Abordagem teórica sobre o processo de adsorção com resíduos agroindustriais como adsorventes

Texto

(1)UNIVERSIDADE ESTADUAL DA PARAÍBA CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGÍA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INDUSTRIAL QUÍMICA INDUSTRIAL. ABORDAGEM TEÓRICA SOBRE O PROCESSO DE ADSORÇÃO COM RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS COMO ADSORVENTES. ADERBAL DE LIMA SILVA SOBRINHO. Campina Grande – PB 2016.

(2) ADERBAL DE LIMA SILVA SOBRINHO. ABORDAGEM TEÓRICA SOBRE O PROCESSO DE ADSORÇÃO COM RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS COMO ADSORVENTES. Trabalho de Conclusão de Curso (TCC) apresentado como exigência para obtenção do Título de bacharel em Química Industrial pela Universidade Estadual da Paraíba – UEPB.. ORIENTADOR: Profa. Dra.Márcia Ramos Luiz. Campina Grande – PB 2016.

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(4) ADERBAL DE LIMA SILVA SOBRINHO. ABORDAGEM TEÓRICA SOBRE O PROCESSO DEADSORÇÃO COM RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS COMO ADSORVENTES. Trabalho de Conclusão de Curso (TCC) apresentado como exigência para obtenção do Título de bacharel em Química Industrial pela Universidade Estadual da Paraíba – UEPB.. APROVADO EM:___/ _______/ _____. __________________________________ Profa. Dra. Márcia Ramos Luiz (Orientador – DESA/UEPB). __________________________________ Profa. Dra. Vera Lúcia Meira de Morais (Examinador – DESA/UEPB). __________________________________ Profa. Dra. Lígia Maria Ribeiro Lima (Examinadora – DESA/UEPB). CAMPINA GRANDE – PB 2016.

(5) DEDICATÓRIA. A minha família, pois com eles aprendi que jamais deveria. desistir. alcançarqualquer. de. qualquer. desafio.. E. a. sonho,. para. DEUS,. pela. sabedoria, pois ele está acima de tudo. DEDICO..

(6) AGRADECIMENTOS. Primeiro, gostaria de agradecer a Deus pela sabedoria que me é dada diariamente, pois através desta sigo pleno e focado na realização daquilo que foi traçado para o meu caminho. A minha mãe, Adezilda de Lima Silva, que sempre acreditou e apoiou minhas decisões me dando forças para realizar meus sonhos. Aos meus irmãos que sempre acreditaram e apostaram no meu sucesso, sendo assim essa vitória também é de vocês. A todos os meus familiares que torceram e batalharam junto a mim nessa jornada. Aos meus tão especiais amigos, eu amo vocês! Aos professores do Centro de Ciência e Tecnologia da Universidade Estadual da Paraíba, pois muitos de vocês fizeram com que essa caminhada fosse cumprida com louvor. A professora Dra. Márcia Ramos Luiz por me orientar e me auxiliar na execução deste trabalho e também pela oportunidade concedida. E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte de minha formação, o meu muito obrigado..

(7) “No meio da dificuldade, encontra-se a oportunidade.”. ALBERT EINSTEIN.

(8) RESUMO. Nas últimas décadas, com o avanço das pesquisas e do conhecimento, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação unitária importante dentro da indústria química, sendo aplicada em processos de purificação e separação de substâncias desejáveis e indesejáveis, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos. Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas que estão presentes em um fluido, líquido ou gasoso, concentram-se espontaneamente sobre uma superfície sólida. O aumento desenfreado da geração de resíduos agroindustriais têm preocupado os grandes órgãos de proteção ao meio ambiente. A adsorção se torna uma alternativa para a reutilização destes materiais. Podem ser feitos tratamentos de efluentes industriais pela biossorção, de forma mais limpa e economicamente viável. Este trabalho aborda estudos sobre o processo de adsorção e a aplicação de alguns resíduos descartados pelas indústrias sem nenhum tratamento ou perspectiva de reutilização tendo como objetivo a formatação de material bibliográfico auxiliar a pesquisa relacionada ao tema Adsorção e sua aplicação utilizando resíduos industriais e agrícolas.. Palavras-chave: adsorção. resíduos agroindustriais. bioadssorção..

(9) ABSTRACT. In the last decades, with the advancement of research and knowledge, adsorption began to be used as an important unit operation within the chemical industry, being applied in processes of purification and separation of desirable and undesirable substances, presenting itself as an important alternative And economically viable in many cases. Adsorption is the term used to describe the phenomenon in which molecules that are present in a fluid, liquid or gas, are concentrated spontaneously on a solid surface. The unbridled increase in the generation of agro-industrial waste has worried the great bodies of protection to the environment. The adsorption becomes an alternative for the reuse of these materials. Industrial effluent treatments can be made by biosorption, in a cleaner and economically viable way. This work deals with studies on the adsorption process and the application of some waste discarded by the industries without any treatment or perspective of reuse aiming the formatting of bibliographic material to assist the research related to the theme Adsorption and its application using industrial and agricultural residues.. Keywords: adsorption. agroindustrial waste. bioadsorption..

(10) LISTA DE FIGURAS FIGURA 1 - Classificação de resíduos sólidos..................................................15 FIGURA 1 - Processo sequencial da adsorção.................................................28 FIGURA 3 - Classificação das isotermas de adsorção......................................32 FIGURA 4 - Diagrama esquemático de um processo de biossorção................38 FIGURA 13 - Composição química do bagaço de cerveja................................58.

(11) SUMÁRIO. 1. INTRODUÇÃO......................................................................................10. 2. OBJETIVOS..........................................................................................12. 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA............................................................13. 3.1. Panorama ambiental atual .................................................................133. 3.2. Resíduos e suas classificações .................................................... .....144. 3.3. Produção agrícola .............................................................................177. 3.4. Gestão ambiental ................................................................................ 18. 3.5. Aproveitamento de resíduos agroindustriais ........................................ 19. 3.6. Sistema de gestão ambiental .............................................................. 20. 3.7. Adsorção ........................................................................................... 211. 3.7.1. Tipos de interações adsorbato/adsorvente .......................................... 23. 3.7.2. Fatores que interferem no processo de adsorção ............................... 25. 3.7.3. Cinética de adsorção ........................................................................... 27. 3.7.4. Modelos Matemáticos de Avaliação da Cinética de adsorção ............. 28. 3.7.5. Isotermas de adsorção ...................................................................... 300. 3.7.6. Modelos Matemáticos de Avaliação da Isoterma de adsorção ............ 33. 3.7.8. Biossorção ........................................................................................ 366. 3.7.9. Adsorventes ........................................................................................ 38. 4 ESTADO DA ARTE...............................................................................455 5. ESTUDO DE CASO .............................................................................55. 6. CONSIDERAÇÕES FINAIS..................................................................58 REFERENCIAS ..................................................................................59.

