V IỆ N KHOA HỌC V À CÔNG N G H Ệ V IỆT N A M
BỘ SÁCH CHUYÊN KHẢO
ÚNG DỤNG VÀ PHÁT TRIÊIN CÔ NG NGHỆ C A O
*NGUYỄN TIẾN TÀI
PHÂN TÍCH NHIỆT
■
ÚNG DỤNG TRONG
■NGHIÊN
c ú uVẬT LIỆU
■ ■
BỘ SÁCH CHUYÊN KHẢO
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ V IỆT NAM BỘ SACH CHUYÊN KHAO
HỘI ĐỐNG BIÊN TẬP
Chủ tụ'h Hội đồng'. GS.TSKH ĐẶNG v ũ MINH
Phó Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH NGUYỄN KHOA SƠN
PGS.TSKH Nguyền Tác An, PGS.TS Lê Trần Bình, PGS.TSKH Nguyễn Văn Cư, GS.TSKH Vũ Quang Côn, TS. Mai Hấ, GS.VS Nguyễn Văn Hiệu, GS.TSKH Hà Huy Khoái, GS.TSKH Nguyền Xuân Phúc, GS.TS Bùi Cống Quê', GS.TSKH Trần Văn Sung, PGS.TS Phạm Huy Tiến, GS.TS Trần Mạnh Tuấn, GS.TSKH Nguyễn Ái Việt
Viện Khoa học và Cóng nghệ Việt Nam ỉà cơ quart nghiên cứu khoa học tự nhiên và công nghệ đa ngành lớn nhất cả nước, có th ể mạnh trong nghiên cứu cơ bản, nghiên cưứ rà phút triển công nghệ, điều trư tài nguyên thiên nhiên và môi trường Việt Nam. Viện tập trung một đội nại7 ván bộ nghiên cứu có trình độ cao; cơ sở vật chất kỹ íhuật hiện đụi đáp ứng các yêu cầu về nghiên cứu và thực nghiệm của nhiều ngành khoư học tự nhiên vỏ công nghệ.
TroníỊ suốt 30 năm xây dựng và phát triển, nhiều công trình và kểt quả nghiên cứu có giá (rị của Viện đã ra đời phục vụ đắt' lực cho sự nghiệp xảy dựng và bảo vệ T ổ quổc. Đ ể tổng hợp VIÌ giới thiệu có hệ (hống ở trình độ cao, các công trình và kết quả nghiên cứu tới bạn đọc trong nước và quốc tế, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo. Bộ sách tủp trung vào ba ìĩnh vực sau;
■ Nghiên cứu cơ bẩn;
• Phát triển và ứng dụng công nghệ cao;
■ Tủi nguyên thiên nhiên vù môi trường Việt Nam.
Tác già của các chuyên khào lả những nhủ khoa học đầu ngành của Viện hoặc cức cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên cứu.
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu tới cúc quỷ đọc giả bộ sách này vừ hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ lù tùi liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học.
NGUYỄN TIẾN TÂI
PHÂN TÍCH NHIỆT
ÚNG DỤNG TRONG
■NGHIÊN
c ú uVẬT LIỆU
■ ■HÀ NỘI
Trang
Lời đầu...
Chương I. Đại cưong nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt.. 1
/. ỉ. M ở đầu về nhiệt động lực học cho phân tích n h iệ t...2
ỉ. 2. Một sẻ khái niệm và đại lượng cơ bàn của nhiệt động học... 6
1.2.1. Hệ nhiệt động học...6
ỉ.2,2. Trạng thái, quá trình và thông số nhiệt động học... 8
1.2.3. Nhiệt ỉượng... 11
ỉ. 2.4. Nhiệt độ và thang đo nhiệt độ:... 15
ỉ. 3. Các định luật cơ bản của nhiệt động học...20
13. ỉ. Định Ịuậí sổ không của nhiệt động học... 21
ỉ. 3.2. Định luật ỉ nhiệt động học...22
1.3.3. Định ỉuật II nhiệt động học... 26
1.4. Trạng thải pha và chuyển p h a ...28
/. 4. ỉ. Trọng thải pha... 28
ỉ. 4.2. Chuyển p h a ... 30
1.4.3. Nhiệt chuyển p h a ...33
Tài liệu tham khảo chương I... ... 34
Chương II. Cơ sở iý thuyết, thực nghiệm và ứng dụng phân tích n h iệt... 35
ỉỉ.ỉ. Thông tin chung về phân tích nhiệt... 36
IL L I. Lịch sử phát triển phân tích nhiệt và Liên hiệp hội phân tích nhiệt và nhiệt lượng quổc tế... 36
ỉĩ.1.2. Định nghĩa phân tích nhiệt... 37
II. ỉ. 3.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng...39
II. ỉ. 3.2. Các kỹ thuật phân tích nhiệt chuyên dụng...40
II. 2. Các khái niệm cơ bản của phân tích nhiệt... 41
ĨỈ.2. ỉ. Nhiệt độ và kỹ thuật đo nhiệt độ... 42
IL 2.1.1. Nhiệt kế dùng ống thủy tỉnh đựng chất ỉỏng... 43
II, 2. ỉ, 2. Nhiệt kế dùng nhiệt điện trở...45
ỈỈ.2. U .N hỉệỉ kế dùng cặp nhiệt điện... 49
11.2.2. Chương trình quét nhiệt...53
ỉỉ.2.3. Kỹ thuật đo vì sai...57
ỉĩ.2.4. Chuẩn hoá trong phân tích nhiệt... 58
II. 2.4. ỉ.Điều kiện thực nghiệm trong phân tích nhiệt... 58
ỈĨ.2.4.2. Chuẩn hoá mẫu so sánh và mầu chuẩn:... 61
ỉỉ.2.4.3. Chuẩn hoá ký hiệu...63
II. 2.4.4. Chuẩn hoá dữ iiệư cóng bổ... 63
. ỈỊ.2.4.5. Giản đồ nhiệt chuẩn...64
11.3. Giản đồ nhiệt và ứng dụng... 66
11.4. Phân tích nhiệt vi s a i... 68
I I 4. ỉ. Nguyên ỉỷ và giản đồ nhiệt vi sa i...68
II.4.2.Thiết bị DTA...72
II. 4.3. Cơ sở ứng dụng DTA...74
ỈĨ.5. Phần tích nhỉệt ỉượng và nhiệt lượng vi sai q u ét...77
//. 5. ỉ. Phân tích nhiệt ỉưcmg... 77
11.5.2. Nguyên lỷ và giản đồ nhiệt lượng vi sai quét (DSC)...80
ỉỉ.5.3.Thiểí bị D SC ... 82
ỉỉ. 5.3. ỉ. DSC bù trừ nhiệt... 83
II. 5.3.2. DSC dòng nhiệí... 84
/ 1.5.3.3. DSC điều biển nhiệt... 85
II. 5.4. Cơ sở ứng dụng DTA và D SC ... 87
ỉỉ. 6. Kỹ thuật phần tích khổi lượng theo nhiệt độ (TGA)... 91
II. 6. ỉ.Nguyên lý và giản đồ TGA... 91
ỉĩ.6.2.Giản đồ vi phân DrTGA... 95
II. 6.3. Thiết bị TG A...97
//. 6.4. ứng dụng cùa TGẢ...99
I I 7. Phân tích cơ nhiệt (Diỉactometry, TMA, D M A)... 103
I I 7, Ỉ.Ngưyên ỉỷ và giản đồ TMA... 103
//. 7.2. Thiết bị TMA...106
//,7.3. ửng dụng TMA...108
H.8. Các kỹ thuật phân tích đồng thời và kết h ợ p ...109
ỈỈ.8.1. Nguyên lý và thiết bị phản tích đồng thời... 109
ỈI.8.2.Các kỹ thuật phân tích nhiệt kết hợp... 112
ỈI. 9. Kỹ thuật thực nghiệm phân tích nhiệt... 114
ỉỉ. 9.1. Chuẩn bị mẫu và thu dữ liệu phân tích nhiệt... 114
Iỉ. 9.2.X ử lý dữ ỉiệu phán tích nhiệt...117
Tài liệu tham khảo chương II:...121
Chương III. ứ n g dụng phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật
liệu... ... 123
lỉỉ. ỉ. Tổng quan các ứng dụng của phân tích nhiệt...125
Iỉỉ. 2. Các bài toán phân tích nhiệt cơ bản [ỉ, 2]... 130
HI. 2. ỉ.Phân loại các bài toán phân tích nhiệt... 130
ỉỉl.2.2. Các bài toán động học phân tích nhiệt...132
111.2.2.1.Nghiên cứu động học đẳng nhiệt bằng phân tích nhiệt 133 ỈỈỈ.2.2.2. Phương pháp động học bắt đẳng nhiệt...137
ỈU. 3.Nghiên cứu phàn ửrtg tổng hợp LaNi5 bằng công nghệ khuếch tán khử oxit [3 -6 ]... 142
Hỉ.3. ỉ.Bài toản vật liệu ỉàm catôt cho ắc quy N i-M H ...142
Iỉỉ. 3.2. Thực nghiệm... 143
ỉĩỉ.3.3.Kếí quà và (hảo luận... 144
IIL3.3J. Nghiên cứu quá trình ORD bằng mô phỏng thực nghiệm phân tích nhiệt... 144
ĨII.3.3.2.Nghiên cứu động học phân tỉch nhiệt quả trình tổng hợp LaNiỉ bằng ORD... 145 ỊỈI.3.3.3..Xảc định chế độ nhiệt ORD bằng phân tích nhiệt 146 ỈIL3.4.Kểt ỉuận,... ỉ 47
iv N guyễn Tiến Tài
ỈỈỈ.4. Nghiên cứu phản ứng (óng h(ĩp vật liệu spinel...ỉ 4?
