Estudo fotoeletroquímico do Si-p

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ESTUDO FOTOELETROQUIMICO DO Si-p

Jorge Luis S. Ferreira

Orientador: Prof. Franco Decker

Agosto 1984

Tese apresentada ao Instituto

de Fisica "Gleb Wataghin" para

a obtenção do título de fvlestre

em Física.

AGRADECI1'1ENTOS

Gostaria de agradecer, nesta ocasião, a colaboração nes te trabaJho das seguintes pessoas:

Franco Decker Milton JI.Dramovich Carlos V. D'Alkaine Annette Gorestein Airton Lourenço João R. Moro

Adnei Melges de Andrade Luis A. Santiago

Maria Ignez R. Morke/.el

Pessoal da seção de desenho e da oficina de vidro.

RESUMO

Neste trabalho é estudado o comportamento fotoelet~!

mico do Si tipo p em várias soluções aquosas. são analisadas as reaçoes de redução promovidas por elétrons do eletrodo semicondu tor, com luz e na ausência dela. Também

é

estudada a eletrodep_9: sição de uma camada metálica sobre este semicondutor. Finalmente, mostramos a aplicação de uma célula fotoeletroquimica com eletro do de Si-p para conversão da .energia solar.

ABSTRACT

In this work the photoelectrochemical behavior of

p-type Si in various aqueous solutions is studied. Reduction reac-tion are analyzed, which are promoted by electrons from the

semi-conducting electrode. Dark reactions are distinguished frorn

re-actions which occur under illumination. The electrodeposition of a metal layer onto the semicohductor i,s studied as well. Finally, we show the use of a photoelectrochemical cell with p-Si as elec trode for solar energy conversion.

!NDICE

Página

1. INTRODUÇÃO. . .

1

2. PARTE EXPERIMENTAL. . . • . . . 3

2.1. Equipamentos u t i l i z a d o s . . . 3

2.2. Construção dos eletrodos rotativas... 5

2.3. Preparação dos e l e t r ó l i t o s . . . 7

3. ESTUDOS DE REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO... 9

3.1. Voltametrias de eletrodos metálicos em soluções aquosas na ausência e na presença de espéciesel~ •

•

troatl v as. . . . . . . . 9

3. 2. Resultados para reações das espécies eletroat·ivas em solução com o eletrodo semicondutor... 15

3.2.1. Fe(CN)3- . 6 . . . • . . . • • . . • . . . • 15 3.2.2. 2,6 Aq . . . • • • . . . • . . • . . . • • 20 3.2.3. Fe 3+ • • • • • . . . • . • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • 22 3. 2. 4. Ce 4+ ••.•...•••••••••••••••••••••••••••••• 22 3. 2. 5. Comentários . • . . . , . . . 25

3.3. Voltametrias com Si-p em Cu 2+ (eletrodepos~çao . - ) . 31 3.4. Voltametrias com Si-p em V 2+/3+ (celula solar fo -toeletroquimica)... 43

4. CONCLUSÕES. . • . . . • . • . . . • . . . • • • . . . 4 6 5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 46

1

1. INTRODUÇÃO

O silício

é

o material semicondutor mais estudado para

aplicações na área da eletrônica. Entretanto, este semicondutor

tem sido pouco estudado nos Últimos anos do ponto de vista

ele-troquirnico. A maior parte dos trabalhos em eletroquimica refere~

tes a este semicondutor foi desenvolvido já a algum tempo e

en-contra-se na literatura russa (1).

Já

em trabalhos mais recentes (2,3), o interesse na pe~

quisa em fotoeletroquírnica está direcionado para outros materiais semicondutores (Óxidos semicondutores corno Ti0

2,

wo

3, . . . ;

semi-condutores dos grupos II-VI como CdS, CdSe, . . . e dos grupos III-V como GaAs, InP, .•• ).

Nos pareceu ser importante retornar a pesquisa sobre o

silício

à

luz dos atuais conhecimentos sobre fotoeletroquimica

de semicondutores. Acreditamos que o nosso estudo acrescentou r~

sultados novos àqueles já conhecidos. •O caráter deste trabalho

enquadra-se na pesquisa de tipo fundamental, procurando entender os mecanismos que regulam a transferência de carga entre o

semi-condutor e o eletrólito. Entretanto não foi esquecido o aspecto

aplicativo desta pesquisa, especialmente no que se refere

à

for

mação de cantatas metálicos por meio eletroquimico e a conversao da energia solar por via eletroquimica.

2

lho. O capítulo 3

é

dedicado à descrição das experiências e a

discussão de seus resultados. são estudadas neste capítulo, as

reações de redução causadas por elétrons da banda de condução

(fotogerados) ou da banda de \falência do eletrodo de Si tipo p.

Também são estudadas as reações de eletrodeposição de um metal

e o funcionamento de uma célula solar fotoeletroquímica com

es-te eletrodo semicondutor. O capítulo 4 apresenta as conclusões

que foram obtidas. Para complementar o presente trabalho foram

incluídos três apêndices: o primeiro dá uma descrição sumária

de alguns conceitos de eletroquímica que foram usados neste tra

balho; o segundo relaciona brevemente as propriedades da

jun-ção semiconàutor-eletrólito (S/E); e o último, que apresenta a

3

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Equipamentos utilizados

O potenciostato

é

um dos aparelhos eletrônicos mais usa

dos na Eletroquimica. Sua função

é

manter o potencial aplicado no

eletrodo de trabalho em um valor pré-determinado com relação a um

potencial fixo, dado pelo eletrodo de referência. Isto

é

obtido

pela passagem de uma corrente adequada entre o eletrodo de traba

lho e o contra-eletrodo. Neste trabalho usamos o Potenciostato

173 EGG-PAR com interface 179 para o Coulorneter; Programador Uni-versa! 175 EGG-PAR; Polarógrafo l74A EGG-PAR; Multimetros Keithley

171 e Registrador XY HP-7046B. O sistema óptico usado para ilumi

nar o eletrodo semicondutor é composto dos seguintes elementos:

Fonte de luz ORIEL com lâmpada OSRAM halógena de filamento de tung~

tênio com lSOW de potência; Lentes focalizadoras; filtros neutros de densidade Óptica ORIEL; espelhos e vidro difusor.

A célula eletroquimica contém três compartimentos, um

'

para cada eletrodo e separados por uma frita de vidro de média p~

rosidade para que não haja mistura dos produtos de reação de cada eletrodo. No fundo do compartimento do eletrodo de trabalho háuma janela plana de Pirex para que o eletrodo possa ser iluminado por um feixe vertical. Foram usados uma haste de grafite como

contra--eletrodo e um eletrodo de calomelano saturado (SCE) como referên

cia. O sistema

é

esquematizado na Figura 1 por um diagrama de blo

'

r-Figura 1

B

I

c

!

·I

D

r

_Ai

r

_r

F

I I I I

I

I

₂

_{: 3}

\\\r/;/

•

Diagrama de blocos para o sistema: A- célula eletroqu!

mica- (1) eletrodo de trabalho {semicondutor, metal),

(2) eletrodo de referência (SCE), (3) contra- eletrodo

(grafite); B- polarógrafo; C- motor; D- controlador de rotação do motor; E- lâmpada; F- registrador XY.

5 O equipamento eletro-mecânico para as experiências com eletrodos rotativas constitui-se de um motor General Electric mon

tado em um suporte (Figura 2), de um controlador de rotação do

motor e um frequencimetro R-750 Radionave para medidas mais pr~

cisas da velocidade de rotação do eletrodo.

2.2. Construção dos eletrodos rotativas

As amostras de Si-p monocristalino utilizadas neste tra

balho foram gentilmente cedidas pelo Laboratório de Microele

trônica da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, onde

foram submetjàas aos tratamentos de dopagem (nível de dopagem

8 l 14 - -3) d . - l d - .

