Universidade Estadual de Goiás
UNIDADE UNIVERSITÁRIA DE CIÊNCIAS EXATAS E
TECNOLÓGICAS – UnUCET
Érica Lima de Oliveira
Avaliação das cascas trituradas do
Jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa) como
adsorvente natural na remoção de íons Cd(II)
Avaliação das cascas trituradas do Jatobá-do-cerrado
(Hymenaea stigonocarpa) como adsorvente natural na remoção
de íons Cd(II)
ÉRICA LIMA DE OLIVEIRA
Trabalho apresentado ao curso de
graduação em Licenciatura em Química da Universidade Estadual de Goiás-UnUCET, como requisito
para a obtenção do título de Licenciatura Plena em
Química.
Orientadora: Profª. Dra. Cleide Sandra Tavares Araújo
ANÁPOLIS-GO
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pelo dom da vida, da saúde, do amor e da
sabedoria. E por me conceder tantas graças e a força necessária para
superar todas as barreiras.
À minha amada família nas pessoas, do querido papai (Alcides Soares de
Oliveira), à querida mamãe (Marli Almeida Lima de Oliveira) ao querido
irmão (Wellington Lima de Oliveira), por estar ao meu lado a todo
instante, me dar todo apoio necessário, compreender, ajudar, incentivar,
apoiar, aconselhar enfim... Dedico tudo a vocês, especialmente meu
infinito amor.
Aos familiares, meus avos Adão e Luzia, que intercedem junto a Deus por
mim, à vocês meu amor e eterna saudade, e Abelo e Margarida que me dão
todo apoio e incentivo à vocês meu amor. Meus tios e primos que sempre
estão ao meu lado. Aos amigos de longa caminhada, que mesmo apesar da
distancia nunca se afastaram, vocês são uma dádiva de Deus.
À amiga, conselheira, professora e orientadora Professora Cleide Sandra
Tavares Araújo, pela paciência, dedicação, compromisso, autora principal
do trabalho e uma das responsáveis pela continuidade da vida acadêmica.
Obrigada por tudo!
Ao grupo de pesquisa que durante todo o trabalho tanto colaborou para a
conclusão do mesmo.
Um agradecimento mais que especial aos companheiros de caminhada,
aos amigos que compartilharam momentos de alegria, de sofrimento, de
angustia, de medo, de dificuldades, posso dizer que só cheguei até aqui
graças a vocês que supriram a falta da família, que ajudaram nos
momentos de dificuldades, que deram apoio e incentivo quando faltaram, a
vocês meus amigos eterna gratidão por fazerem parte dessa etapa de
minha vida.
OLIVEIRA, Érica Lima de. Avaliação das cascas trituradas do
Jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa) como adsorvente natural na remoção de íons Cd(II). Trabalho de Conclusão de Curso, Licenciatura em Química.
Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas (UnUCET). Universidade Estadual de Goiás (UEG). Anápolis, 2014. 51 páginas.
RESUMO
O crescimento populacional exige uma aumento na produção de bens duráveis e não duráveis, logo como resposta a esse processo ocorre também uma desenvolvimento industrial que com o intuito de atender mais e melhor as exigências do mercado consumista aumenta sua produção. A consequência é vista na crescente degradação do meio ambiente, que a cada dia aumenta os níveis de contaminas no ar, água e solo. Quando o tratamento de resíduos tanto industriais quanto domésticos não é feito de maneira correta e lançado ao ambiente, ocorre a poluição do mesmo. Várias são as fontes contaminantes e classe de contaminantes, entre eles se destaca os íons metálicos, que são altamente tóxicos e prejudiciais à saúde, e possuem a característica de se acumularem em organismos pela sua não biodegradabilidade. Técnicas convencionais são utilizadas para remoção desses poluentes em águas, no entanto apresentam limitações econômicas e de eficiência. Neste contexto, metodologias envolvendo adsorção utilizando materiais alternativos tem se mostrado promissoras por apresentarem eficácia na remoção de íons metálicos e serem economicamente viáveis. Este trabalho propõe avaliar as cascas trituradas do Jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa) para remoção de íons Cd(II) em soluções sintéticas. Os frutos coletados no entorno da cidade de Anápolis-GO, foram utilizados para estudos buscando condições ótimas para remoção do íon metálico nas soluções. Para isso realizou-se experimentos para otimização dos parâmetros pH da solução, massa do adsorvente e tempo de agitação por planejamento fatorial 23, variando esse parâmetros em dois níveis pH (2 e 9), massa do adsorvente (25 e 250 mg) e tempo de agitação (5 e 10 minutos), sendo possível verificar que os valores máximos foram mais eficazes, que o pH é o parâmetro que mais influencia na adsorção, e que a adsorção alcança uma porcentagem de aproximadamente 92% de íons adsorvidos. A capacidade máxima adsortiva (CMA) foi determinada a partir da construção de isotermas de adsorção, e aplicação de modelos matemáticos, sendo que o mais indicado foi o modelo de Langmiur, e obtendo uma CMA de 41,67 mg g-1. Foram realizados estudos cinéticos, no qual variou-se o tempo de agitação da solução do metal com o adsorvente a fim de obter dados relativos à cinética de adsorção, para isso utilizou-se os modelos matemáticos de Pseudo-Primeira ordem e Pseudo-Segunda ordem. Os resultados representou-se para o modelo de Pseudo-Segunda ordem com melhor coeficiente de correlação linear. A caracterização do material adsorvente foi feita utilizando espectroscopia na região do infravermelho, com o intuito de elucidar os grupos funcionais presentes na estrutura, essa técnica foi utilizada antes e após a adsorção. Os resultados obtidos até o presente mostram a potencialidade deste material como uma alternativa promissora para a remoção de íons Cd (II).
Palavras-chave: Adsorção, Cádmio, águas, jatobá-do-cerrado, Hymenaea
OLIVEIRA, Erica Lima. Evaluation of crushed shells of Jatobá-do-cerrado
(Hymenaea stigonocarpa) as a natural adsorbent for removing Cd (II).
