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Aplicação de métodos computacionais no estudo das fases intermetálicas ordenadas pt-sn

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Vinícius Bertuzzo Lima

APLICAÇÃO DE MÉTODOS COMPUTACIONAIS NO ESTUDO DAS

FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS Pt-Sn.

Bauru

2009

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Vinícius Bertuzzo Lima

APLICAÇÃO DE MÉTODOS COMPUTACIONAIS NO ESTUDO DAS

FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS Pt-Sn.

Trabalho apresentado como requisito para conclusão do curso de graduação em licenciatura em química à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Sob a orientação do Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo.

Bauru

2009

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Lima, Vinícius Bertuzzo.

Aplicação de métodos computacionais no estudo das fases intermetálicas ordenadas pt-sn, 2009.

49 f.

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo

Monografia (Graduação)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2009 1. 1. Métodos Computacionais. 2. Fases

Intermetálicas. 3. Teoria do Funcional da densidade. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências.

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“Não há como agradecer a todos os envolvidos direta ou indiretamente com

este trabalho, até porque, o ato de agradecer é resultado de todo um turbilhão de sentimentos tão impossíveis de serem descritos.” (De minha autoria, em um

momento qualquer).

Aos pais

Pelo simples amor incondicional que têm por mim, pelo apoio psicológico e financeiro, pelo esticar de mãos ao me levantarem pelos tombos que levei, por serem únicos e maravilhosos.

Aos amigos

Pelas risadas, pelas pancadas, pelos conselhos, pelos mais maravilhosos momentos.

A minha namorada

Por ser minha namorada, por ter caminhado junto a mim, por ter me criticado e me erguido, pelo perfume, pelo amor e carinho, pelo cansaço, pela amizade, por existir.

Aos profissionais

Pelo brilhantismo que me instruíram, pela dedicação, pela paciência e por me ensinarem algumas coisas.

Gostaria de nomear todos, mas isto é impossível, entretanto, alguns merecem destaque: Ao Professor Dr. Antonio Carlos, ao Amigo e colaborador Leandro Moreira, aos pais Claudinei e Solange, aos irmãos Guilherme e Fabrício, aos amigos Caio, Fábio, Paulo, José, Luiz, Welinton, João, André e tantos outros. À Namorada Daniele e sua preciosa família.

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Resumo

Células a combustível são, há muito, uma promessa de solução para os problemas de geração de energia e de emissão de detritos poluentes para o meio ambiente, excelentes em aplicações estacionárias e móveis. O alto custo da produção destes dispositivos, devido principalmente ao uso de metais nobres como ânodos, é um dos principais entraves para a produção e implantação massiva desta tecnologia, porém iniciou-se pesquisas sobre eletrodos que fazem uso de intermetálicos de platina combinados com outros metais menos nobres visando minimizar o custo de produção e ainda podendo melhorar significativamente o desempenho catalítico do ânodo. O estudo das fases intermetálicas, a partir de criteriosas técnicas experimentais não se faz completo, e demanda que outros métodos sejam aplicados para uma compreensão aprofundada de como se comporta a propriedade geométrica ea estrutura eletrônica do material, para tanto faz-se o uso dos métodos de simulação computacional, que têm se mostrado muito apropriados para um entendimento mais amplo das propriedades geométricas e eletrônicas dos materiais envolvidos, até o momento não tão bem compreendidos. Em suma o uso de métodos computacionais fornece respostas para se explicar os comportamentos dos materiais e possibilita avaliar se o intermetálico pode ser um bom eletrodo. Neste projeto de pesquisa foi utilizado o pacote computacional Quantum-ESPRESSO, baseado na teoria DFT, que permite realizar cálculos de campo auto-consistente com excelente precisão, cálculos de forças interatômicas dos sistemas periódicos, além de outros cálculos de pós-processamento que leva ao conhecimento das propriedades geométricas e eletrônicas dos materiais, que podem ser relacionadas com outras propriedades do mesmo, até mesmo as eletrocatalíticas. A estrutura eletrônica será determinada a partir da estrutura geométrica otimizada dos materiais, analisando-se a Densidade de Estados (DOS) projetada sobre os orbitais atômicos, em que se determina qual a influência desses nas propriedades eletrocatalíticas do material. Da DOS pode-se obter outro parâmetro importante, que é o valor do centro de banda-d do intermetálico. Esse parâmetro ajuda na alusão da intensidade da densidade eletrônica ao se comparar diferentes materiais. A metodologia aplicada forneceu resultados excelentes e com ótima precisão, tanto quanto a otimização estrutural, ou seja, características geométricas, mais também, com resultados referentes à estrutura eletrônica dos materiais, possibilitando novos dados à fomentação de teorias que possam explicar amplamente os processos eletrocatalíticos envolvidos no mecanismo de células à combustível. Após a realização dos cálculos de primeiros princípios, baseados na teoria DFT, pode-se concluir que a metodologia aplicada se mostrou muito eficiente e deve ser considerada como uma ferramenta de extrema importância para complementar a caracterização das fases intermetálicas ordenadas.

Palavras-chave: métodos computacionais; fases intermetálicas; teoria do funcional da densidade.

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Fuel cells are a very promising solution to the problems of power generation and emission of pollutant to the environment, excellent to be used in stationary application and mobile application too. The high cost of production of these devices, mainly due to the use of noble metals as anode, is a major obstacle to massive production and deployment of this technology, however the use of intermetallic phases of platinum combined with other metals less noble has been evaluated as electrodes in order to minimize production costs and still being able to significantly improve the catalytic performance of the anode. The study of intermetallic phases, exclusively done by experimental techniques is not complete and demand that other methods need to be applied to a deeper understanding of the behavior geometric properties and the electronic structure of the material, to this end the use of computer simulation methods, which have proved appropriate for a broader understanding of the geometric and electronic properties of the materials involved, so far not so well understood.. The use of computational methods provides answers to explain the behavior of the materials and allows assessing whether the intermetallic may be a good electrode. In this research project was used the Quantum-ESPRESSO package, based on the DFT theory, which provides the self-consistent field calculations with great precision, calculations of the periodic systems interatomic force, and other post-processing calculations that points to a knowledge of the geometric and electronic properties of materials, which may be related to other properties of them, even the electrocatalytic. The electronic structure is determined from the optimized geometric structure of materials by analyzing the density of states (DOS) projected onto atomic orbital, which determines the influence of the electrocatalytic properties of the material. From the DOS analysis can be obtained another important parameter, the value of the d-band center in each intermetallic phase. This parameter leads the allusion of the electron density intensity when comparing different materials. The methodology has provided excellent results and with great precision as far as the structural optimization, and, geometrical characteristics, but also, with results for the electronic structure of the materials, enabling new data to the fostering of theories to explain fully the processes involved in the electrocatalytic mechanism of fuel cells. After completion of the first principles calculations based on DFT theory, it can be concluded that the methodology was very efficient and should be considered as an extremely important tool to complement the characterization of ordered intermetallic phases.