- x O atamos cm ; e or1entaçao < 00> e e contato ohm1co

de alurninio em uma das faces. Através do cantata ôhmico o semi

condutor é conectado ao circuito elétrico. Na fabricação de ele-trodos rotativas de disco, uma amostra irregular de silício e co

-lada em um gabarito. Em seguida os cantos sao desgastados em li

xa até se obter a forma circular no tamanho desejado. As

tras padrão são discos com 0.3 cm2 de área.

amos-O disco de Si-p

é

então fixado com cola prata na ponta

de um cilindro de latão préviamente torneado e com rosca interna

na extremidade oposta à que está sendo colado o disco, para ser

acoplado no eixo do motor. O processo de encapsulamento consiste das seguintes etapas: (1) colocar o cilindro no centro de um mal de; (2) preencher o molde com resina líquida de poliester e apos o endurecimento desta; (3) fazer um acabamento da superficie

la-Figura 2

F

E

Q

L

o

M

N

B

s

D

Sistema para o eletrodo rotativo: N- motor;

W- eixo do motor; E- eletrodo rotativo;

B-contatos elétricos; T- tampa da célula;

G-entrada de gás;

9-

janela Pyrex; F- frita de vidro; D- torneira de Teflon; C- contra-ele

trodo; R- eletrodO de referência; L- lentei

O- filtro neutro; M- espelho;

s-

suporte.

7

teral em um torno mecânico até que esta superfície e o cilindro

de latão fiquem concêntricos, para garantir a simetria de

rota-ção do eletrodo; (4) dar na superfície frontal do eletrodo um p~ -limento com lixa e com

pó

de alumina com o tamanho dos grãos de

crescendo de 15 ]lm até O. 3 ]lm {Veja esquema do RDE na Figura 3) •

Antes de cada experimento o eletrodo

é

imerso durante

30 segundos em ácido fluorídrico (HF) concentrado para remoçao

da camada de Óxido superficial e em seguida lavado com água

tri--destilada. Após as experiências de eletrodeposição de cobre, e

dado um ataque químico em ácido nítrico (HNo

3) diluído para rem~ ção de resíduos de cobre presentes na superfície. A seguir o el~ trodo

é

lavado com água tri-destilada e novamente imerso no HF.

2.3. Preparação dos eletrÓlitos

Os eletrólitos sao preparados a partir de reagentes p~

ros para análise, comercialmente disponiveis no mercado, e com

água tri-destilada. Para a desoxigenação dos eletrólitos e borbu

lhado na própria célula nitrogénio ultra-puro (Oxigénio do

Bra-sil S.A.) durante pelo menos 15 minutos antes do começo das exp~

)

R

Figura 3

o

L

o

Esquema de um eletrodo rotativo de disco:

Vista lateral - D: disco; L: cilindro de

latão; R: resina de poliester.

8

9

3, RESULTADOS

3.1. Voltametrias de eletrodo de platina em soluções aquosas na

ausênc:ia e na presença de espécies eletroativas.

Na voltametria simples o potencial aplicado ao eletro-do varia apenas em um sentieletro-do, entre valores inicial e final pr~

-fixados. Este procedimento serâ usado no estudo do eletrodo se-micondutor ~e Si tipo p, onde ocorre a formação de óxidos supe~

ficiais em potenciais anódicos. Já na voltametria cíclica, a var

redura do potencial termina no ponto de partida, e o ciclo pode ser repetido várias vezes. Nestas voltametrias o potencial varia em função do tempo, com velocidade constante, e a corrente

e

ob-servada em relação ao potencial.

Na Figura 4 são mostradas voltametrias cíclicas para

um eletrodo de Pt imerso em 0.2 M H

2so4 sem espécies

eletroati-vas e desoxigenado, mostrando várias estruturas descritas a

se-guir (4):

a redução do próton com desprendimento de hidrogénio

molecular.

b e c redução do próton com adsorção de hidrogénio atô

mico sobre a superficie da platina com energiasde ligação diferentes.

d redução do filme de óxido de platina.

+

a oxidação do hidrogénio molecular com formação de

<!

E

'

w

1--z

w

r:r:

r:r:

o

u

2.0

1.0

00

-I.

O

-05

Figura 4 I I I ' I '

+

----1 ,.-::: :.:::=_,._..,._-:.""== --1 --1 I I

00

05

1.0

POTENCIAL/V

vs.

SCE

I

l l 11

"

"

11

"

"

"

"

I I I I I I I I I I I I

' '

'

-

,

1.5

Voltamogramas ciclicos com eletrodo de Pt

em

0.2 M H

2

so

4 desoxigenado. Velod da de de varredura do potencial: curva continua 200 mV/s; curva tracejada - 2 mV/s.

1 1

oxidação de hidrogênio atômico adsorvido na supeE_ ficie da platina.

d+ formação de camada monoatÔmica de óxido de Pt.

+

e oxidação de H

2o com desprendimento de oxigênio e liberação de prótons.

~ conhecido que a corrente de pico das reaçoes de redu

çao e oxidação responsáveis peJo picos b+, c , + d + e b , - c e d

é

linearmente proporcional à velocidade de varredura de

poten-cial I 4 I . Esse dado indica que trata-se de reações que mo

dificam a composição da primeira camada atômica da superfÍcie do eletrodo. Assim, como uma velocidade de varredura de potencialde

2 rnV/s não é possível observar as mesmas estruturas, usando a

mesma escala de corrente, que as obse~-vadas na varredura de

po-tencial com velocidade de 200 mV/s.

Um dos principais conceitos no estudo das junções semi

condutor-eletrólito é o de potencial eletroquimico. Este, para

um metal ou semicondutor

é

habitualmente identificado com o seu

nivel de Fermi por unidade de carga (Veja Apêndice II) . Para um

eletrÓlito,

é

o próprio potencial de oxi-redução das espécies

presentes. Através de voliametrias cíclicas pode-se obter o po-tencial eletroquimico dos íons presentes no eletrólito, tomando se uma média das voltagens que dão a mesma magnitude de corren-tes catódicas e anódicas.

Deve-se notar que na obtenç2·_-_J dos potenciais redox dos íons est~

dados através de voltamograma~ cíclicos com eletrodo de platina

r----r··----~-- ---~-

-

;__,-"r-

----~--~--1[ i ' _{Fe ICN)}3 -14

-+

I

0.5

mA

I 2mA

;

~I

~ ~--t

-+-

--+---t--1-+-

+----+---i---1

rr:,

8

1 - 26 Aq

IosmA

-LO Figura 5

+

+

_' '

-

.

'

---

'

-

--

'

-' '

--

_' ' _{' '} ~ ' '

' 2mA

' ' ' ' ' ~

limA

-0.5

00

0.5

o .o

0.5

LO 15 POTENCIAL IV vs. SCE

Voltamogramas cíclicos com eletrodos de Pt (curva continua para os três primeiros

pa-. . 3+/4+

res redox e traceJada para o Ce ) e gra

fite {curva contínua para o par

ce

3

+/

4

+)~

Velocidade de varredura do potencial: 100

rnV/s. As setas indicam os valores dos

Vre-

3-/4-doX. Fe(CN) e 2,6 Aq_ pH 1

Fe2+/3+ 3+/4+

e Ce : pH lO

13

r..-ermi te observar os fenômenos de superfície no e letrado,

confor-rne c i ta do no parágrafo anterior. Entretanto, as magnitudes das

correntes de pico observadas para as espécies eletroativas (Fig~

ra 5) sao bem maiores que as correntes de pico do voltamograma

mostrado na Figura 4, o que elimina a possibilidade de erro na

medida do potencial de oxi-redução.

