UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
GUILHERME PIRES DE CAMPOS
USO DE MATERIAIS ÁCIDOS LAMELARES NA HIDRÓLISE DE DISSACARÍDEOS
CAMPINAS 2019
GUILHERME PIRES DE CAMPOS
USO DE MATERIAS ÁCIDOS LAMELARES NA HIDRÓLISE DE DISSACARÍDEOS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como
parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Química Inorgânica.
Orientadora: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore Coorientador: Prof. Dr. Marco André Fraga
O arquivo digital corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Guilherme Pires de Campos e orientada pela Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore.
CAMPINAS 2019
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore (Orientadora)
Prof. Dr. Jean Marcel Ribeiro Gallo (UFSCar – São Carlos)
Prof. Dr. Fernando Aparecido Sigoli (IQ – UNICAMP)
A Ata da defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo(a) aluno(a)
GUILHERME PIRES DE CAMPOS,
aprovada pela Comissão Julgadora em 21 de fevereiro de 2019.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar gostaria de agradecer à minha família que sempre me apoiou nas minhas escolhas e com quem sempre pude contar em todos os sentidos e em todos os momentos.
A Deus e aos espíritos de luz por me guiarem e protegerem nesta jornada, proporcionando muito aprendizado e evolução.
Ao Instituto de Química, à Unicamp e ao Instituto Nacional de Tecnologia por todo o suporte dado para realização deste trabalho.
À Lolly por ter aceitado me orientar e pela oportunidade de trabalhar no GPM3. Serei eternamente grato por todas as discussões e todo o tempo de orientação que permitiram o desenvolvimento deste trabalho.
Ao Marco por também me receber e pela oportunidade de trabalhar no seu grupo de pesquisa. Foram 6 meses que passaram rápido, mas que contribuíram muito! A sua orientação e tempo dedicado também foram essenciais para o trabalho. Muito obrigado por tudo!
Aos atuais membros e ex-membros do GPM3: Erica, Hipassia, Gabriel, Heitor, Rômulo, Ramon, Victor, Maisa, Carol, Telma, Caio e Mariana. Obrigado pela amizade, apoio, discussões científicas, cafés e brincadeiras. É muito bom ter vocês por perto. Vocês são sensacionais! Em especial à Erica, Hipassia e Gabriel pelo suporte que me deram enquanto eu estava no Rio de Janeiro.
Aos membros do grupo de catálise do Marco: Elise, Catarine, Nina, Bruna Marinho, Larissa, Bruna Pozes, Vivi e Camila. Obrigado pela amizade e pelo apoio prestado no tempo que estive no INT. Em especial para a Elise pela paciência e por tudo que pude aprender contigo nos 6 meses de INT.
A todos os técnicos e servidores do IQ e do INT que contribuíram com documentação, análises de amostras, treinamentos, material de trabalho, entre outros. A todos aqueles que participaram direta ou indiretamente para a execução desde trabalho.
Ao meu professor de química no ensino médio, Luiz Toledo, que percebeu meu interesse pela química e me instigava a querer saber mais nesta área. Com toda certeza contribuiu para carreira que decidi seguir.
À Carla, uma amizade que a UNESP me presenteou e que considero como se fosse minha segunda irmã. Obrigado por insistir e me fazer prestar o exame da pós. Estou feliz com o caminho que escolhi e isso graças a sua insistência comigo.
A todos os amigos que o INT e o IME (Instituto Militar de Engenharia) me apresentaram e fizeram a minha estadia no Rio valer a pena. Em especial Thiago e Gi (e Catarine também). Obrigado por tudo, por se preocuparem com o paulixta perdido pelo Rio e pelas visitas ao Miguel.
Aos primos, tios e avó que sempre me incentivaram e me apoiaram nessa jornada.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
E a todos aqueles que por ventura não foram citados, mas tiveram sua parcela de contribuição para eu chegar até aqui.