III. 4. ỉ.Bài toán vật liệu catôt cho ẳc quy Lì Aon...147
ỉỉỉ. 4.2. Thực nghiệm... 148
ỈU. 4.3. Kết quả và thảo ỉuận... 149
Hỉ. 4.3.1. .Xác định thông số nhiệt cùa phàn ứng pha rắn.. 149
ỉỉĩ.4.3.2.Nghiên cứu hiện tượng tạo các thành phần bất hợp thức, nghèo oxy... 150
ỈU.4.3.3.Nghiên cứu thay thế đồng hình Fe cho Mn và hiệu ứng Jahn~Teỉler... 152
ỈUÂA.Kết ỉuận... 154
III. 5.Nghiên cứu vật ìiệu từ mềm Fine met [ ỉ ỉ, ỉ 2 ]...154
111.5. ỉ . Tổng hợp vật ỉỉệu từ mềm Finemet... 154
III. 5.2. Thực nghiệm... 156
Ilỉ.5.3.Kết quả và thảo luận...157
ỈỈI.5.3. ỉ. Nghiên cứu chuyển pha bằng kỹ thuật D SC...157
III.5.3.2.Nghỉền cứu chuyển pha bằng kỹ thuật từ nhiệt.... 158
ỉỉỉ. 5.3.3. Nghiên cứu động học bất đăng nhiệt...160
ỉỉỉ.5.4. Kết luận... 163
ỈIỈ. 6. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu polyme [13, 1 4 ]...163
ỉỉỉ.ó.ỉ.Lý thuyết thời gian sống và độ bền nhiệt cùa vật liệu polyme... 163
III. 6.2. Thực nghiệm... 166
Hỉ. 6.3. Kết quả và thảo luận...166
III. 6.4. Kết ĩuận:... 169
HI. 7. .Nghiên cứu vật liệu chuyến pha [1 5 -2 4 ] ... 169
IỈỈ.7.Ỉ. Vật liệu chuyểnpha ừ ữ nhiệt... 169
ỉ l l 7.2. Thực nghiệm... 175
ĨĨI. 7,3. Kểt quả và thảo luận... 175
III 7.3. ỉ. Xác định các đặc trvmg nhiệt cơ bản của PCM .. 175
III. 7.3.2. Nghiên cửu cải biến đặc trưng nhiệt cùa PCM ... 178
III 7.3,3. Khảo sát hành vi nhiệt của P C M ...181
III. 7.3.4. ửng dụng vật ỉiệu chuyển pha trữ nhiệt...183
Hỉ. 8. Áp dụng DSC xác định độ sạch vật liệu [25, 36, 3 8 ]...187
IỈI.8.Ỉ. Nguyên lý nghiệm lạnh... 187
IIL8.2. Thực nghiệm...192
ỈỈI.8.3. Kẻt quả và thảo ỉuận...193
ỉỉ1.8.3. ỉ. Đảnh giá một sổ phương pháp tuyến tính hoá áp dụng cho nghiệm lạnh D SC ... 193
ĩỉỉ.8.3.2. Xác định độ sạch các mẫu ỉn pha tạp và các mẫu chuẩn... 195
IU.8.4. Kếtỉuận... 196
ỈIỈ. 9. Một số nghiên cứu khác và định hưởng ứng dụng phân tích nhiệt [2 6 -3 8 ]...196
Hỉ.9. ỉ. Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu blend [26].... 197
ĨIL9.2. Oxy hóa sợi siỉỉcxểp [27,28]...199
ỉỉỉ.9.3. Xây dựng giản đồ pha hệ eutectic[29, 30]...201
Iỉĩ.9.4.ửng dụng phân tích nhiệt nghiên cứu vật liệu khoáng [30, 31] ... ... ... ... ... ... 203
Iỉỉ.9.5. Phát triển phương pháp và công cụ phân tích nhiệt [32-35]... r ... ... .!...204
Tài liệu tham khảo chương I I I ...208
Phụ lục 1. Hệ thiết bị phân tích nhiệt SHIMADZU TA- 50.. 213
Phụ lục 2. ICTAC và các nguồn thông tin phân tích nhiệt... 217
Phụ lục 3. Thòng tin về một số hãng cung cấp thiết bị phân tích nhiệt... 220
Phụ lục 4. Thư viện các ứng dụng của phân tích nhiệt... 221
Lòi nói đầu
Chuyển động nhiệt là một trong các thuộc tính vốn có và cơ bản của các hạt vi mô cấu tạo nên thế giới vật chất. Thuộc tính này không những trực tiếp quyết định tính chất nhiệt mà còn liên quan chặt chẽ tới hầu hết các tính chất khác của vật chất. Chính vì vậy,
động lực học {dynamics), môn khoa học nghiên cứu vật chất xuất
phát từ các quan sát thực té mọi hiện tượng trong tự nhiên, không thể tách rời khòi các thuộc tính nhiệt {thermal) của đối tượng, mà gắn bó khăng khít với nhau để trở thành nhiệt động lực học (ithermodynamics), một ngành khoa học được xem là tổng quát nhất để nghiên cứu thế giới vật chất.
Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật chất nói chung, của vật liệu nói riêng, được xem là những nghiên cứu cơ bản của nhiệt động lực học. Công cụ chính để nghiên cứu tính chất nhiệt của vật chất chính là phân tích nhiệt. Các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt không những có khả năng cung cấp thông tin về tính chất nhiệt và hành vi nhiệt của vật liệu trong các quá trinh công nghệ mà còn có thể cung cấp thông tin về rất nhiều tính chất hoá lý khác của vật liệu và các quá trình liên quan.
Hiện tại chưa có một tài liệu tiếng Việt nào, kể cả sách tham khảo, sách giáo khoa và sách chuyên khảo, viết chuyên về phân
tích nhiệt, trong khi nhu cầu tìm hiểu về nó ngày càng nhiều, với
những mức độ và trình độ khác nhau, từ cơ sở, nguyên lý tới khai thác, ứng dụng. Do vậy, ngoài mục đích chính của chuyên khảo này là trình bày các kết quà ứng dụng phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật liệu, nội dung, bổ cục cũng như cách trình bày của chuyên khảo còn đồng thời hướng tới mục đích trở thành giáo ứình, sách tham khảo cho các đối tượng nghiên cứu, giảng dạy trong các lĩnh vực khác nhau cùa khoa học và cồng nghệ vật liệu, có liên quan nhiều tới phân tích nhiệt, như hoá lý, hoá vật liệu, hoá dược, hoá dầu, hoá sinh, hoá công nghiệp, hoá thổ nhương, địa hoá, v.v...
Nội dung của chuyên khảo được chia làm 3 chương:
- Chương ĩ: Cơ sở nhiệt động lực học, giới thiệu một cách đại cương các khái niệm cơ bản của nhiệt động lực học, giới
các ứng dụng của nó trong nghiên cứu vật liệu.
- Chương II: Cơ sở Phân tích nhiệt, trình bày các khái niệm đặc thù và cơ bản của phân tích nhiệt, bao gôm nguyên lý, cấu tạo thiết bị, giản đo nhiệt và định hướng ứng dụng của
phân tích nhiệt nói chung ưong đó trọng tâm là các kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng.