Os potenciais redox para os três primeiros ions na Fi

gura 5, localizam-se em um intervalo de potencial onde ainda nao

-se ob-serva desprendimento de hidrogênio ou oxigênio (conforme p~

de ser notado na Figura 4). Entretanto, na voltametria do ce4+

(Figura 5), o potencial redox desse ion coincide com o potencial onde já ocorre o desprendimento do oxigênio com o eletrodo de Pt, resultando numa

sobreposiç~o

das correntes de oxidaçâo do ce4+ e de oxidaç~o do solvente (curva tracejada). Substituindo-se o

ele-trodo de Pt por um de grafite

é

possivel separar essas duas aXE&

pois o grafite tem sobrepotencial maior que a platina na reaçao

de Ces~Jrendimento de oxigênio (curva continua). Também com volta

metria cíclica com eletrodo de platina é obtido o potencial

re-- 2+ o I

dox da reaçao Cu + 2e--::_ Cu Figura 6), para as experiências

de eletrodeposiçâo de cobre sobre Si-p. Para potenciais mais ca

tódicos que o potencial redox, ·indicado pela seta, ocorre a dep~

siçâo de cobre sobre a Pt. Para potenciais mais anÓdicos que o

potencial redox, ocorre a dissoluç~o do cobre •

. l d d 2 +/ 3+ - - . d d .

O potenc1.a r e ox o par V e oeternnna o e .; arma

w

1-z

w

a:

a:

o

u

-0.4

Figura 6

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I.

0.0

I

0.5 mA

0.4

POTENCIAL /V

vs

SCE

Voltamograma ciclico com eletrodo de Pt em SmM Cu2+. Velocidade de

varre-dura do potencial: 100 rnV/s curva

continua: pH - 1; curva tracejada;

pH - 4.

14

1 5

ente determinar o potencial redox por meio potenciostático. Para

isso

é

utilizado um multímetro de alta impedância, com seus ter

minais conectados aos eletrodos de referência e de platina.

3.2. Resultados para reaçoes das espécies eletroativas em solução

com o eletrodo semicondutor

Nesta parte do trabalho vamos analisar o comportamento

eletroquímico do eletrodo semicondutor, descrito pelos

voltamo-gramas em diferentes condições de iluminação e em vários eletró

litos. Os processos de transferência de cargas na interface semi

condutor-eletrÓlito ocorrem por meio das bandas de valência ou

de condução, dependendo da localização dos potenciais redox dos

eletrólitos nos quais o eletrodo

é

imerso.

3.2.1. Fe(CN)6 3- +e

t

Fe{CN)

4-6 , pH 10

Na Figura 7 sao apresentadas voltametrias simples do

eletrodo rotativo de Si-p em

bm

eletrQlito contendo lODS Fe (CN) G • •

3-Para prevenir a formação de óxidos superficiais no inicio das me

didas, o eletrodo de Si-p e inicialmente polarizado em -2.0 V e

a varredura do potencial, com velocidade de 20 mV/s feita na di reção anódica.

Na Figura 7, dependendo da intensidade de iluminação

no eletrodo, observamos dois patamares de fotocorrente. No escu

"'

E

'

_w f-z w cr cr o u

r

1 00 ! 1 ~ ' -05

j

-10

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Fe I C~ l-_o -2

o

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1

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I íi/2=7Hzl'2 I 20mV/sec

-lO!

-2.0

,-' ' -3

o

--; ' ! I

,

_o 1- I corrente escuro

~

I 2 I = 32 mW/cm2 I ! 3.1" 63mVv'/cm2 !

~

4 4

JoiQOmW/cm~

L_L _ ___j__ _ _ _ _ L --4.0

-5o

-2.0 -1 5 -10 -05 POTENCIAL I Vvs SCE

BV

₊ 3-/4-'__EE;_(CNL semicondutor eletrdlito

Figura 7 \iol tametrias .simples para o Si-p em lürn1'1

3-Fe (CN)

6 , pH 10: (l) corrente no escuro;

(2-4) fotocorrente em diferentes intensi

~ades de iluminaç~o. Acima, esquema de

energias para o semicopdutor e o

eletró-lito, sendo a corrente dada por reduç~o

cat6dica atrav~s da extraç~o de el~trons

17

-1,2 V e -0,9 V apresenta uma dependência com a raiz quadrada

da frequência de rotação, um comportamento tipico de processos

limitados por difusão, e nao aumenta ao aumentar a intensidade

da luz. Conforme o tratamento teórico das reações que são contra !adas por difusão em eletrodos rotativas, a corrente limite vale

Na Figura 8 mostramos este comportamento para duas

intensidades de iluminação, com o eletrodo mantido em um

poten-cial fixo.

2

Com a intensidade de luz de 32 mW/cm e com frequência de rotação menor ou igual a _{16 Hz} , a corrente

é

limitada por

transporte de massa (ou seja, pelo número de ions que chegam a

superficie do eletrodo). Para frequências de rotação acima desse valor, a corrente só aumenta se for aumentada a intensidade lumi nosa (ou seja, a corrent0 e limitada pelo número de elétrons fo togerados). Com 32 mW/cm2 o aumento da frequência de rotação aci ma de 16Hz não afeta a corrente pois não há elétrons em guantid~

de suficiente para reagir com todos os ions chegando ã interface. Os ions que nao reagem na superfície do eletrodo retornam para a solução e assim o efeito de rotação não é mais sentido.

2

Entretanto, em condições de iluminação de 63 mW/cm , o numero de elétrons fotogerados no semicondutor e suficiente para

reagir com todos os ions que difundem através da camada difusio

nal no eletrólito*, e a corrente apresenta uma dependência

li-* L€1ribre-se que a espessura da camada difusional do eletrólito é proporcio~al à raiz quadrada da velocj < c~de de rotação.

-2.0

<1

3-Fe(CN)6

E

...

w

f-:2

_j

w

2

~

-1.0

w

0::

0::

o

u

I

:I=63mW/cm

2

2· I=32mW/cm

_.

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2

0.0

L . _ _ l _ _ _ _ L _ _L______j____l _ _ _ L _ _ _ _ J _ _ l . _ j

o

2

4

6

8

-

1/2

1/2

(VELOCIDADE DE ROTAÇAO) /Hz

Figura 8 Variação das correntes limites em

função da frequência de rotação do

eletrodo. Potencial aplicado ao

eletrodo: -1.0 V vs. SCE.

18

I mA

I=32mW/cmc.

>----~-~+~-~

f

1/2=

2

! - - - - } - - ~---13 -i

5

I

I

I

r---i*J-

----1

6

r-~---Jr

---i

7

I

'

SEMICONDUTOR

t

ELETROLITO

INTERFACE

I= 63 mW/cm

2

f

1/2

=

2

1 - - - f---J>KI---~---1

₆

r--- - 1 - - - -

·--->i::J---1

7

Figura 9 '

SEMICONDUTOR

t

ELETROLITO

INTERFACE

Esquema das correntes iônicas e eletrônicas. No semicondutor, o comprimento total da fle-xa representa o numero total de elétrons fo-togerados:

1 - - ) numero de fotoelétrons que sao trans -feridos para o eletrólito.

(----) numero de fotoelétrons que se recombi

nam ou dão origem à outra reação nao

limitada por difusão (H 2).

No eletrólito, o comprimento total da flexa

representa o número total de io,.-,:~

eletroati-vos que chegam

à

superfície do ·2trodo pelo

mecanismo convectivo-difusional (ver Apêndi-ce 3) :

(---) número de lons que reagem com os fot~ elétrons.

