Propriedades magnéticas do modelo de Hubbard em estruturas tipo FCC

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DO MODELO DE HUBBARD EM ESTRUTURAS TIPO FCC. por THIAGO XAVIER ROCHA DE SOUZA. Universidade Federal de Sergipe Cidade Universitária “Prof. José Aloísio de Campos” São Cristóvão – Sergipe – Brasil.

(2) ii. PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DO MODELO DE HUBBARD EM ESTRUTURAS TIPO FCC. THIAGO XAVIER ROCHA DE SOUZA. Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe para obtenção de título de Mestre em Ciências. Orientador: Prof. Dr. Cláudio Andrade Macêdo. São Cristóvão 2012.

(3) iii. "Forte não é aquele que agüenta a pancada mais forte, e sim, aquele que consegue levantar todas as vezes que é golpeado e segue em frente!" (Rocky Balboa).

(4) iv. Agradecimentos. Ao Prof. Dr. Cláudio Andrade Macêdo, pelo trabalho cuidadoso e paciente ao me orientar em minha formação desde a graduação. À minha família. Aos meus amigos. A CAPES, pelo apoio financeiro..

(5) v. RESUMO. O estudo de propriedades magnéticas de elétrons fortemente correlacionados tem sido um problema de interesse da física pela grande importância tecnológica de vários materiais com essa característica. Uma famosa abordagem teórica, conhecida como modelo de Hubbard, vem sendo utilizada na tentativa de descrever esse tipo fenômeno. Esse modelo considera interações e a mobilidade eletrônica descrevendo de forma simplificada fenômenos como magnetismo itinerante e transição metal-isolante. Neste trabalho foram analisadas propriedades termodinâmicas de clusters de estruturas com simetria da rede fcc contendo 4, 5, 6, 7 e 8 sítios. Foi utilizado um método de diagonalização numérica exata, onde os subespaços do problema foram analisados separadamente e reunidos posteriormente, procedimento que reduz o tempo de processamento dos dados. Foi também realizada uma análise do estado fundamental dos clusters com o intuito de aprimorar o diagrama de estados quânticos, conhecido na literatura, obtido a partir de sistemas com 4, 5 e 6 sítios. Sobre esse assunto, foi desenvolvido um novo diagrama que indica a transição de estados quânticos a partir da utilização do método de Lanczos, neste caso, aplicado a clusters de 4 a 8 sítios. Por fim, foi feita uma análise comparativa entre as propriedades termodinâmicas e os resultados encontrados no novo diagrama de estados quânticos que mostraram boa coerência entre si..

(6) vi. ABSTRACT. The study about magnetic properties of strongly correlated electrons has been an problem of interest in physics by the great technological importance of various materials with this characteristic. A well-known theoretical approach, known as the Hubbard model, has been used in an attempt to describe such phenomena. This model considers the interactions and electron mobility in a simplified way for describing phenomena like itinerant magnetism and the metal-insulator transition. In this study were analyzed the thermodynamic clusters properties of structures with fcc lattice symmetry containing 4, 5, 6, 7 and 8 sites. An exact numerical diagonalization method was used, where the subspaces of the problem were separatly analyzed and put together on, which is a procedure that reduces the processing data time. In order to improve the diagram of quantum states also carried out a ground state analysis of the clusters, known in the literature and obtained from systems with 4, 5 and 6 sites. On this subject a new diagram was developed showing the quantum states transition using the Lanczos method, applied to clusters with 4 to 8 sites in this case. Finally, a comparison was made between the thermodynamic properties and the results found in the new quantum state diagram. The agreement between them is good..

(7) vii. Sumario. Sumario de figuras ___________________________________________________ viii Sumario de tabelas_____________________________________________________ x Capítulo 1 - Introdução _________________________________________________ 1 Capítulo 2 – Metodologia _______________________________________________ 3 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4. Modelo de Hubbard ________________________________________________ 3 Potenciais Periódicos __________________________________________________3 Aproximação Tight-Binding _____________________________________________4 Hamiltoniano de Hubbard_______________________________________________5 Modelo de Hubbard com U = ∞t ______________________________________10. 2.2. Método de Diagonalização Exata___________________________________ 11. 2.3. Método de Lanczos _______________________________________________ 13. 2.2.1 2.2.2 2.2.3. Descrição do método de Lanczos ______________________________________14 Método de Lanczos Modificado ________________________________________18 Método de Lanczos Modificado Estendido ______________________________19. Capítulo 3 – Resultados e Discussões _____________________________________ 20 3.1 Análise Do Tempo De Processamento Do Método De Diagonalização Numérica _______________________________________________________________ 20 3.1.1 3.1.2 3.1.3. 3.2. Diagonalização Completa Versus Diagonalização Por Subespaço. ________21 Diagonalização Por Subespaço Versus Método De Lanczos ______________22 Método De Lanczos (2x2) Versus (NxN) _________________________________23. Análise de Propagação de Erro no Método de Lanczos. _____________ 24. 3.3 Estudo da Transição de Estados Quânticos e propriedades termodinâmicas de uma Rede fcc ________________________________________ 25 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4. Frustração na rede fcc ________________________________________________26 Estruturas TR, T5 e T6. ________________________________________________27 Estruturas T7 e T8. ____________________________________________________28 Propriedades Termodinâmicas de Clusters de uma FCC._________________33. Capítulo 4 – CONCLUSÃO_____________________________________________ 49 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. ___________________________________ 51.

(8) viii. Sumario de figuras Figura 1: Disposição geométrica dos sítios de um cluster de rede fcc com 4 (TR), 5 (T5), e 6 (T6) sítios (14,15,16). .................................................................... 26 Figura 2: Densidade de estado tight-bindin da rede fcc (obtido da referência [16]). ..... 27 Figura 3: Representação da estrutura geométrica de T7 e T8 com os sítios numerados e divididos em duas células unitárias para uma melhor visualização. .................................................................................................... 29 Figura 4: Diagrama de transição de estados quânticos da rede fcc onde n=Ne/Ns. A região I representa o ferromagnetismo saturado, a II ferromagnetismo insaturado e a III paramagnetismo. ................................................................. 31 Figura 5: Comparação entre os resultados do diagrama obtido na figura 4 (regiões de correlação ferromagnetismo saturado) com t<0, e diagramas obtidos através de DMFA [25], da aproximação de Hashimoto utilizando o método de Guzwiller [30] e o feito com as estruturas TR à T6 [16]............... 32 Figura 6: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. ................................................................................................................ 34 Figura 7: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. .............................................................................................................. 35 Figura 8: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. .............................................................................................................. 35 Figura 9: Energia média em função da temperatura dos clusters diferentes com U=4t. ................................................................................................................ 36 Figura 10: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t. .............................................................................................................. 36 Figura 11: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. .............................................................................................................. 37 Figura 12: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10. ........ 38 Figura 13: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10. ...... 38 Figura 14: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10. ...... 39 Figura 15: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. ................................................................................................................ 39 Figura 16: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t. .............................................................................................................. 40 Figura 17: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t. .............................................................................................................. 40 Figura 18: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10.................... 41 Figura 19: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10.................... 42 Figura 20: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10.................... 42 Figura 21: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. ....... 43 Figura 22: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. ....... 43 Figura 23: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. ..... 44.

(9) ix Figura 24: Suscetibilidade magnética em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t............................................................................................ 45 Figura 25: Suscetibilidade magnética em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t.......................................................................................... 45 Figura 26: Suscetibilidade magnética em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t.......................................................................................... 46 Figura 27: Suscetibilidade magnética em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t............................................................................................ 47 Figura 28: Suscetibilidade magnética em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t.......................................................................................... 47 Figura 29: Suscetibilidade magnética em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t.......................................................................................... 48.

(10) x. Sumario de tabelas Tabela 1: Representação dos possíveis estados de um sistema de 2 sítios. O “X” significa que o estado existe para o caso representado por sua coluna. ..........11 Tabela 2: Tamanho da maior matriz gerada pelo método e tempo de processamento de um sistema de 6 sitios de um cluster de rede fcc com U=16t de acordo com o método utilizado. ......................................................21 Tabela 3: Tempo de processamento de um sistema de 6 sitios de um cluster de rede fcc com U=16t de acordo com o método utilizado. .................................22 Tabela 4: Tamanho da matriz truncada do método de Lanczos e o nº de loopins para convergência. ...........................................................................................23 Tabela 5: Tamanho da matriz truncada do método de Lanczos e tempo de convergência....................................................................................................24 Tabela 6: Spin do estado fundamental em função de U. ................................................27 Tabela 7: Spin do estado fundamental em função de U. ................................................28 Tabela 8: Spin do estado fundamental em função de U. ................................................28 Tabela 9: Spin do estado fundamental em função de U. ................................................29 Tabela 10: Spin do estado fundamental em função de U. ..............................................30.