Completion of course work, Licenciatura em Química. Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas (UnUCET). Universidade Estadual de Goiás (UEG). Anápolis, 2014. 51 pages.
ABSTRACT
Population growth requires an increase in production of durable properties and nondurable properties as soon as a response to this process also occurs industrial development in order to meet more and better the requirements of the consumer market increases its production. The result is seen in the increasing degradation of the environment, that every day increases levels of contaminants in the air, water and soil. When treatment of both industrial and domestic waste is not done right and released to the environment, pollution even occurs. There are several sources of contamination and class of contaminants, among them stands the metal ions, which are highly toxic, harmful to health, and have the characteristic to accumulate in organisms by their non-biodegradability. Conventional techniques are used for removing these pollutants in water; however present efficiency and economic limitations. In this context, methods involving adsorption using alternative materials has shown promising because they have efficacy in the removal of metal ions and be economically viable. This work aims to evaluate the crushed shells of Jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa) for removal Cd (II) ions in synthetic solutions. Fruits collected around the city of Anápolis-GO, were used for studies seeking optimum conditions for removal of the metal ion in solution. For this experiment was performed to optimize the pH of the solution parameters, the mass of the adsorbent and agitation time 23 factorial design for varying this parameter in two pH levels (2 and 9), the adsorbent mass (25 and 250 mg) and time stirring (5:10 minutes), and you can see that the maximum values were more effective, the pH is the parameter that most influences the adsorption, and the adsorption reaches a percentage of approximately 92% of adsorbed ions. The maximum adsorption capacity (MAC) was determined from the construction of adsorption isotherms, and application of mathematical models, and the most noted was the model Langmiur, and getting a CMA of 41.67 mg g-1. Were performed Kinetics studies in which was varied the time of stirring the solution with the adsorbent metal in order to obtain data on the kinetics of adsorption, it was used for the mathematical models of pseudo-first order and pseudo-second order. The results represented to the model of pseudo-second order with best linear correlation coefficient. The characterization of the adsorbent was performed using infrared spectroscopy in order to elucidate the functional groups present in the structure, this technique was used before and after the adsorption. The results to date show the potential of this material as a promising alternative for the removal of Cd (II).
Keywords: Adsorption, Cadmium, water, jatobá-do-cerrado, Hymenaea
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Ce - Concentração do analito no equilíbrio
CMA - Capacidade Máxima de Adsorção
FAAS -Espectrometria de Absorção Atômica com Chama FTIR - Espectroscopia na região do infravermelho
Qe - Quantidade adsorvida no equilíbrio
Qmáx - Parâmetro de Langmuir relacionado com a capacidade máxima de
adsorção.
b - Parâmetro de Langmuir relacionados com as forças de interação
adsorvente-adsorvato.
rpm - Rotações por minuto
Qt– Quantidade do analito no tempo t
K1 – Constante de Velocidade de Pseudo-primeira ordem
LISTA DE TABELAS
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Estrutura da celulose ... 9
Figura 2: Estrutura da lignina ... 9
Figura 4: Partes do fruto de Jatobá-do-cerrado (fruto, sementes e polpa) ... 12
Figura 3: Isotermas de Adsorção classificadas por Gilles (1960) ... 13
Figura 5: Gráfico de Pareto. ... 22
Figura 6: Curva de calibração para o íon Cd(II) ... 24
Figura 7: Isoterma de adsorção de íons Cd(II) em cascas de jatobá. Condições: G ≤ 100 μm; pH = 7,0; [Cd(II)] = 5 a 70 mg L-1 ; tagit = 20 minutos e madsorv = 25 mg ... 25
Figura 8: Ajuste linear segundo o modelo de Langmuir. ... 26
Figura 9: Ajuste segundo o modelo Freundlich. ... 26
Figura 10: Modelos cinéticos Pseudo-Primeira ordem (a) e Pseudo-Segunda ordem (b). ... 28
SUMÁRIO
Agradecimentos ...ii
Resumo ... iii
Abstract ... Erro! Indicador não definido. Lista de Abreviaturas e símbolos ... v
Lista de Tabelas ...vi
Lista de Ilustrações ... vii
1. Introdução ... 1 2. Revisão Bibliográfica ... 5 2.1. Água ... 5 2.2. O Cádmio ... 5 2.3. Remediação Química ... 6 2.4. Adsorção ... 7 2.5. Adsorventes ... 7
2.6. Jatobá-do-cerrado (Hymenaea Stigonocarpa) ... 11
2.7. Isotermas de Adsorção ... 12 2.8. Cinética de Adsorção ... 14 3. Objetivos ... 16 3.1. Geral ... 16 3.2. Específicos ... 16 4. Metodologia ... 17
4.1. Obtenção e Preparação do Adsorvente ... 17
4.2. Padrões , reagentes e amostras ... 17
4.3. Materiais e equipamentos ... 18
4.4. Metodologia Analítica ... 18
4.4.1. Parâmetros físico-químicos analizados ... 18
4.4.2. Capacidade Máxima de Adsorção (CMA) das cascas de jatobá .. 19
4.4.3. Estudo cinético ... 20
4.4.4. Caracterização do adsorvente ... 20
5. Resultados e Discussão... 21
5.2. Capacidade Máxima de Adsorção (CMA) das cascas de jatobá ... 23
5.3. Estudo Cinético... 27
5.4. Caracterização do material ... 29
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1. Introdução
O crescente aumento da demanda de bens duráveis e não durável associado ao crescimento populacional do planeta leva à necessidade de um desenvolvimento industrial, e como consequência, os impactos ambientais (MARTINS et al, 2013). Com o desenvolvimento industrial e tecnológico, a poluição do meio ambiente torna-se um dos problemas mais graves atraindo a atenção em todo o mundo (XIAO et al, 2012). Pode-se associar o desenvolvimento industrial aos altos níveis de contaminação do ambiente, mais precisamente de recursos hídricos, seja pela negligencia no tratamento de seus dejetos antes de liberá-los em rios e lagos, seja por acidentes frequentes (JORDÃO et al, 1999).