- Chương III: Các ứng dạng phân tích nhiệt trong nghiên
cứu vật liệu, là nội dung chính của chuyên khảo. Các kết
quả được giới thiệu tương đổi phong phú cả về cách thức khai thác, ứng dụng phân tích nhiệt, cũng như về đối tượng vật liệu, được lựa chọn, hệ thống và tóm tắt từ các công trình của tác giả và đồng tác giả đã công bố trong thời gian 1995 - 2005, dưới dạng các bài toán độc lập về ứng dụng
phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật liệu.
Tác già chân thành cám ơn các đồng nghiệp tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam về sự hợp tác và cho phép sử dụng trong chuyên khảo này một phần các nội dung đã công bổ chung. Tác già đặc biệt cám ơn giáo sư Nguyễn Hữu Phú và giáo sư Nguyễn Xuân Phúc về những góp ý tận tình và sâu sắc sau khi đọc bản thảo. Tác giả cũng cám ơn kỹ thuật viên quản lý và vận hành hệ thiết bị phân
tích nhiệt Shimadzu TA -50, Viện Hoá học, về các dữ liệu minh
hoạ*.
Dù hết sức cố gắng, nhưng cuốn sách không thể không còn sơ suất. Tác giả hoan nghênh mọi góp ý để cuốn sách được hoàn thiện hem.
Hà Nội, tháng 11/2007. Tác giả
Phần lởn giản đồ nhiệt sử dụng trong chuyên khảo này được trích in lại từ phần mềm Shimadzu TAS0-WS1 với đơn vị chủ thích, ... nguyên bản bằng tiếng Anh,
Chương I
ĐẠI CƯƠNG NHIÊT ĐỘNG
Lực
HỌC CHO PHÂN
TÍCH NHIÊT
*Nhiệt động lực học là ngành khoa học nghiên cứu các quá trình biến đổi vật chất theo quan điểm năng lượng, dựa trên một số định luật cơ bản của tự nhiên, gọi là các định luật nhiệt động lực học. Các định luật cỏ tính tổng quát cao này mô tà mối quan hệ có tính quy luật giữa các đại lượng vật lý đặc trưng cho các tính chất cơ bản của vật chất, trong đó quan trọng nhất là các tính chất nhiệt, có nguồn gốc là chuyển động nhiệt của các phân tủ, nguyên tử, và được nghiên cứu chủ yếu bằng các kỹ thuật khác nhau của phương pháp phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt được xem là một công cụ thực nghiệm quan trọng, đầu tay trong nghiên cứu nhiệt động lực học. Ngược lại, toàn bộ cơ sở lý thuyết cũng như nguyên lý ứng dụng của phân tích nhiệt đều được xây dựng dựa trên các quy luật cơ bản của nhiệt động lực học. Vì vậy, trong chương đầu tiên của chuyên khảo này về phân tích nhiệt và các ứng dụng của phân tích nhiệt ừong khoa học vật liệu, một so khái niệm cơ bản của nhiệt động lực học sẽ được hệ thống và giới thiệu một cách khái lược.
Mặc dù phân tích nhiệt, kể cả lý thuyết và thực nghiệm, cũng như các đối tượng vật liệu, các quả trình công nghệ với vật liệu đều liên quan chặt chẽ tới nhiều khái niệm của nhiệt động lực học, nhưng nhiệt động lực học là một ngành khoa học rât bao quát và rộng lớn, được giới thiệu ở những mức độ khác nhau trong rất nhiều giáo trình, do vậy trong khuôn kho giới hạn của chuyên khảo này chỉ có thể đề cập và nhấn manh tới các khái niệm rất cơ bản của nhiệt động lực học, có liên quan trực tiếp hay gián tiêp tới phân tích nhiệt.
Những kiến thức nhiệt động lực học được trình bày ữong chương này được chọn lựa và diễn giải ừong mối quan hệ chặt chẽ với phân
tích nhiệt, đảm bảo tính thống nhất và hệ thống với 2 chucmg sau của chuyên khảo, đồng thời là cơ sở để người đọc có thể hiểu sâu nguyên lý phân tích nhiệt, ý nghĩa của các dữ liệu thực nghiệm phân tích nhiệt và cách ứng dụng hữu hiệu các công cụ phân tích nhiệt trong nghiên cứu vật liệu.
1 .1. Mở đầu về nhỉêt động lực học cho phân tích nhiệt
Khái niệm nhiệt động lực học (Thermodynamics) được William Thomson dùng lần đầu tiên vào năm 1849 khi nghiên cứu các quá trình xẩy ra trong động cơ hơi nước, nhưng nền móng cùa nhiệt động lực học đã được để cập sớm hơn, ngay từ năm 1823, khi Sadi Camot lần đầu tiên tìm cách xác định quan hệ chuyển đổi nhiệt lượng thành công cơ học. Ngành khoa học mới này đã được hình thành từ giữa thế kỷ 19 như là một tất yếu để giải quyết các bế tắc kỹ thuật liên quan tới quá trình chuyển đổi giữa nhiệt lượng và công cơ học. Thành công rực rỡ khẳng định vai trò quan trọng và tổng quát của nhiệt động lực học gắn liền với phát minh máy hơi nước, mở đường cho cuộc cách mạng công nghiệp cuối thế kỷ 19, làm thay đối hẳn bức tranh tổng thể của sự phát triền xã hội đương đại.
Tên gọi nhiệt động lực học - Thermodynamics, có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp: Thermos = nhiệt (heat), Dynamis = lực, sức mạnh (power). Nó phân ánh bản chất và đối tượng chính cùa ngành khoa học này là nghiên cứu nguồn gốc của các quả trình nhiệt. Nói một cách tổng quát hơn, nhiệt độnệ lực học là môn khoa học nghiên cứu các quá trình biến đổi của thê giỏi vật chất xét theo bản chất năng lượng, hay nói theo cách ngược lại là nghiên cứu các quá trinh biến đổi năng lượng gắn liền với các biến đổi vật chất.
Năng luợng của mỗi vật thể bao “gồm 3 phần: động năng (liên quan tới chuyển động của vật thể, ví dụ chiếc xe chuyển động 60km/h có động năng lớn hơn khi nó chạy với 40km/h), thế năng (liên quan tới vị trí của vật thể trong trường nào đó, thường là trọng trường trái đất, ví dụ hòn đá ở đinh núi cao có thể năng lớn hơn thế năng của chính hòn đá đó khi ở chân núi) và dạng thứ 3 là nội năng (liên quan tới nhiệt, ví dụ cốc nước nóng có nội năng lỏn hơn cốc nước lạnh).
Điều kiện của các bài toán nhiệt động lực học thường được thỏa mãn để có thể bỏ qua động năng và thế năng. Do đó, nội năng là đối tượng chính của nhiệt động lực học. v ề bản chất, nội năng cũng chính
Chương I. Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 3
là động năng, nhưng là động năng xét theo gỏc độ vi mô, động năng của các phân tử, nguyên tà cấu tạo nên vật thể, khác với động năng của chính vật thể xét một cách vĩ mô như trường hợp động năng của chiếc xe nêu ở ví dụ trên.
Chuyển động của các phân tử, nguyên tử cấu tạo nên vật thể diễn ra không ngừng và được gọi là chuyển động nhiệt. Không một quá trình vật chất nào diễn ra trong vũ trụ mà ừong đó không cỏ chuyển động nhiệt. Bản thân sự tồn tại của vật thể cũng là tổng hoà cùa các quả trình cân bằng vi mô hoặc vĩ mô và không thể tách rời chuyển động nhiệt.
Trong phần lớn tài liệu tiếng Việt, chúng ta vẫn thường gọi tắt nhiệt động lực học là nhiệt động học và các tính từ liên quan như thông số nhiệt động lục học, hàm nhiệt động lực học, cũng được gọi tát là thông số nhiệt động, hàm nhiệt động. Nói chung, cách gọi tắt nhằm đạt tiện lợi trong sử dụng này không gây nên sự nhầm lẫn nào, ứờ thành thói quen và đã được chấp nhận. Nhưng trong một số lĩnh vực nhất định của khoa học tự nhiên, trong đó có phân tích nhiệt, bên cạnh khái niệm nhiệt động lực học (thermal dynamics, thermodynamics), còn tồn tại khái niệm nhiệt động học (thermal kinetics, thermokinetics), là một khái niệm có liên quan chặt chẽ nhưng hoàn toàn khác với nhiệt động lực học, do vậy không thể dùng chung một từ để chỉ 2 khái niệm khác nhau. Dù vậy, để đơn giản và tiện lợi, trong chuyên khảo này vẫn sử dụng theo truyền thống cách goi tắt nhiệt động lực học là nhiệt động học, còn khái niệm động học xét trong mối liên qụpn tới tính chất nhiệt (thermal kinetics, thermokinetics) tạm dịch là động học nhiệt.