(11) 1. Capítulo 1 - Introdução. Alguns fenômenos magnéticos importantes, tais como supercondutividade a altas temperaturas, magnetismo itinerante e transição metal-isolante (MOTT) [1, 2], fizeram crescer o interesse no estudo de sistemas de elétrons fortemente correlacionados. O magnetismo em um sistema de muitas partículas é um efeito quântico resultante de uma interação coulombiana entre elétrons. Os fenômenos magnéticos encontrados em alguns materiais, tais como os metais de transição da família do Fe, Ni e Co, ainda são de difícil descrição teórica, pois modelos quânticos que descrevem unicamente a mobilidade eletrônica ou modelos de elétrons localizados não conseguem descrever com sucesso as características de sistemas de elétrons fortemente correlacionados. Um modelo teórico que trata das correlações eletrônicas em bandas estreitas de forma coerente, conhecido como modelo de Hubbard, foi proposto por Hubbard [3], Gutzwiller [4] e Kanamori [5] em artigos independentes. O modelo foi inicialmente desenvolvido com o intuito de explicar as propriedades magnéticas dos metais de transição que se caracterizam pela existência de duas bandas eletrônicas sobrepostas, uma banda d, estreita, com forte densidade de estados, onde existem 10 possíveis estado d por átomo em uma pequena faixa de energia, e uma banda s, larga, com baixa densidade de estado contendo apenas 2 possíveis estado por átomo em uma larga faixa de energia [6]. A obtenção de soluções exatas para o modelo de Hubbard são raras e praticamente restritas ao caso unidimensional [7,8,9,10,17], pois apesar de ser um modelo relativamente simples tem soluções de difícil obtenção mesmo através de.

(12) 2 métodos numéricos. Alguns métodos foram desenvolvidos na tentativa de se obter uma solução como a utilização de técnicas de aproximação como teoria de perturbação [11,12] e aproximação de Gutzwiller [13]. Um outro tipo de abordagem trata de sistemas fora do limite termodinâmico, obtendo soluções do modelo para sistemas de tamanho finito como, por exemplo, a técnica de Monte Carlo [14,15,16,17,18,19] e a diagonalização numérica exata [15,20]. Neste trabalho foram estudadas duas formas de diagonalização onde se analisou o tempo de processamento e a eficiência de cada técnica. Foi abordado também o caso particular de sistemas no estado fundamental que apresenta alguns estudos na literatura [14,15,16,21] e apesar de também ser um estudo limitado, com respeito ao tamanho do sistema, pode ser considerado complementar à técnica de Monte Carlo que apresenta limitações a temperaturas baixas e que tem soluções para sistemas com tamanho mais significativo, chegando a 64 sítios [14]. Para a análise do estado fundamental foi utilizada a técnica de diagonalização numérica conhecida como método de Lanczos. Através desse método é possível criar uma nova base de vetores para um operador matricial a partir de um vetor escolhido de forma aleatória. O ponto importante dessa técnica não é a diagonalização completa do sistema, mas sim a obtenção do estado fundamental do sistema. Nesse caso, fizemos uso de um algoritmo interativo denominado método de Lanczos modificado [22], através do qual o estado fundamental do sistema é obtido em um tempo de processamento consideravelmente menor. Foi feito ainda uma análise comparativa de eficiência entre as possíveis variações do método com relação à precisão e ao tempo de processamento. Foi desenvolvido um diagrama de estados quânticos magnéticos e feito um estudo das propriedades termodinâmicas de sistemas com 4, 5, 6, 7 e 8 sítios, onde cada sistema, denominado cluster, foi estruturado seguindo a simetria da rede fcc..

(13) 3. Capítulo 2 – Metodologia. 2.1. Modelo de Hubbard. Antes de estudar o modelo de Hubbard propriamente dito é necessário entender algumas considerações com respeito à periodicidade de uma rede cristalina e em relação à aproximação tight-binding.. 2.1.1. Potenciais Periódicos. Em um cristal ideal temos uma repetição de uma mesma estrutura elementar que pode ser simples, quando a unidade estrutural é representada por um único átomo, ou mais complexa, com alguns átomos ou moléculas como base da rede. Portanto o estudo de sólidos pode ser muitas vezes resumido ao estudo de muitos elétrons submetidos a potenciais com a mesma periodicidade da rede [23]. Esse arranjo periódico pode ser representado escrevendo o potencial como. r r r V (r + R) = V (r ) ,. (1). r onde R é um vetor da rede de Bravais.. Partindo dessa afirmação foi demonstrado por F. Bloch que a solução da equação de Schödinger para elétrons submetidos a potenciais periódicos pode ser escolhida na forma de uma onda plana com a periodicidade da rede [23].. r. r. rr. ψ kr (r ) = ukr (r )e (ik ⋅r ) ,. (2).

(14) 4 r onde u kr (r ) tem a periodicidade da rede. r r r u kr (r + R) = u kr (r ) .. (3). O que implica em. r. r. r r rr 1442r44 3. r r. ψ kr (r + R) = u kr (r + R)e (ik ⋅r ) e ( ik ⋅R ) ,. (4). ψ kr ( r ). r. r. r. r r. ψ kr (r + R) = ψ kr (r )e ( ik ⋅R ) .. (5). Que é solução do hamiltoniano que descreve a rede cristalina dado por. H =−. r h ∇ 2 + V (r ) 2m e. (6). Assim as energias ε kr dos estados de Bloch são calculadas aplicando (6) em (2) portanto Hψ kr = ε krψ kr .. 2.1.2. (7). Aproximação Tight-Binding. Em um problema envolvendo um sólido cristalino propor como solução uma função de onda que percorre toda rede, apesar ser de uma escolha fisicamente coerente, torna a solução matematicamente inviável, sendo necessário então alguma forma de aproximação que simplifique o problema. A aproximação tight-binding consiste em construir uma função do tipo Bloch a partir de orbitais atômicos de átomos livres, ou seja, usando autofunções do hamiltoniano de átomos infinitamente separados. Os elétrons são analisados como se ocupassem os orbitais padrão de seus átomos constituintes, e depois é introduzido um “hopping” entre os átomos vizinhos devido à sobreposição entre orbitais atômicos. Porém as teorias de banda mais geral não consideram as interações entre os elétrons de.

(15) 5 forma explícita, apresentam essas interações de forma implícita considerado a interação dos elétron com um campo médio gerado pelos núcleos e elétrons. Isso é possível introduzindo como solução uma função do tipo r r r r r −1 Θ kr (r ) = N 2 ∑ eik ⋅ Ri ϕ (r − Ri ) ,. (8). i. r r onde ϕ (r − Ri ) , é a função de onda atômica de um elétron localizado no sitio i com r vetor de posição Ri da rede de Bravais, ou seja, uma transformada de Fourier da função de Bloch [23,24] que será melhor estudado mais a frente nesse trabalho.. 2.1.3. Hamiltoniano de Hubbard. O modelo de Hubbard é baseado na aproximação tight-binding e também apresenta um campo médio como aproximação de alguns potenciais, porém inclui um termo de interação local (repulsão coulombiana intra-sítio). Metais como Fe (ferro), Co (Cobalto) e Ni (níquel) apresentam átomos com configuração [Ar]3d64s2, [Ar]3d74s2 e [Ar]3d84s2 que quando unidos para formarem os metais apresentam duas sobreposições de orbitais. A sobreposição do orbital s de um átomo e o do seu vizinho forma uma banda de condução que explica a existência de alguns fenômenos físicos como a condução elétrica e de calor. O modelo propõe então um possível overlap ou tunelamento entre os entre orbitais d de átomos vizinhos formando uma banda d estreita, pois a sobreposição é bem menor se comparada à da banda s em razão dos orbitais d serem mais localizados [6,24]. Como já foi dito o orbital d apresenta uma forte degenerescência o que torna mais difícil a obtenção de uma solução exata. Hubbard então propôs uma simplificação considerando uma banda s hipoteticamente estreita com solução matematicamente mais.