A água é de fundamental importância para todas as formas de vida na terra e está presente em todos os organismos vivos, fazendo parte de uma infinidade de substâncias e órgãos (STIKKER, 1998 apud ARAÚJO, 2009). Sua importância também está voltada para área econômica, social, política e ambiental, sendo a poluição desse recurso um serio problema de interesse mundial (SAVENIJE, 2002, AGUILERA-KLINK, PÉREZ-MORIANA, SÁNCHEZ-G , 2000 apud REDDY E LEE, 2013).
Os metais são muito utilizados em atividades humanas como galvanoplastia, produção de fertilizantes, mineração, metalurgia, fabricação de baterias, chapeamento de metal, fabricação de dispositivos eletrônicos, curtumes, processos petroquímicos (GOOGERDCHIAN et al, 2012; XIAO et al, 2012; SDIRI et al, 2012), geração de energia, industrias transformadoras (BUSHRA et al, 2012). Os seres vivos necessitam de pequenas quantidades de alguns metais, incluindo cobalto, cobre, manganês, molibdênio, vanádio, estrôncio, zinco, ferro, entre outros para a realização de funções vitais no organismo, porém níveis excessivos desses elementos podem ser extremamente tóxicos (FERREIRA, HORTA e CUNHA, 2010).
2 esses são designados como metais pesados (LIMA E MERÇON, 2011). Entre eles os principais relacionados à problemas toxicológicos são: Arsênio (As), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Níquel (Ni), Zinco (Zn), Mercúrio (Hg) (NGUYEN et al, 2013)
A contaminação por metais tóxicos é um problema particular, pois diferentemente da maioria dos poluentes orgânicos, eles não são biodegradáveis e podem se acumular em tecidos vivos representando uma ameaça á saúde humana (LESMANA et al, 2009 apud TANG et al, 2014). Segundo Hua e colaboradores (2012), a exposição a metais tóxicos mesmo a níveis de traços, configura-se como um risco para os seres humanos. Embora algumas espécies metálicas sejam necessárias para o funcionamento de certas enzimas, existe um intervalo estreito entre a máxima concentração na qual não ocorrem efeitos nocivos e concentração à qual são esperados efeitos adversos (MARTINS et al, 2013).
O Cádmio é um metal localizado no quinto período do grupo 2B da tabela periódica, de massa atômica igual a 112,4 u, é classificado como um metal pesado tóxico que não participa de nenhuma atividade funcional no metabolismo (FRANCHI et al, 2011). Sua exposição é de significativa preocupação ambiental, foi identificado como um carcenógeno humano e causador de lesões pulmonares, renais, no fígado e órgãos reprodutivos (TANG et al, 2014). A fabricação de baterias, pigmentos sintéticos, fertilizantes, entre outros podem ser apontados como atividades humanas responsáveis pela liberação desse metal no ambiente (FRANCHI et al, 2011). Pode ser facilmente absorvido pelas plantas e tem alto potencial de entrar na cadeia alimentar humana (JORIS et al, 2012). O descarte inadequado de águas residuais ao meio ambiente é apontado como uma das principais ameaças ambientais (LI et al, 2012).
3 Técnicas convencionais tais como precipitação química (HUA et al, 2012), filtração por membrana, troca iônica, tratamento eletroquímico (XIAO et al, 2012) entre outras tem sido utilizadas para a remoção de íons metálicos em água (CHEN et al, 2012). Entretanto esses métodos, demandam alto capital e custos operacionais (GOOGERDCHIAN et al, 2012).
A adsorção destaca-se como uma técnica promissora para remoção traços de poluentes tanto de origem orgânica quanto inorgânica em águas (REDDY e LEE, 2013). Ela pode ser definida como a retenção de uma espécie em uma superfície, na qual essa espécie é denominada de adsorvato, e a superfície de adsorvente (MIMURA, SALES e PINHEIRO, 2009).
Um grande número de materiais, incluindo carvão ativado, óxidos inorgânicos, zeólitas, sílica têm sido referidos como sendo capaz de adsorver os referidos poluentes a partir de soluções aquosas (YANG et al, 2013). Novos estudos têm dispensado grande atenção é dada á materiais alternativos oriundos de biomassa, muitas vezes subprodutos agrícolas, de baixo custo que tenham propriedades adsortivas (MOUNI et al, 2011).
O termo adsorvente natural é atribuído a qualquer material que não é produzido sinteticamente e tem propriedades de adsorção, em termos de espécies químicas de origens inorgânica ou orgânica (ALVES et al, 2010). A literatura reporta a eficiência de remoção de íons de metálicos utilizando materiais como a casca de arroz, materiais celulósicos modificados, serragem, e casca de pinus (MOUNI et al, 2011).
Os materiais lignocelulosicos têm sido investigados, devido à presença de grupos funcionais presentes em suas estruturas, alguns materiais já estudados são: bagaço de cana (HOMAGAI et al,, 2010), cascas de mandioca (KOSASIH et al, 2010), cascas de arroz (ZHAO et al, 2013), sementes de
Moringa oleifera, (ARAÚJO et al, 2010). Esses materiais são constituídos
4 O presente trabalho propõe avaliar o uso das cascas trituradas do Jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa), um fruto da família
Legumenosae, característico do cerrado (SANTOS et al, 2012), como
5
2. Revisão Bibliográfica 2.1. Água
A água é essencial para a manutenção da vida, está presente em todos os organismos vivos na constituição dos órgãos e tecidos, têm a função de transportar nutrientes, e é utilizada para diversas atividades no cotidiano do ser humano, além de controlar a temperatura da Terra (STIKKER,1998, apud, ARAÚJO, 2009). A disponibilidade desse recurso em quantidade e qualidade adequadas para o consumo e utilização é imprescindível (RAJ et al, 2013).
A poluição de corpos d’agua não configura apenas a degradação desse recurso, mas também compromete a vida no planeta, como a morte e até a extinção de animais, devido a poluição de córregos e rios, comprometendo a cadeia alimentar. A deposição indiscriminada de lixo em aterros inadequados também é uma fonte de contaminação da água (ADEYEMI et al, 2009).
