Papel 23 a 2f pie Çlutubro de São Paulo Brasil. C7ctcylacr 23rcí l0 26th Br azil. Sao Paerlu. Hugo Vilca Melendez Idalina V Aoki

Texto

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ABTCP TAPPI

2000

Congresso lntcrnaional de Celu9osc e Papel

23 a 2fpie Çlutubro de 2001 São Paulo Brasil

Pulp and Paper International Congress

C7ctcylacr 23rcí l0 26th 2000 Sao Paerlu Brazil

Quelantes Polifuncionais como Inibidores de Corrosão do Aio Inoxidável 344 nos Filtrados das Etapas de

Branqueamento com Peróxido de Hidrogênio

Hugo VilcaMelendez

Idalina V Aoki

Depto de Eng Química Escola Politécnica

Osmar Moraes José Mauro de Almeida

Logos Química LTDA

Francides G da Silva Jr

Depto Ciéncias Florestais ESALQ

Portugués I Portuguese

P

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Quelantes Polifuncionais como Inibidores de Corrosão do Aço Inoxidável 304 nos Filtrados das Etapas de Branqueamento com

Peróxido de Hidrogênio

Hugo VilcaMelendez Dep deEng Química Escola Politécnica USP São Paulo Brasil Smar Moraes Logos Química LTDA Barueri SP Brasil

José Maura de Almeida Logos química ITDA Barueri SP Brasil

Francides G da Silva Jr Dept Ciências Florestais ESALq Piracicaba SP Brasil Idalina V Aoki Dept de Eng Química Escola PolitécnicaUSP SãoPaulo Brasil

Resumo

Um quelante polifuncional atua numa ampla faixa de pH tornando possível se prescindir do estágio específico de quelação no branqueamento Além da vantagem de diminuir o número de torres no processo o quelante polifuncional diminui a corrosividade do sistema pais possui propriedades

inibidoras O objetivo do trabalho é avaliar a resistência à corrosão do aço inoxidável 304 em três frações de seqüências de branqueamento DEopqPOP DgEopAqPOP e DgEopqAPOP

que utilizaram um quelante polifuncional avaliando a corrosividade dos filtrados correspondentes a

cada uma das etapas Para tal fim foram levantadas curvas de polarização no sentido anódico A maior condição de agressividade esteve associada ao estágio q na qual o filme passivo foi quebrado no potencial de3500VAgAgci

Palavras

chave Branqueamento de celulose seqüências quelantes corrosão aço inoxidável

KeyWords Pulp bleaching sequentes chelants corrosion stainless steel

1 Introdução

A utilização de peróxido de hidrogênio no branqueamento de polpas celulósicas traz como necessidade o controle do tear de íons de ferro cobre e manganês pois estes estão envolvidos em

reações de degradação do peróxido de hidrogênio Estes íons normalmente estão presentes nos

sistemas de branqueamento sendo a madeira uma das suas fontes Em seqüências de branqueamento onde se utiliza peróxido de hidrogênio como agente de branqueamento é importante quelar os metais presentes na polpa para reduzir a degradação deste alvejante A quelação contribui parauma maior eficiência das estágios de branqueamento onde se utiliza peróxido seja em aspectos

relacionados com a qualidade da polpa seja no consumo de peróxido de hidrogênio O quelante

tradicionalmente utilizada emseqüências de branqueamento de polpa celulósica é o DTPA em meia ácido emborajá estejam sendo utilizados no Brasil quelantes polifuncionais que atuam numa ampla

faixa de pH tornando passível diminuir o número de torres no processo de branqueamento Além

disso o quelante polifuncional diminui a corrosividade do sistema pois possui propriedades inibidoras

Oobjetivo do presente trabalho consisteemavaliar o comportamento eletroquímico do aço inoxidável 304 material que na indústria resulta ser um dois mais submetidos à corrosão em filtrados de diferentesestágios correspondentes atrês seqüências de branqueamento de polpa kraft de eucalipto

realizadas em laboratório Em geral a presença de íons CI promove a corrosão par pite dos aços inoxidáveis e estes íons podem estar presentes ao se empregar estágios de branqueamento

contendo compostos clorados TANANE et al 1993 Foram comparadas filtrados nos quais foi

utilizado um quelante polifuncional tom filtrados contendo DTPA comercial visando avaliar as características inibidoras do primeiro

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2 Materiais E Métodos

2

1 Polpa e Quelantes

O material utilizado foì polpa kraft de eucalipto obtida numa unidade industrial no Brasil após estágio préviode branqueamento com composto clorado

Os quelantes utilizados foram um quelante polifuncional produzido e fornecida pela Logos Química