RESUMO
A crescente preocupação de transformar a biomassa, matéria prima renovável, em produtos químicos e bens de consumo tem incentivado o estudo de catalisadores que possam atuar neste processo. Os zeólitos foram a primeira opção nestes estudos, porém seu espaço intrazeolítico limitado a valores subnanométricos dificulta o processamento de moléculas maiores. Pensando nisso, o sólido lamelar H-[Al]-magadiita mostrou-se como uma opção para este problema.
Os lamelares foram sintetizados com a inserção de Al na sua estrutura, obtendo-se catalisadores com uma acidez total suficiente para hidrolisar as ligações glicosídicas dos dissacarídeos, enquanto o acesso aos sítios ativos é garanto pelo espaço interlamelar de 1,1 nm observado na forma ácida destes materiais. Determinou-se diferentes razões Si/Al para os catalisadores, a partir das quais se observou maiores conversões naqueles com maior quantidade de Al incorporado.
Celobiose, lactose e maltose foram utilizadas como substrato em um sistema contínuo (reator de leito fixo). Os dois primeiros foram aqueles em que se observou a reação de hidrólise do dissacarídeo, como também foram identificados produtos das transformações a partir dos monossacarídeos constituintes de cada um. Já a maltose apresentou baixos valores de conversão nas temperaturas analisadas, mostrando que o catalisador é seletivo para a ligação glicosídica β(1,4).
Além da sua força ácida, a H-[Al]-magadiita mostrou-se um catalisador estável visto que não houve alteração na sua estrutura após as 7 h de reação em meio aquoso, com temperaturas ao redor de 200 °C e pressões de 25 bar.
ABSTRACT
The growing concern to transform biomass, renewable raw material, into chemicals and consumer goods has encouraged the study of catalysts that can act in this process. Zeolites were the first choice in these studies, but their intrazeolitic space limited to subnanometric values makes it difficult to process larger molecules. Considering this, the solid H-[Al]-magadiite lamellar proved to be an option to this problem.
The lamellars were synthesized with the insertion of Al in their structure, obtaining catalysts with a enough total acidity to hydrolyze the glycosidic bonds of the disaccharides, while the access to the active sites is assured by the interlamellar space of 1.1 nm observed in the acid form of these materials. Different Si/Al ratios were determined for the catalysts, from which higher conversions were observed in those with the higher amount of Al incorporated.
Cellobiose, lactose and maltose were used as substrates in a continuous system (fixed bed reactor). The first two were those in which the hydrolysis reaction of the disaccharide was observed, as well as products of the transformations of the constituent monosaccharides of each one. However, maltose presented low conversion values at the temperatures analyzed, showing that the catalyst is selective for β(1,4)-glycosidic bond.
In addition to its acidic strength, H-[Al]-magadiite was shown to be stable catalyst since its structure did not change after 7h of reaction in aqueous medium, with temperatures around 200 °C and pressure of 25 bar.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Oferta mundial de energia com ano base 2017. ... 16 Figura 2. Oferta interna de energia com ano base de 2017. ... 16 Figura 3. Componentes majoritários da biomassa lignocelulósica obtidas a partir de
biomassa de plantas. ... 18
Figura 4. Exemplo de produtos derivados a partir da glicose. ... 20 Figura 5. Resultados de rendimento a glicose com diferentes catalisadores a 150 °C
a partir de celulose. ... 22
Figura 6. Ilustração da cadeia da celulose com destaque para suas unidades
constituintes (glicose). ... 23
Figura 7. Ilustração da estrutura de um material lamelar. ... 27 Figura 8. Ilustração do preparo da Gy@3N@MAG desenvolvido por Vieira e Pastore.