Entre as classes de contaminantes de recursos hídricos temos os íons metálicos, produtos farmacêuticos, pesticidas e corantes (MARTINS et al, 2013). Porém cabe ressaltar que os íons metálicos merecem atenção pelo fato de não serem biodegradáveis e geralmente tendem a se acumular em organismos, muitas vezes causando numerosas doenças (GOOGERDCHIAN et al, 2012).
Com o desenvolvimento de indústrias como instalações de metalização, operações de mineração, indústrias de fertilizantes, baterias, indústrias de papel e pesticidas, etc., metais são direta ou indiretamente descarregados no meio ambiente (GHAEDI et al, 2012 apud YANG et al, 2013). Devido os efeitos tóxicos as indústrias são monitoradas, quanto ao tratamento de seus resíduos no intuito de para eliminar ou minimizar os teores de metais (FAROOQ et al 2010).
2.2. O Cádmio
6 Fontes antropogênicas incluem a emissão de resíduos, e aplicação de fertilizantes e irrigação com águas residuais (ZHAO et al, 2013), além de ser empregado na produção de baterias e pigmentos sintéticos (FRANCHI et al, 2011). É considerado um metal altamente tóxico, sendo encontrado na forma iônica Cd(II) em soluções aquosas ou em forma de complexo iônico (FRANCHI et al, 2011). De acordo com a resolução CONAMA Nº 430, DE 13 DE MAIO DE 2011 a quantidade máxima de Cd(II) aceitável em lançamento de efluentes é de 0,2 mg/L.
O cádmio está presente na crosta terrestre numa concentração média de 0,5 mg g-1 , e foi um dos metais mais utilizados na década de 1970 (MOORE E RAMAMOORTHY , 1984 apud LAFUENTE, 2013). Não participa de nenhuma atividade fisiológica e os efeitos tóxicos produzidos pela exposição desse metal têm sido amplamente investigados (LAFUENTE, 2013)
Sua toxidade está relacionada à doenças renais sendo esta a patologia mais estudada, além disso ,exerce efeitos tóxicos sobre vários tipos de células, tecidos e órgãos (LAFUENTE, 2013). Pode causar também complicações cardiovasculares e diminuição da densidade mineral óssea, causando osteoporose, por exemplo, além de ser um desregulador endócrino (LAFUENTE, 2013). Devido sua semelhança química com o zinco, pode substituí-lo em algumas enzimas prejudicando sua atividade catalítica (ZOLGHARNEIN et al, 2013).
2.3. Remediação Química
Ao longo da história as inovações químicas têm sido responsáveis por melhorar a qualidade de vida, sendo responsável pela produção de um grande número de substâncias essenciais no cotidiano, no entanto está associada a danos causados ao meio ambiente e consequentemente aos seres vivos (G ŁUSZK et al, 2013).
7 buscando reduzir a utilização e produção de substancias nocivas (MATUS et al, 2012).
A concentração de metais no ambiente é caracterizada como um grande problema ambiental e social, pois a grande maioria desses metais, em sua forma iônica, são altamente tóxicos, e apresentam grande potencial de chegar ao organismo humano, seja de forma direta, seja através da cadeia alimentar, visto que suas propriedades como a fácil absorção, solubilidade e não biodegradabilidade favorecem esse processo (XIAO et al, 2013).
Metodologias convencionais têm sido empregadas para a remoção em resíduos industriais e águas contaminadas (XIAO et al, 2012), entre elas a filtração, osmose inversa, extração com solvente, precipitação química e técnicas de separação por membranas (GOOGERDCHIAN et al, 2012), entretanto demandam de alto capital e custos operacionais e de implantação (GOOGERDCHIAN et al, 2012). Processos envolvendo adsorção utilizando materiais alternativos como: substâncias carbonáceas, sílica e bioadsorventes na remoção de íons de metálicos em ambientes contaminado tem se mostrado promissores e economicamente viáveis (LI et al, 2012).
2.4. Adsorção
O fenômeno de adsorção pode ser definido como o enriquecimento de um ou mais componentes em uma região interfacial devido a um não balanceamento de forças (GREGG e SING, 1982 apud ARAÚJO, 2009). É uma técnica que tem se mostrado eficiente para remoção de poluentes tanto de origem orgânica quanto de origem inorgânica, em detrimento das técnicas convencionais mencionadas, mesmo em baixas concentrações (BADRUDDOZA et al, 2013).
2.5. Adsorventes
8 apontado como um problema que limita sua utilização para remoção de metais em águas (NGUYEN et al, 2013).
Entretanto uma grande atenção é dada a adsorventes de origem natural, lignocelulósicos normalmente resíduos de atividade agroindustrial , como arroz (ZHAO et al, 2013), bagasso de cana-de-açúcar (HOMAGAI et al, 2010), sementes de Moringa oleifera Lam. (ARAÚJO et al, 2010), grãos de café (AZOUAOU et al, 2010), entre outros são investigados.
O termo adsorvente natural é atribuído a qualquer material que não é produzido sinteticamente e tem propriedades de adsorção em termos de espécies químicas de origens inorgânicas e orgânicas (ALVES et al, 2010).
A biossorção é a capacidade de biomassas reter em sua superfície contaminantes dissolvidos, como os íons metálicos. A biomassa é constituída em sua maior parte por polissacarídeos, gorduras e proteínas, o qual contem grupos funcionais que tem a capacidade de interagir com íons metálicos (DOULATI et al, 2008; KAZEMIPOUR et al, 2008 ; WITEK-KROWIAK et al , 2011 apud ÇORUH et al, 2014). É um processo que inclui mecanismos como atração eletrostática , complexação , troca iônica , ligação covalente e atração de Van der Waals (MONTAZER - RAHMATI et al , 2011; . WITEK - KROWIAK, 20127 apud ABDOLALI et al, 2014). No entanto os principais mecanismos conhecidos para biossorção de metal é o de troca iônica, que fazem com que os grupos funcionais do material celulósico libere H3O+ no meio, dessa forma ocorrendo a interação eletrostática entre o anion formado e o cátion (metal), como é demonstrado na equação abaixo onde M representa íon metálico e R o grupo funcional (FIOL et al, 2006 apud ABDOLALI et al, 2014).
