vulcanização com enxofre são classificados de acordo com a quantidade relativa de enxofre e aceleradores orgânicos utilizados, bem como o tipo de ligação sulfídica predominante após a vulcanização.
• Monossulfídicas (-C-S-C-): quando um átomo de enxofre se liga a duas cadeias poliméricas através de duas unidades de isopreno. Este sistema proporciona ao artefato maiores propriedades dinâmicas e de flexão, mas menor resistência térmica e à reversão1. Ao aumentar a quantidade de acelerador, a quantidade de enxofre deve diminuir para se obter a mesma densidade de reticulação. Consequentemente são formadas reticulações com menor número de átomos de enxofre.
• Dissulfídicas (-C-S2-C-): quando dois átomos de enxofre ligam duas
cadeias por meio de duas unidades de isopreno. Como consequência, são obtidos vulcanizados, com excelente resistência ao calor e à reversão, mas menor resistência à fadiga.
• Polissulfídicas (-C-Sx-C-): quando mais de dois átomos de enxofre ligam
duas cadeias poliméricas por meio de duas unidades de isopreno. Estes sistemas conferem aos vulcanizados boas propriedades mecânicas e dinâmicas, além de propriedades intermediárias de resistência ao calor e reversão42.
Na FIG. 5 estão mostrados, os vários tipos de ligações que o enxofre pode estabelecer entre as cadeias macromoleculares de borracha.
1
Reversão é a degradação térmica das ligações polisulfídicas, causando a redução da densidade de reticulação, a mudança na distribuição dos tipos de ligações e a modificação na estrutura da cadeia principal.
FIGURA 5: Tipos de ligações estabelecidas na vulcanização com enxofre (a) ligação na cadeia principal de duas macromoléculas de borracha (b) ligação em que o enxofre e o acelerador estão ligados à cadeia principal; (c) ligações mono e dissulfídica cíclicas (extra reticulares)43. As ligações dissulfídicas e polissulfídicas resultam da relação entre o enxofre e o acelerador utilizado44. De acordo com estudos realizados por Bin Chung e Miller (2001)45 a razão entre as quantidades de enxofre e de acelerador de um composto elastomérico influência o sistema de reticulação, bem como os tipos de ligações cruzadas (monossulfídicas, dissulfídicas e polissulfídicas). Além de influenciar as propriedades do produto final, afeta diretamente sua processabilidade em virtude da modificação do tempo de pré-vulcanização, assim como o tempo máximo que a composição pode ser exposta à temperatura de processo, sem a formação de um teor de ligações cruzadas que comprometam o comportamento reológico e a processabilidade.
O processo de vulcanização com acelerador e enxofre é descrito na FIG.6. Um complexo ativo do acelerador é formado pela interação preliminar entre o acelerador e o oxido de zinco (ZnO), na presença de zinco solúvel. Esse complexo pode reagir com o enxofre molecular, mediante a abertura do anel de S8, para formar um agente sulfurante34. Posteriormente, o agente sulfurante pode
reagir com as cadeias de borracha para formar um precursor de ligações cruzadas. O precursor foi detectado por evidências experimentais na forma de um polissulfeto, ligado a um fragmento da molécula do acelerador, e está presente como grupo pendente na cadeia principal de borracha.
O precursor, posteriormente, conduz à formação de ligações cruzadas polissulfídicas. Ocorre então, a diminuição de eficiência na formação de ligações cruzadas devido a reações laterais, como decomposição ou dessulfurização (diminuição do tamanho das ligações cruzadas, eventualmente levando a ligações monossulfídicas) dos precursores46,47. Devido a estas reações laterais, a formação de sulfetos cíclicos, dienos conjugados, trienos, sulfeto de zinco (ZnS), e grupos monossulfídicos pendentes pode ser observada.
Estas espécies são incapazes de contribuir para a geração de ligações cruzadas. Foi verificado que a atividade, a concentração do complexo zinco-acelerador e a temperatura são as principais variáveis de controle para as possíveis reações laterais citadas48.