20

near com a raiz quadrada da frequência de rotação até os limites

estudados. Concluimos que no patamar entre -1.2 V e -0.9

v

somente ocorre a redução dos Íons Fe(CN)6 3- por elétrons

fotoge-rados. O outro patamar de corrente (em -2.0V) apresenta uma

de-pendência linear com a intensidade de luz e

é

independente da ve

locidade de rotação do eletrodo. Este comportamento indica que

está ocorrendo uma reação não limitada pela difusão, e que deve

ser a fotólise da água com produção de hidrogênio. De fato, o a~

recimento de bolhas na superficie do eletrodo para potenciais

mais catódicos que -2.0 V sugerem ser desprendimento de hidrogª

nio. Esta reação provavelmente ocorre ao mesmo tempo que a

rea-ção de redurea-ção do

Fe(CN)~-

que, entretanto, contribui para a cor

rente total na fração correspondente à corrente limite

difusio-nal desta espécie (observada no patamar entre -1.2V e -0.9V). Concluirnos portanto que no patamar em -2.0V ocorrem ao mesmo tem

po duas reações, uma delas (a do hidrogénio) não sendo limitada

pelo transporte de massa.

A interpretação do fenômeno fisico de transferência de carga e esclarecida através do esquemq mostrado na Figura 9.

3.2.2. 2,6 Aq

+

e

!

2,6 AqH₂, pH 10

O comportamento da corrente em função do potencial p~

ra o Si-p em um eletrólito contendo ions 2,6 Aq (Figura 10), é

3-similar ao apresentado pelos ions Fe(CN)

6 , dispensando assim

0.0 -0.5 -10

"

E ₂ 2,6 Aq 21 uB~C

----10-!'---..--·--

---..-- :-.

'\ ' , \

) \ HiH2

---h

v

/

BV

G

'\W---'2'±,6'-!:óA-q

semicondutor eletrólito

...

-~.s

w

}+---~----+---~ I- 0.0 z w <r <r

3

-I .O -2.0 -3.0 -4.0 fl/2• 7Hzl/2 20mV/sec 1

:corrente escuro

2: I o32 mW/cm2 3: I o63mW/cm.2 4: I =IOOmW!cm2 -20 -1.5 -10 -05 POTENCIAL /V vs. SCE

Figura lO Voltametrias simples para o Si-p em SmM

2,6 Aq, pH 10: (1) corrente no escuro;

(2-4) fotocorrentes em diferentes inten

sidades de iluminação. Acima, esquema

de energias para o semicondutor e o ele

tróiito, sendo a corrente dada por elé

3+ 2+

3.2.3. Fe + e + Fe , pH 1

+

22

O comportamento do Si-p na presença deste íon em solu

,çao mostra ser análogo ao comportamento nos ions até agora estuda

dos. Entretanto, devido ao fato deste ion se encontrar em meio

ácido, a reação de desprendimento de hidrogênio ocorre paralela-mente

à

reaçao de reduçao do - lOn ~ Fe 3+ . Sao observados patamares

-de corrente para intensida-des -de iluminação com valores até 6mW/ cm2 {Figura 11). Até essa intensidade de luz, a corrente

é

limi-tada pelo número de elétrons fotogerados no semicondutor. Com

baixas intensidades de luz, o número de elétrons fotogerados é

pequeno, e não

é

suficiente para reagir com todos os íons Fe3+

que chegam

à

superfície do eletrodo devido a rotação. Sendo

assim, o limite difusional não é atingido.

Para intensidades maiores de iluminação, por exemplo

32 mW/crn2, o número de elétrons fotogerados é aumentado. No

en-tanto, a reação de desprendimento de hidrogênio ocorre paralel~

- - . ~ 3+

mente com a reaçao de reduçao do lOn Fe em todos os potenciais onde aparece a fotocorrente. Consequentemente não são observados dois patamares separados de corrente corno ocorre no caso de rea çoes em meio alcalino.

4+ + Ce3+

3.2.4. Ce + e

+

A Figura 12 mostra voltametrias simples para o Si-p no

-1· d • 4

+

o

100

"'

_"- 2

'

_w

)-zoo

z w 0: 3 0: o u 300 4 -I. O Figura 11 23

,.

BC

~----.,,

-.

Fe

"\

3'-fi/2=7Hzll2 _{_Ef _________} 20 mV!sec

BV

_é

_\

!:corrente escuro 2:1:2 mW/cm2 _semicondutor 3: 1 =4 mW/cm2 4:1=6mW/cm2 -05 0.0 POTENCIAL/V vs SCE

Voltametrias simples para o Si-p em 3+

lOmM Fe ,.pH 1:(1) corrente no escuro;

(2-4) fotocorrentes em diferentes

intensidades de iluminação. Ã dire~

ta, esquema de energiqs para o serni

condutor e o eletrólito. ' •, \ \ ' ' ' _' H'IH2

:

' ' ' ' ' ' '

_F/•'3•

;

eletrólito

0.0

+

BC

20 mV/sec -0.25 <! E ---

EF

'--0.50 _~ 2.0 w _E >-z

_'

2

BV

w

"'

"'

6 >- 1.0 "'-075 z o . ~ u

_i5

u

7

-100 semicondutor eletrólito

-LO

-05 00 0.5 lO 15 POTENCIAL /V vs. SCE

Figura 12 Voltametrias simples para o Si-p

em 10 mM ce4+ - pH l, a diversas de rotação do eletrodo. Incluso o

no escuro,

frequências

gráfico de

Levich- (1) cobre; (2) Si-p. A direita, es

quema de energias para o semicondutor e o

eletrólito.

25

redox da reaçao ce4+ + e ~ _~ Ce 3+ em torno de 800 mV mais positi-vo que a posição dos bordos da banda de valência do Si-p, a cor rente de redução obtida no escuro

é

atribuída

à

extração de elé

trens da B.V., fenômeno comumente indicado corno injeção de lacu

nas. Como a densidade de elétrons de valência na superfície do

Si-p aproxima-se

à

de um metal, o eletrodo semicondutor se

com-porta de uma maneira semelhante àquela de um eletrodo metálico, no que se refere

à

transferência de cargas através da interface. Neste caso, portanto, o semicondutor fornece elétrons em

quanti-dade suficiente para reagir com os íons que chegam à superfície

do eletrodo devido ao efeito de rotação. Incluso na Figura 12 ,

encontra-se o gráfico da corrente do patamar (ou corrente

limi-te) em função da raiz quadrada da frequência de rotação para ele trodos de Si-p e de Cu, obtendo-se para ambos uma linha reta que, dentro do erro experimental, satisfaz a equação de Levich.

3.2.5. Comentários

Vimos que o C e 4+ injeta lacu,nas na banda de valência do Si-p por ser o potencial redox do par em torno de 800 mV mais positivo que essa banda. Embora o potencial redox do par Fe2+/3+ também se situe mais positivo que a Bv, a injeção de lacunas ooor re em pequena proporção se comparada com a do Ce4+, como

a Figura 13.

O potencial redox do par Fe(CN)

3-/4-6 também se

mostra

situa em potencial mais positivo (da ordem de SOO mV) que a banda de

o

.o

-025

<(

-ê

w

f-

-0.50

z

w

0:::

0:::

o

u

_-075

-1.00

-LO

-0.5

f

1/2=

7Hz

1/2

20 mV/sec

o

.o

05

POTENCIAL /V

vs. SCE

Figura 13 Voltarnetrias simples no escuro para o

Si-p - (1) em 10 mM Fe3+, pH 1; (2) em

4+

lO mM Ce , pH l.

valência do Si-p. Entretanto nao se observa injeção

nessa banda, como ocorre na redução do lon ce4+.