RH(aq) + M+(aq) → H3O+ + RM
9 eficiente adsorvente usado na remoção de metais, uma vez que os grupos hidroxila, carboxílica e grupos fenólicos têm capacidade de interação com o íon metálico elevada elevada (ULMANU et al, 2003 apud WANG et al, 2013). As figuras 1 e 2 representam as macromoléculas de celulose e lignina respectivamente, nela pode-se obser a presença de alguns desses grupos.
Figura 1: Estrutura da celulose
Fonte: DIAS, 2007.
Figura 2: Estrutura da lignina
10 Os componentes químicos em resíduos e subprodutos lignocelulósicos são semelhantes, mas se diferem nas quantidades, a Tabela 1 apresenta alguns desses materiais, bem como a proporção dos constituintes (PÉREZ MARÍN et al, 2009 apud ABDOLALI et al, 2014).
Tabela 1: Composição química de alguns materiais lignocelulósicos
Adosorventes Componente Química (%)
Celulose Lignina Hemicelulose Outros
Palha de arroz 25 – 35 10 - 15 20 – 30 24 – 35 Palha de trigo 30 – 35 16 – 21 26 – 32 7,5 – 16 Cevada 30 – 35 14 – 15 24 – 29 8 – 13 Bagaço de Cana-de-açúcar 32 – 44 19 – 24 25 – 35 1,5 – 9 Bambo 26 – 43 21 – 31 15–26 1,7 – 6 Grama 30–40 10–25 35–50 5–15 Sabugo de milho 35–45 5–15 35–45 1–2 Madeira 40–55 20–25 25–40 <1
Fonte: ABDOLALI et al, 2014
11
Tabela 2 Eficiencia de lignocelulosicos na literatura
Adsorvente Metais adsorvidos
Qmax (mg g-1) Referências
Bagaço de cana Cd (II) Pb(II) Ni (II) Zn (II) Cu (II) 219,2 327,4 147,4 156,9 184,9 HOMAGAI at al, 2010
Esponja Natural Pb (II) 9,2 TARLEY e ARRUDA, 2003 Sementes de Moringa
Olieifera
Ag (I) 23,13 ARAÚJO et al, 2010
Casca de mandioca Cu (II) 41,77 KOSASIH et al, 2010
2.6. Jatobá-do-cerrado (Hymenaea Stigonocarpa)
É uma espécie arbórea característica do bioma do cerrado, da família
Leguminosae (DEFAVARI et al, 2009). A ocorrência dessa espécie é
tipicamente de em solos secos, de fertilidade química baixa (CARVALHO, 2007). Seu fruto tem forma de feijão, com casca dura de coloração marrom e no seu interior observa-se a presença de 1 a 6 sementes de cor avermelhada envolta por uma polpa comestível (CARDOSO et al, 2013). As árvores maiores atingem dimensões próximas de 20 m de altura, seu tronco é tortuoso, e de ramificação dicotômica. A frutificação ocorre de abril a julho, no Distrito Federal, de julho a novembro, em Mato Grosso do Sul, e em agosto, em Minas Gerais
(CARVALHO, 2007).
12
Figura 3: Partes do fruto de Jatobá-do-cerrado (fruto, sementes e polpa)
Fonte: CARDOSO et al, 2012.
2.7. Isotermas de Adsorção
Através das isotermas de adsorção é possível determinar a quantidade máxima de adsorvato que o adsorvente é capaz de reter em sua superfície. A correlação de dados experimentais utilizando equação teórica ou empírica é essencial para a previsão de dados de adsorção. Através das isotermas de adsorção é possível determinar a quantidade adsorvida de cada componente no estado de equilíbrio (Qe) utilizando as equações abaixo expressa (AHMED e THEYDAN, 2012):
Quando um adsorvente está em contato com um fluido que possui uma determinada composição específica de contaminante, o equilíbrio da adsorção acontece depois de um tempo suficientemente longo. Neste estado, a relação entre a quantidade adsorvida e a concentração da fase fluida a uma dada temperatura possibilita a construção da isoterma de adsorção. Através da análise dos parâmetros da curva obtida, é possível fazer uma estimativa da quantidade máxima de adsorvato que o adsorvente pode reter (VASQUES, 2008).
13
Figura 4: Isotermas de Adsorção classificadas por Gilles (1960)
Fonte: (GILES et al, 1960).
As isotermas do tipo S, são côncavas ao eixo da concentração seguida por um ponto de inflexão adquirindo a forma de um S. As do tipo L tem a concavidade para baixo, é mais comum para representar adsorção em monocamadas. A do tipo H é de grande inclinação, indicando forte adsorção do soluto, é comum para representar adsorções extremamente fortes em faixas de baixas concentrações. A do tipo C, são extremamente retilíneos, é comum em adsorvente microporoso (GREGG e SING 1962 apud ARAÚJO, 2009).
14 interagem entre si, o adsorbato interage com o sitio independentemente se os sítios vizinhos são ou não adsorvidos, esse tipo de isoterma é descrita pela equação abaixo. ISOTERMA DE LANGMUIR e 1 Qm 1 m e Onde:
Qe = Quantidade da espécie analítica adsorvida; Ce = Concentração da espécie analítica no equilíbrio;
Qmax = Parâmetro de Langmuir relacionado com a capacidade máxima de adsorção.
b = Parâmetro de Langmuir relacionados com as forças de interação adsorvente-adsorvato. (TOOR e JIN, 2012)
Já as isotermas de Freundlich, propõe a formação de uma multicamada, pode ser descrita pela equação abaixo (TOOR E JIN, 2012).
ISOTERMAS DE FREUNDLICH: ln Qe ln K 1n ln e
No qual KF e n são constantes de Freundlich, sendo que a primeira está relacionada com a quantidade de adsorção e a segunda com o grau de linearidade (TOOR E JIN, 2012).