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Lista de Figuras

página Figura 1: Esquema de uma célula a combustível... 4

Figura 2: Célula Unitária de Platina... 7

Figura 3: Célula unitária do intermetálico PtSn... 7

Figura 4: Forma de ligações do monóxido de carbono: A) ligação é linear

B) ligação se da em forma de ponte, forma ainda mais estável... 9

Figura 5: Gráfico de energia versus Volume, representando a forma de

otimização da estrutura geométrica... 17

Figura 6: Exemplo de determinação dos centros de banda d... 21

Figura 7: Curvas de k-points, variando-se o volume pela energia para a

estrutura de PtSn, em energia de corte de 30 Ry... 24

Figura 8: Curvas de energia de corte, variando-se o volume pela energia

Para estruturas de PtSn, em k-point 4x4x4... 25

Figura 9: Projeção da DOS sobre os orbitais d dos materiais PtSn2,

PtSn e Pt3Sn... 26

Figura 10: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

elemento contituinte e a curva total para o material de PtSn... 27

Figura 11: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

elemento contituinte e a curva total para o material de Pt3Sn... 27

Figura 12: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

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Figura 14: Mapa de densidade de Carga para o plano 100, do material PtSn. 30

Figura 15: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material PtSn. 31

Figura 16: Mapa de densidade de Carga para o plano 100, do material Pt3Sn. 31

Figura 17: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material Pt3Sn. 32

Figura 18: Mapa de densidade de Carga para o plano 100, do material PtSn2. 32

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Lista de Tabelas

página Tabela 1: Informações das estruturas... 22

Tabela 2: Variação da energia pela energia pelo volume da cela, conforme

se varia a energia de corte para o rede de pontos k definidos em 8x8x8... 23

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DFT – Density Functional Theory DOS – Density of States

nSCF – non Self Consistent Field SCF – Self Consistent Field

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Sumário

página

1 Introdução ... 1

1.1 Questão energética no mundo... 1

1.2 Solução energética... 3

1.3 O Dispositivo... 3

1.4 Fases intermetálicas ordenadas... 5

1.5 A Influencia da Estrutura Geométrica nos processos eletródicos da Célula à Combustível ... 6

1.6 Caracterizações: Métodos computacionais... 11

1.7 Motivação do Trabalho... 12 2. Objetivo... 13 3. Metodologia... 14 3.1 Métodos Computacionais... 14 3.2 Implementação... 15 3.3 Cálculos... 15 3.4 Procedimento de Otimização... 16 3.4.1 Modo Manual... 18 3.4.2 Modo Automático... 18

3.5 DOS e Centro de Banda d... 20

4. Resultados e discussão... 22

4.1 Otimização... 22

4.2 Centro de banda d... 25

4. 3 Mapas de Densidade de Carga... 29

5. Conclusão... 34

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1. Introdução:

1.1 Questão energética no mundo

A população mundial, ao final de 2003, alcançou um total de 6,6 bilhões de pessoas (FOLHA DE SÃO PAULO, 2007). Ainda hoje, aproximadamente dois bilhões de pessoas vivem sem acesso a energia elétrica. A eletricidade, como um bem de consumo é essencial atualmente, não apenas como recurso doméstico de acesso a informação, como no caso dos computadores e acesso a internet, mas também de acesso à hospitais e serviços de emergência em um país. As formas de geração de energia tem se mostrado um grande problema ambiental e principalmente econômico. Sabe-se que há grande desperdício nas redes de transmissão, problemas de desalojamento populacional na implantação de usinas hidrelétricas, modificações de relevo, emissão de poluentes pela queima de combustíveis fósseis, dentre outras (ÂNGELO, 2002a; PINTO, 2007). Neste sentido há real necessidade de produzir eletricidade de forma menos cara e mais eficiente, mas que também, gere o mínimo impacto sócio-ambiental. No último século, o crescimento no consumo energético aumentou cerca de 922% (FOLHA DE SÃO PAULO, 2007).

Foi desenvolvida há cerca de 150 anos, mas o grande impulso tecnológico das células à combustível se deu durante a segunda grande guerra mundial. A primeira célula a combustível foi construída em 1801 por Humphrey Davy. Este cientista baseou-se os estudos eletroquímicos em um dispositivo de carbono com ácido nítrico. Mas foi o advogado e cientista inglês, Willian Grove quem desenvolveu um dispositivo melhor, sendo reconhecido como precursor da tecnologia. A “célula

de Grove” como foi conhecida, usava um eletrodo de platina imerso em ácido nítrico

e um eletrodo de zinco imerso em sulfato de zinco, produzia uma corrente de 12 amperes e tensão de 1,8volts. (ENG. EMILIO HOFFMANN GOMES NETO, 2009).

A solução proposta, em termos teóricos, soluciona a contento, o problema de produção de energia, além de gerar pouco ou nenhum resíduo poluente, o que a faz uma solução ecologicamente correta. Qual o motivo, ou motivos, que impedem a disseminação destes dispositivos? A resposta mais coerente, abandonando totalmente o campo das suposições, é que tal tecnologia é muito cara para ser

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implantada devido ao alto custo na produção dos eletrodos (INOVAÇÃO TECNOLOGICA, 2007). Há também o problema com os combustíveis usados, pois estes podem ser impactantes ecologicamente, não pela poluição que gerariam pelo funcionamento na célula a combustível, mas sim pela forma como a industria tende a explorar as fontes geradoras destes compostos, ou ainda, como no caso do hidrogênio, trazer riscos a segurança pelo seu difícil armazenamento e manuseio.

Em termos práticos temos:

I. Problemas de custo: os eletrodos são produzidos com metais que devem de ter atividade eletrocatalítica com maior eficiência possível, portanto a escolha para obtenção destes eletrodos recai sobre os metais nobres que tem a capacidade de adsorção e condução elétrica mais eficaz se comparados aos outros metais conhecidos, além de já intensivamente estudados (BEDEN, LÉGER, LAMY, 1992). Como sabemos os metais nobres são altamente caros, aumentando o custo de produção da célula à combustível.

II. Problema de Segurança: Todas as pesquisas referentes ao desenvolvimento desta tecnologia são comprovadas inicialmente, pelo uso de hidrogênio como fonte combustível. Teoricamente, sendo hidrogênio o combustível, nenhum outro tipo de resíduo será gerado. Porém, na pratica o uso deste combustível é altamente inseguro, graças ao alto poder reacional do composto. O armazenamento e o manuseio deste gás pode ser classificado como de alto risco impedindo a disseminação das células à combustível que usam esta substância para seu funcionamento, o problema é que uma vez desenvolvido o dispositivo, nem sempre ele responde satisfatoriamente a um outro tipo de combustível (AGA S/A, 2002).

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1.2 Solução energética

Tendo em vista os problemas apresentados, uma vez que fossem solucionados, a aplicação das células a combustível como forma alternativa à produção de energia é, principalmente sob perspectiva ambiental, benéfica. Além de ser uma forma eficiente de geração de energia elétrica.