(16) 6 simples. Nesse caso, a quantidade de elétrons por átomo n nessa banda varia entre 0 ≤ n ≤ 2. A função de Bloch, que descreve essa banda, e sua respectiva energia podem ser. r definidas como ψ kr e ε kr onde k é o vetor de onda. Apesar de não se saber a forma explícita de uma função de onda de um elétron que percorre uma rede de Bravais, consideramos que essa tem a forma de uma função de Bloch. Essas funções são calculadas obedecendo. hψ kr = ε krψ kr ,. (9). onde h = T + V , sendo T a energia cinética e V a energia potencial Hartree-Fock.. r A energia potencial Hartree-Fock é uma aproximação para o potencial V (r ) em (6) considerando as interações entre os elétrons s com elétrons de outras bandas e com os núcleos como um campo médio. Seja ckr ,σ ( ck†r ,σ ) um operador que destrói (cria) elétrons no estado de Bloch. r r ( k , σ ), onde k é o vetor de onda e σ =↑ ou σ =↓ correspondendo a componente z do spin do elétron. Sob essas condições é possível descrever a dinâmica dos elétrons pelo seguinte hamiltoniano. H =∑ ε kr ck†r ,σ ckr ,σ + r k ,σ. rr 1 rr † 1 k k1′k2′ ckr ,σ ck†r ,σ ckr ′ ,σ ckr ′ ,σ , ∑ ∑ 1k 2 r r r r 1 1 2 2 2 2 1 1 2 k1 , k 2 , k1′ , k 2′ σ 1 ,σ 2 r. (10). O primeiro termo representa as energias habituais de banda, a energia cinética e a energia potencial Hartree-Fock. O segundo termo representa o potencial resultante das interações entre os elétrons pertencentes a uma banda s hipoteticamente estreita. A soma sobre os k’s são feitas sobre a primeira zona de Brillouin, por definição. r r r r rr 1 rr ψ k*1 (r )ψ k1′ (r )ψ k*2 (r ′)ψ k2′ (r ′) r r 2 k1k 2 k1′k 2′ = e ∫ dr dr ′ . r r r r − r′. (11).

(17) 7 É conveniente fazer uma transformada de Fourier da função de Wannier definida por r. r. φ (r − Ri ) = N. − 12. r r r − ik ⋅ Ri e ψ kr (r ) ∑r. (12). k. a fim de simplificar o Hamiltoniano. Sendo a relação de ortogonalidade r r. r. N −1 ∑ e i ( k − k ′)⋅Ri = δ k ,k ′ ,. (13). i r r ′. multiplicando (12) por eik ⋅Ri e somando em todos os i’s r r r r r r r r − 12  ik ′⋅ Ri − ik ⋅ Ri  ik ′⋅ Ri e ( r − R ) = N e e φ  ∑i ∑ i ∑ r  i k.    r r r 1 r − ′ = N 2 ∑∑ e −i ( k −k )⋅Riψ kr (r ) r i k 1 4243. (14). Nδ k , k ′. Portanto a função de onda ψ kr que esta definida no espaço dos momentos pode ser escrita como. r. ψ kr (r ) = N. − 12. r r r r ik ⋅ Ri e ∑ φ (r − Ri ). (15). i. r onde a soma em i é feita sobre todas as posições atômicas Ri e N é o número de átomos da rede. A função (15) é semelhante a (8), entretanto (8) não é uma autofunção da r equação de Schrödinger com potencial cristalino [24], pois ϕ (r ) é autofunção para um r átomo isolado como mostrado na aproximação tight-binding, portanto φ (r ) , uma função de Wannier, é construído tal que as funções de Bloch (15) tenham a mesma forma das funções (8) incluindo a solução para termo de interação eletrônica em (10)..

(18) 8 Pode-se definir operadores ci†,σ e ci ,σ que criam e destroem elétrons com spin σ. r r no estado orbital φ (r − Ri ) que satisfazem uma analogia à transformação de Wannier (15) com relação aos operadores ckr ,σ e c k†r ,σ tal que. ck†r ,σ = N. − 12. ∑e. r r ik ⋅ Ri. ci†,σ. ckr ,σ = N. e. − 12. i. ∑e. r r − ik ⋅ Ri. ci ,σ .. (14). i. Antes de reescrevermos o hamiltoniano (10), é necessário primeiro redefinir (11) a partir de (14). r r r r rr 1 rr ψ k*1 (r )ψ k1′ (r )ψ k*2 (r ′)ψ k 2′ (r ′) r r 2 k1k2 k1′k2′ = e ∫ dr dr ′ r r r r − r′ = N −2. ∑ [(e. r r − ik1 ⋅ Ri. i , j ,l , m. r. × e2 ∫. e. r r ik1′ ⋅ R j. r. r. r. r. r. e − ik 2 ⋅ Rl eik 2′ ⋅ Rm ) r. r. r. . (15). r. r. r. φ * (r − Ri )φ (r − R j )φ * (r ′ − Rl )φ (r ′ − Rm ) r r  r r r − r′. dr dr ′  . Definindo r r r r r r r r φ * (r − Ri )φ (r − R j )φ * (r ′ − Rl )φ (r ′ − Rm ) r r 1 2 il jm = e ∫ dr dr ′ . r r r r − r′. (16). Então (15) pode ser escrito como r r r r r r r r rr 1 rr 1 ik ′⋅ R ′ k1k 2 r k1′k 2′ = N − 2 ∑ (e −ik1 ⋅Ri e 1 j e −ik 2 ⋅Rl e ik 2 ⋅Rm ) il jm . r r i , j ,l , m. (17). Usando a definição (14) o hamiltoniano (10) pode ser escrito na forma r r r  ik ′⋅( R − R )  H = ∑∑  N −1 ∑ ε kr e i j  ci†,σ c j ,σ i, j σ  k  . r r r r r r r r rr 1 rr   N −2 ′ i k R − ⋅ + ∑  ∑ ∑ k1k 2 r k1′k 2′ (e ik1⋅Ri e 1 j e ik2 ⋅Rl e −ik2′ ⋅Rm ) ci†,σ1 cl†,σ 2 cm,σ 2 c j ,σ1 2 i , j ,l , m  kr1 ,kr2 , kr1′ ,kr2′ σ 1 ,σ 2 . (18) Substituindo (17) em (18).

(19) 9 r r r  −1 1 ik ′⋅( Ri − R j )  † r   ci ,σ c j ,σ + H = ∑∑  N ∑ εke r 2 i, j σ  k .  −4  N r r∑r (re  k1 , k 2 , k1′ , k 2′. r r r ik1 ⋅( Ri − Ri′ ). e. r r r r r r −ik1′⋅( R j − R′j ) ik 2 ⋅( Rl − Rl′ ). e. e. . ∑ σ∑σ  il. i , j ,l , m i ′ , j ′ , l ′ , m′. r r r −ik 2′ ⋅( Rm − Rm′ ). 1, 2. 1 jm r.   ) ci†,σ 1 cl†,σ 2 c m,σ 2 c j ,σ 1   . .. (19). A relação de ortonormalidade da transformada inversa de Fourier N −1 ∑ e. r r r ik ⋅ ( Ri − R j ). r k. = δ i, j. (20). quando se substitui (20) em (19) leva a r r r  1 1 ik ′⋅( R − R )  H = ∑∑  N −1 ∑ ε kr e i j  ci†,σ c j ,σ + ∑ ∑ il jm ci†,σ 1 cl†,σ 2 c m,σ 2 c j ,σ 1 2 i , j ,l ,m σ 1 ,σ 2 r i, j σ  k . (21) Definindo tij = N. −1. ∑ε r k. r k. e. r r r ik ′⋅( Ri − R j ). (22). e levando em conta que a largura das bandas 3d são estreitas o termo dominante em (17) é ii. 1 ii , portanto pode-se definir r. U = ii. 1 ii . r. (23). Em seu primeiro artigo Hubbard [3] mostrou que para elétrons 3d a magnitude da energia. ii. 1 jj ~ r. 1 40. ii. 1 ii ~ 20eV , enquanto que r. ii. 1 ij ~ 12 eV , r. ij. 1 ik ~ 101 eV r. e. eV o que justifica a aproximação feita em (23).. Então substituindo (22) e (23) em (21) temos. 1 H = ∑∑ t ij ci†,σ c j ,σ + U ∑∑ ni ,σ ni , −σ , 2 i σ i, j σ onde ni ,σ = ci†,σ ci ,σ é denominado operador número.. (24).