27

de lacunas

Acreditamos que a presença de óxidos superficiais impede a observação de cor

rente no escuro, para os lODS Fe ~ 3+ e Fe(CN)

3-6 . A seguir,

descre-veremos de maneira qualitativa o efeito que a presença destes ó~

dos tem sobre o processo de transferência de carga. Note-se que

o óxido sobre o silício está sempre presente mesmo apos ataque

com HF e polarização em potencial catódico, devido

à

reatividade

do Si em co.ntato com o ar e com a própria solução. Este óxido ori gina uma barreira de potencial entre o eletrodo e o eletrólito,e

a transferência de carga (p6r exemplo a extração de elétrons da

B.V.) ocorre por tunelamento através dessa barreira (vide esqu~

ma na Figura 14) •

A altura da barreira de potencial depende da localiza-çao do potencial redox do eletrÕlito em relação

à

banda de valên

. l d b . F 2+/3+ ·

c1a. Por ser a a tura a arre1ra para o par e ma1or que a

para o par ce3+/4+, este último apresenta uma maior corrente de

injeção de lacunas que o primeiro. Outro fator limitante para a

corrente e a espessura do óxido (ou largura da barreira de pote~ cial), a qual aparenta uma influência pelo pH da solução. Um in

di

cio de que em rr.c io ácido a espessura do óxido é menor que em meio básico pode ser visto pela corrente no escuro que se apre-senta alta no Ce4+ (meio ácido) e muito pequena no Fe .. ~N) _ 63- I _--elo .

básico), embora o potencial redox de ambos os pares seja bem

BC

BV

Si

Figura 14

Fe2+/3+

·

-Fe (CN):-/

4

-X

Ce

3+/4+

eletrólito

Esquema das bandas para o Si e Sio₂ (9,19) 3-/4-e para os pot3-/4-enciais r3-/4-edox do F3-/4-e(CN)

6 (pH lO), do ce 3+/ 4+ (pH l) e do Fe2+/3+ (pH l) .

29

A Figura 15 mostra os níveis de energia do Si-p

asso-ciados com os potenciais redox dos íons, obtidos experimentalme~

te através de voltamogramas cíclicos com eletrodo de platina e

que estão em concordância com os constantes na literatura ( 5 ). Neste diagrama as bandas do Si-p são planas, ou seja, elas perma

necem constantes em todo o semicondutor. Os valores dos bordos

'

-BCU_LLLLL4

-l

.W

u

_Si

IJJ

lj_tl_E_(p H 13)

Ul

-\o

r

>

>

"-.. 1/!IILLLLj

o

BC

_{v 2+/3+}

u

_Si

~~ ----~ '

-

_i~

2,6 Aq_;

2

, _ I ílTTT !7T77?

_{NHE(pH 0)}

::::J

o

BV

o

_{pH 13}

_SCE

0:::

- - - ,

r-

00

I

cu0/2+ :

-- -- -- -- -- '

w

F e

(c~ Jt~,

4

-_j

w

~I

I I

sv'

I I I I

f~~+__;~+

_j

-<1

u

pHI

z

w

r-o

I . O

r--

-o__

cé+ 14+

Figura 15 Niveis de energia do Si-p (9,19)

31 3.3. Voltametrias com Si-p cm Cu2

+

(eletrodeposiç~o)

A formação de filmes de cobre sobre Si-p pode ser fei-ta por eletrodeposiçâo a partir de um banho contendo os ions do metal. Estes ions são reduzidos ao estado de valência zero na su

perficie do eletrodo, quando este

é

polarizado em um potencial

conveniente. Este potencial deve ser escolhido de uma forma tal

que so ocorra a redução dos ions metálicos, sem haver outras rea

ções de redução ao mesmo tempo. Após um estudo das voltametrias

do Si-p nos banhos de eletrodeposição e nos eletrólitos suporte,

análogo aos estudos feitos na parte 3.2 deste trabalho, e

esco-lhido o valor de -0.7V vs. SCE para o potencial de

eletrodeposi-ção do cobre. A Figura 16 mostra a deposição do cobre sobre o

eletrodo de Si-p, imerso em SmM cu2

+

e polarizado em -0.7V duran te quatro minutos.

O potencial redox da reação cu2

+ +

2e-~

Cu0 obtido por

voltametria ciclica de um fio de platina nos mesmos banhos de

eletrodeposição da Figura 16 localiza-se no intervalo da

ban-da proibiban-da do Si-p. Veja-se o diagrama de energia ban-da Figura 15.

Portanto, a eletrodeposição de cobre sobre o Si-p só e possível

com a incid~ncia de luz no eletro. ). De fato, não se observa

de-posição sem luz, pois a corrente no escuro ~ praticamente nula

para gue isso aconteça. Sendo asslm, a reouçao . ' - d os lODS Cu • 2+ e

feita pela captura de el~trons fotogerados da banda de condução

do semicondutor. A ader~ncia obtida para esse filme ~ pobre e e~ te fato pode ser atribuido

à

camada de óxido entre o silicio e o

6 n

<(

4

E

'

w

2

f-z

o

w

+

cr:

cr:

o

_-2

(_)

-4

o

Figura 16 {\

"

"

"

'' ''

' '

'

'

' ' ' ' _' '

'

'

'

'

'

' ' fl/2 = 7Hz 1/2 tll2 =O -O. 7 _ _ _,-,-,--,----,----, -0.7 0.0 0.7 ( Vvs. SCE}

2

4

6

TEMPO

I

min

Deposição e dissolução de um filme de

2+

cobre em Si-p em 5 mM Cu , pH 1 (ele trólito suporte: H

2

so

4). Curva trace-jada - pico de dissolução do cobre em um eletrodo de Pt (Veja Figura 6). In tensidade de iluminação: 20 mW/cm2.

33

filme. Já nos referimos anteriormente q~e o óxido está sempre

presente na superfície do silício, mesmo após este ter sido ata-cado quimicamente com HF e polarizado catodicamente.

Para verificar que tipo de junção

é

formada entre ofil me de cobre e o silício adota-se o seguinte procedimento: após a

deposição do filme de cobre, o eletrodo

é

retirado do banho de

deposição e posto a secar. Em seguida são feitos, por pressao, os conta tos elétricos. Um conta to

é

feito no lado do filme e o outro ao próprio eixo cilÍndrico do eletrodo. A curva corrente-potencial

é

levantada (Figura 17 ) fazendo-se uma varredura de potencial,

com velocidade constante. Para is só

é

utilizado o polarógrafo com eletrodo de referência e contra-eletrodo em curto circuito. Ob-serva-se que a curva e tipica de uma junção retificadora.

~ adotada aqui a convençao de que na polarização dire-ta ("forward") o potencial tem valores positivos, e na polariza-çao reversa {"reverse") valores negativos. Na polarização rever-sa, há um aumento da altura da barrei~a de potencial, para as la cunas vindo do semicondutor para o metal e a corrente tende a um

valor de saturação. Na polarização direta, diminui a altura da

barreira de potencial para as lacunas vindo do semicondutor para o metal. Assim, o valor da corrente cresce rapidamente com o au menta da voltagem.

A incidência de luz no semicondutor através do filme

w

1--z

w

0::

0::

o

u

I

O. I mA

/ / /

---/

E

- - -

/

- - - P / /

L

__.,"

---/ / / I I

I

I

-0.5

0.0

POTENCIAL /V

Figura 17 Teste de ohmicidade para o filme

de cobre eletrodepositado - curva

• 5 2+ -cont1nua: mM Cu , pH l (eletr~ lito suporte: H 2

so

4); curva trace jada: SrnM Cu2+, pH 4 (eletrólito suporte: (NH 4)2

so

4). E- escuro; L- com luz. 34

•

35

turação. O diodo formado entre o Si-p e o filme de cobre

é

cara~

terizado por uma pequena barreira de potencial e uma pequena re

sistência paralela. A existência da resistência paralela e con

firmada pela observação feita por nós de que ocorre deposição de cobre no escuro mas somente nas bordas do eletrodo. As correntes

responsáveis pelo fenômeno mostram a existência de caminhos de

fuga entre o contato ôhmico e o contato bloqueante eletrodeposi-tado. A altura da barreira de potencial entre o Si e o metal po-de também ser avaliada a partir da comparaçao entre os picos po-de dissolução do filme do mesmo metal sobre Pt e sobre Si (ver Fig~

ra 16). A separação entre os picos, da ordem de 300 mV, corre~

ponde aproximadamente à altura da barreira entre semicondutor e

metal ( 6 ) . Este valor está em acordo com a altura da barreira deduzida pela posição dos niveis de energia mostrada na Figura 15.