Para a difusão das células a combustível se firmar, seria então necessária uma solução ao mesmo tempo que tecnológica, minimizando o custo do dispositivo, como também estratégica, para aumentar sua eficiência. Para isso o foco das pesquisas se deu no desenvolvimento de eletrodos que fossem menos custosos e aumentasse a conversão química em energia elétrica, usando combustíveis mais usuais, como o caso do etanol ou metanol.

1.3 O Dispositivo

Atualmente, de forma bem resumida, uma célula combustível funciona combinando quimicamente o oxigênio e o hidrogênio, produzindo energia elétrica, energia térmica e água. O dispositivo é composto de dois eletrodos, uma membrana semipermeável e um circuito fechado, que liga os dois eletrodos. (WIKIPÉDIA, 2009). Existem outras varias formas de células a combustível, porém a descrita abaixo é um dos modelos mais usuais encontrado.

O ânodo (terminal negativo) é especialmente constituído para ser um catalisador que ao reagir com o combustível, produz cátions hidrogênio e corrente elétrica, na verdade esta corrente é o movimento ordenado dos elétrons que foram liberados dos átomos de hidrogênio durante a reação no ânodo, do combustível com o material constituinte. No cátodo há a reação do oxigênio provido do ar, com o material catalisador do eletrodo, a reação produz ânions oxigênio. Ao mesmo tempo os cátions hidrogênio estão migrando do ânodo, pela membrana semipermeável, até o cátodo. Ali há a reação dos cátions com os ânions e consequente formação de água, em estado gasoso. Os elétrons migram do ânodo ao cátodo pelo circuito fechado gerando então corrente elétrica. A Figura 1 representa o funcionamento de uma célula á combustível e as reações de oxi-redução nos eletrodos.

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R

Reações nos eletrodos do dispositivo

Figura 1: Esquema de funcionamento de uma célula a combustível. Fonte:

http://autoblog.jrmania.com.br/wp-content/uploads/2008/07/processo_celula_combustivel.jpg

O dispositivo pode funcionar diretamente com o uso do gás hidrogênio, que ao quebrar-se devido à reação com o eletrodo, libera os cátions para o eletrólito, ou pode ainda funcionar reagindo combustíveis orgânicos como etanol ou metanol, que ao reagirem com o ânodo iniciaram uma serie de reações diretas ou indiretas liberando hidrogênios (prótons) da cadeia carbônica para o eletrólito.

As reações que ocorrem nos eletrodos são mais complexas, pois não ocorrem nos parâmetros mais comumente estudados, onde a reação se dá por reagentes em solução. Em boa parte da química, grande parte das conclusões existentes hoje, foram inicialmente testadas e comprovadas através deste tipo de reações, porém, há um tipo especial de mecanismo envolvendo superfícies sólidas.

Imagina-se um sólido como sendo estruturalmente inerte, uma substância absolutamente estável com incapacidade de reagir com qualquer outro tipo de material, isto não é o que realmente ocorre. No caso das células a combustível, o mecanismo de funcionamento do dispositivo depende da ocorrência, em que o fluido combustível interaja com a superfície metálica sólida do eletrodo, tal processo é

H2  2H+ + 2e- Reação anódica.

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conhecido em físico-química como processo de adsorção, quando o fluido interage formando ligações intermoleculares, ou mesmo ligações químicas, com a superfície sólida, ou dessorção quando tais interações são caracterizadas como quebra.

Atualmente os eletrodos das células a combustível mais comuns são feitos de platina ou ouro. Com certeza há muitas ligas metálicas presentes nos eletrodos conhecidos, mas tanto o ouro como a platina são largamente estudados como elementos constituintes dos materiais com este fim, porém a escolha do material depende do eletrólito utilizado. No caso da platina, por exemplo, o eletrodo funcionará com maior eficiência em meio ácido. É possível confeccionar um eletrodo com qualquer material, dependendo apenas do combustível usado e do meio reacional, há até eletrodos de metais de transição como no caso dos já conhecidos eletrodos de zinco, também largamente estudados, (FUEL CELLS, 2000). Porém, tais materiais são de grande especificidade e não são usados com muita freqüência.

1.4 Fases intermetálicas ordenadas

Uma das propostas para solucionar o problema do uso de eletrocatalisadores dispendiosos e minimizar o impacto do envenenamento do eletrodo de platina foi o uso de intermetálicos que minimizam o custo de produção dos eletrodos e ainda, conforme proposto em alguns trabalhos, podem melhorar significativamente o desempenho catalítico do ânodo (PINTO e ÂNGELO, 2007; PINTO et al., 2008, INNOCENTE e ÂNGELO, 2006). Conforme, esperado estes materiais estabelecem uma eficiência na adsorção dos intermediários ou produtos da reação do combustível, facilitando as reações e, ao mesmo tempo, levando à dessorção com maior facilidade destes compostos, deixando os sítios da superfície metálica livres para novas reações, a frente será possível interpretar certos resultados que mostrarão explicação coerente a este fato.

Intermetálico ou fase intermetálicas ordenadas diferem de ligas metálicas, pois são definidas como sendo estruturas formadas por um ou mais elementos metálicos, dispostos simples e estequiometricamente dentro de determinadas faixas de composição delimitadas como previstas nos respectivos diagramas de fase (MOFFATT, 1976; MASSALSKI, 1990). Possuem características cristalográficas

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especificas, muitas vezes diferentes dos materiais puros, além de, que o material fica ordenado como um todo. É neste aspecto que as ligas são diferentes, pois estas são soluções sólidas simples, onde os metais, soluto e solvente, não se ordenam de forma alguma, formando aglomerados. Esta característica dá aos intermetálicos certas peculiaridades cristalográficas, que por sua vez, refletem no comportamento eletrocatalítico do material. Uma vez que se possa interpretar corretamente a influência dos átomos na estrutura, será possível produzir materiais cada vez mais baratos e eficientes para os eletrodos.

Desta forma, podem ser utilizadas como sendo uma solução estratégica e metodológica para o desenvolvimento de eletrodos com capacidade eletrocatalítica mais efetiva (CASADO-RIVERA et al., 2003; CASADO-RIVERA et al., 2004; ZHANG 6 e XIA, 2006; INNOCENTE e ÂNGELO, 2006; PINTO e ÂNGELO, 2007; INNOCENTE e ÂNGELO, 2008; PINTO et al., 2008).

1.5 A Influencia da Estrutura Geométrica nos processos

eletródicos da Célula à Combustível

Como exposto anteriormente sabemos que o custo dos eletrodos, devido ao uso de metais nobres, é de relevante entrave à disseminação da tecnologia das células à combustível. Uma fase intermetálica ordenada é um material cuja célula unitária é composta de vários metais. Assim sendo, ao se inserir um novo metal na célula unitária o consumo do metal nobre é reduzido, bem como o seu custo de produção. A Figura 2 representa a célula unitária de um material estruturado puramente por platina.

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Figura 2: Célula unitária de platina.