Kể từ khi ra đời, nhiệt động học đã không ngừng phát triền, từ nhiệt động học cổ điển trong giai đoạn đầu, tiếp sau là nhiệt động học thống kê và nửa cuối thế kỷ 20 là sự ra đời của nhiệt động học các quá trình không cân băng.
Trong giai đoạn đầu, nhiệt động học chủ yếu nghiên cứu các quy luât chuyển đổi cơ - nhiệt, dựa trên các định luật có tỉnh khái quát cao của nhiệt động học, áp dụng cho vật thể vĩ ĩtìô gồm lượng lớn các phần tử vi mô mà không tính đến hành vi của mỗi phần tử vi mô thành phần. Ngày nay, người ta xem cách tiếp cận nhu vậy là cổ điển và tương ứng với nó là lĩnh vực nhiệt động học cổ điên.
Năm 1871, Clausius và Maxwell đã kết hợp nhiệt động học cổ điển với vật lý thống kê để xây dựng nên một nhánh mói của nhiệt
động học, có tên nhiệt động học thống kê (Statistical Thermodynamics). Dựa vào các quy luật thông kê, nhiệt động học thống kẽ phân tích các quá trình xảy ra với từng phân tử, nguyên tử riêng biệt để tìm ra các quy luật chung cho cà tập họp phân tủ, nhàm giải thích tính chất của cả hệ. So với nhiệt động học cổ điển, nhiệt động học thống kê cho phép nhận được những hiêu biết sâu săc hom về bản chất vật lý của các quá trình nhiệt động cũng như bản chât của chính các đại lượng nhiệt động học.
Các quy luật của nhiệt động học cổ điển cũng như nhiệt động học thống kê chỉ áp dụng cho các hệ và các quá trĩnh thỏa mãn điều kiện cân bàng, bao gồm cân bằng nhiệt, cân băng cơ học và cân bằng hóa học, vì vậy còn được gọi chung là nhiệt động học các quá trình cân bằng hay đơn giản là nhiệt động học cân bằng. Trên thực tế, điều kiện cân bằng nhiệt động không phâi lúc nào cùng được thỏa mãn. Ngay cả khi cân bằng đã được xác lập thì do những nguyên nhân nào đó cân bằng cũng rất dễ bị phá võ, hệ chuyển sang trạng thái không cân bàng, đe sau đó tiến tới xác ỉập một trạng thái cân bằng mới. “Đứng yên là tạm thời, chuyển động lả vĩnh viễn” chỉnh là qui luật biện chứng của sự tồn tại và phát triển của thế giới vật chất. Nhưng ừong nhiệt động học cân bằng, nguời ta hoàn toàn không quan tâm tới sự mất cân bằng, tức là không quan tâm tới khía cạnh động học của các quá trình.
Đê giải quyết bài toán không cân bằng nêu trên, một ngành khoa học mới - Nhiệt động học các quá trình không cân bằng, hay gọi ván tắt là nhiệt động học không cân bằng - đã được hỉnh thành vào nửa sau của thế kỷ 20.
về
nguyên tắc,có thể
thực hiện những xửlý
nhất định, đom giảnhoặc phức tạp, để chuyển đổi các đại lượng, các quy tắc của nhiệt động học cân bằng sang nhiệt động học không cân bằng. Hai giải pháp thích hợp thường được áp dụng cho mục đích trên: Một là chia nhỏ hệ thành các hệ con, hai là đưa thêm các thành phần phụ thuộc thời gian vào trong các biểu thức nhiệt động học cân băng.
Giải pháp chia hệ thành các hệ con được thực hiện sao cho điều kiện cân bàng được thỏa mãn với mỗi hệ con thành phần. Khi đó, tính chât của hệ nhiệt động không cân bằng sẽ là tổng tính chất của các hệ con cân băng. Giải pháp này có thể ảp dụng cho cả các hệ gần cân băng cung như các hệ xa cân bằng.
Chương I. Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 5
Giải pháp bổ sung biến số thời gian sẽ dẫn đến các bài toán động học nhiệt. Người ta thường chia phần phụ thuộc thời gian làm 2 thảnh phần, ứng với 2 quá trình là quá trình chuyển dịch (transportation) và quá trình hồi phục (relaxation). Các quá trình này được áp đụng để tính toán các thông số nhiệt động học của hệ, như nhiệt độ, áp suất, thành phần.
Thông số nhiệt động học cơ bản trong các mô hình và tỉnh toán không cân bằng là entropy s, hay chính xác hơn là vi phân theo thời gian của entropy (dS/dt). Trong nhiệt động học, entropy biểu thị mức độ mất ữật tự của hệ theo thời gian hoặc không gian. Trong phân tích nhiệt, người ta thường chia đại lượng này thành 2 phân:
(1.1)
dt dt dt
Trong đó, số hạng thứ nhất mô tả quá trỉnh ừao đổi nhiệt, số hạng thứ hai mô tả quá trinh trao đổi chất. Chỉ số dưới e là để diễn tả quá trình trao đổi nhiệt thường xảy ra giữa hệ và bên ngoài (external), trong khi chì số dưới i diễn tả các quá trinh trao đổi chất, thường là giữa các thành phần thuộc bàn thân hệ (internal). Kỹ thuật phân tích thay đổi khối lượng theo nhiệt độ (TGA) sẽ đề cập chi tiết trong mục II. 6 chính là công cụ để đánh giá số hạng thứ hai, liên quan tới trao đổi chất, còn số hạng thứ nhất có thể được viết lại thành:
¥ =dt - % T .d t 0 - ĩ)
Trong đó, Q là nhiệt lượng, T là nhiệt độ.
Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC), sẽ đề cập trong mục II. 5, là một trong các kỹ thuật của phân tích nhiệt, thích hợp để khảo sát số hạng liên quan tới quá trình trao đổi nhiệt lượng này.
Phần lớn thực nghiệm phân tích nhiệt được tiến hành trong điều kiện không cân bàng hoặc gần cân bằng. May mắn là trong nhiêu bài toán phân tích nhiệt, các quá trình diễn ra rât chậm, hay đủ chậm, nên vẫn có thể áp dụng một cách gần đúng như với hệ cân bằng, với những hiệu chỉnh nhỏ. Mặc dù nhiệt động học không cân bàng, hay còn gọi là nhiệt động học bât thuận nghịch, đóng vai trò quan trọng trong phân tích nhiệt, kể cả về lý thuyết cũng như thực nghiệm,
nhưng lý thuyết đầy đủ của nó tương đối phức tạp, nên không nằm trong phạm vi chuyên khảo này.
Bên cạnh cách chia nhiệt động học thành nhiệt động học cổ điển, nhiệt động học thống kê, nhiệt động học cân bằng và nhiệt động học không cân bằng như nêu trên, người ta còn chia nhiệt động học thành nhiệt động học đại cương, nhiệt động học kỹ thuật và nhiệt động học hóa học.
Vì các định luật của nhiệt động học có tính tổng quát rất cao, ứng dụng được cho nhiều lĩnh vực, đồng thời, khoa học và kiến thức của con người về thế giới vật chất ngày càng rộng hơn, sâu sắc hơn, nên nhiệt động học cũng ngày càng được mở rộng và ứng dụng có hiệu quả, không những cho các ngành khoa học thực nghiệm và khoa học ứng dụng mà cho cả nhiều lĩnh vực khoa học khác. Rất nhiều ngành khoa học mới dựa trên nhiệt động học đã ra đời, như nhiệt động học sinh học (Biological Thermodynamics), nhiệt động học khí quyển (Atmospheric Thermodynamics), nhiệt động học hố đen {Black Hole
Thermodynamics), nhiệt động học môi trường {Environmental Thermodynamics), v.v...
1.2. Một số khái niệm và đại lượng cơ bản của nhiệt động học
1.2.1. Hệ nhiệt động học
Đối tượng của nhiệt động học là các vật thể vĩ mô, gọi là hệ nhiệt động học, hay gọi vắn tắt là hệ, bao gồm một lượng đủ lớn các thành phân vi mô như phân tử, nguyên tử. Một hệ nhiệt động học có thể là hệ đồng thể hay hệ dị thể, hệ đồng nhất hay hệ không đồng nhất, hệ đóng, hệ mở hay hệ cô lập.