Reportando-nos novamente à Figura 16, vemos que

de-corridos quatro minutos depositando cobre sobre o Si-p, a foto

corrente cai para um valor pequeno. Este decaimento da fotocorren te em relação ao valor iniciàl desta se deve evidentemente ao fa

•

to de que o filme metálico ao ser depositado somente permite a

uma fração da luz incidente de ser transmitida até o

semicondu-tor. Uma análise quantitativa deste fenômeno será mostrada mais

adiante, quando nos referirmos às propriedades ópticas do filme.

Para que o filme metálico possa ser rapidamente disso! vido sao necessárias duas condições. A primeira e a de que o p~

36

2+/0

dox do par Cu , pois para potenciais fiais catódicos que este,

ainda prevalece a reação de deposição do metal. A segunda condi-çao e a de que o potencial aplicado ao eletrodo tenha um valor maior ou pelo menos igual ao potencial de bandas planas pois, p~

ra o filme ser dissolvido, deve haver transferência de lacunas

do semicondutor para o metal (oxidação do cobre). A barreira de

potencial impede que aconteça essa transferência e assim, a apl~

cação de um potencial no semicondutor que torne as bandas planas,

possibilita que ocorra a reação de oxidação.

Para retirar eletroquimicamente o filme de Cu foi esco lhido a técnica de voltametria simples (com velocidade 20mVs-l ou

-1

200mVs ) a partir do potencial de deposição. A varredura de

po-tencial no sentido anódico deve continuar até que seja completa-do o pico de dissolução (ou "stripping"). Devicompleta-do

à

reação de di~

solução do filme a corrente cresce rapidamente até que nao haja

mais cobre (ou os residuos tenham se passivado), com a corrente

decrescendo de valor até se tornar nula.

Os valores das cargas de deposição e dissolução sao co nhecidos pelo cálculo das áreas sob·as curvas do gráfico corren

te vs. tempo, corno o mostrado na Figura 16. Entretanto, esse

cálculo é poupado se nas experiências for usado um coulômetro,

aparelho que fornece urna leitura direta dos valores das cargas

catódicas e anódicas. Seguindo o mesmo procedimento utilizado na

Figura 16 (deposição e sucessiva dissolução do filme) com tem

pos de deposição a partir de 25 segundos, e aumentados a cada no va deposição, obtém-se uma relação entre as cargas catódica e ano

37

dica. Essa relação, definida como Eficiência Faradaica, indica

que fração do filme depositado está sendo dissolvida na hipótese que as cargas medidas só se refiram às reações de deposição e de

dissolução do metal. A Figura 18 mostra essa relação entre as

cargas, com o eletrodo de Si-p polarizado em -0.7 V na deposição de cobre.

Ainda em relação

à

Figura 18, a adição de um

comple-xante para o cobre (0.5 M (N~

₄

)

₂

so

₄

- pH 4) possibilita uma me lhor eficiência na dissolução do filme (curva 1) do que no banho com ausência do complexante (curva 4). Porém para o banho de de

posição sem o complexante, o aumento da velocidade de varredura

-1 -1

-do potencial de 20 mV s para 200 mV s (curva 2) tambem permi

te alcançar uma melhor eficiência faradaica. As duas experiências mostram que a passivação do filme de cobre, ou seja, a formação

de Óxido de cobre insolúvel, é o principal responsável pela

in-completa dissolução do filme eletrodepositado. Outros fenômenos

de menor importância podem entretanto ser responsáveis pelo fato

da eficiência faradaica não S€r exatamente 100%. Podemos citar

'

por exemplo a curva 3, onde o banho possui o comp1exante porem

em pH 1. Não e obtida uma eficiência faradaica tão boa quanto em

pH 4 provavelmente devido

à

maior concentração de ions H+.

~

o

que verificaremos a seguir.

Examinaremos nesta parte, a influência da reaçao de

formação de hidrogênio que ocorre paralelamente ao processo de

40

:;; 30 E o

"

o

'-'

N

·o

X

-"'20 '-'

o

·o

z

"'

"'

"'

0::

"'

'-' 10 EFICIENCIA FARADAICA: ' : 86% Figura 18 2: 8\% 3; 78% 4:60%

o

Eficiência Faradaica para o Si-p em: (1) 5 mM

cu

2+, pH - 4 {eletrÕlito

s~

porte: (NH 4) 2 so4), v~ 20 mV/s; (2) 5 mM

cu

2+, pH- 1 (eletrólito supor-' te: H 2so4), v~ 200 mV/s; (3) 5 mM cu2+, pH- 1 (eletrÓlito suporte: (NH~)

₂

S0₄), v~ 20 mV/s; (4) 5 mM cu2 , pH - 1 (eletrÓlito suporte: H2

so

4 ),

v=

20 mV/s. Intensidade de luz: 20 mW/cm2. 2 3 4

39

como uma reação catódica parasita, no sentido de que a carga ca-tódica total medida nao reage unicamente com os íons de cobre p~

ra dar origem ao filme depositado, como também involve uma pare~

la para a produção de hidrogénio. Para afirmarmos isso,

compara-mos a voltametria simples do Si-p em 0.2 M H

2so4 e, nessa mesma

solução e sob a mesma intensidade de luz, a voltametria simples

do Si-p com um filme de cobre eletrodepositado durante 25 segu~

dos. Vê-se que não só há uma diminuição da fotocorrente de

satu-ração devido

à

presença do filme atuando como um filtro atenua

dor, como também há um deslocamento da curva para o lado

anódi-co, indicando que o cobre

é

melhor catalisador para o desprend!

menta do hidrogénio que o silicio (Figura 19). Podemos concluir

desse resultado que a formação de hidrogênio ocorre simultan~n

te com a reaçao de deposição de cobre, e este fato também é res ponsável pela menor eficiência faradaica medida nas soluções mais ácidas (15).

Podemos estudar algumas das caracteristicas ópticas do filme de cobre eletrodepositado no Si7p, em particular o seu coe ficiente de absorção,

Utilizamos a equaçao que relaciona intensidade de luz

transmitida e a espessura do filme:

I ~ I

o

-ax

e ( l)

<(

E

'

-w

f-z

w

0::

0::

o

u

00

-1.0

-2.0

-3.0

2

.

f

l/2

=

7

Hz

i/2

20 mV/sec

40

L-~---~----~---1__

______

~

-1.5

Figura 19

-LO

-0.5

POTENCIAL /V vs. SCE

Voltametrias simples em 0.2 M H 2so4, pH 1:

(1) Si-p; (2) Si-p com filme fino de cobre

eletrodepositado sobre a superfície (pote~

cial de deposição: - 0.7 V). Intensidade de luz: 100 mW/cm2.

41

dutor em polarização reversa

é

proporci~nal à intensidade de luz

incidente. Assumimos que esta proporcionalidade vale também no

nosso caso. Assim, podemos relacionar diretamente a fotocorrente obtida após o crescimento do fil~e com a espessura deste. A espe~

sura média do filme depositado é calculada usando a equação

Q :: nFW/M

que pode ser posta na forma Qc M

nF Ad

( 2)

( 3)

supondo que nao há reaçoes parasitas no processo de deposição,

ou seja, que a carga catódica medida é totalmente convertida em

filme.