Pela estrutura representada conclui-se que a célula é formada por quatro átomos de platina.

Neste trabalho serão apresentados materiais conformados por átomos de platina e de estanho. Ao se inserir o átomo de estanho na célula unitária, haverá uma economia significativa de platina. A Figura 3 mostra exatamente um exemplo de como é uma célula com novos elementos.

Figura 3: Célula unitária do intermetálico PtSn.

Assumindo verdadeira a informação acima, a variação da distancia influência as características do material de forma que é alterada sua capacidade quanto

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eletrocatalisador para células à combustível. Por toda a extensão da estrutura, formada pelas células unitárias, haverá diversos sítios ativos capazes de formar ligações com as moléculas de combustível, quimicamente, dependendo do combustível há a formação de monóxido de carbono. Para facilitar a compreensão deste fato, fica mais simples uma exemplificação, do que acontece quimicamente em uma célula à combustível, cujo eletrodo é de platina pura, que funciona através da quebra de moléculas de metanol, a escolha do metanol como combustível é puramente elucidativa e por ser molécula orgânica simples, porém existem diversos dispositivos, com os mais variados mecanismos de funcionamento, e portanto, com uma grande variedade de tipos de combustíveis usados. Para este exemplo a equação no ânodo com metanol ficaria, assim em termos gerais:

Porém, a adsorção do metanol não se da de forma direta, para a quebra total da molécula de combustível geralmente há a formação de vários produtos dentre estes o monóxido de carbono (CO):

Fonte: http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702003000200007

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Na equação 6b, adsorvido à superfície de platina temos o monóxido de carbono, e esta adsorção é irreversível quando o CO se liga a mais de um sítio de platina conhecida como ligação em ponte. Os sítios onde o monóxido de carbono está ligado, ficaram impossibilitados de realizar novas adsorções e, portanto, a autonomia da célula decai com o tempo em função do numero de sítios ocupados. A forma como o CO se liga aos sítios é relevante, se a ligação não se der de forma especifica, ou seja, em ponte, o CO acaba se oxidando a CO2, e é liberado,

deixando os respectivos sítios livres.

A interação entre as moléculas de CO com a platina pode ser em ponte onde o carbono se liga a dois sítios de platina, ou formando uma interação simples, conhecida como linear com apenas um sitio, como mostra a figura 4:

Figura 4: Forma de ligações do monóxido de carbono: A) ligação é linear e em B) ligação se da em forma de ponte, forma ainda mais estável.

A) Ligação Linear

B) Ligação em Ponte

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Quando ocorre a formação de monóxido de carbono que se ligue aos sítios da platina em forma de ponte, estes não se dessorvem, como explanado acima, este fenômeno é conhecido como envenenamento da superfície e causa ao dispositivo, perda de sua eficiência como gerador elétrico, com o passar do tempo, pois, conforme os sítios ativos da platina ficam ocupados pelo monóxido de carbono, não haverá sítios livres às novas adsorções e o dispositivo passa a inoperatividade, com o passar do tempo. Uma vez que as ligações não sejam em ponte o CO tende a se oxidar a CO2 e ser liberado da superfície, e é neste aspecto que a inserção de novos átomos na célula unitária pode aperfeiçoar o desempenho do material.

Ao se inserir, como dito anteriormente, um átomo de estanho na estrutura do material, a distância entre os átomos de platina aumenta e consequentemente as interações do tipo ponte ficam prejudicadas, além de facilitar a formação de dipolos favoráveis nos produtos das reações no ânodo que, em proximidade a espécies oxigenadas, formaram dióxido de carbono e estes são dessorvidos com maior eficiência, liberando o sitio para novas reações (PLETCHER e SOLIS, 1982; CLAVILIER et al., 1989; CHANG, HO e WEAVER, 1992; HERRERO, CHRZANOWSHI e WIECKOWSKI, 1995; HERRERO et al., 1995; LEIVA et al., 1997; CLIMENT, HERRERO e FELIU, 1998; SMITH e ABRUÑA, 1999; SMITH, BEN-DOR 4 e ABRUÑA, 1999). Há modificação na estrutura eletrônica facilitando o processo eletrocatalítico do material, porém a simples inserção aleatória de um átomo na célula unitária, não traria melhoramentos ao material, assim há a necessidade de maiores esclarecimentos de como o este novo elemento interage na célula, para assim definir como deve ser feita tal inserção e estequiometria. CLAVILIER et al., 1989; CHANG, HO e WEAVER, 1992; HERRERO et al., 1995; LEIVA et al., 1997; SMITH, BEN-DOR e ABRUÑA, 1999; SCHMIDT et al.2000; SCHMIDT et al., 2001).

A busca por um material com características de adsorção equilibrada, ou seja, eficiente para ocorrer adsorções, mas de interações mais fracas para facilitar a dessorção, liberando o sitio para que continue ocorrendo desprotonação de novas moléculas do combustível, é o motivo pelo qual, novos materiais estão sendo desenvolvidos, como explicitado as fases intermetálicas são uma proposta de grande expectativa.

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1.6 Caracterizações: Métodos computacionais.

O estudo das fases intermetálicas, a partir de técnicas experimentais não se faz completo, e demanda que outros métodos sejam aplicados para uma compreensão aprofundada de como a estrutura eletrônica atua na ação catalítica do material. Num passado recente houve a introdução de métodos de simulação computacional, que têm se mostrado muito apropriados para esclarecimentos um entendimento mais amplo de processos eletrocatalíticos envolvidos no funcionamento das células a combustível, o que por sua vez possibilita explanações de novas teorias em um futuro próximo para que tais processos se tornem mais eficazes e até menos custosos. Dentre os métodos computacionais mais utilizados, aqueles baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem produzido bons resultados para os cálculos de primeiros princípios de estrutura eletrônica de materiais.

DFT, teoria do funcional da densidade (Density Functional Theory), é uma teoria mecânico quântica, aplicada em física e química que visa caracterizar a estrutura eletrônica de sistemas de muitos corpos. Com esta teoria pode-se determinar as propriedades do conjunto de corpos (átomos, moléculas, fases ordenadas etc.) (MIGUEL A. L. MARQUES,2007).

Uma das grandes vantagens em se realizar cálculos de primeiros princípios é que estes podem ser aplicados no estudo de uma grande variedade de materiais, visto que estes não exigem a utilização e o preparo de um grande número de amostras, como no caso de estudos experimentais (GREELEY, NØRSKOV e MAVRIKAKIS, 2002). A metodologia aqui proposta visa a utilização da simulação computacional como estratégia para o estudo das propriedades geométricas e, principalmente, eletrônicas das fases intermetálicas. Assim, alguns dos problemas não solucionados por técnicas experimentais podem ser resolvidos por cálculos teóricos, complementando uma lacuna de informações importantes não tão bem compreendidas.

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1.7 Motivação do Trabalho

Os métodos computacionais se mostram eficientes, objetivando a realização de cálculos de primeiros princípios, praticamente impossíveis de serem calculados sem o uso de um computador, o que faz do uso destes métodos uma importante e poderosa ferramenta para caracterização geométrica e de estrutura eletrônica dos intermetálicos.