(12) 10. 1 INTRODUÇÃO. A população mundial em 2015 está na casa de 7,3 bilhões de pessoas e vai alcançar a marca de 8,5 bilhões até 2030 e de 9,7 bilhões em 2050. Com esse ritmo, o planeta deve chegar a 2100 com 11,2 bilhões de seres humanos, um crescimento de 53% em relação ao presente (ONU, 2015). Com o crescimento populacional, promove-se o aumento da poluição do meio ambiente que envolve a contaminação da água, do solo e do ar, pelas atividades humanas consequentes do desenvolvimento do setor industrial e crescimento das cidades. Produzidos em todos os estágios das atividades humanas, os resíduos, em termos tanto de composição como de volume, variam em função das práticas de consumo e dos métodos de produção. Os resíduos perigosos, produzidos pela indústria, são particularmente preocupantes, pois quando incorretamente gerenciados, tornam-se uma grave ameaça ao meio ambiente (LIMA e MOTA, 2003). O destino final impróprio, o uso incorreto e o lançamento acidental de compostos orgânicos e inorgânicos no ambiente têm resultado na poluição de solos, águas superficiais, subterrâneas e ambientes marinhos. Devido ao efeito potencialmente perigoso que estes compostos têm para a saúde, muita pesquisa tem sido feita nos últimos anos no sentido de desenvolver e implementar tecnologias de despoluição. Muitas das tecnologias tradicionais utilizadas na remediação de locais contaminados envolvem o uso de processos físico-químicos que se limitam a concentrar o poluente ou transferi-lo de um ambiente para o outro (LIMA e MOTA, 2003). Segundo Silveira (2010), nos últimos tempos, as empresas passaram a dar uma maior importância às consequências de seus processos produtivos, ou seja, à garantia de que seus efluentes líquidos, seus resíduos sólidos e emissões atmosféricas não prejudiquem a qualidade dos ecossistemas ao seu redor. Com isso, grandes investimentos tiveram que ser feitos, transformando uma necessidade, que antes era classificada como um transtorno, em uma possibilidade de retorno financeiro, melhorando a imagem da empresa perante a sociedade..

(13) 11. Borges (2013) cita algumas alternativas de processos de tratamento de efluentes industriais: coagulação e precipitação química; adsorção; remoção dos sólidos grosseiros em suspensão; remoção do odor e controle de doenças; tratamento primário (decantação, flotação, geralmente bolhas de ar ou compostos químicos, digestão e secagem do lodo e sistemas compactos); tratamento secundário (filtração biológica, processo de lodos ativados, decantação intermediária, lagoas de estabilização); tratamento terciário (lagoas de maturação, cloração para desinfecção, ozonização para desinfecção, remoção de nutrientes, remoção de complexos orgânicos, eletrodiálise, osmose reversa, troca iônica e remoção de nutrientes); tratamento do lodo; lagoas de estabilização e lagoas anaeróbias. O. reaproveitamento da biomassa. remanescente. dos. processos. empregados na agroindústria, além de evitar a acumulação dos resíduos, contribuindo para o controle da poluição e proporcionando melhores condições de saúde pública, descontaminação de ambientes aquáticos, pode também servir para a agregação de energia limpa e para recuperação de elementos valiosos presentes nos resíduos, contribuindo para a fertilização do solo e melhoria da produção de alimentos. É nesse contexto que se busca desenvolver alternativas de reaproveitamento dos resíduos agroindustriais, objetivando, minimizar os impactos ambientais decorrentes destas atividades (SCHNEIDER, 2011)..

(14) 12. 1.1. OBJETIVOS. 1.1.1. Objetivo Geral. Realizar um levantamento da literatura no que diz respeito à Adsorção e sua aplicação usando resíduos agroindustriais e culturais.. 1.1.2. Objetivos Específicos . Realizar uma pesquisa bibliográfica sobre fundamentos (cinética e equilíbrio) e processo de adsorção.. . Relacionar alguns modelos matemáticos utilizados para representar os processos de adsorção.. . Listar Adsorventes e bioadsorventes agroindustriais. . Apresentar um estudo de caso, no qual foi usado o processo de adsorção com biomassas..

(15) 13. 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. 3.1 PANORAMA ATUAL AMBIENTAL ATUAL. Hoje em dia vive-se numa era tecnológica onde as indústrias provocam efeitos da poluição desencadeada pelo desenvolvimento insustentável e crescimento populacional, seja por mau uso dos recursos naturais ou pela poluição propriamente dita. Um grande aliado do meio ambiente é o desenvolvimento sustentável, preocupa-se em desenvolver-se sem esquecer das gerações futuras, com isso as pessoas e organizações estão adotando essa ideia que preserva o seu próprio futuro (LIMA, 2015). O mesmo autor afirma que a saúde humana e a vida em um futuro próximo no planeta, está ameaçada por grandes alterações na estrutura e função dos sistemas naturais da Terra. Verifica-se que ocorre uma agravante exploração insustentável de recursos naturais, correndo o risco de não garantir uma natureza regular e efetiva à vida no médio e longo prazo. Estas tendências são de grande impacto e tem ocorrido, sobretudo, pelo paradigma estabelecido no capitalismo dominante, coma cristalização de um padrão de consumo, e de utilização de recursos naturais, altamente predatórios, com o agravante de uma população em crescimento, que deve atingir os 8,3 bilhões de habitantes em 2030, sendo no Brasil, 223 milhões de habitantes. Algumas mudanças no sistema climático mundial fizeram com que o ano de 2015 fosse o ano mais quente da história. Sob a efetividade da emissão dos gases de efeito estufa, as altas temperaturas na atmosfera, nos oceanos e na terra, a alteração no nível do mar, a redução na extensão do gelo marinho, entre outros fenômenos, já são considerados por muitos cientistas como irreversíveis (ANOA, 2015). Karl Polanyi (1944) apud Lima (2015), nos ensinou que “permitir que o mecanismo de mercado seja o único dirigente do destino dos seres humanos e do seu ambiente natural resultaria. no desmoronamento da sociedade”.. Atualmente na situação de crise mundial em que se vive, todos são responsáveis pelo futuro da vida na Terra, principalmente aos países ricos, desenvolvidos, suas corporações e organizações pois são justamente estes os.

(16) 14. maiores predadores dos ecossistemas globais, e os que tem de fato, as condições, o capital e as tecnologias para enfrentar essa situação. Um dos principais agravantes ameaçadores à vida na Terra, é a disposição de resíduos no meio ambiente. São emissões de matéria e energia na atmosfera, nas águas, no solo e no mar. Todo descarte ou emissão de resíduos no meio ambiente deve ter seu devido tratamento e ser feita uma análise para verificar se o tratado está de acordo com as normas da legislação brasileira para emissão no meio ambiente, o que não é feito por grande parte das indústrias (RAMOS, 2015).. 3.2 Resíduos e suas classificações. Segundo a NBR 10004/2001, resíduo sólido é definido como resíduos no estado sólido e semi-sólido resultante de atividades da comunidade de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição lodos provenientes dos sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos d‟água, ou exijam para isto soluções técnicas e economicamente viáveis em face da melhor tecnologia disponível. De acordo com a Figura 1, os resíduos se classificam como: FUGURA 1 – Classificação de resíduos sólidos.. FONTE: NBR 10004 (2004)..