Para um tempo de deposição em torno de 4 minutos, que

é o maior tempo por nós adotado, a espessura média do filme dep~

sitado é da ordem de 0.22 vm. Colocando então os valores da foto corrente e espessura do filme na outra forma da equação (1), ou seja:

ln I

= -

ax + ln I

0 ( 4)

onde os simbolos têm o mesmo significado que a equaçao (1), obte mos a Figura 20.

Do coeficiente angular da reta obtida na Figura 20 e

achado o valor· para o coeficiente de absorção valendo a=5,4 x 104

-1

va--

w

I-z

w

0:: 0::

o

u

o

I-o

LL

-

_c

0.::

0.5

00

-0.5

-I.

O

0.0

•

•

•

•

•

0.10

0.20

ESPESSURA

(~m

l

Figura 20 Gráfico ln (fotocorrente) vs. espe~

sura do filme de cobre.

43 lar médio dos coeficientes de absorção do cobre no vislvel, sen-do que as experiências foram feitas com luz branca e nao monocro mática. Considerando o valor 0,6 x 10- 4 cm como sendo o compri-menta de onda médio para a luz branca usada, achamos na literatu

ra { 7 um valor de 68 x 10 4 cm - l para o coeficiente de absor

çao do cobre nesse comprimento de onda. Nessa comparação, e Óbvio que as aproximações feitas para a escolha do comprimento de onda

médio e para o cálculo da espessura média do filme, contribuem

para a discrepância entre os. valores de ct obtidos. Na nossa

opi-nião, entretanto, a não homogeneidade do filme é em grande parte

responsável pelo baixo valor do coeficiente de absorção obtido

experimentalmente.

E

conhecido 8 ) que o crescimento eletroqui

mico dos filmes metálicos ocorre por nucleação e leva

à

formação

de dentritos. O filme resultante e quase sempre longe de ser um

filme homogêneo e de espessura uniforme, como foi suposto na~

ção 4.

Temos a expectativa de encontrar resultados mais

con-cordantes em futuras experiências, através da otimização de todos

'

os parâmetros experimentais como por exemplo a utilização de luz

monocromática, a utilização de um eletrodo sem rotação e um pol~

menta adequado do eletrodo semicondutor.

3+

3.4. V + e 1. V2+ ' pH l

O ~letrólito contendo o par redox V 2+/3+ em concentra çao da ordem de 1M é apropriado para ser usado em uma célula de conversão de energia luminosa em elétrica ( 9). Devido ao seu PQ

t~ncial redox (-0,46 V vs. SCE) estar localizado pr6ximo a banda

de condução do Si-p, espera-se que a rcaçao ocorra através dos

clétrons da banda de condução do semicondutor e que o fotopote~

cial seja elevado. Definimos aqui fotopotencial como sendo a di

íerença de potencial entre o semicondutor iluminado e o

contra--clctrodo met~lico (que se sup6e a]_inhado ao potencial redox) em

condição de corrente nula.

Na Figura 21 está mostrada a fotocorrente da célula

Si-p/V2+/J+ /Pt em função da diferença de potencial entre os dois ele

trodos.

2

ll mA/cm ,

2

cm )

é

2. 2

Para essa célula, a fotocorrente de curto circuito e

o fotopotencial de 0,46V e a potência máxima (em 8mA/

2

JnW/cm e apresentando nesse ponto uma eficiéncia de

conversão de 2.2%.

Observa-se que a fotocorrente obtida é bem abaixo da

fotocorrente esperada por uma fotocélula de Si com essa intensi-dade de luz. Esse fato é devido à atenuação da luz por causa da solução, que ap1·esenta uma cor preta. Observa-se também que a cur va na Figura 21 apresenta u~a grande histerese e esse fato se de vc ao crescimento de óxido sobre a superfície do Si quando o P!:: tencial se aproxima do potencial de corrente zero. Esta histere-se compromete a eficiência de conversão da célula e pode histere-ser su

primida evitando de atingir os potenciais mais anódicos, onde

12

2•/3+

N

v

E

"

'

_<t

lO

E

...

8

w

f-z

w

₆

"'

"'

o

₄

u

o

f-2

o

[L

o

o

0.2

0.4

0.6

• POTENCIAL DA CELUL,A I V

Figura 21 _{Curva fotocorrente - potencial para}

o Si-p em -1M v2+/3+. Intensidade de iluminação: lOO mW/cm2.

46

4. CONCLUSÃO

Do estudo das reaçoes de redução catódica com eletrodo de Si-p, chegamos às seguintes conclusões:

1) A redução dos íons Fe(CN)6' 3- 2,6 Aq, Fe 3+ e Cu 2+ OCO!:.

re principalmente através de elétrons na banda de condução do se mi condutor;

2) A reduçao dos - ... ~ons Ce 4+ ocorre principalmente atra-ves de elétrons da banda de valência do semicondutor (injeção de

lacunas).

As reaçoes que ocorrem através de elétrons da banda de

condução sao indicadas para a construção de uma célula solar fo

toeletroquímica, e a eficiência de conversão desta em principio

será tanto mais alta quanto mais perto do ângulo da banda de co~

dução for localizado o nível de Fermi da solução. Este é o caso 2+/3+

do par redox V .

Estudamos a formação de filmes metálicos e mostramos

que a fotoeletrodeposição do cobre é um processo que pode oco~

47

APf:NDICE I

Potenciais eletroquÍmicos e eletrodos de referência

A eletroquimica estuda as reaçoes químicas nas quais

há pelo menos um processo envolvendo transferência de elétrons

entre um eletrólito e um eletrodo. O eletrólito pode ser uma so

lução aquosa de um sistema redox, o qual geralmente consiste de

ions de um mesmo elemento ou_ composto mas em diferentes estados

de oxidação. Estes ions podem ser transferidos reversivelmente

de seus estados reduzidos {red) para os estados oxidados (ox) ,

por um processo de transferência de elétrons que ocorre com o

e letrado

Ox + ne -+ red

+ (Al)

A reaçao de redução consiste na transferência de n elé

trons do eletrodo à espécie eletroativa. A reação inversa

chama--se oxidaçâo. O conjunto formado pelas espécies Red e Ox

chama--

'

.

-se par redox. Tal sistema redox e caracterlzado por seu

poten-cial redox.

Este potencial, entretanto, só pode ser medido com

re-lação a um outro potencial, escolhido como referência. Este, na

da mais é do que um indicador de uma reação conhecida e que tem

um potencial constante e bem determinado. Exemplos de eletrodos

de referência são o eletrodo padrão de hidrogênio (NHE) e o ele-trodo de Calomelano saturado (SCE), os quais sao respectivamente,

48

indicadores das reaçoes:

(A2)

e

-+ 2Hg + 2 Cl

+ (A3)

Os valores dos potenciais das reaçoes ele"":roqulmicas

sao usualmente medidos usando o potenc:i al do NHE como referência.

Veja-se, por exemplo, os valores dos potenciais para reação em

meio aquoso· e temperatura de 2Soc ( 11). Deve-se notar que o p~

tencial do eletrodo padrão de hidrogênio tem, por sua vez, como

refer2ncia o nlvel do vácuo. Portanto, esse potencial

correspon-de à energia por unidade de carga necessária para transferir um

clétron do sistema redox no eletrÓlito para o nível do vácuo. A

diferença de potencial entre o potencial do NHE e o potencial de

um elétron livre no vácuo é da ordem de -4,5V ( 12). O potencial

do SCE com relação ao potencial do NHE

é

aproximadamente igual a

+ 0.24 V. Ambas as escalas são dadas na Figura 22. Então, usando

esse esquema, os niveis de energia correspondentes a qualquer~

redox dado pode ser relacionado com os niveis de energia das ba~

das de valência e Ce condução do eletrodo semiconC: -tor. Informa-çoes adicionais sobre eletrodos de referência podem ser encon-tradas (13,14).