O estudo proposto para caracterização destes materiais pode vir a ser uma forma de elucidar os fenômenos que ocorrem nos processos eletrocatalíticos, já que as propriedades destes materiais passam a ser estudadas de forma mais profunda e em nível atômico/molecular, além da excelente precisão, ao se comparar a técnicas experimentais.

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2. Objetivo

Caracterizar as propriedades geométricas e eletrônicas das fases intermetálicas PtSn2, PtSn e Pt3Sn, através do uso da Teoria do Funcional da

Densidade (DFT), a fim de avaliar o efeito causado pela composição atômica da Platina na estrutura eletrônica do material.

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3. Metodologia

3.1 Métodos Computacionais

As simulações deste trabalho foram feitas baseadas em cálculos de primeiros princípios, aplicados em sistemas, utilizando o formalismo matemático das teorias de DFT-GGA com o funcional PW91 (PERDEW E WANG, 1992; PERDEW et al., 1992) de troca e correlação eletrônica.

Os cálculos foram realizados pelo sistema PWscf distribuído gratuitamente para sistemas LINUX, como parte de um pacote de sistemas computacionais conhecido como Quantum-ESPRESSO (Giannozzi et. al., 2009), que realiza cálculos

ab initio de campo auto consistente (SCF), cálculo de forças interatômicas para

sistemas periódicos, de energias reticulares de um cristal, de dinâmica molecular e de relaxação estrutural (otimização), além de outros processos para pós-processamento dos resultados.

Possibilita determinar propriedades geométricas estruturais das fases intermetálicas e partindo deste ponto, determinar u7ma conformação de mínima energia, ou seja de maior estabilidade. A aplicação deste método de simulação, ainda permite gerar diagramas de DOS (Density of States, Densidade de Estado em

português) total, que nada mais é que uma forma de representar a densidade de

estado dos materiais estudados. Densidade de estado é a propriedade que representa o nível de empacotamento energético de um sistema, quanto mais alto for o valor do DOS, mais energeticamente favorecido o sistema está para sofrer ocupações (WIKIPÉDIA, 2009).

Para se gerar estruturas cristalinas e moleculares, faz-se uso do programa XCrySDen, de interface gráfica, através de dados gerados nos cálculos realizado pelo sistema PWscf, gravados em arquivos específicos. o XCrySDen pode gerar figuras de visualização dos mapas de densidade de carga, além de outros tipos de resultados.

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3.2 Implementação

Para que seja possível a realização de tais cálculos é necessário que toda uma base computacional seja preparada adequadamente e de forma especifica, pois a metodologia é basicamente voltada a cálculos de certa complexidade. Para tanto é necessário estruturar computadores com certa capacidade de hardware e que fosse corretamente instalados e configurados diversos softwares específicos ao suporte.

Inicialmente configura-se um computador ou um cluster de computadores com poder de processamento capaz de suprir as exigências técnicas do PWscf. Após a configuração física do computador, é necessário que um sistema operacional baseado em arquitetura UNIX seja instalado. Os sistemas mais comuns, livres e de grande difusão na internet, são as diversas distribuições LINUX, cada uma com sua singularidade, porém baseadas em um mesmo kernel, (núcleo), que gerencia seu funcionamento. O segundo passo é a configuração de certos algoritmos, compiladores e bibliotecas genéricos, para a utilização especifica nos cálculos feitos pelo sistema PWscf.

Para este trabalho foram utilizados três computadores para a realização dos cálculos computacionais: um PC AMD® Sempron™ Processor 1150, 80 GB de HD e memória ram de 512 MB, um notebook Intel® Core™ Duo 1,86 GHz, 80 GB de HD e memória ram de 1 GB e um notebook Intel® Core™ 2 Duo 1,66 GHz, 160 GB de HD e memória ram de 2 GB. Em todos os computadores foi instalado o sistema operacional Fedora (FEDORA Project, core 8) (baseado em Linux).

3.3 Cálculos

Para se realizar os cálculos é necessário alimentar o sistema de forma que este possa ter o mínimo de informações possíveis para gerar os resultados. O sistema PWscf, necessita de dois conjuntos básicos de informação para funcionar. O primeiro de ordem computacional, composto por diretórios de armazenamento, diretórios de despejo temporário, tipo de cálculo, entre outros. O segundo conjunto é composto pela alimentação de dados específicos sobre os materiais simulados,

(28)

16

como parâmetros de rede do tipo de geometria molecular, distâncias interatômicas, rede de pontos-k, energia de corte entre outros.

Inicialmente foi realizado um procedimento de otimização dos parâmetros de rede explorando a minimização da energia com relação a uma célula unitária, para se obter as estruturas de equilíbrio teórico. A estrutura eletrônica será determinada a partir da estrutura otimizada dos materiais, analisando-se Densidade de Estados (DOS) dos orbitais atômicos dos átomos constituintes em que se determina qual a possível influência desses nas propriedades eletrocatalíticas do material. Da DOS pode-se obter outro parâmetro importante, que é o valor do centro de banda-d do intermetálico. Esse parâmetro ajuda na alusão da intensidade da densidade eletrônica ao se comparar diferentes materiais (HAMMER e NØRSKOV, 2000; BLIGAARD e NØRSKOV, 2007).

Os mapas de densidade de carga também serão gerados para que se possa representar esquematicamente a distribuição da densidade eletrônica sobre os sítios metálicos das fases intermetálicas ordenadas.

3.4 Procedimento de Otimização

Inicialmente se faz o processo de otimização, fornecendo os parâmetros de rede de partida, que são informações de ordem computacional e estrutural do material. As informações de ordem computacional são necessárias para que o programa execute o cálculo correto, diretórios de armazenamento e despejo entre outros, já os de ordem estrutural são relacionados ao material simulado, como dados químicos dos elementos constituintes. Dessa forma o software realiza os cálculos campo auto-consistente necessários, gerando então dados para determinar a estrutura de menor energia e, conseqüentemente, a mais estável. Os cálculos realizados pelo software fornecem diversas energias de corte para as ondas planas, de modo a determinar a energia de corte ideal para o sistema.

O fornecimento destes parâmetros pode ser realizado de duas formas, sendo a primeira de forma manual, onde para cada resultado obtido é necessário que se alimente o sistema com os dados adequados e a cada cálculo é necessário que forneça novas informações de rede. Já a segunda forma, automática, na qual se

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fornece uma rotina de dados, que são arquivos contendo procedimentos específicos, já contendo informações sobre os parâmetros de rede, assim não se faz necessário realimentar o sistema a cada cálculo. Estes arquivos são conhecidos como inputs, de forma que o programa os forneça toda a gama de resultados em arquivos conhecidos como outputs. Ambas as formas, foram empregadas neste trabalho como forma de comparação e garantia de confiabilidade aos resultados.