(17) 15. De acordo com essa resolução, os resíduos são classificados como: Resíduos Classe I – Perigosos: são aqueles que apresentam periculosidade ou. características. toxicidade. e. como. inflamabilidade,. patogenicidade.. corrosividade,. Exemplo:tintas,. solventes,. reatividade, lâmpadas. fluorescentes e pilhas. Resíduos classe II – Não perigosos: estes resíduos podem ser divididos em duas outras categorias: Resíduos classe II A – Não inertes: são aqueles resíduos que não são enquadrados nem como resíduos perigosos (Classe I) e nem como resíduos inertes. (Classe. II. B),. podendo. apresentar. propriedades. como. biodegradabilidade, combustibilidade ou solubilidade em água. Exemplo: matérias orgânicas, papéis e lodos. Resíduos classe II B – Inertes: são resíduos que se amostrados de forma representativa através da NBR 10007/2004 (Amostragem de resíduos sólidos) e submetidos a um contato dinâmico e estático com água destilada ou desionizada, á temperatura ambiente, de acordo com a NBR 10006 (Estabelece o procedimento para obtenção de extrato solubilizado de resíduos sólidos), não tiverem nenhum de seus constituintes solubilizados a concentrações superiores aos padrões de potabilidade de água, excetuandose o aspecto cor, turbidez, dureza e sabor. Exemplo: entulhos, materiais de construção e tijolos. Outro tipo de classificação de resíduos é de acordo com a fonte geradora segundo a normativa nº 12, de 16 de julho de 2013 / NBR 10004. As principais fontes de resíduos sólidos são: domiciliar, comercial, público, industrial, agropecuário, de atividades de mineração, entulhos, de serviços de saúde, resíduos radioativos e estações de tratamento de efluentes (lodos). Resíduos domiciliares: 0,5 e 1 kg por hab/dia. Resíduos orgânicos: cerca de 50% a 60%, incluindo-se os considerados não recicláveis. Papéis e papelões, principalmente onde há atividade de escritórios, seguidos por plásticos, metais, vidros e outros materiais diversos..

(18) 16. Resíduos comerciais possuem composição de acordo com o tipo de comércio gerador. Resíduo público é o gerado por serviços da própria prefeitura, tal como poda de árvores, varrição de ruas e feiras livres. Resíduo industrial pode ser de diversos tipos, de acordo com a atividade da indústria, sendo a fonte mais comum os resíduos perigosos. Atividade agropecuária é uma das maiores geradoras de resíduos, mas felizmente, esta conta com a reutilização ou reciclagem quase total dos resíduos, não causando danos consideráveis ao meio ambiente ou à saúde humana. O maior problema da atividade agrária na atualidade é o uso de agrotóxicos, mesmo com os programas de reciclagem de suas embalagens. Atividade de mineração, junto com o garimpo, é uma grande geradora de resíduos, principalmente os resultantes do desmatamento. Resíduos da construção civil, mais conhecidos como entulhos, são materiais normalmente inertes, mas que ocupam volume ao serem descartados e podem causar aspecto visual desagradável. Sua reciclagem é simples, feita com sucesso por algumas prefeituras como Belo Horizonte e Ribeirão Preto e também por alguns recicladores particulares. Pneus e similares, resíduos dos serviços de saúde, de portos, aeroportos e terminais rodoferroviários internacionais, resíduos provenientes de estações de tratamento de efluentes (ETEs, óleos lubrificantes usados, pilhas e baterias eletrônicas, entre outros tipos de resíduos, são abrangidos por legislação específica.. O gerenciamento dos resíduos inclui as etapas de segregação, coleta, armazenagem, transporte e destinação final dos resíduos gerados. Segundo a norma ABNT NBR 10.004/2004, a segregação dos resíduos na fonte geradora e a identificação da sua origem são partes integrantes dos laudos de classificação, onde a descrição de matérias primas, de insumos e do processo no qual o resíduo foi gerado devem ser explicitados. A identificação dos constituintes a serem avaliados na caracterização do resíduo deve ser estabelecida de acordo com as matérias primas, os insumos e o processo que lhe deu origem..

(19) 17. Segundo a norma, a classificação de resíduos envolve a identificação do processo ou atividade que lhes deu origem e de seus constituintes e características e a comparação destes constituintes com listagens de resíduos e substâncias cujo impacto à saúde e ao meio ambiente é conhecido. Para se realizar a correta armazenagem dos resíduos deve-se observar as normas da CONAMA e ABNT. Os locais precisam ser devidamente identificados e caracterizados. O período máximo de armazenamento de cada resíduo tem que ser verificado, bem como a capacidade de armazenamento. A responsabilidade pelo transporte de resíduos sólidos é do gerador que poderá ser feito pela própria instituição ou por terceiros. A destinação final deverá ser feita conforme Resolução da CONAMA n° 313/02 – 2002. É importante se apresentem informações como: Identificação do resíduo; quantidade destinada; indicação da destinação realizada. Esses dados são fundamentais para o monitoramento das atividades realizadas.. 3.3 PRODUÇÃO AGRÍCOLA. Segundo a Secretaria de Relações Internacionais do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (SRI/MAPA), as atividades agrícolas são responsáveis por 5% do PIB nacional, portanto é uma das principais responsáveis pelos valores da balança comercial do país. O desenvolvimento das atividades agrícolas garante transformações técnicas como a mecanização da produção e a modernização das atividades no setor agroindustrial.As atividades do campo se tornaram economicamente subordinadas à cidade, por conta do avanço das indústrias, da aceleração do processo de urbanização e do crescimento do setor terciário, tornando-as dependente das técnicas e produções industriais, como máquinas, equipamentos e defensivos agrícolas (MAPA, 2015). No Brasil, a agricultura de destaca nos estados de São Paulo, Minas Gerais, Rio de Janeiro, Santa Catarina, Paraná, Rio Grande do Sul, Goiás, Mato Grosso e Mato Grosso do Sul, pela formação de complexos agrícolas, onde os principais produtos são a Soja e a Cana-de-açúcar (PENA, 2015). Na região Nordeste, por sua vez, encontra-se uma relativa pluralidade. Na Zona da Mata, mais úmida, predomina o cultivo das plantations, presente.

(20) 18. desde tempos coloniais, com destaque novamente para a cana, voltado atualmente para a produção de álcool e também de açúcar. Nas áreas semiáridas, ressalta-se a presença da agricultura familiar e também de algumas zonas com uma produção mais mecanizada. O principal cultivo é o de frutas, como melão, uva, manga e abacaxi, além disso, a agricultura de subsistência também possui um importante papel (MAPA, 2015).. 3.4 GESTÃO AMBIENTAL. A crescente preocupação com o meio ambiente vem mobilizando vários segmentos do mercado sejam órgãos governamentais e particulares que estão se preparando para aplicar uma política ambiental que diminua os impactos negativos à natureza. Segundo Pawlowsky (2000), os órgãos fiscalizadores têm se mobilizado realizando constantes revisões em resoluções ligadas a resíduos, seja a resolução da ANVISA ou a resolução da CONAMA que classificam e propõem tratamentos, forma de manipulação e descarte dos resíduos. Além de criar potenciais problemas ambientais, os resíduos representam perdas de matériasprimas e energia, exigindo investimentos significativos em tratamentos para controlar a poluição. Muitos dos tratamentos não eliminam realmente os resíduos gerados, apenas os transferem para outro meio que não os esperava. Laufenberg (2003) afirmam que os resíduos podem conter muitas substâncias de alto valor e se for empregada uma tecnologia adequada, este material pode ser convertido em produtos comerciais ou matérias-primas para processos secundários. Numerosas substâncias relacionadas ao processo de produção de alimentos são adequadas para separação e reciclagem. O mesmo autor, diz que é necessário um inventário completo, baseado numa visão holística da indústria de alimentos contendo dados sobre ocorrência, quantidade e utilização dos resíduos. Para se utilizar como transformação de resíduos em alto produtível pode-se pensar em: 1) Transformar os resíduos em ingredientes para a indústria de sucos e panificação;.