(20) 10 Esse formalismo se torna mais apropriado, pois as funções de Wannier além de formalmente equivalentes às funções de Bloch como uma representação dos estados eletrônicos, são funções centradas nos átomos que é mais adequando em uma análise de elétrons localizados, que é o caso da banda 3d, ao contrario das funções de Bloch que são mais apropriadas numa representação para elétrons itinerantes que se comportam mais como ondas [24]. Neste trabalho o parâmetro tij, conhecido como integral de hooping, foi considerado apenas entre primeiros visinhos. Assim tij = −t pata i visinho de j, tij = 0 para os outros casos.. 2.1.4. Modelo de Hubbard com U = ∞t. O caso especial com U = ∞t torna proibitiva a dupla ocupação de elétrons no mesmo orbital [21]. É possível provar que sob essa condição o modelo de Hubbard é análogo ao de Heisenberg de spin ½ [25], quando consideramos o caso particular de uma banda meio-cheia. Na prática a forma de utilizar esse método é idêntica ao modelo de Hubbard para U finito, a única diferença é que ao se definir os possíveis estados do sistema não se. inclui os estado com dupla ocupação. A tabela 1 mostra um exemplo dos estados acessíveis a um sistema com 2 sítios. Portanto o número de auto-estados é menor facilitando sua solução. Neste trabalho, esse caso especial do modelo de Hubbard foi utilizado para determinar se um dado estado é ferromagnético saturado (quando o spin total é máximo), não-ferromagnético (quando spin total é mínimo), neste trabalho denominado por simplicidade de paramagnético, ou ferromagnético insaturado (quando spin total.

(21) 11 não é máximo nem mínimo). Essa análise foi realizada para analisar o estado fundamental do sistema no limite de U = ∞ [21].. É conhecido que o parâmetro U torna o sistema mais localizado aumentando a correlação magnética [25]. Sendo assim, ao afirmar que um sistema é paramagnético em U = ∞ , é possível afirmar que ele é paramagnético para qualquer U.. Sitio A 0 ↑. Sitio B 0 ↑. ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↑↓ ↓ ↑↓ ↑↓. ↓ ↓ ↑ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↓ ↑↓. U finito X X X X X X X X X X X X X X X X. U =∞ X X X X X X X X X -. Tabela 1: Representação dos possíveis estados de um sistema de 2 sítios. O “X” significa que o estado existe para o caso representado por sua coluna.. 2.2. Método de Diagonalização Exata. A diagonalização de matizes é uma ótima ferramenta para a obtenção dos autovalores e autovetores do Hamiltoniano de um problema..

(22) 12 O método consiste em resolver sistemas de equações lineares. Da seguinte forma. Dado um Hamiltoniano  φ1  φ2 H =    φ N. onde {φ1 ; φ2 ;L; φn. H φ1. φ1 H φ2 φ2 H φ2. H φ1 M. φ1 H φ N . L.  ,   φ N H φ N  M. O. H φ1. L. (48). } é o conjunto de funções de onda que representam os N possíveis. estados acessíveis ao sistema. Definindo o autovetor i como N. ψ i = ∑ ai , j φ j ,. (49). j =1. onde ai , j é o índice que representa o modulo de ψ i na direção de φ j , então N. H ψ i = ∑ ai , j H φ j .. (50). j =1. Portanto é possível encontrar o autovalor Ei aplicando o operador H ao autovetor. ψi N. N. j =1. j =1. H ψ i = H ∑ ai , j φ j = E i ∑ ai , j φ j. (51). Que forma um sistema de equações lineares com N equações e N incógnitas e pode ser resolvido Det[ H − EI ] = 0 ,. (52). onde I é a matriz identidade que gera um polinômio de grau N cuja solução são os autovalores Ei. Substituindo os autovalores encontrados em (52) é possível determinar os coeficientes ai , j e assim encontrar os autovetores do Halmiltoniano H..

(23) 13 Além de ser uma técnica algébrica é possível obter uma solução numérica de sistemas grandes de forma simples com o auxilio de um computador. Apesar de o método numérico ser capaz de diagonalizar matrizes de grande porte, não é capaz de resolver o hamiltoniano de Hubbard de sistemas muito grandes, pois a matriz tem dimensões são iguais a 4 N s onde Ns é o número de sítios do sistema, portanto um sistema com muitos sítios teria uma matriz com dimensões que tornam a diagonalização inviável. Um sistema de 6 sítios por exemplo gera uma matriz (4096 x 4096) tornando inviável a solução numérica de sistemas maiores com a computação atual.. 2.3. Método de Lanczos. O método de Lanczos [26] consiste em reduzir matrizes a uma forma tridiagonal utilizando métodos interativos. Através desse método é possível criar uma nova base para um dado hamiltoniano dando à representação matricial desse operador uma forma tridiagonal. Se utilizado como ferramenta de simplificação de matrizes, para uma posterior diagonalização, o método se mostra menos eficaz se comparado aos métodos de Givens e Householder, ambos reduzem matrizes à forma tridiagonal, porém o método de Lanczos tem sido utilizado em algumas áreas da Física por apresentar a possibilidade de ser utilizado em uma forma modificada [27,22] através da qual é possível obter o estado fundamental de sistemas físicos de forma rápida e eficiente..

(24) 14 2.2.1. Descrição do método de Lanczos. O algoritmo utilizado neste trabalho consiste em criar inicialmente um vetor arbitrário φ0. gerado através da combinação linear dos vetores base do sistema. estudado, com isso o vetor φ0 esta dentro do espaço de Hilbert do problema. Considerando-se uma matriz H e um vetor inicial φ0 deve-se estabelecer uma combinação linear entre φ0 e um vetor H φ0 de forma que minimize o modulo do novo vetor φ1 . É definido então:. φ1 = H φ0 − a0 φ0. (24). em que a0 é um número complexo devido à generalidade de φ0 . Sendo H uma matriz hermitiana então:. φ1 φ1 = φ 0 H 2 φ0 − 2a0 φ0 H φ0 + a02 φ 0 φ0 .. (25). Então minimizando φ1 φ1 com respeito ao parâmetro variacional a0 , ou seja, ∂ φ1 φ1 ≡ 0 , temos: ∂a0 ∂ φ1 φ1 = −2 φ0 H φ0 + 2a0 φ0 φ0 . ∂a0. (26). Portando o parâmetro a0 é a0 =. φ0 H φ0 φ0 φ0. (27). Como H é hermitiano então a0 é real independentemente de como φ0. é. inicialmente definido. Então. φ1 = H φ0 −. φ0 H φ0 φ0 . φ0 φ0. (28).

(25) 15 Pode-se mostrar também que φ1 é ortogonal a φ0 :. φ 0 φ1 = φ0 H φ 0 −. φ0 H φ 0 φ0 φ 0 = 0 . φ 0 φ0. (29). Por ser um processo iterativo, vamos operar H sobre φ1 e de forma análoga será criado um novo vetor φ2 a partir dos dois vetores anteriores φ1 e φ0 :. φ2 = H φ1 − a1 φ1 − b12 φ0 .. (30). Então minimizando φ 2 φ 2 com respeito aos parâmetros variacionais a1 e b1 , ou. seja,. ∂ φ2 φ2 ∂a1. ≡0 e. ∂ φ2 φ2 ∂b1. ≡ 0 , temos:. φ2 φ2 = φ1 H 2 φ1 − 2a1 φ1 H φ1 + a12 φ1 φ1 − 2b12 φ0 H φ1 + b14 φ0 φ0 . (31) Então: ∂ φ2 φ2 ∂a1. = −2 φ1 H φ1 + 2a1 φ1 φ1. (32). e. ∂ φ2 φ2 = −4b1 φ0 H φ1 + 4b13 φ0 φ0 . ∂b1. (33). Assim, os valores dos parâmetros variacionais a1 e b1 são: a1 =. φ1 H φ1 φ1 φ1. (34). e. b12 =. φ0 H φ1 . φ0 φ0. (36). Continuando o processo escrevemos φ3 como:. φ3 = H φ2 − a2 φ2 − b22 φ1 − γ φ0 .. (36).