Otimização de geometria é realizada através de sucessivos cálculos de campo auto-consistente, que tendem a convergir até uma energia mínima, obedecendo a critérios de convergência estabelecidos previamente em um arquivo de entrada (input), ou através da criação dos variados arquivos, de forma manual. Nestes cálculos foi utilizada uma precisão de 10-8 Ry para a convergência. Os novos parâmetros são substituídos em um novo arquivo input e, assim, ciclicamente reiniciam-se os cálculos, até que não haja mais variação da energia total do sistema.

Este procedimento pode ser interpretado através da criação de gráficos onde se varia o parâmetro de rede a, no caso das estruturas cúbicas de Pt3Sn e PtSn2 ou

parâmetros como volume onde se varia a e c, para a estrutura de PtSn. Pela energia que cada cálculo fornece como exemplo abaixo:

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18

3.4.1 Modo Manual

Alguns dados como pontos k e energia de corte são fornecidos como parâmetros preponderantes ao cálculo neste programa. Pontos k são um conjunto de pontos que define a integração na zona de Brillouin (MONKHORST e PACK, 1976), e energia de corte é o ponto limite para o cálculo das funções de onda, sem ele o cálculo seria realizado para infinitas funções de onda, acarretando um custo computacional infinito. Variando-se esses dados, os resultados obtidos serão na verdade valores de energia referentes a estrutura do material simulado. A variação de dados que fornecer o menor resultado, ou seja, a menor energia representa a estrutura mais estável e a partir desta, haverá as simulações de caráter eletrônico.

3.4.2 Modo Automático

Neste modo, os cálculos são realizados automaticamente pelo sistema sem que seja necessária alimentação do programa, pois estas informações de rede estão contidas previamente em um arquivo input. Desta forma, o próprio programa realiza as interações SCF até convergência e só então substitui os parâmetros de rede até não haver mais variação de energia. Segue abaixo um exemplo do arquivo input :

PtSn &CONTROL

calculation = 'vc-relax', restart_mode = 'from_scratch',

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outdir = '/home/leandro/tmp/', pseudo_dir = '/home/leandro/espresso-4.0.4/pseudo/', prefix = 'PtSn', tstress = .true., prnfor = .true., / &SYSTEM

ibrav = 4, celldm(1) = 7.763, celldm(3) = 1.327, nat = 4, ntyp = 2, ecutwfc = 30.0 , ecutrho = 300.0, occupations = 'smearing', degauss = 0.0125, smearing = 'marzari-vanderbilt', / &ELECTRONS conv_thr = 1.0d-8, mixing_beta = 0.7, diagonalization = 'cg', / &IONS ion_dynamics = 'bfgs', pot_extrapolation = 'second_order', wfc_extrapolation = 'second_order', / &CELL cell_dynamics = 'bfgs', cell_dofree = 'xyz', / ATOMIC_SPECIES Pt 195.09000 Pt.pw91.van.UPF Sn 118.69000 Sn.pw91.van.UPF ATOMIC_POSITIONS {crystal} Pt 0.000000000 0.000000000 0.000000000 Sn 0.333333000 0.666667000 0.250000000 Sn 0.666667000 0.333333000 0.750000000 Pt 0.000000000 0.000000000 0.500000000 K_POINTS {automatic} 4 4 4 0 0 0

Na seção &Control são fornecidos os dados referentes aos diretórios tanto de armazenamento quanto de recepção dos resultados, alem dos diretórios de despejo e busca de programas. As demais seções são responsáveis pela alimentação de dados de ordem especifica ao material simulado como geometria de célula, distancia, entre outros.

Os dados descritos no arquivo input, são pré fixados, da mesma forma que os cálculos na forma manual, com os mesmos parâmetros de rede, caso da variação de pontos k ou distancias atômicas, porém aqui, uma vez que o arquivo esteja pré configurado com tais informações, não é necessários alteração a cada resultado gerado.

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Em posse dos resultados obtidos na fase de otimização o programa segue uma seqüência iterativa de cálculos específicos, sendo o resultado as energias finais.

A primeira etapa consiste em utilizar os parâmetros de rede de equilíbrio teórico para que novos cálculos SCF sejam realizados, implicando na geração de dados para o estudo da estrutura eletrônica. Em seguida procede-se um cálculo nSCF, que visa um custo computacional reduzido.

Os resultados obtidos na etapa SCF, são armazenados automaticamente em um novo input criado pelo próprio sistema, possibilitando a realização do cálculo nSCF, este último passo, apenas fará uma interpolação das bandas para o cálculo de DOS, o que diminui o custo computacional. Partindo dos dados gerados neste procedimento é possível realizar os cálculos para se obter os gráficos de DOS.

A interpretação da estrutura eletrônica será realizada partindo-se da junção dos dados obtidos pela etapa de cálculos de DOS total dos intermetálicos, e dos resultados da etapa de DOS projetada, sobre os orbitais atômicos de cada elemento.

As interpretações deste trabalho são baseadas nas projeções sobre os orbitais d da platina em cada material e sobre o orbital p para o Sn, na região próxima ao nível de Fermi. A proximidade do nível de Fermi é a região onde ocorrerão os fenômenos de adsorção e transferência de elétrons. Esta é uma região de alta energia e favorecida em número de elétrons que serão usadas na reação.

Para a geração dos gráficos em todos os diagramas de DOS é necessário realizar uma normalização no eixo da energia, deslocando a energia de Fermi da fase intermetálica para que esta seja o zero do eixo, para tanto se estipula o calculo (E – EF), onde E é o resultado obtido pelo cálculo de DOS e EF é o valor da energia

de Fermi para a estrutura estudada. Assim é possível fazer a comparação entre os diferentes materiais.

Outro conceito importante neste trabalho é o centro de bandas-d, parâmetro que é determinado na projeção dos cálculos DOS sobre os orbitais d da Platina, permitindo uma estimativa das características de adsorção dos materiais. Quanto mais próximo o centro de banda-d estiver do nível de Fermi, menor será o gasto de energia necessário para que haja os processos eletrocatalíticos do material, tendo em vista que tais processos ocorrem no nível de Fermi. A figura 6 demonstra visualmente como é este fator.

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Os próximos resultados explicitados após a criação dos gráficos de banda d, são os mapas de densidade de carga que são ilustrações gráficas e qualitativas da densidade eletrônica das estruturas projetadas sobre um determinado plano. Os planos estudados foram baseados em estudos prévios descritos no trabalho por (PINTO E ÂNGELO, 2007), determinados por técnicas de Difração de Raios-X. Estes planos cristalográficos são tidos como preferenciais de crescimento dos cristais das fases intermetálicas ordenadas de platina.

Para criação dos mapas, após um cálculo SCF, cria-se um input determinando a plano escolhido e o seu tamanho. O resultado é uma ilustração que pode ser visualizada e editada no programa XCrySDen.

Para os cálculos de estrutura eletrônica foi utilizada uma precisão de 10-8 Ry de convergência, e para energia de corte das funções de onda o valor de 30 Ry, além de ser utilizado um smearing do tipo marzari-vanderbilt (MARZARI et al., 1999) com objetivo de determinar a ocupação dos estados segundo Kohn-Sham (KOHN e SHAM, 1965).