(21) 19. 2) Bioconversão destes resíduos por fermentação em estado sólido, sendo que, neste caso, os resíduos podem ser usados como substratos para a produção de aroma de frutas; 3) Uso dos resíduos como bioadsorvente em tratamento de resíduos.. 3.5 APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS. A preocupação com o meio ambiente leva à viabilização de projetos que levam à sustentabilidade do sistema de produção industrial. A indústria de alimentos produz uma série de resíduos com alto valor de reutilização. Inúmeros estudos utilizando resíduos industriais do processamento de alimentos têm sido realizados com objetivo de aproveitamento destes. Com isso, minimiza-se o impacto ambiental destes tipos de indústrias na região onde estão situadas e ainda agrega-se valor aos produtos do mercado (RAO, 2015). A forma inadequada de descarte de resíduos em lixões ou a céu aberto sem qualquer cuidado ou técnica de tratamento diariamente, causa a contaminação dos solos e dos corpos hídricos (superficiais e subterrâneos), gerando grandes impactos econômicos, sociais e ambientais. Diante dessa realidade, processos alternativos de tratamento dos corpos hídricos tem surgido (LIMA, 2015). Alguns resíduos de alimentos se tornaram um problema ambiental em alguns lugares específicos como em áreas rurais, grandes centros e praias, pelo alto volume de lixo descartado. O coco, por exemplo, tem de 80 à 85% do seu peso bruto destinado ao descarte de lixo. Já a banana, a cada tonelada, 440 kg de cascas são descartadas como resíduo (SOUZA, 2015).. 3.6 SISTEMA DE GESTÃO AMBIENTAL. Segundo Barbieri (2004), um Sistema de Gestão Ambiental (SGA) requer a formulação de diretrizes, definição de objetivos, coordenação de atividades e avaliação de resultados, além do envolvimento dos diversos setores e colaboradores dentro da organização para o sucesso integrado do sistema.Os planos de gerenciamento de resíduos sólidos devem observar o conteúdo mínimo e a ordem de prioridade definidos em lei: não geração,.

(22) 20. redução, reutilização, reciclagem, tratamento e destinação final. Da mesma forma, tem que observar as resoluções pertinentes como Conama e Anvisa, entre outras, bem como as normas da ABNT. A normatização brasileira praticamente é uma transcrição, com adaptações, da legislação americana promulgada no inicio da década de 80. As Normas da ABNT, NBR 10004 a 10007 e atual ISO 14001 que trata dos critérios classificatórios de Resíduos, faz-se necessário promover alterações. A Norma ISO 14001 consiste de cinco elementos estruturais e sucessivos relacionados entre si, sendo assim descritos: Política ambiental – responsabilidade ambiental da organização. Planejamento – inventário da situação ambiental. Implementação e operação – estruturas apropriadas de pessoal, de organização e de processo para que os objetivos possam ser alcançados. Verificação e ação corretiva – realização de auditorias ambientais. Avaliação pela alta administração – verificação e avaliação periódica para garantir adequação e eficácia; circulo de Deming - “plan – do – check – act” (planejar – executar – avaliar – melhorar). No Brasil, o sistema de certificação ambiental mais utilizado é o conjunto de normas ISO 14000, que orientam as empresa para a busca contínua e crescente da qualidade. A NBR ISO 14001 Sistemas da gestão ambiental foi adotada em 2004 pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (BRASIL – ABNT, 2004) e desenvolvida com base na ISO 9001 (Sistemas da gestão da qualidade), e passou por revisão e atualização em 2015 (ISO 14001). De acordo com Matthews (2003) o uso do método PDCA segue os seguintes processos: i) planejar: políticas, impactos e metas ambientais; ii) executar: atividades ambientais e documentação ambiental; iii) verificar: auditorias ambientais e avaliação de desempenho ambiental e iv) agir: treinamento e comunicação ambiental. Dentre os benefícios da adoção da certificação ISO 14001 pelas empresas, Zeng et al., (2005) lista vantagens em alguns aspectos como: operações internas, gestão corporativa, marketing, relação com fornecedores e produção mais limpa, citando o aumento da consciência ambiental, a sistematização e padronização da gestão ambiental, economia de recursos e.

(23) 21. redução do desperdício, estímulo do reconhecimento social da empresa, melhoria da imagem da organização, confiança dos consumidores, ampliação da participação no mercado, controle mais rigoroso sobre os fornecedores, aumento da consciência ambiental dos fornecedores e melhoria significativa no quesito produção mais limpa.. 3.7 ADSORÇÃO. Adsorção é o fenômeno que ocorre em uma superfície, no qual um soluto é removido de uma fase fluida e acumulado na superfície de uma fase sólida. O material adsorvido é denominado de adsorbato, e o material, sobre o qual o soluto é depositado, é chamado de adsorvente (RUTHVEN, 1984). Segundo Geada (2006) a adsorção é um fenômeno físico-químico onde o componente em uma fase gasosa ou líquida é transferido para a superfície de uma fase sólida. Os componentes que se unem à superfície são chamados de adsorbatos e a fase sólida que retém o adsorbato é chamada de adsorvente. Já o processo de remoção das moléculas a partir da superfície do adsorvente é chamado dessorção (GEADA, 2006). Quando as moléculas de adsorbato presentes na fase fluída atingem a superfície do adsorvente, a força residual, resultante do desequilíbrio das forças de Van der Walls que agem na superfície da fase sólida, criam um campo de forças que atrai e aprisiona a molécula. O tempo que a molécula de adsorbato fica ligada à superfície do adsorvente depende diretamente da energia com que a molécula é segura, ou seja, é uma relação entre as forças exercidas pela superfície sobre essas moléculas e as forças de campo das outras moléculas vizinhas (HOMEM, 2001). A adsorção pode ocorrer em uma única camada de moléculas acima da superfície sólida (adsorção unimolecular ou monomolecular), ou também pode ocorrer em diversas camadas (adsorção multimolecular) em que existe interação de atração entre a molécula adsorvida e a que está no meio fluido. O processo de adsorção é, muitas vezes, reversível, de modo que a modificação da temperatura e/ou pressão, ou pH, pode provocar a fácil remoção do soluto adsorvido no sólido (CLARK, 2010)..