Hệ đồng thể là hệ mà các tính chất của nó hoặc là không đổi trong toàn hệ, hoặc là thay đôi đêu liên tục giữa các phần của hệ, hoàn toàn không có những mặt phân cách bên trong hệ. Nếu bên trong hệ tồn tại những mặt phân cách thì hệ là dị thể. Nước ở thể lỏng hoặc nước đá chứa trong bình là ví dụ của hệ đồng thể, trong khi nước lòng và nước đá chứa trong cùng một bình lại là ví dụ về hệ dị thể.
Hệ đồng nhất là hệ có các tính chất như nhau trong toàn hệ. Nếu không thỏa mãn điều kiện trên thì hệ là không đồng nhất. Điều kiện đê hệ thật sự là đồng nhất rất khó được thỏa mãn tính theo tất cả các tính chât đặc trưng cho hệ, ngay cả với các hệ có kích thước nhỏ. Do
Chương I. Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 7
đó, thường người ta giới hạn xem hệ là đồng nhất xét theo một hoặc một vài tính chất xác định nào đó mà người ta quan tâm, ví dụ đồng nhất về thành phần, về màu sắc hay nhiệt độ mà không tính đến mức độ đồng nhất của các thông số khác.
Hệ đồng nhất chắc chắn là hệ đọng thể, nhưng hệ đồng thể không chắc chắn là hệ đồng nhất. Ví dụ cốc nước muối là hệ đồng thể, trong cốc nước muối không tồn tại các mặt phân cách, nhưng nồng độ muối hay nhiệt độ nước muối có thể khác nhau giữa phần trên và phần dưới cốc, do đó hệ là không đồng nhất.
Xét theo khả năng trao đổi vật chất và năng lượng giữa hệ và môi trường, người ta phân biệt ra hệ mở, hệ đóng và hệ cô lập. Hệ mở là hệ có thể trao đổi cả vật chất và năng lượng với môi trường, ví dụ như cốc nước để trên mặt bàn có thể trao đổi cả nhiệt cũng như nước với khí quyển (Hình 1.1 .a). Với hệ đóng, năng lượng có thể được trao đổi giữa hệ và môi trường, nhưng không có trao đổi vật chất, ví dụ như lọ kín đựng hóa chất có thể trao đổi nhiệt qua thành lọ nhưng không trao đổi vật chất với môi trường (Hình 1.1 .b). Hệ cô lập là hệ hoàn toàn cách ly với môi trường, cả về năng lượng và vật chất. Nước đựng trong phích kín, bảo ôn tốt bằng chân không, có thể xem gần đúng là hệ cô lập (Hình 1.1.c).
Trong phân tích nhiệt, nguời ta không những quan tâm đến điều kiện hệ CO lả đồng nhất hay không, mà còn đặc biệt quan tâm đến điều kiện hệ là đóng, mờ hay cô lập. Điều kiện lý tưởng cho phân tích nhiệt là hệ cô ỉập, nhưng nó chỉ có ý nghĩa lý thuỵết hay mô hình vì thực tế khó đạt được hệ cô lập thật sự. Trên thực tê, các phép đo phân tích nhiệt đều được thực hiện hoặc là trên hệ mở, hoặc là hệ đóng hoặc gần đóng.
1.2.2. Trạng thái, quá trình
và
thông sỗ nhiệt động họcTrậng thái tồn tại của một hệ được xác định bởi tập hợp các tính chất vĩ mô của hệ. Nếu các tính chất vĩ mô của hệ không thay đổi theo thời gian, ta có ừạng thái cân bằng nhiệt động. Trường hợp riêng của cân bằng nhiệt động là khi trong hệ vẫn tồn tại các thông lượng (chuyên dịch), nhung là các thông lượng dừng, không đổi theo thời gian, đó là trạng thái dừng hay còn gọi là cân bắng động. Đây chính là trạrig thái phổ biển trong thực nghiệm phân tích nhiệt.
Khi một hoặc nhiều tính chất của hệ, hay nói cách khác là khi điều kiện tồn tại trạng thái của hệ thay đổi, hệ sẽ chuyển sang ừạng thái mới. Sự thay đổi của hệ từ một trạng thái này sang trạng thái khác, có thể qua một hoặc nhiều trạng thái trung gian, gọi là quá trình nhiệt động học.
Nêu trạng thái đầu và cuối của quá trình là như nhau, quá trình là khép kín hay còn gọi là chu trinh. Ngược lại, quá trinh là mở nểu trạng thái đầu và cuối khác nhau.
Một điều thú vị là hai khái niệm quá trình (biến đổi, diễn tiến) và cân băng (ổn định, không đổi) cỏ ỷ nghĩa ngược nhau lại thống nhất nhau trong khái niệm quá trình cân bằng của nhiệt động học. Một quá trình được xem là cân bằng nếu ứong diễn tiến, suốt từ đầu đến cuối, hệ luôn luôn chỉ lệch không đáng kể khỏi ừạng thái cân bằng.
Nêu quá trình diễn ra theo một chiều (chiều thuận), rồi sau đó theo chiều ngược lại (chiều ngược), trải qua cũng chính những trạng thái trung gian như khi theo chiêu thuận, nhưng vóri trinh tự ngược lại, mà không để lại bất kỳ sự thay đổi nào cho môi trường, thì đửợc gọi là quá trình thuận nghịch. Người ta cũng dễ dàng chứng minh được rằng mọi quá trinh thuận nghịch đều là các quá trình cân bằng.
Trong nhiệt độnp học, nhất là trong phân tích nhiệt, người ta còn quan tâm tới một sô quá trình đặc biệt khác, đó là các quá trình đẳng
chưong I. Đọi cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 9
áp, đẳng nhiệt và đoạn nhiệt. Quá trình đẳng áp là quá trình xảy ra khi áp suât của hệ không thay đôi (p=const). Tương tự, quá trình xảy ra khi nhiệt độ không đôi được gọi là quá trình đẳng nhiệt (Theorist), còn quá ưình đoạn nhiệt là quá trình diễn ra khi không có trao đổi nhiệt của hệ với môi trường. Trên thực tế, nhất là với thực nghiệm phân tích nhiệt, cùng giống như trường hợp điều kiện để hệ là cô lập, thường chúng ta chỉ có thể đạt đến điều kiện gần đoạn nhiệt, gần đẳng nhiệt hay gần đẳng áp chứ không thể đạt đến các điều kiện tuyệt đối. Ví dụ, quá trình diễn ra trong điều kiện gần đoạn nhiệt tức là khi sự trao đổi nhiệt rất nhò hoặc quá trình xẩy ra rất nhanh.
Mỗi trạng thái hay quá trinh được xác định bầng một tập hợp các tính chất. Thông thường, mỗi tỉnh chất được đặc trung bởi 1 đại lượng vật lý nhất định. Trong nhiệt động học, các đại lượng vật lý xác định trạng thái hay quá trình của hệ được gọi là các thông số nhiệt động học.
Các thông số nhiệt động học xác định trạng thái của hệ gọi là thông số trạng thái hay hàm trạng thái, giá trị của chúng không phụ thuộc diễn tiến của quá trình mà chỉ phụ thuộc điểm khởi đầu và kết thúc quá trình, như thể tích (V), nhiệt độ (T), áp suất (p).
Các thông số mà giá trị của chúng không những phụ thuộc trạng thái đầu và cuối cùa quá trình mà còn phụ thuộc diễn tiến của quá trình, như nhiệt lượng Q hay công cơ học A, gọi là các thông sô quá trình. Chúng không phải là các thông sổ trạng thái.
Các thông sổ nhiệt động học còn được phân chia thành thông số cộng tính và thông số không cộng tính*. Thông số cộng tính là thông số mà giá tri của nó thay đôi khi độ lớn của hệ thay đôi, nói cách khác là giá tri của chúnạ tỷ lệ với khối lượng. Ví dụ, một hệ, được tạo thành từ 2 hệ con có the tích V bằng nhau, sẽ có thê tích là V+V=2V chứ không phải là V. Như vậy thể tích V là thông số cộng tính.
Thông số không cỏ cộng tính là các thông số không phụ thuộc kích thước hệ, không tỷ lệ với khôi lượng hệ. Ví dụ, một hệ, được tạo
* Tính từ tiếng Anh tương ứng là intensive và extensive. Trong
các tài liệu tiếng Việt có nhiêu cách gọi khác nhau đôi với thông sổ nhiệt động học, như thông sổ nội và thông số ngoại hay thông số cường tinh và thông sổ quàng tỉnh, thông sè cường độ và thông số dung độ.
thành từ 2 hệ con cùng có nhiệt độ T, sẽ có nhiệt độ chung cũng là T chứ không phải là T+T=2T. Nhiệt độ là thông số không có cộng tính.