4. Resultados e discussão

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22

Em média os dados obtidos para cada estrutura, demoram em torno de 20 a 30 minutos. As tabelas abaixo demonstram os dados para cada fase intermetálica, onde tais resultados foram obtidos após a realização de cálculos SCF na forma manual.

A Tabela 1 mostra os valores dos parâmetros de rede das células unitárias para cada material, os dados são explícitos em Angstroms.

Tabela 1: Informações das estruturas, em análise dos dados obtidos pela aplicação da metodologia

em comparação a dados obtidos experimentalmente.

Comparação entre dados teóricos e dados pós aplicação do método computacional Material Geometria Parâmetros de rede

teóricos (Å)

Parâmetros de rede experimental (Å)

Volume (Å3)

teórico Erro relativo PtSn Hexagonal a=4,18 / c=5,63 a=4,11 / c=5,45 85,19 a=1,67% / c=3,20%

Pt3Sn Cúbica a = 4,08 a = 4,00 67,92 1,96%

PtSn2 Cúbica a = 6,54 a = 6,43 279,73 1,68%

Os dados teóricos obtidos pelos cálculos se aproximam muito dos dados obtidos por metodologia prática, apresentando erros relativos bem pouco contundentes e, portanto caracteriza a metodologia aplicada como uma técnica de relevante precisão.

A Tabela 2, exemplifica os resultados obtidos através dos cálculos cíclicos realizados de forma manual pelo sistema computacional. Os valores de energia são apresentados em Hartree e variam conforme é fornecido ao sistema, parâmetros de rede, rede de pontos k, energia de corte e variação no parâmetro de rede a da célula.

Otimização da estrutura buscando o mínimo de energia para estrutura de Platina e Estanho com refinamento de 8x8x8 de pontos-k.

Tabela 2: Variação da energia pela energia pelo volume da cela, conforme se varia a energia de

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K-points 8x8x8

energy cutoff 10 20 25 30 40 60

Pontos Volume Total energia Total energia Total energia Total energia Total energia Total energia 1 67,80 -475,38 -503,27 -503,77 -503,79 -503,81 -503,88 2 70,76 -475,39 -503,32 -503,82 -503,84 -503,86 -503,86 3 73,72 -475,43 -503,35 -503,86 -503,88 -503,89 -503,82 4 76,69 -475,42 -503,36 -503,87 -503,89 -503,91 -503,79 5 79,65 -475,50 -503,42 -503,88 -503,95 -503,97 -503,98 6 82,61 -475,53 -503,41 -503,92 -503,94 -503,96 -503,97 7 85,58 -475,53 -503,41 -503,92 -503,94 -503,95 -503,96 8 88,54 -475,45 -503,40 -503,91 -503,93 -503,95 -503,96 9 91,51 -475,43 -503,39 -503,89 -503,91 -503,93 -503,94 10 94,47 -475,34 -503,37 -503,88 -503,90 -503,92 -503,93

Como curiosidade, a estrutura de PtSn, hexagonal difere geometricamente tanto do material puro de platina e de estanho, ambas cúbicas. Motivo pelo qual analisa-se o volume da célula e não apenas o parâmetro de rede a. Outro detalhe importante é que justamente esta estrutura obtém melhores resultados de centro de bandas d, a frente tais dados serão apresentados.

Novamente os dados teóricos obtidos pelos cálculos se aproximam satisfatoriamente dos dados obtidos por metodologia prática. Os erros relativos são aceitáveis caracterizando a metodologia aplicada como uma técnica de relevante precisão.

Um grande refinamento dos parâmetros, pontos-k e energia de corte, de certo modo melhoram significativamente, os resultados obtidos, até uma dada margem de refinamento, que ao ser ultrapassado apenas acarretará em perda de tempo devido ao elevado custo computacional. As Figuras abaixo representam gráficos que mostram como não há significativa melhora com o aumento excessivo no refinamento do rede de pontos k, mantendo-se a energia de corte em 30 Ry.

(36)

24 70 75 80 85 90 95 -503,96 -503,94 -503,92 -503,90 -503,88 -503,86 -503,84 -503,82 -503,80 -503,78 4x4x4 6x6x6 8x8x8 E n e rg ia ( H a rt re e ) Volume (A3)

Figura 7: Curvas de k-points, variando-se o volume pela energia

Para a estrutura de PtSn, em energia de corte de 30 Ry

Segundo a figura 7, as curvas praticamente se subscrevem, pois não há relevância nos refinamentos na energia de corte, obviamente era de se esperar melhores resultados, porém, há apenas relevante consumo computacional.

As simulações realizadas comprovam que o aumento do limite de corte ou da quantidade de pontos k a partir de certo valor, não se condiciona a um melhor detalhamento do material, na verdade ao se buscar um melhor refinamento fornecendo valores muito altos para estes dois parâmetros nada mais se alcança que um alto custo computacional, sem ganho algum para as determinações objetivadas. A figura 10 demonstra que ao se refinar a energia de corte, não há ganho expressivo de resultados.

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70 75 80 85 90 95 -504,0 -503,9 -503,8 -503,7 -503,6 -503,5 -503,4 -503,3 20 Ry 30 Ry 40 Ry 60 Ry E n e rg ia ( H a rt re e ) Volume (A3)

Figura 8: Curvas de energia de corte, variando-se o volume pela energia

Para estruturas de PtSn, em k-point 4x4x4

Sendo a energia de corte o parâmetro que representa o limite final para os cálculos cíclicos das ondas planas, quanto maior seu valor maior será a quantidade de cálculos para se alcançar este limite, gerando maior custo computacional.

Assim como com a rede de pontos k, o refinamento excessivo da energia de corte se torna inviável, pois apenas acarreta em custo computacional, tendo em vista que a melhora dos resultados é praticamente desprezível.

4.2 Centro de Banda d

A eletrocatálise, em sua forma comportamental pode ser descrita em três etapas: Em um primeiro momento, onde não há transferência eletrônica à superfície do material, que por sua vez está livre e, portanto a DOS representa grande atividade eletrônica. Graficamente seria a região anterior ao nível de Fermi. A segunda etapa seria durante o processo de transferência de elétrons, a DOS estaria em um ponto intermediário entre a banda de valência da superfície do material e sua banda de condução. Por fim, após a transferência eletrônica, a DOS deve indicar apenas atividade na banda de condução, ou seja, há adsorção sobre a superfície do material.