Finalmente, a rede de ligações cruzadas formada inicialmente sofre maturação e, durante esse processo, ocorre a dessulfurização (diminuição do tamanho das ligações cruzadas, eventualmente levando a ligações monossulfídicas) e/ou a decomposição das ligações cruzadas polissulfídicas48.
Aceleradores + Ativadores
R = cadeia de borracha.
H = normalmente um átomo de H alílico. X = Fragmento da molécula do acelerador.
Complexo ativo do acelerador
S8
Agente sulfurante ativo Doadores de enxofre + ativadores
RH
Intermediário ligado à borracha (RSyX)
Ligações cruzadas polissulfídicas (RSxR)
- Diminuição do comprimento das ligações cruzadas.
- Destruição das ligações cruzadas com modificação da cadeia principal da borracha.
- Produtos laterais.
Rede de ligações cruzadas final
FIGURA 6: Rota geral para o processo de vulcanização com acelerador e enxofre48.
Os aceleradores, por serem doadores de enxofre, promovem no elastômero uma determinada característica de reticulação, diferente da obtida ao utilizar enxofre49. O comportamento do elastômero varia em razão da natureza das ligações cruzadas formadas. O tipo, a densidade e a distribuição das ligações
cruzadas são muito importantes na determinação das propriedades de um composto de borracha39. A influência do teor de ligações cruzadas nas propriedades mecânicas das composições de borrachas vulcanizadas50 pode ser observada na FIG. 7. E também a dependência das propriedades de um vulcanizado em virtude da densidade de reticulação, pois o aumento de ligações cruzadas pode favorecer um conjunto de propriedades, como resistência ao rasgo; e ser pior para outras, como a histerese que é a relação entre o componente viscoso e o elástico da resistência à deformação. Esta é também uma medida da energia de deformação a qual não é armazenada, mas sim convertida em calor51.
FIGURA 7: Variação de propriedades de um elastômero vulcanizado em função da formação de ligações cruzadas50.
Com o aumento da formação de ligações cruzadas, a massa molar aumenta, e podem aparecer ramificações na cadeia molecular e uma distribuição de massa molar maior, ocorrendo um acréscimo na força de coesão. Nota-se que a tensão de ruptura e resistência ao rasgo aumenta com o acréscimo da densidade de reticulação até um valor máximo, e chega-se a um ponto em que
estas propriedades decaem com a formação de ligações cruzadas. Com o aumento destas ligações os movimentos moleculares diminuem e as estruturas tridimensionais, não conseguem mais dissipar energia em forma de calor. Consequentemente há um decréscimo da tensão de ruptura das cadeias, com baixos alongamentos.
As resistências ao rasgo e à fadiga estão relacionadas com a energia de ruptura; assim estes valores aumentam com pequenas quantidades de reticulação, mas diminuem à medida que a densidade de ligações aumenta.
O módulo elástico (rigidez) aumenta com o número de ligações cruzadas por unidade de volume, a estrutura tridimensional torna-se mais resistente à deformação sob tensão, o que exige maior esforço para uma dada deformação. Como excesso de reticulação, a estrutura de ligações cruzadas é degradada, reduzindo assim o módulo (como acontece com borracha natural)52,53. Cada uma dessas propriedades está associada à quantidade de ligações cruzadas presentes na cadeia polimerica, e também o tipo de ligação formada54.
De acordo com a relação enxofre e aceleradores presente na formulação, os sistemas de vulcanização podem ser classificados comoconvencional, semi-eficiente e eficiente55, conforme a TAB.1.
TABELA 1: – Sistemas de vulcanização à base de enxofre e acelerador56.