LTDAe DTPA comercial

2

2 Seqüéncias de Branqueamento Utilizadas

Asfraçõesde seqüências debranqueamento avaliadas foram

Eop Q

PO Seqüência 1

gEop A

qPO Seqüência 2

gEop qA

PO Seqüência 3

Para cada seqüência utilizaramse os dois quelantes em questão Quelante Palifuncianal e DTPA

comercial etambém foi realizado um teste sem adição de quelantes testeem branco

2

3 Descrição dos Estágios das Seqüéncias de Branqueamento

A alvura nos ensaios de laboratório variou de 862 a 880 ISO A seguir é feita uma breve descrição da metodologia empregada em cada estágio e os valores dos parâmetros de controle de cada estágio sãoapresentados nas Tabelas 1 a 3

Extração oxidatia com oxigénio e peróxido de hidrogénio Eop e com adição de quelante gEop

Oestágio de extração oxidativa com oxigênio e peróxido de hidrogêniofoi realizado com amostras de 60 g as de polpa em autoclave rotativa de aço inoxidável com 2 câmaras No preparo dasamostras

adicionou

se às polpas NaOH peróxido de hidrogênio e quelante nos estágios gEop emquantidades determinadas bem como água destilada previamente aquecida para atingira consistência e

temperatura desejadas As misturas foram massageadas vigorosamente por 2 minutose medido o pH

inicial Após esta etapa as polpas foram transferidas para as câmaras da autoclave previamente aquecidas purgadas com NZ e mantidas sob pressão de 1 kgN2cm2 até a temperatura atingir o patamar da estágio Após a liberação da pressão de Nz foi injetada a pressão necessária de 02 e

essa pressão foi mantida durante 15 minutos Após esse período a pressão de Oz foi liberada e a

reação foi mantida até completar o tempo estabelecido para o estágio Eop No final de cada estágio

foi medido o pH final da reação e retiradas amostras de polpa e de filtrado para análises posteriores

Par ter uma matriz de experimentas que permitisse comparar as três condições de quelação com DTPA com Quelante Polifuncional e sem quelante neste estudo foi utilizado o DTPA nos estágios

alcalinos gEOP e qP0 embora se saiba que a DTPA não funciona como quelante em meia alcalina para peróxido de hidrogênio

Estágio ácido A eestágio ácido com adição de quelante qA

No estágio ácido utilizouse a polpa obtida nos estágìos Eop e gEop O estágio foi realizado em sacosde polietilenoe como agente deacidificação utilizouse dióxida de enxofre Adicionouse SOz e água destilada quente em quantidadesdeterminadas visando atingir a pH consistência etemperatura determinados em seguida mediuse o pH Os sacos de polietileno foram colocadasem banhomarfa

pré

aquecido na temperatura estabelecida para a estágio Os parâmetros utilizados no estágio são apresentados natabela de resultados

Estágiode quelaçãoQ

No estágio de quelação utilizouse a polpa obtida no estágio Eop O estágio foi realizado em sacas

de polietileno Adicionouse quelante e água destilada quente em quantidades determinadas visando atingir o pH consistência e temperatura determinados em seguida mediuse o pH Os sacas de

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polietileno foram colocados em banhomaria préaquecido na temperatura estabelecida para o

estágio Os parâmetros utilizados noestágio são apresentados na tabela de resultados

Estágio de peroxidaçãocom oxigãnio PO eestágio de quelação eperoxidação comoxigãnio igPO

Este estágio foi realizado com amostras de 40g as de polpa obtidas dos estágios A Q e qA Este estágio foi realizado em autoclave rotativa de aço inoxidável com 2 câmaras Os parâmetros de

controle doestágio sãoapresentadosjunto com a tabela de resultados

Foram adicionados á3polpas NaUH quelante e peróxido de hidrogênio em quantidades previamente

determinadas juntamente com água destilada aquecida para atingir a consistência e temperatura desejadas As misturas foram massageadas vigorosamente por 2 minutos transferidas para as cãmaras da autoclave previamente aquecidas purgadas com N2 e mantidas sobre pressão de 1

kgNZlcm2 até a temperatura atingir o patamar do estágio Após a liberação da pressão de N2 foi injetada a pressão necessária de Cz sendo esta pressão mantida durante o tempo total de reação Ao final do estágio foi medido a pH final da reação e retiradas amostras de polpa e de filtrada para análisesposteriores