Neste aspecto, o quão mais próximo o centro de banda d estiver do nível de Fermi, significará que será necessário um menor consumo energético para haver

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26

adsorção de moléculas à superfície. Desta forma, um bom material eletrocatalisador é aquele que apresenta centro de banda d próximo ao nível de Fermi. Uma densidade eletrônica balanceada inibirá o bloqueio da superfície, facilitando a dessorção, liberando os sítios da superfície à futuras reações. A figura 9 mostra o comportamento da DOS de cada material e a proximidade do centro de banda d ao nível de Fermi. -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

D

O

S

(

u

n

id

a

d

e

s

a

rb

it

ri

a

s

)

E - E

F

(eV)

PtSn2 PtSn Pt3Sn -12 -10 -8-6-4-20246024681012141618

DOS (unidades arbitrárias)

E - EF (eV)

PtSn2 PtSn Pt3Sn

Figura 9: Projeção da DOS sobre os orbitais d dos materiais PtSn2, PtSn e Pt3Sn.

As fases intermetálicas de platina e estanho apresentaram ótimos resultados no que se refere aos centros de banda d, outro detalhe importante levantado por estes resultados, foram que conforme se esperava, porém até o momento ainda não podia ser confirmado é que o metal nobre tem quase que total influencia no comportamento eletrocatalítico do material, A tabela 3 representa os valores de energia de fermi para cada material:

Tabela 3: Nível de Fermi para cada estrutura.

Material Energia de Fermi EF (eV)

PtSn 13.0344 Pt3Sn 16.4344

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O nível de Fermi é diferente para cada material, assim é realizada uma normalização no eixo de energia para cada material, descontando-se a energia de Fermi dos resultados obtidos pelos cálculos, dessa forma definindo a energia de Fermi como sendo o zero do eixo, através do calculo (E - EF).

As Figuras 10, 11 e 12 a seguir representam os resultados dos cálculos DOS de cada estrutura estudada.

Figura 10: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

elemento contituinte e a curva total para o material de PtSn.

Figura 11: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

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28

Figura 12: Gráfico comparativo relacinando as curvas dos de cada

elemento contituinte e a curva total para o material de PtSn2.

Conforme os dados dos gráficos apresentados, pode-se concluir que o material cujo a estequiometria obedece a ordem de um pra um, tem o melhor desempenho como eletrocatalisador, devido a resultado obtido em seu centro de banda d. Abaixo segue a representação gráfica do centro de banda d conforme varia-se a quantidade de platina das estruturas.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-3,4-3,2-3,0-2,8-2,6-2,4 centro de banda-d (eV) % atômica de Pt 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 -2,6 -2,4 c e n tr o d e b a n d a

-d

( e V )

% atômica de Pt

Figura 13: Variação do centro de banda-d com a composição atômica de Platina. PtSn2 33,33%, PtSn

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A Figura 25 mostra as projeções sobre os orbitais d dos intermetálicos estudados e, a partir desta, foram determinados os valores das energias nos centros de banda-d, que analisado em função da composição atômica de Platina (Figura 26) permite dizer que, neste caso, a fase intermetálica PtSn deverá proporcionar uma melhor atividade catalítica, quando este material for colocado frente a uma reação de oxidação de combustíveis. Um estudo experimental anterior pode correlacionar estes resultados (PINTO, INNOCENTE e ÂNGELO, 2009), neste estudo foram testados o desempenho das fases intermetálicas frente a uma reação de oxidação de hidrogênio, em que os materiais na proporção atômica de 1:1 apresentaram uma cinética de reação bastante favorável para o propósito e, portanto, um melhor desempenho que as demais composições. A eficiência do eletrocatalisador está relacionada com a proximidade do centro de banda-d à energia no nível de Fermi. No nível de Fermi é onde ocorrerão os processos de transferência eletrônica em uma dada reação eletrocatalítica, assim, quanto mais próximo deste nível estiver o centro de banda-d, uma energia análoga à energia de ativação, consideravelmente menor deverá ser aplicada ao sistema para que a molécula se adsorva sobre a superfície do material e possa levar a uma transferência eletrônica eficiente, com alta velocidade de reação.

Estes resultados mostram que a metodologia aplicada no estudo permite caracterizar de maneira mais aprofundada a estrutura geométrica e eletrônica das fases intermetálicas, em que alguns resultados até o momento não interpretados, a partir da caracterização experimental, puderam ser analisados com excelente eficiência e precisão, através da teoria DFT. E, sem dúvida, uma interpretação crítica desses resultados permitirá fomentar um embasamento teórico no que diz respeito à correlação entre a estrutura eletrônica do material com o seu desempenho em reações envolvidas em células á combustível.

4. 3. Mapas de Densidade de Carga

Para melhor visualização da distribuição eletrônica dos materiais foram gerados mapas de densidade de carga, que são a representação gráfica da estrutura eletrônica do material sobre certos planos cristalográficos específicos.

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30

Através da ferramenta pp.x do PWscf, este algoritmo possibilita a interpretação de dados existentes nos arquivos de saída, fornecidos pós processamento dos cálculos de onda pelos materiais, fazendo que sejam gerados arquivos gráficos, através do programa XCrySDen

Para tanto foi realizado cálculos nos planos (100) e (110), pois são planos preferenciais de crescimento das fases intermetálicas. Abaixo os mapas específicos a cada material.

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Figura 15: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material PtSn.

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Figura 17: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material Pt3Sn.

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Figura 19: Mapa de densidade de Carga para o plano 110, do material PtSn2.

A densidade eletrônica de cada estrutura esta representada da seguinte forma, dois mapas de PtSn, para os planos de 100 e 110 respectivamente. O próximo material com a mesma ordem de planos é o de Pt3Sn e na sequencia o de

PtSn2. Nos mapas há um termômetro que representa a densidade energética dos

átomos constituintes de cada material, sendo que em todos os átomos com maior energia são átomos de estanho.

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34

5. Conclusão

Após a realização dos cálculos de primeiros princípios, baseados na teoria DFT, pode-se concluir que a metodologia aplicada se mostrou muito eficiente e deve ser considerada como uma ferramenta de extrema importância para complementar a caracterização das fases intermetálicas ordenadas. Os resultados de otimização mostraram que os valores para os parâmetros de rede da estrutura geométrica de equilíbrio teórico apresentam valores muito próximos dos dados experimentais. A análise dos centros de banda-d, obtidos a partir da projeção sobre os orbitais d das fases intermetálicas, sugere que a fase PtSn na proporção atômica de 1:1 seja o melhor material eletrocatalítico, dada a sua maior proximidade da energia no nível de Fermi. Dado importante uma vez que se possa determinar o centro de banda-d de um material será possível, portanto, ter um parâmetro comparativo sobre sua capacidade eletrocatalítica. Os mapas de densidade de carga facilitam a interpretação do estado eletrônicos das fases intermetálicas.

Com todos os resultados obtidos neste estudo será possível criar meios de fomentar uma teoria que explique adequadamente o comportamento eletrocatalítico dos eletrodos quando estes forem submetidos a eletrocatálise de reações envolvidas em células à combustível.

Apesar de este estudo ser um passo inicial, é necessário para gerar teorias que expliquem de forma mais ampla para os fenômenos eletrocatalíticos em superfícies de fases intermetálicas, além de aprimorar e corrigir as teorias já existentes.

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6. Referencias Bibliográficas

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Referências

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