(24) 22. Durante o processo, as moléculas encontradas na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas, tais quais ligações de hidrogênio, ligações covalentes, interações dipolo-dipolo, forças de Van der Walls e ligações eletrostáticas (CAMARGO, 2005). O tempo que a molécula do adsorbato fica ligada a superfície do adsorvente depende diretamente da energia com que a molécula o segura, ou seja, é uma relação entre as forças exercidas pela superfície sobre essas moléculas e as forças de campo das outras moléculas vizinhas (HOMEM, 2001). Essas forças são diferenciadas pela energia de adsorção envolvida, na qual uma molécula específica será adsorvida em relação a outras do sistema. Por isso, a adsorção é um fenômeno que depende da área superficial e do volume dos poros. A estrutura dos poros limita as dimensões das moléculas que podem ser adsorvidas e a área superficial disponível limita a quantidade de material que pode ser adsorvido (ALVES, 2005). A relação entre o adsortivo que está na fase fluida e o que já está adsorvido depende do equilíbrio do processo de adsorção, o qual é governado pelos princípios da termodinâmica. As isotermas, que são diagramas mostrando a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou concentração da fase fluida (o mesmo que Ncno caso de processos de adsorção em solução), em uma temperatura específica mostram tal equilíbrio. A determinação experimental das isotermas é o primeiro passo no estudo do sistema adsortivo/adsorvente que é importante na estimativa da quantidade total de adsorvente necessária para um dado processo e consequentemente no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal processo adsortivo (RUTHVEN, 1984). O equilíbrio durante o processo de adsorção é atingido quando o número de moléculas que chegam à superfície do adsorvente em um fluido é igual ao número de moléculas que a deixam. As moléculas adsorvidas trocam energia com a estrutura atômica da superfície o suficiente para que elas atinjam um equilíbrio com a superfície atômica. Para deixar a superfície, as moléculas adsorvidas têm que tomar energia térmica na superfície, tal que a energia correspondente para as suas vibrações seja maior que o valor limite da energia de ligação (CHEREMISINOFF, 1993)..

(25) 23. 3.7.1 Tipos de interações adsorbato/adsorvente:. A adsorção pode ser física ou química. Na maioria dos processos de separação por adsorção ocorre adsorção física (RUTHVEN, 1984). Em termos simples, a adsorção é fisissorção e quimissorção. Existem situações em que os dois tipos podem ocorrer simultaneamente (LEAL, 2003). A fisissorção é um processo que pode ser caracterizado pela fraca interação das moléculas adsorvidas com a superfície do adsorvente. As forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza das forças de Van der Waals e a entalpia de adsorção está na faixa observada para entalpias de condensação ou evaporação dos gases na ordem de 0,5 a 5 kcal.mol-1. Essa energia é insuficiente para o rompimento das ligações e as moléculas mantêm, assim, sua identidade. A fisissorção ocorre a temperaturas baixas e, devido à baixa energia de interação com a superfície, atinge rapidamente o equilíbrio, sendo um processo reversível (ATKINS e PAULA, 2008). A quimissorção, ao contrário, é irreversível e envolve interações fortes (ligações químicas). As entalpias de quimissorção são da ordem de -10 a -100 kcal.mol-1, portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligações químicas. No processo de quimissorção, especialmente em baixas temperaturas, longos períodos são necessários até que o equilíbrio seja atingido. Há dois tipos de quimissorção: a ativada e a não ativada. No primeiro tipo, a taxa de adsorção varia com a temperatura, com uma energia de ativação própria e ela segue a equação de Arrhenius. Já a não ativada acontece rapidamente, o que indica uma energia de ativação praticamente nula (SCHMAL, 2010). A adsorção física envolve forças intermoleculares fracas, que inclui as forças de Van der Waals (dispersão-repulsão) e interações eletrostáticas incluindo polarização, dipolo e interação quadrupolo. As forças de Van der Waals sempre estão presentes, enquanto que as interações eletrostáticas são significativas somente no caso de adsorventes como as zeólitas, que possuem uma estrutura iônica. Na adsorção química há a formação de ligações químicas entre a superfície do adsorvente e o composto adsorvido (RUTHVEN, 1984)..

(26) 24. A interação adsorbato/adsorvente na adsorção física é uma função da polaridade da superfície do sólido, devido à dispersão de seus sítios ativos e da adsortividade (NUNES, 2009). Já na adsorção química ocorrem ligações químicas entre o adsorbato e o adsorvente, envolvendo o rearranjo dos elétrons do fluido que interage com o sólido. O adsorbato sofre uma mudança química e é geralmente dissociado em fragmentos independentes, formando radicais e átomos ligados ao adsorvente. Em muitos casos a adsorção é irreversível e é difícil separar o adsorbato do adsorvente (SCHNEIDER, 2011). De acordo com Porpino (2000), na adsorção química a energia de adsorção é da mesma ordem de grandeza dos calores de reações químicas. Na adsorção física podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida (monocamada). Para Ruthven (1984), as seguintes características diferenciam a adsorção física da adsorção química: calor de adsorção, especificidade, multi ou monocamada, dissociável ou não, significância em certas temperaturas, ativada ou não ativada, velocidade de adsorção, transferência de elétrons, entre outras diferenças onde existem muitos casos intermediários, não sendo sempre possível categorizar um sistema particular quanto ao tipo de adsorção. O mesmo autor afirma que a seletividade é uma característica importante do processo de adsorção. É uma propriedade que determina se o composto de interesse será adsorvido em maior ou menor quantidade. Tanto diferenças na cinética da adsorção quanto no equilíbrio podem determinar a seletividade. Todavia, na maioria dos processos adsortivos a seletividade é dependente do equilíbrio.. 3.7.2 Fatores que interferem no processo de adsorção. Os fenômenos de adsorção são resultados de uma combinação entre os tipos de forças envolvidas na adsorção física e química. Desta forma, são vários os fatores que influenciam o processo de adsorção como a área superficial, as propriedades do adsorvente e do adsorbato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio (COONEY, 1999)..

(27) 25. Conforme Fernandes (2013), o processo de adsorção depende de vários fatores, tais como: natureza do adsorvente, do adsorbato e das condições operacionais. As características do adsorvente incluem: área superficial, tamanho e distribuição do poro, densidade, grupos funcionais presentes na superfície e hidrofobicidade do material. Por outro lado, a natureza do adsorbato depende da polaridade, do tamanho da molécula, da solubilidade do meio fluido e da acidez ou basicidade. As condições operacionais incluem, principalmente, temperatura, pH e natureza do solvente. A estrutura molecular ou a natureza do solvente é particularmente importante no ordenamento do grau de adsorção que pode ocorrer e o tipo e a localização dos grupos funcionais responsáveis pela adsorção afeta seu grau de adsorção. Além desses fatores, as moléculas com menores diâmetros moleculares têm maior facilidade em difundir-se para o interior do sólido e consequentemente a quantidade adsorvida é maior (VAGHETTI, 2009). Para Rocha et al. (2012) a adsorção depende, principalmente das propriedades do adsorbato e da estrutura química da superfície do adsorvente. Para qualquer processo, os principais parâmetros a serem considerados são concentração da solução, temperatura, pH, tempo de contato e velocidade de agitação. Dessa forma, faz-se necessário investigar as relações entre a eficiência de adsorção e os parâmetros que a afetam. Uma consequência importante do estudo da adsorção é a medida e a concepção de área superficial interna de um sólido poroso, que muitas vezes, é difícil de dimensionar. Um dos fatores que podem interferir na medida da área superficial é a escolha do adsorbato. Se porventura o tamanho da molécula de adsorbato usada for grande, logicamente os espaços menores serão excluídos do processo, o que leva a um decréscimo no valor medido da adsorção (SCHETTINO JR, 2004).. 3.7.3 Cinética de adsorção. A cinética de adsorção descreve a velocidade de remoção do soluto, sendo dependente das características físicas e químicas do adsorbato, adsorvente e do sistema experimental. Os parâmetros a serem avaliados incluem: pH, temperatura, concentração do adsorbato, tamanho dos poros do.