VÁcUD

0.0

-3.5

-4.5

-5.5

-6.5

N H E

-4.5

í

-1T

o

+1

+2

49

S C E

-4.2 6

+0.24

+1.24

+2.24

Figura 22 Comparação entre as escalas de energia (em eV)

50

APLNDlCE TI

A interfnce semicondutor-~l~LrÕlito

Scr5 dj. scut ido brevemente aqu.i, o que acontece cruanc1o

UHI :~;crnic:ondutor é posto em contu.to corn um elet.rÕl ji,_o P- quando il_~

minado. ~ clacla a Se<Juir uma dcscriç5o qualitativa desses

even-tosr no inlui Lo dP. fCH'nf~cer dados pi..i.rd discussl.)cs pustc.ciorcs. Os

processos envolvidos podem ser i lusLrnclos c~~:;quc~liiC:It:icarnente por diagramcts dos nivcis de energia dil interface sernicondtJLor-eletr6

lito (FicJura 2 3 ) .

l\ Fiquril 23.a mostra os niveis de energia de um semi condut.or do tipo p e do ~l~Lrólito antes de serem postos cm con

t~ato. ~ conveniente identificar esses nfveis de energia de modo

que as propricdctdcs clctr6nicas do semicondutor possam ser rela

clonadas com os potenciais redox do cletróli t.o. Para o sernicondu t.or, o potencia] químico elos elÉ,Lron~; é dado pelo nível ele Fermi. Este valor dep~nde di:l escolha tomada qomo estudo de refer&ncia

para a energia dos cl~trons. Usualmente, 6 adotado como zero a

energia do elétron livre no vâcuo. Para o eletrõltto o pol~ncial

g•Jfmico dos el&trons & determinado pelo potencial do par redox prC?sente no elet ró li t.o. Este not.enci a l reclox é identificado com o nível de Fermi do eletr511Lo. Notu-se que o potencial redox se encontra na mesma escAla de energiu que " usuda puril o semicond~

ter, amhos referidos 5 energia do el6tron no vâcuo. Esta compar~ çuo & possivel desde que a diferença em energia de um el&tron li

51

j

E I e VI

I

1

1 ' ' " "

r-1

~-

r

BC ____

I_

-I(VREDoxiNHE)+ 4

5)

BC --RD

I

I

I

v

I

I_Q_L,DOX

SEMICONDUTOR ---~ X I a I BC_~

~

}2D'-~

BV

I c I Ficura 23 R ELETRÓLITO

'

'

_'

' '

-BV

SEMICODUTOR lb I BC

o

R ELETRÓLITO t

Q

R ELETRÓLITO ~!

________________ _

BV

SEMICONDUTOR \ '

' '

:,~

VREDOX

I

ELETROLITO I dI

~12prcsentação da formação da junção

12ntr12 um semicondutor do tipo p e

uma solução contendo um par redox

0/R. (a) antes do contato no escuro.

(b) após o contato (no escuro) e em

equilib:r:Lo eletrostático. (c) jWlçâo

sob iluminação. (d) junção no

escu-ro, mas com __ o_ pot~_[l_cial redox mais

positivo que a B. V. ( inj eção de

S2

1c ~~c110 <' de·· tln·1 e1(,t.ron no fundo cld b,:_:ndr-:t (1e (:0'1"\<.luc~·~:;o, <·:'cf.i

o

·I· . ( 9)

.. Ir .. .-j (I U. 1\ elo ~~.c-mi cor1<llli::or no cletrôl.·i Lo (F' j_ ~1 Ul'd ?J.b)

1c:1< do ~-.(,·!rliL·undutclr c no el(·!r(~,)liiO, c·.ll(, C!UC ~·;e·).=:l cJt·j_JHj1do urn

',(._' s ]"],.")(_")

C(Jinc·ir.Ji.lll dJll.Cf-:0 do r·nnldtü. () i'<ju.i111Jt.i.o c~-le\Ju~-:.i.Zltico c~ .~-J:Icdn<,:~-~

fr-.tc:c.• S/E, lld o ,:::~pr-J_n.:.'cimr.~nl.o de um crrn1po elP.t.-r·ico nct rccJi;~o imc

cl.i~lti.Jmc·nl.(~ ;_1baixo <1 . .-:J ~ .. :·.upcrficie do :-·r -·icCIJld"Lltor (t·c:,q.i~io dt~ c1c~rJlC

,.;LJJ"Ii..'rflcie

c;r l.ima l d•:i,!)i_;, ,_--.,,1 .~:1 f;c· rr,uvc·r,:~ i~ .. :ri:·l C) i rJI.(-~"r i or c1cJ

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LJc:tt('.!ri.t ele l.JU't,_·r·Jc.iiJ1 ir,-. (·:ir1.i_nl.l'iJ c:~ ('\I(_'Tl~u,;1~:·1~"~'rllC i.Jté:

c1csapa·r·c~-CL r- ·( .. '(_~dO i(·n;:::l i:-:l : . .-!_'ro) r: c-c;rlll(·c:.i.da co

53

cic~;;J uc,.íJll- ~_:.c~ I)dJ"d o i. ;1"( (_:.r i (l.( ( '

--

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dtruvF.s ele um c.ir

Ci'l i lo c:>:L(':l·no, (:heq(:11n ilO rc)1.~ dt·o ohmi co <lo ~;(~mi conclutClf' or1clc

!·PcontJJ.i.rJ,~m-·· se com c:] P.t rc)n~; t] ue s3'o cxt cl, Idos do cont rLl.-c:l t:'t J. o do

ol cdt.Ôdico p.rovoca llJn diJJitC'nto no <>=:lrnpo elP.Lrico na rc:qii;o de~

Ot.Jt.LO Cd:_;o <1uc pc~dc ucr.Jl-·lcl· (Fic.Jll'r"i"J )'3,c1) e (]lJ, .. l~l<io o

lJV'

ír~ncnr~eno c:·o: li~C:·nle cJcnom·\n~(]D inJeçZlo ele li:Jcunas. 1-~:::.~ . .:.J .n>··JC\JU <..X.:ur

S4

IIT·f:IWJCJ:: 1 I I

T\'(':_:;tc ôf"~í'.'Jld i.c:r:-:~, di:IJI_ .PIO!s i.Jmd. brcvt? dcF.crj_(,:~:io c] a t;;·cn.i ca

'lln.:.1 :..::1..11::~-:.L.~trlc.i.i...l Ild ::.c)liJ(:·,,:lo J .. ,ilr.:.l i..l :-:.u]."Jc.rf1cir~ do ~_,·lc·i l ' ( ) ( l o . l\ (_;c=.·()H:r~

r·J.d (Jo (~·I( i r·c,(lo J·ot.i'.ltiV(J I)(-'J.Jilii.c: um (,'(!Jltrulc hidYoclin:lm.ico pr_c:_

ci~:;o elo 1"111)-:CJ ela so.luc.5~~io1 ~~;cndo po~;~:;lvel d:i.~_;J·inq1Jir as curJc·JJtc·s

c.:ont·ro];H1;ts pelo i..Ju.xn c:cYn\lf·-:cLivo-cl.ifl.Jf;ional (].J.s cor.rcnt:.c:~_; d~.i~_.;o-~

C :i i.icJ,_~ S d Ul.Ji I U~.:i

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