2.8. Cinética de Adsorção
A necessidade do desenvolvimento de novos modelos de utilidade prática, em termos matemáticos simples, para propósitos de projetos, tem induzido a pesquisa de expressões empíricas que concordam com os resultados experimentais. Vários modelos foram estudados, para verificar qual é o mecanismo ou etapa limitante em cada processo adsortivo específico. Dentre os vários modelos cinéticos, os que serão estudados neste trabalho são: Cinética de Pseudo-primeira Ordem e Cinética de Pseudo-segunda Ordem (VASQUES, 2008).
15 os modelos mais utilizados para descrever a cinética de adsorção de metais (VUCUROVIC et al, 2012)
log e- log Qe-K12,303t
Eq. (1)
Eq. (2)
16
3. Objetivos
3.1. Geral
Avaliar a potencialidade das cascas trituradas do Jatobá-do-cerrado (Hymenaea Stigonocarpa), como adsorvente natural na remoção de íons cádmio em águas.
3.2. Específicos
Otimizar os parâmetros de adsorção: pH da solução, massa do adsorvente e tempo de contato, através de Planejamento Fatorial 23; Determinar a Capacidade Máxima Adsortiva (CMA) do material na
remoção de Cd(II), através da construção de isotermas de adsorção; Realizar estudos cinéticos para a reação de adsorção;
17
4. Metodologia
4.1. Obtenção e Preparação do Adsorvente
O Jatobá-do-cerrado foi obtido em árvores do cerrado da região de Anápolis-GO. As cascas foram separadas da polpa e sementes, lavada com água deionizada e seca em estufa. Após a secagem triturou-se o material em moinhos de facas (te-650, Piracicaba, Brasil). Em seguida peneirados em peneira Tyler com granulometria entre 80 e 400 mesh, com a obtenção de partículas de (100 ≤ G ≤115) mesh, e armazenados em frascos de polietileno para posteriores testes adsortivos.
4.2. Padrões , reagentes e amostras
As soluções padrões utilizadas foram preparadas por meio de diluições sucessivas de solução estoque de Cd(II) de grau analítico 1000 mg L-1 (Merck, Darmstadt, Alemanha), utilizando balões e pipetas devidamente calibrados e limpos. As vidrarias devidamente calibradas foram deixadas em solução de ácido nítrico (HNO3) a 10 % por um período de 24 horas, em seguida retiradas e lavadas com água destilada e secas à temperatura ambiente.
18
4.3. Demais materiais e equipamentos
Agitador de peneiras (Solotest)
Sistema Purificador/ deionizador de água Milli-Q (Millipore – Simplicity 185, Israel)
Vidrarias diversas
Estufa com circulação de ar modelo MA-035, (Marconi, Piracicaba, SP) FT-IR 1605, Perkin Elmer, (Massachusetts, USA)
Balança Analítica Bioprecisa FA 2104N
4.4. Metodologia Analítica
4.4.1. Parâmetros físico-químicos analizados
Para avaliar a eficiência na remoção de íons Cd(II) pelas cascas trituradas do jatobá, os parâmetros de pH da solução, massa do adsorvente (mg), e tempo de agitação (minutos), foram ajustados utilizando Planejamento Fatorial 23, no qual os três parâmetros foram avaliados em valores de máximos e mínimos em triplicata, totalizando oito experimentos como mostra a Tabela 2.
Tabela 3: Planejamento Fatorial.
Experimento/ Parâmetro
pH Massa de adsorvente (mg)
Tempo de agitação (min)
1 2 25 5 2 2 25 10 3 2 250 5 4 2 250 10 5 9 25 5 6 9 25 10 7 9 250 5 8 9 250 10
19 de polietileno devidamente identificados, contendo a respectiva massa de adsorvente, com granulometria (100 ≤ G ≤115) mesh, como demonstrado na Tabela 2, e levou-se para agitação por um período de tempo de acordo com o planejamento. Após a agitação ajustou-se novamente o pH das soluções de acordo com o planejamento, e realizou-se filtração simples utilizando papel de filtro Quanty, e o sobrenadante analisado em Espectroscopia de Absorção Atômica por Chama (FAAS), realizou-se a leitura da solução de referencia com cada valor de pH e a leitura de cada amostra após a adsorção, a fim de ter uma comparação de dados, com o objetivo de determinar a porcentagem de metal removido. Os dados obtidos, na forma de absorbância do metal, foram tratados pelo programa Excel 2007, obtendo nesse uma porcentagem de remoção em cada experimento, e pelo programa Statistic 6.0 a fim de gerar o gráfico de pareto que traz informações referentes à influencia de cada parâmetro na adsorção, bem como a interação entre esses parâmetros.
4.4.2. Capacidade Máxima de Adsorção (CMA) das cascas de jatobá
A fim de obter a CMA, foram construídas as isotermas de adsorção, na qual se verifica graficamente a quantidade máxima de adsorvato (mg) que pode ser adsorvida por uma determinada massa de adsorvente (g). Para construção da isoterma fixou-se a massa do adsorvente em 25 mg de granulometria em (100 ≤ G ≤115) mesh, o pH da solução de padrão do metal em 7 ajustado com soluções de NaOH e HNO3, o volume desta em 15 mL, e variou-se a concentração do metal em solução utilizando a escala de concentração: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 e 70 mg L-1. O experimento foi realizado em triplicata, no qual foi adicionada o respectivo volume de solução com pH, em frascos de polietileno devidamente identificado com a massa do adsorvente, e levado à agitação, em seguida ajustados novamente o pH, filtrado e o sobrenadante analisado em FAAS. A quantificação do teor de Cd(II) foi realizada mediante construção de curva de calibração na mesma faixa de concentração.
20 A massa do metal adsorvido foi calculada subtraindo-se a concentração da solução de trabalho inicial (C0) e da solução de equilíbrio (Ce) após a agitação, multiplicando-se o valor obtido pelo volume da solução em litros (0,015L). O tratamento matemático dos dados foi realizado utilizando o software Statistic 6.0.