... 29
Figura 9. Fluxograma do procedimento de síntese da Na-magadiita e
Na-[Al]-magadiita. ... 35
Figura 10. Reator de fluxo contínuo utilizado nas reações com os dissacarídeos. .. 39 Figura 11. Difratogramas de raios X na forma sódica das amostras: (a) maga(ꝏ), (b)
[Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60). ... 42
Figura 12. Difratogramas de raios X na forma amoniacal das amostras: (a) maga(ꝏ),
(b) [Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60). ... 43
Figura 13. Termogravimetria e derivada da amostra maga(ꝏ) na versão amoniacal,
sob atmosfera oxidante. ... 44
Figura 14. Difratogramas de raios X das formas protônicas das amostras: (a)
maga(ꝏ), (b) [Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60). ... 45
Figura 15. Espectros FTIR da forma amoniacal das amostras: (a) maga(ꝏ), (b)
[Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60). ... 46
Figura 16. Espectros FTIR da forma protônica das amostras: (a) maga(ꝏ), (b)
[Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60). ... 47
Figura 17. Espectros de RMN de 29Si na versão protônica das amostras: (a) maga(ꝏ), (b) [Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60). ... 48
Figura 18. Espectros deconvoluídos de RMN de 29Si na versão protônica das amostras: (a) maga(ꝏ), (b) [Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60). .... 50
Figura 19. Espectros de RMN de 27Al na versão protônica das amostras: (a) [Al]-maga(15), (b) [Al]-maga(30) e (c) [Al]-maga(60). ... 50
Figura 20. Espectros deconvoluídos de RMN de 27Al na versão protônica das amostras: (a) [Al]-maga(15), (b) [Al]-maga(30) e (c) [Al]-maga(60). ... 51
Figura 21. Esquema reacional da hidrólise ácida da celobiose. ... 55 Figura 22. Ilustração dos mecanismos de hidrólise e isomerização na presença de
sítios ácidos de Bronsted e Lewis. ... 56
Figura 23. Esquema da reação de retro-condensação aldólica realizada por pares de
sítios ácido-base de Lewis. ... 56
Figura 24. Conversão da celobiose em diferentes temperaturas sem catalisador e com
[Al]-maga(9). ... 57
Figura 25. Seletividade aos produtos observados sem catalisador (esquerda) e com
H-[Al]-magadiita (direita). ... 57
Figura 26. Hidrólise da celobiose sem catalisador à esquerda e com maga(ꝏ) à direita
na temperatura de 200 °C. ... 59
Figura 27. Hidrólise da celobiose a 200 °C sobre as diferentes [Al]-magadiitas. ... 60 Figura 28. Comparativo das conversões de celobiose observadas nas reações a 200
°C. ... 60
Figura 29. Curvas de seletividade a glicose em função do tempo de reação para as
diferentes [Al]-magadiitas sintetizadas. ... 61
Figura 30. Hidrólise da celobiose a 200 °C sobre as amostras maga(8) e
[Al]-maga(9) pós-extração em Soxhlet (remoção de alumínio extra-rede). ... 62
Figura 31 - Espectros deconvoluídos de RMN de 27Al dos catalisadores após reação: (a) [Al]-maga(8), (b) [Al]-maga(9) e (c) [Al]-maga(22). ... 63
Figura 32. Átomos de oxigênio responsáveis pela adsorção da celobiose no
catalisador. ... 64
Figura 33. Difratogramas de raios X das [Al]-magadiitas sintetizadas antes e após a
reação com celobiose a 200 °C: (a) Maga(ꝏ), (b) [Al]-maga(8), (c) [Al]-maga(9) e (d) [Al]-maga(22). ... 66
Figura 34. Ilustração da molécula de celobiose, maltose e a glicose (unidade
constituinte de ambos os dissacarídeos)... 68
Figura 35. Ilustração da molécula de lactose e de seus monossacarídeos
Figura 36. Conversão da lactose em diferentes temperaturas sem catalisador e com
[Al]-maga(9) (a) e seletividade dos produtos à direita (b). ... 69
Figura 37. Resultados de conversão e seletividade da lactose sem catalisador a 180
°C. ... 69