(28) 26. adsorvente, tipo de adsorbato e a natureza da etapa limitante de velocidade de adsorção (FERNANDES, 2013). Segundo Clark (2010), a sequência de etapas individuais do mecanismo de adsorção em sólidos porosos começa pelo transporte das moléculas do fluido para a superfície externa do sólido, seguida pelo movimento das moléculas do fluido através da interface, e adsorção nos sítios superficiais externos. Após, estas moléculas do fluido tendem a migrar para os poros e a interagir com os sítios disponíveis na superfície interna, ligando os poros e espaços capilares do sólido. A primeira etapa pode ser afetada pela concentração do fluido e pela agitação, significando que o aumento da concentração do fluido pode acelerar a difusão de adsorbato da solução para a superfície do sólido. A segunda etapa depende da natureza das moléculas do fluido e a terceira etapa é a etapa determinante, especialmente no caso de adsorventes microporosos (SOARES, 1998). A cinética de adsorção seria inicialmente mais rápida, devido à adsorção ocorrer principalmente na superfície externa do adsorvente. A medida que a adsorção vai ficando mais lenta o processo de adsorção vai acontecendo na superfície interna do adsorvente, transporte este que é facilitado pela agitação da solução, sendo a difusão do adsorbato no adsorvente a etapa determinante da velocidade de sorção. Se o adsorvente possuir baixa microporosidade, torna-se inacessível às moléculas de soluto, ocorrendo assim uma adsorção mais rápida quando comparada com adsorvente com grande volume de microporos (BARROS, 2001). Para examinar o mecanismo controlador do processo de adsorção podem ser utilizados vários modelos cinéticos, tais como: Reação química, controle da difusão e transferência de massa (ONAL, 2006). Estas são as etapas na qual ocorre a adsorção, que são representadas na Figura 2. 1. Transporte no seio da solução: envolve o movimento do material (substância) a ser adsorvido (adsorbato) através do seio da solução líquida para a camada-limite ou filme fixo de líquido existente ao redor da partícula sólida do adsorvente..

(29) 27. 2. Transporte por difusão através da camada limite: corresponde ao transporte do adsorbato por difusão através da camada limite até a entrada dos poros do adsorvente (difusão externa). 3. Transporte através dos poros: envolve o transporte do adsorbato através dos poros da partícula por uma combinação de difusão molecular através do líquido contido no interior dos poros e difusão ao longo da superfície do adsorvente (difusão interna). 4. Adsorção: ligação do adsorbato em um sítio disponível do adsorvente, envolvendo vários mecanismos, tais como: adsorção física, adsorção química, troca iônica, precipitação, complexação.. Figura 2 - Processo sequencial da adsorção.. Fonte: (BAUP, 2000).. A dessorção ocorre no sentido inverso da sequência.. 3.7.4 Modelos Matemáticos de Avaliação da Cinética de adsorção . Modelo de pseudoprimeira ordem. A equação cinética de Lagergren foi a primeira a ser formulada para descrever a adsorção em sistemas sólido-líquido baseada na capacidade do sólido. Para distinguir a equação cinética baseada na capacidade de adsorção do sólido da equação baseada na concentração da solução, o modelo de.

(30) 28. primeira ordem de Lagergren (Equação 1) é denominado de pseudoprimeira ordem(HO e MCKAY, 2004).. log (Qeq- Qt) = log Qeq- (K1/2,303) t. (1). Onde: Qeq (mg g-1 ) e Qt (mg g-1) são as quantidades de adsorbato retidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo t, respectivamente e K1 (min-1) é a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem. Este modelo considera que a velocidade de ocupação dos sítios ativos é proporcional ao número de sítios ativos disponíveis no material adsorvente (AKSU, 2001). A aplicabilidade do modelo de pseudoprimeira ordem é verificada quando se obtém uma reta do gráfico de log (Qeq - Qt) em função de t (HO e MCKAY, 2004). . Modelo de pseudossegunda ordem. O modelo cinético de pseudossegunda ordem (Equação 2) assume que o processo é de natureza química, envolvendo a participação de forças de valência ou troca de elétrons entre o adsorvente e adsorbato (HO e MCKAY, 2004). t/Qt = 1/K2Qeq2 + 1/Qeq. (2). Onde: K2 (g mg-1 min-1) é a constante de velocidade de pseudossegunda ordem. Ao contrário do modelo de pseudoprimeira ordem, este modelo prediz o comportamento cinético sobre toda a faixa de tempo de adsorção. A maioria dos processos de adsorção obedece com melhor precisão o modelo de pseudossegunda ordem. (AKSU, 2001). . Modelo de Elovich. O modelo cinético de Elovich (Equação 3) foi proposto inicialmente por Roginsky e Zeldovich em 1934 e desenvolvido para descrever a quimissorção.

(31) 29. de gases a sólidos. Quando não há dessorção dos produtos no material, pode ser observado um decréscimo na velocidade com o tempo, devido ao aumento da cobertura da superfície (TSENG, 2003).. Qeq = A + B Int. (3). onde: A e B são constantes, sendo A correspondente a velocidade de quimissorção inicial (mg g-1 h-1) e B indica o número de sítios adequados para a adsorção, o que está relacionado com a extensão de cobertura da superfície e a energia de ativação da quimissorção (g mg-1) . Modelo de difusão intrapartícula. O modelo cinético de difusão intrapartícula (Equação 4), derivado da Lei de Fick, assume que a difusão do filme líquido que cerca o adsorvente é desprezível e a difusão intrapartícula é a única taxa que controla as etapas do processo de adsorção (YANG e AL-DURI, 2005). Qeq = Kid t1/2 + Ci. (4). onde: Kid é a constante de difusão intrapartícula (g MG -1 min-1/2) e Ci sugere a espessura do efeito da camada limite (mg g -1). Se a difusão intrapartícula está envolvida na adsorção, então um gráfico de Qeq em função de t1/2 resultaria em uma relação linear que permite calcular o valor de Kid por meio da inclinação da reta (ÖZCAN, 2004). Esses gráficos muitas vezes apresentam multilinearidade, o que sugere que duas ou mais etapas podem ocorrer. A primeira é a adsorção de superfície externa ou fase de adsorção instantânea. A segunda é a fase da adsorção gradual, onde a difusão intrapartícula é limitada e, a terceira, é a fase de equilíbrio final, onde a difusão intrapartícula começa a reduzir a velocidade em função da baixa concentração de soluto na solução e da menor quantidade de sítios de adsorção disponíveis (SUN, 2005)..