Estágio de peroxidação convencional P

Esteestágio foi realizado com amostras de polpa provenientes das estágios PO e qPQ e realizadas

em sacos de polietileno com amostras de 30 g as de polpa As condições do estágio são apresentadas juntamente com a tabela de resultados Foram adicionadas àã palpas NaCH e peróxido de hidrogênio em quantidades previamente determinadas juntamente com água destilada aquecida para atingir a consistência e temperaturas desejadas As misturas foram massageadas vigorosamente por 2 minutos e mantidas em banhomaria mantido átemperatura constante durante o

tempo total da reação Aa final do estágio foi medida o pH final da reação e retiradas amostras de

polpa ede filtrado para análises posteriores

Tabela 1 Condições de branqueamento dos ensaios da seqüência DEopQPP

Condições D Eop Q PO P

Consistência 12 12 12 12

Temperatura C 95 75 105 80

Tempo min 60 60 60 150

Pressão kgcm2 4 25

Hz

Z kglt 15 25 3

Quelante Carga kgt 06

Polifuncional

pH inicial 118 58 118 120

pH final 105 56 111 116

DTPA Carga kgt 2

pH inicial 118 58 117 122

pH final 108 58 107 113

Sem Quelante Carga kgt

pH inicial 118 59 117 122

pH final 109 58 109 116

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4 Tabela 2 Condiçães de branqueamento dos ensaios da seqüência DgEopAqPOP

Condiçães D gEop A qP0 P

Consistência 12 12 12 12

Temperatura C 95 75 105 80

Tempo min 60 60 60 150

Pressão kgcm2 4 25

H2O2 kgtt 15 25 3

Quelante Carga kgt 03 03

Polifuncional

pH inicial 119 43 118 122

pH final 108 42 112 114

DTPA Carga kgt 1 1

pH inicial 118 44 120 122

pH final 107 42 113 113

Sem Quelante Carga kgt

pH inicial 119 43 120 122

pH final 108 43 111 112

Tabela 3 Condiçõesde branqueamentodos ensaios da seqüência DgEopqAPOP

Condições D gEop qA PO P

Consistência 12 12 12 12

Temperatura C 95 75 105 80

Tempo min 60 60 60 150

Pressão kglcm2 4 25

Hz02 kglt 15 25 3

Quelante Carga kgt 04 02

Polifuncional

pH inicial 117 42 120 122

pH final 107 44 110 113

DTPA Carga kgt 13 07

pH inicial 117 44 120 122

pHfinal 107 42 109 113

Sem Quelante Carga kgt

pH inicial 117 44 120 122

pHfinal 107 44 110 115

2

4 Ensaios Eletroquímicos

Para estudar o comportamento eletroquímico do aço inoxidável 304 nos filtrados de estágios de branqueamento foram feitos ensaios de polarização anódica O eletrodo de trabalho foi um eletrodo de disco rotativo de aço inoxidável 304 embutido em teflon A área exposta foi de 013 cmZ e a

velocidade de rotação foi de 1000 rpm Antes de cada ensaio a superfície do eletrodo era lixada com lixa de grana 600 lavada com água deionizada seca em corrente de ar quente e era submetida a inspeção visual em microscópio metalográfico para verificar a ausência depites O esquema da célula

eletroquímica utilizada é mostrado na Fígura 1 e consistiu num becker contendo 100 mL de eletrólito

um eletrodo de referência de AgAgCI saturado todos as potenciais de eletrodo estarão referidos ao eletrodo de AgAgCI um contraeletrodo de platina e um capilar de Luggin contendo KCI saturado com agaragar na extremidade para evitar contaminação por cloreto As curvas potenciodinâmicas

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foram levantadas em duplicata na ordem aleatória empregando um Potenciostato GAMRY PC4 usando umavelocidade de varredura de 10 mVsa temperaturaambiente 25 2C

Suportedo eletrodo de rabalhoEDR1000rpm

Eletrodo de referênciaAgIAgCI

Contraeletrodode Pt

CapilardeLuggin

Cb po de pnn a

Figura 1 Esquema da célula eletroquímica utilizada para levantar as curvasde polarização

3 Resultadas e Discussão

Nas Figuras 2 e 3 são apresentados os resultados obtidosos quais foram agrupados de acordo com

o tipo de quelante utilizado DTPA Quelante Polifuncional e sem quelante e com o tipo de processo de branqueamento utilizado tipo de seqüência respectivamente Os baixos valores de corrente obtidos em todos as ensaios indicam que o aço está passivado como é esperado nas condições alcalinas e não se está frente a um sistema potencialmente corrosiva

Na Figura 2 as linhas correspondem ao tipo de quelante utilizado e as colunas correspondem ao estágio do processo de branqueamento Na Figura 3 as linhas correspondem a uma mesma seqüência e as colunas ao estágio do processo de branqueamento

As reprodutibilidade obtida ao executar os ensaios na ordem aleatória com um mesmo filtrado foi boa e nasfiguras apresentadas neste trabalho é mostrada apenas uma curvade cada ensaio