Trên bảng 1.1 nêu ra các thông sổ nhiệt động học cơ bản nhất cùng vcả một số đặc trưng quan trọng của các thông sô này. Các đặc trưng quan ứọng nhất được liệt kê ừong bảng gồm ký hiệu, phân loại thông so (có cộng tính hay không, là thông số trạng thái hay thông số quá trình), đơn vị SI và khả năng xác định chúng bằng các công cụ phân tích nhiệt (trực tiếp hay gián tiếp). Thông tin trên bảng cho thây vai trò quan trọng của phân tích nhiệt trong nghiên cứu nhiệt độnẹ học. 5 trong số 8 thông số liệt kê trong bảng có thể xác định trực tiếp bằng các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt.
Bảng 1.1: Danh sách các biến trạng thái quan trọng liên quan tởi phân tích nhiệt.
Tên Ký hiệu Thông số Đơn vj Xác đjnh bằng phân tích nhiệt Năng lượng
u
Cộng tinh, trạng thái J Trực tiếp Nhiệt độ T Không cộng tinh, trạng thái K Trực tiếp Thẻtich V Cộng tinh, trạng thái m Trục tiếp Áp suất p Không cộng tính, trạng thái Pa Gián tiếp Số mole N Cộng tinh, trạng tháimol Gián tiếp Khối lượng M Cộng tính, trạng
thôi
Kg Trực tiếp Nhiệt lượng Q Cộng tinh, quá
trinh J Trựctiép Cống
w
Cộng tính, quá trinh J Gián tiếp Trong số các thông số có thể xác định trực tiếp hàng phân tích nhiệt, nhiệt lượng và nhiệt độ là 2 thông số quan trọng nhat đổi với cả phần tích nhiệt cũng như nhiệt động học và sẽ được phân tích kỹ trong phần dưới đây.Chương l. Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 11
1.2.3. Nhiệt lượng
Đầu tiên cần phân biệt nhiệt lượng và nhiệt độ, là hai khải niệm rất dễ lẫn lộn. Sự nhầm lẫn 2 khái niệm này không chỉ thuộc về lịch sử, khi con người chưa hiểu rõ bản chất nhiệt độ và nhiệt lượng, mà cỏn tồn tại ngay cả đến ngày nay. Chẳng hạn, mặc dù trong tiếng Anh, nhiệt lượng (heat) và nhiệt độ (temperature) là hai từ hoàn toàn khác nhau, nhưng trong từ điển Webster, một trong số các từ điển rất thông dụng và có uy tín đối với các nước nói tiếng Anh, nhiệt lượng vẫn được định nghĩa là mức độ nóng, để chỉ mức độ nóng lạnh cùa phòng ở, khí hậu hay thời tiết, mặc dù đúng ra thì mức độ nóng phàỉ hiểu là nhiệt độ*.
Trong tiếng Việt, sự nhầm lẫn như trên hầu như không xảy ra, mặc dù bản thân hai từ nhiệt lượng và nhiệt độ có phần chung nhau là “nhiệt”. Nhưng trên thực tế, chúng ta vẫn thường nói: đo nhiệt, nhiệt kế, thang đo nhiệt, hạ nhiệt, .... mặc dù đúng ra phải là: đo nhiệt độ, nhiệt độ kế, thang đo nhiệt độ, hạ nhiệt độ. Cũng có thể hiểu đây là một cách nói tắt,
Để phân biệt bản chất nhiệt lượng và nhiệt độ, chúng ta quan sát
2 thí nghiệm rất đơn giản sau:
Thí nghiệm 1: Dùng 2 đèn cồn giống nhau, một để đốt nóng một đồng xu kim loại và một để đun sôi một bình nước. Sau một khoảng thời gian nhất định, đồng xu tiở nên nỏng đỏ còn bình nước nóng lên hoặc sôi. Rõ ràng, đồng xu nóng đỏ có nhiệt độ (temperature) cao hơn nhiều so vởi binh nước, nhưng ngược lại, binh nước lại có thể nhận và chứa nhiều nhiệt lượng (heat) hơn đồng xu.
Thí nghiệm 2: Đun một chiếc ấm bên trong chứa lẫn đá (nước đá) và nước, đã cân bằng nhiệt ở 0°c. Đo nhiệt độ của nước ứong ấm cho thấy, mặc dù ấm nước nhận nhiệt từ bếp nhưng ban đầu nhiệt độ của nước trong ẩm lại không tăng. Bỏ qua phần nhiệt làm nóng ấm ban đầu thì nhiệt từ bếp đã được dùng để làm tan đá thành nước, như vậy nước có nhận nhiệt nhưng nhiệt độ của nó
* Nguyên văn tiếng Anh trong Webster's dictionary: “Heat - much hotness; great warmth; as, the heat o f this room is unbearable; hot weather or climate; as, (he heat o f the tropics; the heat o f the day
không tăng. Sau đó, khi đá đã tan hết, lượng nhiệt mả nước nhận từ bếp mới có tác dụng làm cho nhiệt độ nước trong âm tăng lên.
Hai thí nghiệm trên cho thấy nhiệt lượng và nhiệt độ là hai khái niệm cơ bản của nhiệt động học, chúng có liên quan rất chặt chẽ với nhau, nhưng chúng không phải là một, chúng là những thông sổ hoàn toàn khác nhau của các quá trình nhiệt, mô tả những mặt khác nhau của vật chất.
Trong lịch sử, Joseph Black (1728-1799) là người đầu tiên tách bạch nhiệt lượng và nhiệt độ, mặc dù chưa xác định đủng bàn chât của chúng và quan hệ giữa chúng vói nhau.
Trước hết xin nói về nhiệt ỉượng. Ngay từ thế kỷ thứ 6 trước Công nguyên, Lão Tử, người sáng lập Đạo giáo ở Trung Hoa đã xem vạn vật được cấu tạo từ 5 tiền tố (ngũ hành) là Kim (kim loại), Mộc (gỗ), Thủy (nước), Hoả (lửa) và Thổ (đất). Các triết gia Hy Lạp cổ đại thế kỷ 4 trước Công nguyên lại xem chất nhiệt, chất lỏng, chất rắn và chất khí, tức là nhiệt và 3 trạng thái tồn tại cơ bản của vật chất, là 4 tiền tố cấu tạo nên mọi vật (Hình 1.2). N hư vậy, cả 2 hệ thống triết học cổ đại của phương Đông và phương Tây đều ghi nhận lửa/nhiệt như là một trong các yếu tố cơ bản cấu tạo nên vũ trụ. Điêu đó chửng tỏ lửa/nhìệt đã cỏ quan hệ mật thiết vớỉ sự phát triển xã hội loài người từ rất sớm. Dù vậy, để hiểu tường tận bản chât của nhiệt, nhân loại cũng phải trải qua một chặng đường rât dài của quá trình nhận thức.
Hình 1.2: Mô tả vũ trụ theo triết học Hy Lạp cồ đại, gồm 4 tièn tố: Khi (Air) Nước (Water), Đất (Earth) và Lửa (Rre).
Chưong I. Đại cương nhiệt động lực học cho phàn tích nhiệt 13
Trong các sách vở còn lưu lại, khái niệm nhiệt được nhà triết học Francis Bacon (1561-1626) nói đến rất sớm, ngay từ năm 1620. Ông khẳng định “Bản chất cùa nhiệt hay chất nhiệt chỉnh là chuyển động chứ không phải là cái gì khác”*, nhưng ông chưa chỉ ra được nhiệt là chuyên động của cái gì và nó được chuyển động tạo ra như thế nào. Sau Bacon là thời kỳ thuyết chất lỏng nhiệt do Lavoisier (1743-1794) đề xuất. Trong cuốn sách nổi tiếng “Cơ sở Hóa học - Element of Chemistry”, ông đã mô tà “Caloric” như là nguyên tố nhiệt, sẵn có trong các nguồn nhiệt, như mặt ười và lửa. Chúng có kích thước, nhưng không có khổi lượng và chính chúng tạo thành chất lỏng nhiệt. Vật nóng hay lạnh là do vật đó chứa nhiều hay ít Caloric. Vật giãn nở nhiệt là do Caloric từ nguồn nhiệt len vào chiếm chỗ trong lòng chất bị đốt nóng, làm cho thể tích vật tăng nhưng khối lượng lại không đổi.