(32) 30. 3.7.5 Isotermas de adsorção. As isotermas de adsorção indicam a forma como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto, ou seja, se a purificação requerida pode ser obtida. Elas expressam a relação entre a quantidade que é adsorvida por unidade de massa do biossorvente e a concentração em solução no equilíbrio a uma determinada temperatura constante (VOLESKY, 2003). Podem ser obtidas de diferentes formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Elas mostram a relação de equilíbrio entre as concentrações na fase fluida e nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura (BARROS, 2001). Segundo Gonçalves Jr (2010), as isotermas são influenciadas pelos trocadores de íons, que são substâncias sólidas com carga elétrica em sua estrutura que são compensadas por íons de carga contrária adsorvidos na superfície, os chamados íons trocáveis. São expressas através de curvas extremamente úteis, mostrando uma estimativa da quantidade máxima de soluto que o adsorvente adsorverá e fornecendo informações que determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável para a purificação do líquido. A expressão gráfica da isoterma é geralmente uma hipérbole com o valor da captura da biomassa e uma aproximação do valor da completa saturação do material adsorvido a altas concentrações (CASTILLHA, 2004). O valor da máxima capacidade de adsorção é uma característica importante para conhecer o desempenho da biomassa a altas concentrações do sorvente e obter a sua caracterização. Encontra-se na literatura relatos de vários modelos de isotermas convexas para ajustar os dados de adsorção em solução aquosa (PINO, 2005). Estas são as que apresentam ser mais favoráveis, pois revelam que grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto (FÁVERE, 2004). Volesky (2003) afirma que as isotermas podem ser representadas por equações simples que relacionam diretamente a capacidade de adsorção e a concentração final do adsorbato na solução. Segundo Ruthven (1984), O modelo teórico de isoterma mais simples para a adsorção em monocamada é a isoterma de Langmuir (LANGMUIR,.

(33) 31. 1918). Tal modelo foi desenvolvido para representar a adsorção química em diferentes sítios de adsorção. Esse modelo leva em consideração os seguintes pontos: As moléculas são adsorvidas por um número finito de sítios bem definidos. Cada sítio pode adsorver apenas uma molécula. Todos os sítios são energeticamente equivalentes. Não há interações entre as moléculas adsorvidas em sítios vizinhos. Giles et al., (1960) elaboraram uma classificação mais detalhada em que as isotermas são divididas em quatro grupos ou classes (S, L, H e C) possuindo subdivisões em cada um, como é representado na Figura 3.. FIGURA 3 - Classificação das isotermas de adsorção. FONTE: Giles et al.;(1960). Apud COELHO et al.; (2014). Para este autor, as isotermas do tipo S, ou sigmoidal, apresentam uma curvatura voltada para cima. Elas aparecem quando a molécula do soluto é razoavelmente hidrofóbica, aparentando um ponto de inflexão por existir competição das moléculas do solvente ou outras moléculas pelo sítio do sólido adsorvente tornando-as interações adsorbato-adsorvente mais fraca que as interações adsorbato-adsorbato e solvente-adsorvente. As isotermas do tipo L, ou de Langmuir, tendem inicialmente curvar para baixo devido à diminuição da disponibilidade dos sítios ativos. Elas mostram a dificuldade de preencher sítios vagos e a fraca interação entre as moléculas do.

(34) 32. solvente e os sítios do adsorvente, são o tipo mais comum e sua característica é adsorção em monocamadas (GILES et al., 1960). A isoterma de Langmuir tem tido vasta aplicação, sobre todo os estudos de cinética heterogênea. Contudo, apresenta algumas anomalias que é necessário considerar. A isoterma falha na região de saturação onde os efeitos da interação molecular tornam-se mais fortes. Entretanto, até a baixas concentrações de adsorbato, nem todos os sistemas corroboram com o modelo de Langmuir. Desvios podem ocorrer devido à heterogeneidade dos sítios ou interação entre as moléculas adsorvidas (RUTHVEN, 1984). Ele afirma que no grupo H ou high affinity, a parte inicial da isoterma é vertical e aparecem quando o soluto apresenta alta afinidade pelo adsorvente, ela representa adsorções extremamente fortes em faixas de. baixas. concentrações, a quantidade adsorvida inicial é alta alcançando o equilíbrio logo em seguida, sendo completamente adsorvido pelo sólido. As isotermas representadas por curvas do tipo C ou Constant partition (partição constante) possuem um início linear, o que é comum em adsorvente microporoso, caracterizando uma partição entre o soluto e a superfície do adsorvente estável e indicando que o número de sítios ativos é constante (TARLEY, 2013). As relações de equilíbrio são apresentadas por modelos matemáticos que correlacionam à quantidade adsorvida no equilíbrio com o meio circundante. Segundo o mesmo autor, os modelos mais conhecidos e utilizados particularmente para a biossorção em fase líquida são os modelos de monocamadas. de. Langmuir,. multicamadas. de. Freundlich. e. Dubinin-. Radushkevich.. 3.7.6 Modelos Matemáticos de Avaliação da Isoterma de adsorção . Modelo de Langmuir. Langmuir desenvolveu um modelo matemático simples para tentar predizer o grau de adsorção de um gás sobre uma superfície uniforme, simples, infinita e não porosa, como uma função da pressão do fluido. Este é o modelo mais conhecido e aplicado, sendo amplamente utilizado para descrever.

(35) 33. o comportamento do adsorbato no equilíbrio para os mais diversos sistemas (AMUDA et. al., 2007). Segundo o mesmo autor, o modelo pressupõe que as forças que atuam na adsorção são similares em natureza a aquelas que envolvem combinação química. Langmuir utiliza o conceito dinâmico do equilíbrio de adsorção que estabelece a igualdade nas velocidades de adsorção e dessorção, ou seja, baseia-se na hipótese de movimento das moléculas adsorvidas pela superfície do adsorvente, de modo que, à medida que mais moléculas são adsorvidas, há uma distribuição uniforme formando uma monocamada que recobre a superfície. Para Kanitz, (2007) o modelo está baseado teoricamente em três hipóteses: A adsorção não pode iralém do recobrimento com uma monocamada. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é homogênea. A capacidade de uma molécula de ser adsorvida em um certo sitio é independente da ocupação dos sítios vizinhos. O. modelo. matemático. de Langmuir ou também chamada de. termodinâmica estatística, calcula as constantes de qm e b de Langmuir, onde qm está relacionada com a capacidade de adsorção do material em estudo sendo expressa em massa (mg) do adsorbato por massa (g) de adsorvente, tendo relação direta com a monocamada adsorvida sobre a superfície; e b é a constate que mede a afinidade adsorvente-adsorbato relacionada com a energia livre de adsorção (MEZZARI, 2002). O modelo de Langmuir pode ser expresso através da Equação (5):. Q = qmbC / 1 + BC. (5). Onde: q é a quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg.g-1); qm é uma constante que representa o numero total de sítios disponíveis no material biossorvente; C é a concentração de equilíbrio do soluto no volume de solução (mg L-1); b é uma constante que representa a razão entre as taxas de sorção e dessorção, sendo que valores elevados do.