Tipo Nível enxofre (phr) Nível acelerador (phr) Relação Acelerador/ Enxofre (phr) Relação Enxofre/ Acelerador (phr) Convencional 2,0 – 3,5 1,2 – 0,4 0,1 – 0,6 1,7 – 8,8 Semi-eficiente (SEV) 1,0 – 1,7 2,4 – 1,2 0,7 – 2,5 1,4 – 0,4 Eficiente (EV) 0,4 – 0,8 5,0 – 2,0 2,5 – 12 0,08 – 0,4
A sigla phr significa partes (do ingrediente) por 100 partes de borracha (parts per hundred rubber), é o sistema adotado pelas indústrias de borracha para
dosar os componentes das formulações (ingredientes)57. O componente principal é a borracha; desta forma, ficou convencionado que a quantidade dos outros ingredientes está sempre relacionada à quantidade de borracha.
A estabilidade destes sistemas (convencional, semi-eficiente e eficiente) é variável; quanto maior o número de átomos de enxofre maior é facilidade de cisão dessas ligações, como no processo de envelhecimento. Isto está relacionado com a energia de ligação dos átomos, conforme demonstrado na TAB. 2. Existem duas teorias: a da formação de radicais livres e a da formação de compostos intermédios de natureza iônica. A estrutura tridimensional das ligações cruzadas depende da escolha do sistema de vulcanização, ou seja, da quantidade de enxofre, ativadores e aceleradores da formulação. O sistema convencional possui maior quantidade de enxofre, se comparado com os outros sistemas; a possibilidade de formação de grandes quantidades de ligações polissulfídicas é maior neste sistema49.
TABELA 2: Valores de energia para ligações cruzadas em elastômeros58. Tipo de ligação cruzada Energia de ligação* (kJ mol -1)
- C – C - 347
- C – S – C - 280
- C – S – S – C - 262
- C – Sx – C - < 262
* Estes valores sofrem pequenas variações, de acordo com as ligações adjacentes.
Conforme citado anteriormente, a escolha do sistema de cura impacta diretamente em dois fatores: velocidade ou cinética de vulcanização e tipo e forma das ligações cruzadas, influenciando as propriedades do produto final59.
Cinética de vulcanização 3.1.4
A vulcanização dos elastômeros ocorre por uma combinação dos aditivos de vulcanização, temperatura, pressão e tempo, portanto conhecer a cinética de vulcanização de um composto de borracha significa conhecer a curva
de vulcanização em função do tempo, sob determinadas condições de pressão e temperatura.
A reometria de disco oscilatório é empregada para avaliar esses parâmetros. A combinação de agentes de vulcanização, aceleradores, ativadores, tipo de elastômero, teor de cargas reforçantes e outros aditivos da formulação do composto elastomérico são caracterizados por meio da curva reométrica.
Neste ensaio, a amostra é mantida numa cavidade fechada sob pressão e alta temperatura, simulando a vulcanização. Envolve um disco bicônico que oscila com pequeno arco. Esta ação exerce uma deformação cisalhante e a força é proporcional à rigidez da amostra na amplitude máxima de deslocamento (torque).
As taxas de vulcanização dos composto de borracha são desenvolvidas em consequência do tempo e temperatura na qual são expostos60. Estas mudanças geralmente ocorrem em três estágios: período de indução; estágio de cura ou vulcanização e estágio de reversão ou sobrecura61,62. Como mostra a FIG.8.
As principais informações fornecidas pelo equipamento são: torque mínimo (ML), que fornece as caracteristicas viscosas da mistura não vulcanizada; torque máximo (MH), que indica o máximo de reticulação alcançada; tempo de pré-cura (TS), que é o tempo disponível até o inicio das reações de vulcanização e
(T90), que é o tempo a 90% do valor de torque máximo63, também chamado de
tempo ótimo de vulcanização e pode ser obtido pela EQ 1.
T90 = (MH – ML) x 0,9 + ML (1)
Pode-se identificar também na FIG.8, as três fases encontradas na vulcanização de um composto de borracha. A indução que representa o tempo, na temperatura de vulcanização, durante o qual não ocorre formação das ligações cruzadas64. Após o período de indução, há a formação das ligações cruzadas em uma velocidade dependente da temperatura, do tipo de borracha e do sistema de cura empregado. À medida que os aditivos do sistema de cura são consumidos, as reações de vulcanização tornam-se lentas até que uma rigidez ótima é atingida. Este ponto representa a vulcanização completa. O aquecimento adicional pode favorecer um aumento muito lento ou decréscimo da rigidez, dependendo do tipo de borracha utilizada. Estas mudanças finais são conhecidas como sobrecura, no qual as ligações começam a se romper e o composto perde propriedades65.