Na Figura 2 no caso do DTPA no primeiro estágio esperavase que os filtrados dos estágios gEOP

da Seqüência 2 e da Seqüência 3 fornecessem resultados iguais mas as curvas obtidas foram diferentes contrariamente aoesperado Isso também é observado no caso da ausência de quelante e

componentes químicos orgânicas ou inorgânicos uns inibem e outras aceleram a corrosão KLARIN 1996

A avaliação da corrosividade das filtrados foi feita levando em consideração a extensão da faixa de

potenciais nos quais o aço inoxidável se encontra passivado Uma menor faixa da região de

Na Figura 3 na segunda coluna observase que o estágio Q da seqüência DEopQPOP apresenta

que nas outras dais casos estágio H na seqüëncia uqopAqNUN e estágio qH em uqopgH PO

P que resultaram nas faixas de passividade mais altas observadas no trabalho de 259mV até 1350mV em média O estágio O é menos ácido pH médio de 58 que as estágios A e qA pH

médio de 43 Para atingir estes níveis de pH na etapa A e na etapa qA foi utilizado SOZ que é convertido emSO4 íon que inibe a quebra da película passiva aumentando a faixa de passividade do aço inoxidável pois compete com os íonsCI presentes para se adsorver na superfície da camada

D gEop A qPO

P e DgEopqAPOP

processos de quebra e repassivação da

camada passiva pela competição entre CI e SO4

Os filtrados do quartoestágio de todas as seqüências estágios PO e qPO terceira coluna na Figura 3 apresentaram em média a mesma corrosividade mas em conjunto correspondem a sistemas

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com umafaixa de passividade menorde 250mV até 750mV que no segundo estágio de 250mV até 1000mV verprimeira coluna estágios Eop egEop

No estágio final quarta coluna na Figura 3 estágio P observase que todos os resultados são

praticamente iguais ou seja as caraterísticas químicas dos diferentes filtrados considerando as diferentes condições de quelação e diferentes seqüências de branqueamento tem a mesma

corrosividade Por outro lado a corrosividade do quarta estágio foi sempre maior que a do terceiro

estágio apresentando uma faixa de potenciais de passivação menor de 250mV até550mV

No geral a corrosividade dos sistemas usando DTPAe Quelante Polifuncional foi a mesma inclusive no casa de não ser usado quelante Isso quer dizer que a corrosividade do sistema está associada

principalmente àseqüência utilizada no processo de branqueamento

As maioresdiferenças foram observadas no estágio 3 Q A e qA Neste terceiro estágio também se apresenta a maior diferença entre a uso de DTPA e o quelante polifuncional PQBC Na Figura 3

observa

se que na seqüência DgEopAqPP o Quelante Polifuncional conferiu uma maior faixa de passivação de 300mV até1200mV que o quelanteDTPA de 120mV até 1200mV Todavia

naseqüência DgEopqAPOP o filtrado contendo DTPA apresentou uma maior faixa de passivação de 420mV até 1250mV que a filtrada contenda a Cuelante Polifuncional de 150mV até 1200mV

4 Conclusões

A passivação do aço inoxidável nos sistemas estudados se deve ao sistema de branqueamento

utilizado principalmente ao fato de estar exposto a um meio básico independente do uso ou não

dequelante

A condição de maior agressividade ou maior probabilidade de corrosão do aço inoxidável esta

associada a seqüência DEopQPOP especificamente ao estágio Q Nas outras duas seqüências o

fato de usar SOZ para acidificar o meio de branqueamento resulta na presença de íons S4 que inibem a quebra localizada da película passiva doaço inoxidável 304

A presença de DTPA diminui a agressividade do filtrado na seqüência DgEopqAPCP e a presença

do quelante polifuncional Quelante Polifuncional diminui a corrosividade na seqüência DgEopA qPU

P

5Agradecimentos

Agradecimentos àFapesp pelo suportefinanceiro do projeto PIPE N 1 99 70 7 3966

6 Bibliografia

1 KLARIN A Corrosion of austenitic stainless steels in bleachingfiltrates PaperrJaPuuPaperand Titnber V78 n8 p451455 1996

2 KLTYRKIN JM PittingCorrosion of Metals CaYYOSloi7 V19 n8 p261268 1963

3 SEDRIKSAJ Corrosion of Stainless Steels NewYork John Wiley 1979

4 SZKLARSKAZ Review of Literature on PittingCorrosion Published Since 1960 Corrasran V42 n

6 p223233 1971

5 TANANEO IRHZ A PEBERE N CHATAIGNIER G DABCSI F Electrochemical Behavior of the 316E Stainless Steel in Chlorite Sodium Bleaching Process Journal de Chimie Physique

et al dePhysicoChimie Biologique Vo190 n5 p11491166 1993

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Referências

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