(36) 34. parâmetro b indicam afinidade do íon pelos sítios do material adsorvente (SODRÉ, 2001). De acordo com o mesmo autor este modelo considera que o adsorvente possui número limitado de posições na superfície. As moléculas podem ser adsorvidas até o ponto em que todos os sítios superficiais sejam ocupados, sendo que adsorção somente ocorrerá em sítios livres e quando o equilíbrio é atingido não ocorrem mais interações entre as moléculas adsorvidas, nem entre elas e o meio.Pode-se obter uma isoterma de equilíbrio de Langmuir tanto na forma normal quanto em formas linearizadas. As isotermas linearizadas podem ser obtidas pelas Equações (6) e (7).. 1/Qe = 1/Cm + 1/KlCmCe. (6). Ceq/qeq = 1/qmb + Ceq/qm. (7). Onde: Ce e Ceq representam a concentração no equilíbrio e Qe ou qeq a quantidade adsorvida no equilíbrio por unidade de massa do adsorvente. Os dois parâmetros da isoterma de Langmuir Kl ou b e Cm refletem convenientemente a natureza do material adsorvente e podem ser usados para comparar o desempenho da adsorção. O parâmetro de Langmuir Cm está relacionado com a capacidade máxima de adsorção e Kl ou b com as forças de interação adsorvente-adsorbato. . Modelo de Freundlich. A equação de Freundlich foi originalmente introduzida, como uma correlação empírica de dados experimentais, admitindo-se uma distribuição logarítmica de sítios ativos, que constitui um tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as moléculas de adsorbato, considerando ser um modelo de adsorção em multicamadas (KALAVATHY et al., 2005). O modelo considera o sólido heterogêneo e a distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, com diferentes energias adsortivas. Teoricamente é possível interpretar a isoterma em termos de adsorção em superfícies energeticamente heterogêneas. Este modelo se aplica.

(37) 35. bem a dados experimentais de faixa de concentração limitada (TAVARES, 2003). Os parâmetros empíricos do modelo matemático de Freundlich (Equação 8), são constantes que dependem de diversos fatores experimentais, tais como: temperatura, área superficial do adsorvente e do sistema particular a ser estudado. Essas constantes se relacionam com a distribuição dos sítios ativos e a capacidade de adsorção do adsorvente. A constante “k” é indicativa da extensão da adsorção e a constante “n” do grau de heterogeneidade da superfície entre a solução e concentração. O expoente “n” também fornece uma indicação se a isoterma é favorável ou desfavorável, sendo valores de “n” no intervalo de 1 a 10 representativos de condições de adsorção favoráveis (BARROS, 2001). Qe = Kf . Ce1/n. (8). A linearização da Equação (8) fornece a expressão abaixo (Equação 9):. logqeq = log Kf + (1/n) log Ceq. (9). onde:Ceqou Ce é concentração no equilíbrio e qeq ou o Qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio por unidade de massa de adsorvente; KF e n são os dois parâmetros de Freundlich. Para Ortiz (2000), o modelo de Freundlich é um dos primeiros modelos propostos que equacionam a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material que não foi adsorvido e ainda permanece na solução (concentração no equilíbrio). . Modelo matemático de Dubinin-Radushkevich. O modelo matemático de Dubinin-Radushkevich (Equação 10) é mais amplo que o modelo de Langmuir, porém não assume uma superfície homogênea ou uma constante de potencial de adsorção (NJOKU et al., 2011)..

(38) 36. Este modelo é utilizado para determinar a energia média de sorção (E) Equação 10 (FAROOQ et al., 2011), distinguindo processos adsortivos químicos ou físicos. lnQeq = lnQd − Bd ε2. (10). onde: Qeqé a quantidade do íon adsorvida por unidade de massa do adsorvente (mol g-1), Qdé a capacidade de adsorção (mol L-1), Bdé um coeficiente relacionado à energia de sorção (mol2 J-2) e ‘ε’ é o Potencial de Polanyi (Equação 11). ε = RTln (1 + 1/Ceq). (11). Onde: Ré a constante universal dos gases (kJ mol -1 K-1), Té a temperatura (K) e Ceqé concentração de equilíbrio na fase líquida (mol L-1) (NJOKU et al., 2011). Ε = RTln (1 + 1 / Ceq). (12). 3.7.8 Biossorção. A adsorção tem se mostrado como um processo eficiente na remoção de substâncias indesejadas em um meio. O material mais comumente utilizado em processos adsortivos é o carvão ativado (DABROWSKI, 2000). No entanto, seu alto custo, muitas vezes faz com que este material seja inviável para uso prático, fazendo com que adsorventes de baixo custo ganhem cada vez mais atenção. A sorção de substâncias por resíduos agrícolas, material natural e subprodutos industriais apresenta como algumas das principais vantagens da biossorção: baixo custo, alta eficiência, minimização de produtos químicos e do lodo biológico (REDDY, 2010). Os estudos envolvendo biomassas para remoção de metais pesados de soluções aquosas tiveram seu início na década de 80. As primeiras pesquisas apresentaram uma grande variedade de materiais biológicos que poderiam ser utilizados para remoção de metais pesados, baseados na capacidade de.

(39) 37. captação das biomassas e seus derivados a um baixo custo e até mesmo em baixas concentrações (VIEIRA, 2010). Na biossorção, a captura dos íons metálicos pela biomassa é um processo passivo que se dá por interações físico-químicas entre os íons e os grupos funcionais presentes na superfície da biomassa. É um processo relativamente rápido, podendo ser reversível e por isso se mostra adequado para a remoção de íons metálicos (VOLESKY, 2003). Ocorre em diferentes etapas que são: a adsorção, a separação sólidolíquido e a possível regeneração da biomassa carregada com o metal (LUZ et. al., 2002) como pode ser observado no diagrama apresentado na Figura 4.. FIGURA 4 - Diagrama esquemático de um processo de biossorção.. FONTE: (COELHOet al., 2014).. A seletividade e a eficiência de algumas biomassas em concentrar e imobilizar alguns metais, mesmo na presença de altas concentrações de outros íons, depende de fatores como:. Tipo de biomassa. A natureza do efluente..

(40) 38. Tipo de preparação e tratamento da biomassa. Ambiente físico-químico do processo. Presença de outros íons na solução.. 3.7.9 Adsorventes. Os adsorventes foram descobertos no século XVIII, quando se observaram gases sendo adsorvidos em carbono ativado e desde então o emprego da adsorção tem sido de fundamental importância industrial. A finalidade para uso industrial de adsorventes geralmente é para separar e/ou purificar uma determinada espécie química,. mas também encontram. aplicações em procedimentos de pré-concentração (ORTIZ, 2000). Adsorventes são partículas sólidas porosas utilizadas no processo de adsorção. Para processos práticos de separação, com uma alta capacidade adsortiva, é necessário escolher um adsorvente que possua poros de diâmetro variando entre poucos Ângstrons a poucas dezenas de Ângstrons (RUTHVEN, 1984). Para Schneider (2011), os adsorventes são substâncias porosas que têm uma área superficial elevada para uma dada massa. Entre os quatro adsorventes mais utilizados comercialmente encontram-se o carvão ativado, zeólitas, sílica gel e alumina ativada, devido às suas elevadas áreas superficiais. Nos adsorventes microporosos tradicionais há uma distribuição do tamanho dos poros, sendo que a média do diâmetro dos microporos e distribuição dos valores dos diâmetros ao redor da média são controladas pelo processo de produção. Já nas zeólitas, o tamanho dos microporos é controlado pela estrutura do cristal e não há uma distribuição do tamanho dos poros. Isso resulta em diferenças significativas nas propriedades adsortivas das zeólitas em relação a outros adsorventes (RUTHVEN, 1984). Segundo Rubio (2013), para aplicações tecnológicas é desejável que os materiais adsorventes tenham área superficial maior ou igual a 1000m2 g-1. Especificamente sobre o carvão ativado, este é um produto quimicamente inerte, usado para a remoção de impurezas presentes em efluentes líquidos. Pode ser empregado em pó ou granulado, conforme a conveniência do seu.