(26) 16 É possível observar que o parâmetro variacional γ da equação (36) será nulo após a minimização com relação à φ3 φ3 .. 0≡. ∂ φ3 φ3 = − φ0 H φ2 − φ2 H φ0 − 2γ φ0 φ0 . ∂γ. (37). Da equação (24) temos. H φ0 = φ1 + a0 φ0 .. (37). Então das condições de ortogonalidade de um dado vetor com relação aos vetores prévios, φ1 φ2 = 0 e φ0 φ2 = 0 , assim. φ0 H φ2 = φ2 H φ0 = φ1 φ2 + a0 φ0 φ2 = 0 .. (38). O que implica que γ = 0 . Com isso a melhor combinação linear nesse processo contém apenas três termos. Assim sendo, podemos escrever o vetor n = 0,1,2,... como. φ n +1 = H φ n − a n φ n − bn2 φ n −1 .. (38). Em que. an =. φn H φn φn φn , bn2 = , φn φn φ n −1 φ n −1. (39). sendo b0 = 0 e φ−1 = 0 . O conjunto de vetores ortogonais { φ 0 , φ1 , φ 2 ,...} pode ser normalizado e usado como uma base para o operador H. Uma maneira de criar novo conjunto de vetores ortornormais { ϕ 0 , ϕ1 , ϕ 2 ,...} é considerar o vetor inicial φ0 já normalizado, então. ϕ 0 = φ0 e a partir dele criar outros vetores normalizando-os no final do processo. Portanto. ϕn =. φn φn φn. ,. (40).

(27) 17 Então. φn =. (. φn φn. )ϕ. n. .. (41). Definindo. φn =. φn φ n. (42). Substituindo (41) e (42) em (38) e (39). φn H φn ϕ n H ϕ n φn an = = φn φn ϕ n ϕ n φn. 2 2. =. ϕn H ϕn ϕn ϕn. bn =. ,. φn φn −1. (43). e. ϕ n +1. 2  φn 1  = ϕ n −1 ⋅ φ n −1  H ϕ n ⋅ φ n − an ϕ n ⋅ φn − 2 φ n +1  φ n −1  . (44). Simplificando (38). ϕ n +1 =. φn φ n +1.  φn ϕ n−1 H ϕ n − an ϕ n − φ n −1 .   . (45). e substituindo (43) em (45) é possível escrever os vetores ortornormais do conjunto. { ϕ 0 , ϕ1 , ϕ 2 ,...} como sendo. ϕ n +1 = bn−+11 {H ϕ n − a n ϕ n − bn +1 ϕ n −1. }. (46). sendo b0 = 0 e ϕ −1 = 0 . Portanto H em sua forma tridiagonal é dada por  a0 b  1 H =0  0  M. a1. 0 b2. 0 0. b2. a2. b3. 0 M. b3. a3. M. M. b1. L L L .  L O. (47).

(28) 18 Essa matriz apesar de simples em sistema grande ainda requer um grande poder computacional, porém a obtenção do estado fundamental torna-se uma tarefa mais fácil com essa técnica.. 2.2.2. Método de Lanczos Modificado. Uma das características do método é a possibilidade de encontrar alguns autovalores do espectro de H. Isso é possível fazendo um truncamento da base com 2 vetores da matriz diagonal 2 x 2 escolhendo os primeiros 2 vetores para gerar uma matriz tridiagonal através do método. Para que seja possível a obtenção do estado fundamental é necessário que a projeção do vetor inicial φ0. no estado fundamental ψ 0. seja não nula, ou seja,. ψ 0 φ0 ≠ 0 . Essa afirmação deve ser satisfeita, pois com as sucessivas interações o vetor φ0 passa a ter a sua componente na direção de ψ 0 favorecida em detrimento das outras. Caso ψ 0 φ0 = 0 o método convergira para o menor estado excitado dentre as componentes não nulas do vetor φ0 . Assim sendo, se ψ 1 é o estado primeiro excitado e ψ 0 φ0 = 0 e ψ 1 φ0 ≠ 0 o método convergira para o estado primeiro excitado. Normalmente não se sabe nenhuma informação sobre o estado fundamental, tornando difícil garantir que ψ 0 φ0 ≠ 0 . Usualmente é feita uma escolha aleatória para os coeficientes de φ0 ..

(29) 19 Nessa variante do método de Lanczos criam-se dois vetores φ0 e φ1 como feito no método de Lanczos tradicional e obtém-se uma matriz 2x2 onde esses dois vetores são definidos como base. Após um processo de diagonalização, obtém-se dois autovalores e dois autovetores. O segundo passo é escolher o estado fundamental dentre esses auto-estados e definir o vetor inicial φ0. como sendo ele, é refeito todo o processo até que o. autovalor seja aproximadamente o autovalor de ψ 0 . Isso é possível parando-se o processo quando a diferença entre o novo autovalor e o anterior for menor que uma margem de erro escolhida e quando a diferença entre os índices das componentes do novo autovetor e o anterior também forem menores que a margem de erro. Alguns estudos mostram que a depender do sistema por volta de 100 interações já é possível afirmar que o estado encontrado é o fundamental [28].. 2.2.3. Método de Lanczos Modificado Estendido. É possível desenvolver uma extensão do método de Lanczos modificado (algoritmo 2 x 2) de forma simplesmente realizando o truncamento da matriz diagonal de forma que ela tenha dimensões N x N escolhendo os criando N vetores para gerar a matriz tridiagonal de forma similar a feita anteriormente [28]. Esse método reduz significativamente a quantidade de interações para a convergência. A depender das dimensões do problema estudado a extensão do método pode ser vantajosa ate certo ponto, é necessário ponderar entre a diminuição no número de interações e o tempo de processamento de uma interação, alem de se levar em conta o poder de armazenamento da memória..

(30) 20. Capítulo 3 – Resultados e Discussões 3.1. Análise Do Tempo De Processamento Do Método De Diagonalização Numérica. Como já foi explicado o método de diagonalização numérica apresenta limitações com relação ao armazenamento de dados. No modelo de Hubbard as matrizes a serem diagonalizadas têm dimensões 4 N s , porém o Hamiltoniano de Hubbard conserva o número de elétrons e o spin, portando a matriz gerada é uma matriz esparsa e pode ser reduzida a blocos que podem ser diagonalizados separadamente por subespaço de número de elétrons e spin. Dessa forma o problema que tinha dimensão 4 N s se divide em vários problemas de dimensões. N s! Ns! ⋅ onde N ↑ e N ↓ são o número de elétrons com spin up e ( N s − N ↑ )! N ↑ ! ( N s − N ↓ )! N ↓ ! down respectivamente, dessa forma o maior subespaço é quando o sistema é meiocheio, número de elétrons é igual ao número de sítios, e N ↑ = N ↓ = número de elétrons par) ou N σ =. Ns (estados com 2. Ns +1 e N −σ = N σ − 1 (estados com número de 2. elétrons ímpar). Alem disso existe uma simetria entre os subespaços de mesmo número de elétrons e spins contrários cuja solução é degenerada, portanto a solução de um problema é igual para o outro. Essa degenerescência pode ser quebrada com a aplicação de um campo externo, porém matematicamente o operador que mede o campo comuta com o Hamiltoniano e podendo apenas acrescentar a diferença da energia gerada pelo campo no resultado final..

(31) 21. 3.1.1. Diagonalização. Completa. Versus. Diagonalização. Por. Subespaço.. Nesse tópico foi feita uma comparação entre o tempo de processamento utilizando a diagonalização completa (com dimensão 4 N s ) e diagonalização por subespaço. Para realizar essa análise foi estudado um sistema de 6 sítios com parâmetro U=16T cuja estrutura é um cluster retirado de uma rede fcc, que será melhor explicado posteriormente. A rotina utilizada para a contagem do tempo de processamento foi DATA_AND_TIME que exibe valores com precisão em milisegundo, porém foi utilizado na análise apenas os centésimos de segundos, devido a imprecisão dos milisegundos. O programa obtém os autovalores e autovetores do sistema completo em ambos os métodos, porém a divisão por subespaço resolve os problema em um menor tempo, com um menor uso de memória flesh.. A tabela 2 mostra os valores do tamanho da maior matriz do sistema e o tempo de processamento dos dois métodos. No caso da diagonalização por subespaço o tamanho da matriz mostrado na tabela se refere à dimensão do maior subespaço do problema. Tamanho da matriz. Tempo de resolução do problema. Diagonalização completa. (4096x4046). 18’ 49,69s. Diagonalização por subespaço. (400x400). 3’ 47,96s. Tabela 2: Tamanho da maior matriz gerada pelo método e tempo de processamento de um sistema de 6 sitios de um cluster de rede fcc com U=16t de acordo com o método utilizado..