3.2 Borracha butílica e halobutilica
Borracha butílica 3.2.1
A borracha butílica (IIR) é um copolímero de isobutileno (98%) e de isopreno (2%); começou a ser produzido comercialmente em 194266. Em sua cadeia hidrocarbonada (FIG. 9), o nível de insaturação é muito baixo, o que lhe confere excelente resistência ao envelhecimento, baixa permeabilidade a gases, boa estabilidade térmica, elevada resistência à ação do oxigênio, ozônio, radiação solar e excelente resistência à umidade e ao ataque de substâncias químicas67,68. Tem sido empregada em uma grande variedade de aplicações tais como: pneus
(câmaras de ar, revestimento interno de pneus, etc.) e artefatos diversos (tampas, vedações, etc.) 69. CH CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3 CH3 C CH3 C CH3 CH3 CH2 n C CH3 CH3
FIGURA 9: Ilustração da estrutura da borracha butílica
A borracha butílica pode ser vulcanizada por três métodos básicos70: • Vulcanização com enxofre e aceleradores;
• Vulcanização com quinona dioxima; • Vulcanização com resina.
Borrachas butílicas halogenadas 3.2.2
3.2.2.1 Borracha bromobutílica
A borracha bromobutílica (BIIR) é um copolímero de isobutileno e isopreno, contendo 1,9 a 2,1% de bromo71. Devido à alta saturação da cadeia principal da borracha bromobutílica, sua cura pode ser mais complexa do que as borrachas de uso geral, como elastômeros de borracha natural ou de polibutadieno. Possuem outras aplicações além de utilização em câmaras de ar de pneus, tais como: paredes laterais do pneu, montagem de motores automotivos, para fins especiais, capas de correia transportadora, e aplicações farmacêuticas72. A vulcanização da borracha bromobutílica, pode ser realizada pelos seguintes métodos:
• Vulcanização com enxofre;
• Vulcanização isenta de zinco, com diaminas; • Vulcanização com resina;
• Vulcanização com peróxido73
3.2.2.2 Borracha clorobutílica
A borracha clorobutílica (CIIR) é um copolímero de isobutileno e isopreno contendo 1,1 a 1,3 % de cloro. Esta borracha também possui alta saturação da cadeia principal, permitindo a confecção de produtos de borracha com excelentes propriedades, como: amortecimento de vibrações, baixa transição vítrea, resistência às baixas temperaturas, baixa permeabilidade a gases, e resistência ao envelhecimento quando exposta a condições atmosféricas. A presença da insaturação olefínica e de cloro reativo no butil clorado proporciona uma grande variedade de técnicas de vulcanização70. A vulcanização da borracha clorobutílica pode ser realizada pelos seguintes métodos74.
• Vulcanização com óxido de zinco; • Vulcanização com resina;
• Vulcanização com dissulfureto de alquil fenol; • Vulcanização com amina e tiouréia;
• Vulcanização a baixa temperatura (cloreto de zinco ou cloreto estanhoso (1 phr) com enxofre e ditiocarbamatos, tiurans e tiouréias).
A halogenação da borracha butílica (FIG.10) tem por finalidade criar outros pontos de reatividade nas unidades funcionais da borracha butílica e aumentar as possibilidades de vulcanização, inclusive com agentes de vulcanização como o óxido de zinco e resinas fenólicas75.
+ X2 Halogêneo (cloro ou bromo) CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH2 C CH2 C CH3 CH3 CH2 X CH CH2 CH2 C CH2 C + HX
Borracha Butílica Borracha Butílica Halogenada