Một trong những bế tắc của học thuyết chất lỏng nhiệt là không giải thích nổi hiện tượng nhiệt sinh ra do ma sát. Thí nghiệm thứ nhất của Count Rumford thực hiện năm 1798, đun sôi 26,5 pound nước chi bằng một chiếc khoan tay sau 2,5 giờ quay nhanh, liên tục. Thí nghiệm thứ hai, được Humphrey Davy thực hiện sau đó một năm, khi ông mới 19 tuổi, làm tan chảy 2 cục nước đá chỉ bàng cách cọ sát mạnh chúng vào nhau. Trong cả 2 trường hợp trên đều không có mặt các nguồn câp Caloric (lửa hay mặt ười) mà chì có khoan tay hay nước đá, đều là các vật hoàn toàn không phài là nguồn nhiệt.
Chỉ đến khi Joule (1819-1989) phát minh ra quy tắc biến đổi tương đương Cơ - Nhiệt thì bàn chất của nhiệt mới được xem là thật sự sảng tỏ. Trong loạt thí nghiệm nồi tiểng cùa mình (hình 1.3), Joule đã khảo sát sự chuyển đổi công cơ học (chuyển động của đối trọng m làm quay cánh khuấy) sang nhiệt (làm nóng chất lỏng trong bình). Các tinh toán cơ học đon giản cho phép xác định được hệ thức chuyển đổi giữa nhiệt lượng (cai) và công (J), gọi là đucmg lượng nhiệt-công. Như vậy, nhiệt là trạng thái chuyển động
* Nguyên văn tiểng Anh: "...the very essence o f heat, or the
substatial self o f heat is motion and nothing e lse ” - Novum organum, Second book.
của vật chất chứ hoàn toàn không phài là chính vật chất hay một dạng đặc biệt của vật chất.
Ngày nay, chúng ta đều biết rằng nhiệt lượng là năng lượng chuyển giữa hệ và môỉ trường do có sự chênh lệch nhiệt độ. Nhiệt lượng, cũng như công, khác với nhiệt độ (T), áp suất (p) và thể tích (V), chúng không phải là các thông sô trạng thái cùa hệ. Chúng không được tích trữ trong hệ mà chỉ xuât hiện và có ý nghĩa khi mô tả sự trao đổi thêm bớt vào nội năng của hệ. Cũng không thê chia tách năng lượng của hệ thành những phần ứng với công và những phần ứng với nhiệt, tức là không thể nói hệ có bao nhiêu nhiệt lượng hay bao nhiêu công.
C m Q
= m à r w = F A x 1 k c a ì = 4 1 8 4 J
Hình 1.3: Mô tả thi nghiệm của Joule, xâc định đương lượng nhiệt-công.
v ề
mặt định lượng, ban đầu, nhiệt lượng được đánh giá quakhả
năng làm thay đôi nhiệt độ của nước. Calo (viết tát là cal, chữ c viết thường) là lượng lửúệt cần thiết để tăng nhiệt độ của lg nước
Chương I. Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 15
(British Thermal Units), được định nghĩa là lượng nhiệt cần để tăng lLb* nước từ 63°F lên 64°F. Năm 1948, sau khi bản chất nhiệt lượng đã được sáng tỏ, nhiệt lượng cũng như công là những dạng nãng lượng trao đổi, người ta đã thống nhất chọn đom vị đo nhiệt lượng cũng như công là J, cùng đcm vị với năng lượng. Mặc dù đã thống nhất như vậy, J đã được dùng ngày càng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, nhưng một sô đơn vị nhiệt lượng cũ vẫn còn được dùng trong một số lĩnh vực, chẳng hạn calo trong hóa học, BTU trong công nghệ, kỹ thuật lạnh. Đặc biệt, đơn
vị Cal (chữ
c
viết hoa) ưong dinh dưỡng và thực phẩm có giá trịbằng 1.000 cal (chữ c viết thường).
Bảng 1.2: Chuyển đổi đơn vị đo nhiệt lượng giữa J, c a l, Cal và BTU.
J BTU cal Cal
1J 1 9,481.10^BTU 0,238cal 239.10‘®Cal 1BTU 1.055J 1 252cal 0,252Cal 1cal 4.186J s.sie.itrteTU 1 0.001 Cal 1Cal 4.186J 3,96 BTU I.OOOcal 1
L2.4.Nhiệt độ và thang đo nhiệt độ:
Khái niệm nhiệt độ gán liền với các dạng thang đo nhiệt độ. Lịch sử hình thành các thang đo nhiệt độ khá phong phú và thú vị. Điểm chung của các thang đo nhiệt là phải “chốt” được 1 hoặc 2 điểm mốc có nhiệt độ xác định, còn các khoảng chia là đêu nhau (chia tuyến tính), nhưng không giống nhau đối với các thang đo khác nhau.
Thang đo nhiệt xa xưa nhất được nói đến trong các sách cổ là thang chia nhiệt độ sinh lý, xuất phát từ nhu cầu cuộc sông, dựa trên trạng thái sức khoẻ cùa chính con, người. Hình 1.4 mô tả lại thang chia nhiệt độ cổ xưa và rất định tính íiày.
Nhiệt độ của người có sức khoẻ bình thường (normal, luke warm) được xem là gốc. Lạnh (cold) và rất lạnh (ice-cold) thể hiện sự thay đổi nhiệt độ theo một chiều, còn ấm (warm), nóng
* Lb: đơn vị đo ỉường khối lượng Anh - M ỹ (pound), viết tẳt theo
(hot) và rất nóĩìệ (red-hot) là thay đổi nhiệt độ theo chiều ngược lại. Lệch khỏi goc theo chieu nào cũng đều phản ánh ừạng thái xấu của sức khoẻ (pain). Toàn bộ thang nhiệt gôm 2 vùng, VỚI 6 điêm chia rất định tính.
,
ice cold
—
.
cold
—
Pain
ỉuke warm
--- —
Normal
warm
—
Pain
hot
—
red hot
—
1 f
Hình 1.4: Thang chìa nhiệt độ cổ.
Các thang đo nhiệt độ tiến bộ hcm được đề xuất từ giữa thế kỷ 17. Năm 1664, Hooke công bổ thang đo nhiệt độ với điểm gốc là điểm đỏng băng của nước, nhưng một năm sau, năm 1665, Huygens lại đề xuất chọn điểm sôi của nước làm gốc.
Thế kỷ 18 tiếp tục ghi nhận sự ra đời của rất nhiều thang chia độ và nhiệt kế tương ửng. Năm 1701, Newton đề nghị thang đo nhiệt với 2 điểm “chốt” là nhiệt độ đỏng băng của nước (0°) và nhiệt độ cơ thể người (12°). Vì nhiệt độ đóng băng của nước thường thay đôi do hiện tượng quá lạnh (supercooling), nên năm 1714, Fahrenheit đề xuất gốc 0° là nhiệt độ kểt tinh của muối vô
cơ, cụ thể là muối NH4CI, còn nhiệt độ cơ thể người được quy định
là 96°.
về
sau, 2 mổc này được đổi bằng 2 môc mới: nước đóngbăng ở 32°, nước sôi ở 212° và ký hiệu nhiệt độ là °F, theo chữ cái đâu của tên nhà phát minh. Thang đo Fahrenheit hiện vẫn được đùng thịnh hành ờ các nước nói tiếng Anh, để đo nhiệt độ nước, khí hậu hay cơ thê, là những phép đo rất thông dụng trong đời
Chương I. Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 17
sống hàng ngày. Tiện lợi của thang đo này là không cần đến phần thập phân khi đo nhiệt độ cơ thể hay thông báo thời tiết do độ chia khá nhò và hâu như không cần đến phần nhiệt độ âm khi mô tả thời tiết, vỉ nhiệt độ đóng băng của nước theo thang đo F là +32°F.
Năm 1740, Celsius đề xuất thang đo mới với 100° là nhiệt độ tan của nước đá và 0° là nhiệt độ sôi của nước, v ề sau, cách chia “bách phân” này được đổi ngược lại, nước đóng băng ở 0° và sôi ở 100°. Ngày nay, đa phần các nhiệt kế thông dụng dạng chất lỏng-thủy tinh đều chia độ theo thang bách phân.
Mặc đù thang đo nhiệt độ bách phân, với ký hiệu °c, và thang đo Fahrenheit, ký hiệu °F, đã được chấp nhận và áp dụng rộng rãi, đặc biệt trong sinh hoạt, nhưng vẫn còn nhiều điều bất cập, nhất là đối với khoa học. Đỏ là vấn đề ngoại suy thang đo cho các phần nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, hiện tượng phi tuyến cho các vùng nhiệt độ này, vấn đề ỉựa chọn vật liệu với đặc trưnẹ giãn nở nhiệt thích hợp đê chê tạo nhiệt kê. Hơn nữa, mặc dù vê số học, 30 là gấp đôi 15, nhưng chúng ta không thể nói ngày có nhiệt độ không khí bằng 30°c nóng gấp đôi ngày cỏ nhiệt độ không khí
bằng 15°c.