(32) 22 Ouve uma redução de aproximadamente 80% no tempo de processamento utilizando diagonalização por subespaço comparado com a completa.. 3.1.2. Diagonalização Por Subespaço Versus Método De Lanczos. Como já foi mostrado o método de Lanczos modificado é uma importante ferramenta para a obtenção do estado fundamental de um sistema. Alguns estudos sobre o estado fundamental tais como [14,15,16,21,22] vem sido feita na literatura com a utilização de diagonalização numérica. Neste tópico é apresentado uma análise do tempo de processamento da obtenção do estado fundamental de um sistema de 6 sítios de um cluster de rede fcc cujo parâmetro U=16t. Em ambos os métodos foi estudado o maior subespaço de número de elétrons, meio-cheio, cuja dimensão da matriz é (400x400). O método de Lanczos utilizado foi o modificado onde são gerados apenas 2 vetores, como mostrado no tópico 2.2.2. É mostrado na tabela 3 os tempos de processamento dos métodos.. Tempo de resolução do problema Diagonalização numérica. 2’ 34,59s. Método de Lanczos. 40,47s. Tabela 3: Tempo de processamento de um sistema de 6 sitios de um cluster de rede fcc com U=16t de acordo com o método utilizado.. Ouve uma redução de aproximadamente 74% no tempo de processamento utilizando Lanczos comparado a diagonalização numérica por subespaço..

(33) 23 Apesar da diferença de tempo apresentada ser de minutos , em sistema maiores ela se torna diferença de dias o que justifica a utilização do método de lanczos nesse tipo de problema.. 3.1.3. Método De Lanczos (2x2) Versus (NxN). Nesse tópico é feita uma análise do tempo de processamento entre os possíveis truncamentos do método de Lanczos. Primeiramente foi analisada a quantidade de interações (loopings) até a convergência entre diferentes possibilidades de truncamento. A tabela 4 apresenta o número de loopings dos métodos (2x2), (3x3), (4x4), (5x5), (6x6), (15x15), (10x10), (20x20), (30x30), (40x40) e (50x50).. Tipo da Matriz (2x2) (3x3) (4x4) (5x5) (6x6) (10x10) (15x15) (20x20) (30x30) (40x40) (50x50). Nº de loopings 435 465 146 132 71 30 9 8 3 3 2. Tabela 4: Tamanho da matriz truncada do método de Lanczos e o nº de loopins para convergência.. A partir de (50x50) o número de loopings é 2 e o tempo de convergência aumenta pois cada loopings precisa da diagonalização de uma matriz (NxN). Segue na tabela 5 o tempo de processamento dos métodos vistos acima..

(34) 24 Tipo da Matriz (2x2) (3x3) (4x4) (5x5) (6x6) (10x10) (15x15) (20x20) (30x30) (40x40) (50x50). Tempo de Processamento 40,47s 54,84s 38,04s 30,66s 26,87s 19,23s 47,76s 77,41s 77,40s 77,18s 77,63s. Tabela 5: Tamanho da matriz truncada do método de Lanczos e tempo de convergência.. Devido a necessidade de diagonalização de uma matriz a cada looping existe uma competição entre o número de looping e o tempo de processamento de cada looping, portanto apesar do número de loopins diminuir com o aumento do tamanho da matriz, esse tamanho gera um aumento do tempo de processamento. Portando foi observado que o melhor truncamento da matriz para o método de Lanczos é entre 2% e 3% da dimensão da matriz H do problema estudado. Onde o valor da repulsão coulombiana utilizado foi U=16t.. 3.2. Análise de Propagação de Erro no Método de Lanczos.. Por ser um método interativo, é necessário fazer uma análise da propagação de erro do método de Lanczos. Os o erro nos resultados de energia do estado fundamental estão vinculados à incerteza do resultado obtido pelo computador, cujo erro é no sétimo algarismo significativo, e também do número de interações realizada ate a convergência. Foram feitos então testes comparando diagonalização exata e método de lanczos que mostraram que o método de Lanczos difere da diagonalização exata é no sétimo.

(35) 25 algarismo significativo em quase todos os casos, entretanto alguns casos apresentaram erro no sexto algarismo significativo. Não foi possível estabelecer uma relação entre o número de loopings e a propagação de erro, pois os resultados não apresentaram nenhuma conexão. Assim foi adotada como erro uma unidade no quinto algarismo significativo. Por exemplo, um sistema meio cheio com 5 sítios de um cluster de rede fcc (T5 explicado mais a frente neste trabalho) com parâmetro U=0t apresenta energia do estado fundamental E = −2,0000 ± 1 × 10 −5 e S=1/2. No estudo da transição de estados quânticos com relação a U foi utilizado um algoritmo de bissecção que calculou o estado fundamental de um sistema e o S desse estado começando de Umax=100t e Umin=0 onde o intervalo foi dividido ao meio e calculado o S do sistema com esse U, então se o estado fundamental fosse ferromagnético o valor de Umax era alterado para U e se tivesse spin mínimo o valor de Umin era alterado para U, então o intervalo era novamente dividido ao meio e um novo estado era calculado para esse novo U, o critério de parada foi que a diferença UmaxUmin>0.0001t e, portanto os valores limites de U para a transição entre os estado tem erro de σ U = ±1 × 10 −4 t .. 3.3. Estudo. da. Transição. de. Estados. Quânticos. e. propriedades termodinâmicas de uma Rede fcc. Foram estudadas nesse tópico as propriedades do estado fundamental do modelo de Hubbard em clusters de uma rede fcc. Em [14,15,16] foram estudados sistema de 4 (TR), 5 (T5) e 6 (T6) sítios cuja estrutura foi crescendo ao redor de um ponto do tetraedro seguindo a simetria da rede como mostra a figura 1. Foi utilizado nesses.

(36) 26 trabalhos um método de diagonalização numérica exata que limita o número de sítios a um máximo de 6.. Figura 1: Disposição geométrica dos sítios de um cluster de rede fcc com 4 (TR), 5 (T5), e 6 (T6) sítios (14,15,16).. Seguindo essa mesma lógica o sistema citado anteriormente foi expandido neste trabalho para 7 (T7) e 8 (T8) sítios com a utilização do método de Lanczos no estudo do estado fundamental do sistema e de um método de diagonalização numérica para determinar as propriedades termodinâmicas.. 3.2.1 Frustração na rede fcc A rede fcc é uma rede cuja estrutura é constituída de tetraedros, que por terem faces triangulares apresenta frustração. Essa frustração é também observada na densidade de estado não apresenta uma forma simétrica, como mostra o figura 2 abaixo retirado de [16], portanto é possível afirmar que a rede fcc não possui simetria partícula buraco e o potencial químico µ ≠. U no meio cheio. A dinâmica entre partículas e 2. buracos é semelhante se tij′ = −tij onde o parâmetro tij′ é o termo de hopping para um sistema de buracos, ou seja, o comportamento de um sistema de N partícula com t ij = t é igual ao de um problema de N buracos com t ij = −t ..

(37) 27. Figura 2: Densidade de estado tight-bindin da rede fcc (obtido da referência [16]).. 3.2.2 Estruturas TR, T5 e T6. Foram analisadas as estruturas TR, T5 e T6 (ilustração 1) utilizando o método de Lanczos. Os resultados foram análogos obtidos em [16] que confirmaram a eficácia do método de Lanczos. Essas estruturas foram acrescidas em um e dois sitos na tentativa de obter um estudo mais preciso sobre os resultados obtidos.. TR Ne=2. S=0, ∀ U. Ne=3. S=1/2, ∀ U. Ne=4. S=0, ∀ U. Ne=5. S=3/2, ∀ U. Ne=6. S= 1, ∀ U. Tabela 6: Spin do estado fundamental em função de U..