4.4.3. Estudo cinético
Para descrever a cinética de adsorção realizou-se os estudos cinéticos com aplicação de modelos matemáticos de psedo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, sendo que o que obtivesse melhor coeficiente de correlação é o mais apropriado para descrever a cinética. Para isso realizou-se os experimentos adsortivos fixando-se a massa do adsorvendo com granulometria (100 < G < 115) mesh em 25 mg, pH da solução do metal em 7 ajustados com soluções de NaOH e HNO3 0,3 mol L-1, concentração da mesma em 10 mg L-1, volume da solução em 15 mL e variou-se o tempo de agitação na escala: 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 120, 180, 240 e 300 minutos. O pH da solução foram ajustados antes e depois da agitação, em seguida realizou-se filtração simples e o sobrenadante analisado em FAAS, e o tratamento matemático dos dados foi realizado utilizando o software Statistic 6.0.
4.4.4. Caracterização do adsorvente
21
5. Resultados e Discussão
5.1. Otimização do sistema
A otimização do sistema foi feito através do método multivariado no qual são otimizadas simultaneamente todas as variáveis, bem como a interação entres ela, utilizando Planejamento Fatorial 23, onde o número 2 representa os níveis variados, e o 3 o número de parâmetros avaliados. Foram avaliados três parâmetros: o pH do meio, a massa de adsorvente e o tempo de agitação em níveis máximos e mínimos como pode ser obsevado na Tabela 3.
Tabela 4: Condições para o planejamento fatorial para otimização do sistema
Fatores Nível mínimo (-) Nível máximo (+)
pH 2,0 9,0
Massa (mg) 25 250
Tempo de agitação (min) 5 10
Foram realizado oito experimentos em triplicata e a partir da matriz e dos resultados obtidos, usando a probabilidade estatística (p = 0,05) com nível de confiança de 95%, foi construído o gráfico de Pareto para determinar a significância dos efeitos das variáveis (pH, tempo de contato e massa) e das possíveis interações entre elas. Os resultados foram tratados utilizando o programa Statistic 6.0.
22
Figura 5: Gráfico de Pareto.
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: %Rem 2**(3-0) design; MS Residual=60,75569 DV: %Rem -,03628 ,306735 ,306735 4,85169 4,85169 23,12386 p=,05
Effect Estimate (Absolute Value) 1by2 1by3 (1)Tempo 2by3 (2)Massa (3)pH
Os resultados obtidos sugerem que as variáveis pH do meio e massa do adsorvente apresentaram valores significativos, sendo relevantes para a eficiência na remoção dos íons Cd(II). Pode-se inferir que as variáveis de tempo de agitação não influem significativamente na faixa estudada, bem como os valores das interações tempo de agitação e pH e das interações tempo de contato e massa do adsorvente também não apresentaram valores significativos. Outra informação importante que o gráfico nos apresenta é que as interações pH e massa também foram significativas, isso indica que a análise multivariada é apropriada para o método uma vez que esse tipo de otimização fornece informações sobre interações.
23 57% na remoção, como pode ser observado na Tabela 5, que apresenta os valores das medias de porcentagem de remoção das amostras.
Tabela 5: Valores de absorbância das soluções padrões de Cd(II), media das
absorbância das triplicatas das amostras e média das porcentagens de remoção, para o experimento de otimização do sistema
Amostra Absorbância do padrão Absorbância da amostra Remoção (%) 1 0,801 0,821 0 2 0,801 0,825 0 3 0,801 0,804 0 4 0,801 0,804 0 5 0,794 0,341 57,06 6 0,794 0,324 59,23 7 0,794 0,094 88,16 8 0,794 0,080 89,88
A variável massa apresentou efeito significativo, sendo positivo quanto utilizado seu valor máximo (250 mg), ocorrendo um aumento de 31% na remoção quando manteve-se o tempo de agitação em seu valor mínimo e pH em seu valor máximo, visto que quando o pH manteve-se em 2,0 praticamente não houve remoção do metal. Esse efeito pode ser explicado pelo fato que aumentando a massa de adsorvente ocorre também um aumento no número de sítios ativos disponíveis para interagirem como metal.
Nas condições apontadas pelo planejamento, foi possível obter aproximadamente 92% de remoção dos íons Cd(II) pelas cascas trituradas do jatobá-do-cerrado (Hymenaea stigonocarpa).
5.2. Capacidade Máxima de Adsorção (CMA) das cascas de jatobá
24 Este ensaio permitiu determinar a quantidade máxima de adsorbato (mg) que pode ser adsorvido em uma determinada massa de adsorvente (g). Para isso 25 mg do adsorvente foram agitados com 15 mL das soluções padrões de íons Cd(II), por um período de 20 minutos, variando a concentração do íon metálico em valores crescente de 5 a 70 mg L-1 com pH 7,0, após a agitação e filtragem o sobrenadante foi analisado em FAAS, e os dados tratados no software Statistic 6.0.
Para quantificação do teor de íons Cd(II) no sobrenadante foi construída a curva de calibração que é representada na Figura 6, esta apresentou um coeficiente de correlação igual a 0,9139, e equação da reta:
0,0 1 0,0 35
A partir da equação da reta, foi possível determinar os valores de Ce (concentração de Cd(II) após agitação) e Qe (quantidade da espécie analítica adsorvida) para a construção da isoterma.
Figura 6: Curva de calibração para o íon Cd(II)
0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 10.5 0.00 0.15 0.30 0.45 0.60 0.75 0.90 Ab so rb â n ci a [Cd(II)] mg L-1 y = 0,0918x + 0,0735 r = 0,9139
25 concentração do sobrenadante, ou seja, a concentração de equilíbrio do íon metalico (Ce). A massa do metal adsorvido Qe (mg g-1) foi calculada subtraindo a concentração da solução inicial Co (mg L-1) da solução final Ce (mg L-1), ou seja , antes e depois da remoção, multiplicando o valor obtido pelo volume da solução V em litros.
A Figura 7 mostra a curva da isoterma obtida a partir dos experimentos de adsorção de íons Cd(II) pelas cascas trituradas do jatobá.
Figura 7: Isoterma de adsorção de íons Cd(II) em cascas de jatobá.
26
Figura 8: Ajuste linear segundo o modelo de Langmuir.