Các vấn đề nêu trên được ẹiải ạuyết gần nhu trọn vẹn ữong thang đo nhiệt do Thomson đê xuât vào năm 1854, dựa trên lý thuyết nhiệt động học chất khí. Thang đo mới này mang tên Kelvin*, với ký hiệu nhiệt độ là chữ cái đầu của tên người phát minh, không có ký hiệu “độ” mà chỉ là K.
Thang đo nhiệt độ Kelvin có một điểm “chốt” rất đặc biệt, đỏ là 0K. Tại nhiệt độ này, mọi phân tử, nguyên tô vật chất hoàn toàn bị “đóng băng”, tuyệt đối không chuyển động (xem mục 1.3.4). Chính vì vậy, thang đo này còn có tên là thang đo nhiệt độ tuyệt đổi và điểm gốc đặc biệt này được gọi là “nhiệt độ không tuyệt đối”. Độ lớn của độ chia ừong thang K được định nghĩa bằng 1/273,16 giá trị nhiệt độ của điểm ba (triple point) của nước.,
■* Nhà vật lý học Anh nổi tiếng William Thomson được phong bá
tưởc năm 1892. Ông đã chọn tên con sông Kelvin cùa quê hương ông làm tên tước cho mình: Bá tước Kelvin (Lord Kelvin).
Bảng 1.3: Chuyển đổi đơn vị đo nhiệt độ giữa 3 thang Farenheit (Tf), Celcius (Tc) và Kelvin (Tk) Tf Tc Tk Tf - 9 Tc —ÍX + 3 2 5 9 - (Tk-273,15)+32 Tc fc rp -3 2 ) - Tk- 273,16 Tk - (Tf-32)+273,16 Tc + 273,16
-Nhiệt độ là một ừong 7 đại lượng cơ bản trong hệ thống đo lường, gồm kích thước (m), khối lượng (kg), thời gian (s), cường độ dòng điện (A), nhiệt độ (K), số mol (mol) và cường độ phát quang (cd). Nỏ có mặt trong thứ nguyên của rất nhiều đại lưựng vật lý khác. Độ lớn của nó là vô tận về phía cao nhưng lại có giới hạn lý thuyết ở phía thấp là OK. Giới hạn nhiệt độ thực nghiệm thấp nhất m à con người đã đạt được là vào năm 1992: 0,000.000.002K. Một điều thú vị là trong khi nhiệt độ có thể thay đổi ưong phạm vi rât rộng nhưng để đảm bào tồn tại sự sống, nhiệt độ trái đất hay nhiệt độ cơ thế người chỉ đựợc phép thay đổi trong một phạm vi rất hẹp.
Nhiệt độ là một đại lượng cơ bản nên thang đo, đơn vị đo cũng như chuẩn nhiệt độ phải được quy định thống nhất và đạt độ chính xác cao trong mọi hệ đơn vị đo lường. Khi thiết lập thang đo nhiệt độ quốc tế, người ta đặc biệt lưu ý tới tính tiện dụng trong sử dụng thực tế. Do vậy, thay vì điểm chốt duy nhất là điểm ba của nước, người ta thống nhất quy định một danh sách các điểm chốt, trài rộng theo toàn thang nhiệt độ.
Thang đo nhiệt độ quốc tế IPTS-68 (International Practice Temperature Scale 1968) đã chọn 11 điểm chốt. Trên bảng 1.4 là các thông số chính của thang đo nhiệt độ quốc tế IPTS-68.
Chương I. Đại cương nhiệt động lực học cho phân tích nhiệt 19
Bâng 1.4: Chuẩn nhiệt độ theo IPTS-68.
TT Điểm chuẳn nhiệt độ T(°C)
1 Điểm ba cùà Hydro -259,34
2 Điẻm sôi của Hydro ở 33,33 kPa -256,108 3 Điểm sôi của Hydro ở 101.325 Pa -252,87 4 Điểm sôi của Neon -246,048
5 Điểm ba cùa Oxy -218,789
6 Điểm sôi cùa Oxy -182,962
7 Điểm ba cùa nước 0,01
8 Điểm sôi cùa nước 100
9 Điểm kết tinh của Kẽm ờ 101.325 Pa 419,58 10 Điểm kết tinh của Bạc ờ 101.325 Pa 961,93 11 Điểm kết tinh của Vâng ờ 101.325 Pa 1064,43
Bảng 1.5: Chuẩn nhiệt độ theo ITS’90"*.
TT Điẻm điuần nhiệt độ T(°C)
1 Điểm sôi cùa Heli -270,15
2 Điểm ba cùa Hydro -259,3467
3 Điềm sôi của Hydro ờ 33,33 kPa -256,15 4 Điểm sôi của Hydro ở 101.325 Pa -252,85
5 Điểm ba của Neon -248 5939
6 Điểm ba của Oxy -218,7916
7 Điểm ba của Argon -189,3442
8 Điểm ba của Thủy ngân -38,8344
9 Điểm ba của Nưởc 0,01
10 Điểm két tinh cùa Gali 29 7646 11 Điểm kết tinh của Indi ờ 101.325 Pa 156,5985 12 Điểm két tinh của Thiếc ờ 101.325 Pa 231,928 13 Điểm kểt tinh của Kẽm ở 101.325 Pa 419,527 14 Điểm kết tinh của Nhôm ở 101.325 Pa 660,323 15 Điềm kết tinh cùa Bạc ờ 101.325 Pa 961,78 16 Điểm kết tinh của Vàng ờ 101.325 Pa 1064,18 17 Điểm kết tinh của Đồng ờ 101.325 Pa 1084,62
* Theo Bums G.w. et oi.:" Temperature-Electromotive Force Reference Ftmciions and Tables for the Letter-Designated Thermocouple Types Based on the JTS-90
Sau hơn 20 năm tồn tại, năm 1989, người ta đã đặt vấn đề phải sửa đổi bổ sung bộ tiêu chuẩn IPTS-68 vì nó bắt đầu bộc lộ một số bất cập ừong ứng đụng, một phần khác là vì những tiên bộ khoa học cho phép con người đạt được nhữn^ độ chính xác cao hơn trong xác định các điêm nhiệt độ chuan. Vì vậy, kê từ ngày 1/1/1990, IPTS-68 đã được thay thế bằng ITS’90 (International Temperature Scaỉe 1990) với một số hiệu chính nhỏ làm tăng độ chính xác các điểm chốt nhiệt và thêm bớt một số điểm chốt nhiệt. Các thông số kỹ thuật của ITS’ 90 được nêu ừên bảng 1.5.
1.3. Các định luật cơ bản của nhiệt động học
Kết quả trải nghiệm và quan sát lâu dài của con người trước các hiện tượng và quá trình của tự nhiên được đúc kểt dưới dạng các quy luật, ừong đó có các quy luật mang tính tổng quát cao, gọi là các định luật cơ bản của nhiệt động học. Các định luật này được xem là các tiên đề, không thể tìm ra hay chứng minh bằng lý thuyết. Tính đúng đắn của chúng được xác nhận từ thực tiễn, thông qua các hệ quả suy ra từ các định luật này. Dù vậy, nói một cách chặt chẽ, các định luật này chỉ mô tả xu hướng của hệ vĩ mô. Trong nhiều trường hợp, đặc biệt khi qua ngưỡng lượng từ, các định luật này có thê bị phả vỡ.
Nhiệt động học có 4 định luật cơ bản, theo thứ tự là định luật số không và các định luật I, II và III. Định luật I và II thường được xem là tổng quát, phổ dụng và quan trọng nhất, còn định luật III, thực chât là 'định lý nhiệt của Nemst, cỏ phạm vi ứng đụng hẹp hơn, chủ yêu cho nhiệt hóa học. Riêng định luật số không, liên quan tới cân băng nhiệt, được xem là chỉ có ý nghĩa hỉnh thức và ít khi được nói đến.
Định luật I nhiệt động học cỏ vai trò đặc biệt quan ừọng đối với phân tích nhiệt. Nguyên lý của nhiều kỹ thuật phân tích nhiệt cơ bản được xây dựng dựa trên định luật này. Các nội đung của phân tích nhiệt có liên quan gián tiếp tói định luật II, trong khi tất cả các kỹ thuật phân tích nhiệt đều liên quan tới các phép đo nhiệt độ, mà định luật sổ không là cơ sò cho các phép đo này. Vì vậy, thảy vì định luật sô không thường được nhắc đên cuối cùng như một nội dung bổ sung, thậm chí không được nhắc đến trong các giáo trình