(38) 28. T5 Ne=2. S=0, ∀ U. Ne=3. S=1/2, ∀ U. Ne=4. S=0, ∀ U. Ne=5. S=1/2, ∀ U S=0, U<6,8879t. Ne=6. S= 1, 6,8879t ≤ U<12,1861t S=2, U ≥ 12,1861t. Ne=7 Ne=8. S=1/2, U<4,6729t S=3/2, U ≥ 4,6729t S=0, ∀ U. Tabela 7: Spin do estado fundamental em função de U.. T6 Ne=2. S=0, ∀ U. Ne=3. S=1/2, ∀ U. Ne=4. S=0, ∀ U. Ne=5. S=1/2, ∀ U. Ne=6. S=0, ∀ U S=1/2, U<16,1280t. Ne=7. S= 3/2, 16,1280t ≤ U<24,6936t S=5/2, U ≥ 24,6936t. Ne=8 Ne=9. S=0, U<6,8879t S=2, U ≥ 12,1861t S=1/2, ∀ U. Ne=10 S=0, ∀ U Tabela 8: Spin do estado fundamental em função de U.. 3.2.3 Estruturas T7 e T8.. As estruturas T7 e T8 têm sua configuração de sítios como mostra a figura 3..

(39) 29. Figura 3: Representação da estrutura geométrica de T7 e T8 com os sítios numerados e divididos em duas células unitárias para uma melhor visualização.. Para essas estruturas foram calculados os valores de U em que a uma transição de estados quânticos, tabelas 9 e 10. T7 Ne=2. S=0, ∀ U. Ne=3. S=1/2, ∀ U. Ne=4. S=0, ∀ U. Ne=5. S=1/2, ∀ U. Ne=6. S=0, ∀ U. Ne=7. S=1/2, ∀ U S=0, U<6,8879t. Ne=8. S=2, 6,8879t ≤ U<12,1861t S=3, U ≥ 12,1861t S=1/2, U<7,2083t. Ne=9. S=3/2, 24,6936t ≤ U<7,2083t S=5/2, U ≥ 24,6936t S=0, U<3,5523t. Ne=10 S=1, 3,5523t ≤ U<5,3617t S=2, U ≥ 5,3617t Ne=11 S=1/2, ∀ U Ne=12. S=0, U<2,1545t S=1, U ≥ 2,1545t. Tabela 9: Spin do estado fundamental em função de U..

(40) 30. T8 Ne=2. S=0, ∀ U. Ne=3. S=1/2, ∀ U. Ne=4. S=0, U<26,0742t S=1, U ≥ 26,0742t. Ne=5. S=1/2, ∀ U. Ne=6. S=0, ∀ U. Ne=7. S=1/2, ∀ U. Ne=8. S=0, ∀ U S=1/2, U<26,1475t. Ne=9. S=3/2 e 5/2, 26,1475t ≤ U<46,2614t S=7/2, U ≥ 46,2614t S=0, U<3,9063t. Ne=10 S=1 e 2, 3,9063t ≤ U<51,976t S=3, U ≥ 51,976t Ne=11. S=1/2, U<2,7136t S=3/2, U ≥ 2,7136t S=0, U<5,6753t. Ne=12 S=1, 5,6753t ≤ U<7,6379t S=2, U ≥ 7,6379t Ne=13. Ne=14. S=1/2, U<3,9356t S=3/2, U ≥ 3,9356t S=0, U<1,1230t S=1, U ≥ 1,1230t. Tabela 10: Spin do estado fundamental em função de U..

(41) 31. Figura 4: Diagrama de transição de estados quânticos da rede fcc onde n=Ne/Ns. A região I representa o ferromagnetismo saturado, a II ferromagnetismo insaturado e a III paramagnetismo.. Nos casos de pontos conflitantes, cujo número de sitio n=1,5 por exemplo que apresenta paramagnetismo ∀ U na estrutura T6 e ferromagnetismo saturado com U ≥ 7,6379t, foi adotado como critério de seleção que o comportamento da estrutura. com maior número de sítios prevaleceria, o que é coerente pois essa é uma melhor representação da rede fcc. Alem disso é possível observar que esse critério também foi utilizado em [14,15,16]. Em [16] é apresentada a relação E2 N s − N e (−t ) = E (t ) N e + U ( N s − N e ) .. (53). Portanto esse diagrama também é valido em uma análise de buracos com t<0, sendo a relação de equivalência entre partículas e buracos igual a Nb=2Ns -Np.. (54).

(42) 32 A partir de (54) foi possível fazer uma comparação entre os resultados obtido nesse trabalho (TR-T8), no diagrama apresentado por [24], os resultados obtidos pela aproximação DMFA em [24] e os resultados de [29] obtidos utilizando o método de Guzwiller, resultado apresentado na figura 5.. 0,07 0,06. |t| / Uc. 0,05 0,04 0,03 0,02. TR-T8 TR-T6 DMFA Hashimoto. 0,01 0,00 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. n. Figura 5: Comparação entre os resultados do diagrama obtido na figura 4 (regiões de correlação ferromagnetismo saturado) com t<0, e diagramas obtidos através de DMFA [24], da aproximação de Hashimoto utilizando o método de Guzwiller [29] e o feito com as estruturas TR à T6 [16].. O resultado apresentado na figura 5 na região próxima ao ponto n=1 apresentou comportamento semelhante, diferenças marcantes foram observadas para baixas densidades com n<0,5. A aproximação de Hashimoto claramente favorece o ferromagnetismo enquanto que o resultado do DMFA restringe essa região. O diagrama TR-T6 é o que tem a menor área de correlações ferromagnéticos, que é compreensivo por tratar se de clusters com reduzido número de sítios. È esperado que os resultados do diagrama TR-T8 sejam mais representativos de uma rede fcc que os TR-T6, pois apresenta um maior número de sítios..

(43) 33 3.2.4 Propriedades Termodinâmicas de Clusters de uma FCC.. Foi calculado através de diagonalização exata as propriedades termodinâmicas das estruturas TR, T5, T6, T7 e T8 com valores do parâmetro U iguais a 4t, 16t e 32t essa escolha foi baseada na largura de banda de uma rede fcc que é de 16t [24] portando foram escolhidos valores maiores, menores e com mesmo valor da largura de banda. Foi possível utilizar o método numérico de diagonalização nos sistemas de 7 e 8 sítios pois o algoritmo utilizado resolvia separadamente cada subespaço do problema armazenando os resultados em disco rígido e abandonando esses valores da memória flash sendo possível então a reutilização dos arrays (variáveis vetoriais ou matriciais) sem a perda da informação obtida. As informações armazenadas em disco rígido foram unidas em um outro programa sem necessidade de utilização de arrays de menor dimensão.. Termodinâmica Dado um conjunto de energias acessíveis a um sistema, é possível definir uma função de grande partição como sendo. Z = ∑ e − β ( Eν − µNν ) ,. (52). ν. Onde β =. 1 sendo kb a constante de Boltzman e T a temperatura. Eν é a kbT. energia e Nν é o número de elétrons do estado ν e µ é o potencial químico, que é a energia necessária para colocar ou retirar um elétron do sistema. Os valores e − β ( Eν − µNν ) podem ser entendidos como pesos, chamados de pesos de Boltzmann, portanto o valor esperado de uma grandeza é.

(44) 34. A =. ψν ∑ ν. A ψ ν e − β ( Eν − µNν ) .. Z. (53). Energia média. Foram feitos cálculos da energia média em função da temperatura dos clusters sob as condições citadas em 3.2.4. De (53) é possível definir a energia média de um sistema como. E= E =. Eν e ∑ ν. − β ( Eν − µNν ). .. Z. (54). Segue abaixo os gráficos da energia média do modelo de Hubbard para os clusters de rede fcc no ensemble grande canônico onde o número médio de partículas por sítio (n) é igual a 1. Escolheu-se esse valor pois existe um grade número de estudo sobre sistemas meio-cheios [30,31]. Os sistemas estão diferenciados pelo número de sítios (Ns).. 0,6. 0,4. 0,2. E/t. 0,0. U=4t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. -0,2. -0,4. -0,6. -0,8 0. 1. 2. 3. 4. 5. kbT/t. Figura 6: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t..