0.08 0.09 0.10 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 1 /Q e (mg L -1 ) 1/Ce (mg L-1) y = 0,683x - 0,024 r = 0,9721
Figura 9: Ajuste segundo o modelo Freundlich.
0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Lo g Q e (mg L -1 ) Log Ce (mg L-1) y = 1,5539x - 0,1933 r = 0,9563
27 linearização segundo o modelo de Freundlich apresentou um coeficiente de 0,9563. Isso nos permite afirmar que o modelo de Langmuir é o mais apropriado para descrever a adsorção de íons Cd(II) pelas cascas trituradas do Jatobá. Este modelo baseia-se no pressuposto de que o formas de adsorção ocorre em uma camada saturada (monocamada) sobre a superfície do adsorvente (YU et al, 2013). A Superfície do sólido é constituída por um numero finito de sítios ativos de adsorção no qual as partículas se adsorvem, cada um desses sítios adsorve apenas uma partícula, cada sítio possui a mesma energia e não existem interações entre as partículas adsorvidas em sítios vizinhos (ARAÚJO, 2009).
Logo o modelo de Langmuir é o mais indicado para obtenção da capacidade máxima de adsorção (CMA), segundo a equação:
1/Qe= 1/Qmax +1/b.Qmax x 1/Ce
Onde:
Qe = Quantidade da espécie analítica adsorvida;
Ce = Concentração da espécie analítica no equilíbrio;
Qmax = Parâmetro de Langmuir relacionado com a capacidade máxima de adsorção.
b = Parâmetro de Langmuir relacionados com as forças de interação
adsorvente-adsorvato.
A partir da equação obteve-se que o valor de CMA é de 41,67 mg g-1, esse valor remete que as cascas trituradas do jatobá tem potencialidades de adsorção de íons Cd(II).
5.3. Estudo Cinético
28 testados neste estudo para interpretar os dados experimentais (ARAUJO, 2013).
A figura 10 (a) e (b) apresenta o resultado da aplicação dos modelos cinéticos Pseudo-Primeira ordem e Pseudo-Segunda ordem, sobre os dados obtidos experimentalmente.
Figura 10: Modelos cinéticos Pseudo-Primeira ordem (a) e Pseudo-Segunda
ordem (b). 0 50 100 150 200 250 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 lo g (qe - qt ) t (min) (a) 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 t/q t (mi n g mg -1) t (min) (b)
A Tabela 4 apresenta os valores de Qe e os valores das constantes de velocidade calculadas para cada modelo apresentado.
Tabela 6: Parâmetros cinéticos e coeficientes de correlação.
Pseudo Primeira Ordem Pseudo Segunda Ordem
r2 Qe (mg g-1) K1 (min-1) r2 Qe (mg g-1) K2 (mg-1 g min-1)
0,9855 0,19 0,006 0,9999 4,29 0,201
Na tabela temos os valores de coeficiente de correlação (r²) essencial para determinar qual modelo matemático é mais indicado para descrever a cinética de adsorção. Apresenta também os valores de Qe que índica a quantidade de metal adsorvido, e os valores de K1 e K2 que são as constantes de velocidade de Pseudo-primeira ordem e Pseudo-segunda ordem respectivamente (MA et al, 2013)
29 apresenta maior coeficiente de correlação (0,9999) e o valor de Qe no equilíbrio é corresponde ao obtido experimentalmente (4,29), nesse modelo cinético a velocidade da reação é dependente da quantidade do soluto adsorvido na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilíbrio.
5.4. Caracterização do material
A técnica de FTIR foi utilizada para caracterizar os principais grupos funcionais presentes nas cascas do Jatobá-do-cerrado, (Hymenaea
stigonocarpa). A Figura 11 expressa o espectro de FTIR do material in natura e
após a adsorção. As condições utilizadas para obter o material para leitura em FTIR foram as ajustada no planejamento fatorial, utilizando os valores ótimos de pH, massa do adsorvente e tempo de agitação, sendo esses iguais a 9,0, 250 mg e 10 minutos respectivamente. Após a agitação, foi realizada filtração e o filtrado foi seco à temperatura ambiente e coletado para análise.
Figura 11: Espectros de Infravermelho (FTIR) do material antes e depois da
adsorção. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 % T ra n smi tâ n ci a Numero de onda cm-1 Jatoba-Cd Jatoba "in natura" 3400 2930 1740 1600 1060 1260 820
31
6. Conclusões
Os resultados obtidos relacionados à otimização do sistema através do Planejamento Fatorial 2³, e a analise do gráfico de Pareto, apontam que as variáveis de maior influência na sequência são: o pH do meio e massa do adsorvente, sendo seus valores ótimos iguais a 9,0 e 250 mg respectivamente. Nestas condições a adsorção chegou à aproximadamente 92% de íons Cd(II) nas soluções sintéticas. O tempo de agitação, variando em 5 e 10 minutos não teve influência significativa.
As isotermas de adsorção foram aplicadas com o intuito de determinar a CMA, após a construção das isotermas de adsorção verificou-se que o modelo matemático mais adequado para se aplicar à isoterma foi o modelo de Langmuir, por apresentar melhor coeficiente de correlação (0,9721), isso implica que a adsorção ocorrem com a formação de uma monocamada de adsorbato na superfície do adsorvente, característico de quimiossorção. A relação massa do adsorbato e massa do adsorvente foi determinado a partir dessas conclusões, tendo um valor igual a 41,67 mg g-1, indicando a eficiência do material adsorvente na remoção de íons Cd(II).
As estudos cinéticos apontam que a adsorção segue a cinética de Pseudo-segunda ordem, por apresentar melhor coeficiente de correlação (0,99995) em detrimento do modelo cinético de Pseudo-primeira ordem.
A espectroscopia do infravermelho fornece dados relativos à composição do material, elucidando os grupos funcionais presentes no adsorvente, o espectro aqui apresentado apresenta bandas relativas a grupos funcionais presentes nas macromoléculas da celulose e lignina. Forneceu informações relativas à região que a adsorção ocorre, observado no espectro do material antes e após a adsorção sinalizando para possível interação entre o Cd(II) e os sítios de adsorção presentes na estrutura do adsorvente.
32
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