(45) 35. 1,2. U=16t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 1,0 0,8. E/t. 0,6. -0,10. 0,4. -0,12. E/t. -0,14. 0,2. -0,16. -0,18. -0,20. -0,22. 0,0. 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. kbT/t. -0,2 0. 1. 2. 3. 4. 5. kbT/t. Figura 7: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t.. 0,6. U=32t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,5 0,4. E/t. 0,3 0,2. -0,05. -0,06. 0,1. -0,07. E/t. -0,08. 0,0. -0,09. -0,10. -0,11. -0,12 0,0. -0,1. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. kbT/t. 0. 1. 2. 3. 4. 5. kbT/t. Figura 8: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t.. Foi calculada também a energia média para um sistema com número n=1,4. Esse valor foi escolhido, pois o níquel tem número de buracos por sitio aproximadamente 0,6 que equivale a 1,4 elétrons, outro fator relevante é que este material apresenta magnetismo devido a existência de correlação eletrônica..

(46) 36. 1,6 1,5 1,4 1,3. U=4t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. E/t. 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0. 1. 2. 3. 4. 5. kbT/t. Figura 9: Energia média em função da temperatura dos clusters diferentes com U=4t.. 6,4 6,3 6,2 6,1. E/t. 6,0. U=16t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 5,9 5,8 5,7 5,6 5,5 0. 1. 2. 3. 4. 5. kbT/t. Figura 10: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t..

(47) 37. 12,7. 12,6. 12,5. E/t. 12,4. U=32t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 12,3. 12,2. 12,1. 12,0 0. 1. 2. 3. 4. 5. kbT/t. Figura 11: Energia média em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t.. Foi observado que à medida que a temperatura aumenta, a energia média apresenta duas mudanças de comportamento em sua curvatura. Essas mudanças serão mais bem analisadas após o estudo do comportamento da curva de calor específico, que uma derivada da energia média em relação a temperatura.. Calor específico. Outra propriedade termodinâmica calculada foi o calor específico que é definido como. Cv = k B β 2. ∂ E . ∂β. Para sistemas com n=1 os resultados foram os seguintes.. (55).

(48) 38. 0,40. U=4t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,35 0,30. Cv/(NskB). 0,25 0,20 0,45. 0,15. 0,40 0,35. Cv/(NskB). 0,30. 0,10. 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05. 0,05. 0,00 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. 1,2. 1,4. kBT/t. 0,00 0. 1. 2. 3. 4. 5. kBT/t. Figura 12: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10.. U=16t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,45 0,40 0,35. Cv/(NskB). 0,30 0,25 0,40. 0,20. 0,35 0,30. 0,15 Cv/(NskB). 0,25. 0,10. 0,20 0,15 0,10 0,05. 0,05. 0,00 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. kBT/t. 0,00 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. kBT/t. Figura 13: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10..

(49) 39. U=32t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,45 0,40 0,35 0,30. 0,35 0,30 0,25. 0,20. 0,20. Cv/(NskB). Cv/(NskB). 0,25. 0,15. 0,15 0,10 0,05. 0,10. 0,00 -0,05 0,0. 0,05. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. kBT/t. 0,00 -0,05 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. kBT/t. Figura 14: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10.. Cv/(NskB). Os sistemas com n=1,4 tiveram seguintes os resultados.. Cv/(NskB). 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02. 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. U=4t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 1,0. kBT/t. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. kBT/t. Figura 15: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t..

(50) 40. U=16t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,30. 0,30. 0,25. Cv/(NskB). 0,20. 0,25. 0,15. 0,10. 0,05. Cv/(NskB). 0,20. 0,00 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. 1,1. 1,2. 1,3. 1,4. 1,5. kBT/t. 0,15. 0,10. 0,05. 0,00 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. kBT/t. Figura 16: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t.. U=32t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,30 0,30. 0,25. 0,25 Cv/(NskB). 0,20. 0,15. 0,10. 0,20. Cv/(NskB). 0,05. 0,00 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5. 0,15. kBT/t. 0,10. 0,05. 0,00 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. kBT/t. Figura 17: Calor específico em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t.. O calor específico apresentou dois picos característicos. Em baixas temperaturas devido ao enfraquecimento das correlações eletrônicas que faz com que a energia média do sistema mude seu comportamento. O segundo pico se deve ao fato de que em temperaturas baixas a probabilidade de se encontrar um sítio duplamente ocupado é.

(51) 41 menor, pois a energia térmica adquirida pelo sistema é menor que interação coulombiana entre os elétrons, com o aumento da temperatura essa situação se reverte, tornando a probabilidade dos estados ocupados por um único elétron praticamente a mesma dos estados duplamente ocupados, esse fato também muda o comportamento da energia média com relação à temperatura [24].. Entropia. A entropia é definida como S = k B ln(Z ) +. E. .. T. (56). Para sistemas com n = 1 os resultado foram.. 1,4 1,2 1,0. U=4t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,6 0,4 0,2. 0,8. 0,6. S/(Nskb). S/(NskB). 0,8. 0,4. 0,2. 0,0. 0,00. 0,05. 0,10. 0,15. 0,20. 0,25. 0,30. 0,35. 0,40. 0,45. 0,50. kbT/t. 0,0 0,0. 0,5. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. 3,0. 3,5. 4,0. 4,5. 5,0. kBT/t. Figura 18: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10..

(52) 42. 1,2. 1,0. U=16t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,6. 0,4. 0,2. 0,6. 0,4. S/(Nskb). S/(NskB). 0,8. 0,2. 0,0 0,0. 0,1. 0,2. 0,3. 0,4. 0,5. kbT/t. 0,0 0,0. 0,5. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. 3,0. 3,5. 4,0. 4,5. 5,0. kBT/t. Figura 19: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=16t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10.. 0,9 0,8 0,7. U=32t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,5 0,4 0,3 0,2. 0,7. 0,6. 0,5. 0,4. S/(Nskb). S/(NskB). 0,6. 0,3. 0,2. 0,1. 0,0. 0,1. 0,0. 0,2. 0,4. kbT/t. 0,0 0,0. 0,5. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. 3,0. 3,5. 4,0. 4,5. 5,0. kBT/t. Figura 20: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t. O gráfico menor apresenta uma escala de temperatura de 0 a 10.. Para sistemas com n = 1,4 a relação entre a entropia e a temperatura dos sistemas estudados foram..

(53) 43. 1,2 1,1 1,0 0,9. U=4t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,7 0,6 0,5 0,4. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5. S/(NskB). S/(NskB). 0,8. 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0. 0,3. 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. kBT/t. 0,2 0,1 0,0. 0,5. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. 3,0. 3,5. 4,0. 4,5. 5,0. kBT/t. Figura 21: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t.. 1,1 1,0 0,9 0,8. U=16t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,6 0,5 0,4. 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6. S/(NskB). S/(NskB). 0,7. 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. kBT/t. 0,3 0,2 0,0. 0,5. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. 3,0. 3,5. 4,0. 4,5. 5,0. kBT/t. Figura 22: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=4t..

(54) 44. 1,1 1,0 0,9. U=32t Ns=4 Ns=5 Ns=6 Ns=7 Ns=8. 0,7 0,6 0,5 0,4. 1,1 1,0 0,9 0,8. S/(NskB). S/(NskB). 0,8. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. kBT/t. 0,3 0,2 0,0. 0,5. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. 3,0. 3,5. 4,0. 4,5. 5,0. kBT/t. Figura 23: Entropia em função da temperatura dos diferentes clusters com U=32t.. Suscetibilidade magnética. Até agora foram estudados sistemas a campo nulo. O estudo da suscetibilidade necessita da introdução do termo que descreve as interações com campo no Hamiltodiano que é − gµ B hS z = − gµ B h∑ ni ,σ , onde g é o fator giromagnético, que i ,σ. para elétrons é assumido como 2, e o h representa o campo externo. Como foi mostrado no tópico 3.1 o operador ni ,σ comuta com o Hamiltoniano e, portanto basta apenas somar a contribuição do capo na energia final de cada estado. As análises da suscetibilidades foram feitas a campo nulo, e a definição é:. χ h =0 =. ∂  1 ∂ ln Z  2 2 2   = βg µ B S z − S z ∂h  b ∂h . Os gráficos da suscetibilidade clusters com n=1 são:. 2. .. (57).