Figura 38. Testes catalíticos de hidrólise da lactose na presença das diferentes
[Al]-magadiitas, a 180°C. ... 70
Figura 39. Comparação das conversões de lactose com os diferentes catalisadores
sintetizados (esquerda) e comparação entre conversão de diferentes dissacarídeos com [Al]-maga(9)(direita), todas as reações a 180 °C. ... 71
Figura 40. Resultados da reação do H-[Al]-RUB a 200 °C à esquerda e comparativo
da conversão dos dois catalisadores testados à direita. ... 73
Figura 41. Difratometria de raios X do [Al]-RUB antes e após a reação com celobiose
a 200 °C. ... 73
Figura 42. Testes catalíticos sem e com [Al]-maga(9) utilizando glicose como
substrato a 200 °C. ... 74
Figura 43. Testes catalíticos sem e com [Al]-maga(9) utilizando frutose como
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição dos diferentes tipos de biomassa. ... 19
Tabela 2. Ilustração da molécula de lactose e suas unidades constituintes. ... 25
Tabela 3. Resultados da reação de hidrólise da lactose. ... 25
Tabela 4. Detalhes estruturais de alguns polissilicatos hidratados lamelares. ... 28
Tabela 5. Razões molares Si/Al das [Al]-magadiitas preparadas utilizando diferentes fontes de Al. ... 31
Tabela 6. Resultados da analise elemental e cristalinidade das [Al]-magadiitas sintetizadas. ... 32
Tabela 7. Condições do cromatógrafo para cada coluna utilizada ... 39
Tabela 8. Razões dos sítios Q3/Q4das magadiitas sintetizadas... 49
Tabela 9. Razão Altd/Aloct das [Al]-magadiitas na sua forma ácida. ... 52
Tabela 10. Razões Si/Al nominais e experimentais das [Al]-magadiitas sintetizadas. ... 52
Tabela 11 - Relações Altd/Aloct anterior e após extração em Soxhlet. ... 62
Tabela 12. Razões Altd/Aloct dos catalisadores e conversão média observada. ... 63
Tabela 13. Valores de TOF calculados para cada tipo de sítio. ... 65
SUMÁRIO
CAPÍTULOS
1. INTRODUÇÃO ... 15
1.1. Uso da biomassa como matéria prima ... 15
1.2. Pré-tratamento da biomassa lignocelulósica... 19
1.3. Valorização dos carboidratos oriundos da biomassa ... 20
1.3.1. Reações em sistemas em batelada ... 20
1.3.2. Reações em sistemas contínuos ... 24
2. SILICATOS LAMELARES ... 27
2.1. Aspectos gerais ... 27
2.2. Inserção de heteroátomos na magadiita ... 29
3. OBJETIVO ... 33
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 34
4.1. Síntese da Na-magadiita e [Al]-magadiita ... 34
4.2. Troca iônica ... 36
4.3. Tratamento térmico ... 36
4.4. Técnicas de caracterização dos materiais ... 36
4.4.1. Difratometria de raios X ... 36
4.4.2. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) 37 4.4.3. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido dos núcleos de 29Si e 27Al ... 37
4.4.4. Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) ... 37
4.5. Avaliação dos catalisadores na conversão de dissacarídeos em reator de fluxo contínuo ... 37
4.5.1. Reator de fluxo contínuo ... 38
4.6. Avaliação dos catalisadores pós-reação ... 40
5. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ... 41
5.1. Difratometria de raios X ... 41
5.2. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 46
5.3. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido dos núcleos de 29Si e 27Al 48 5.4. Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) 52 6. AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DOS CATALISADORES ... 54
6.1. Testes preliminares ... 54
6.2. Testes catalíticos com os catalisadores preparados ... 58
6.2.1. Celobiose como substrato da reação ... 58
6.2.2. Hidrólise da maltose ... 66
6.2.3. Hidrólise da lactose ... 68
7. PROVAS DE CONCEITO ... 72
7.1. Hidrólise da celobiose com H-[Al]-RUB ... 72
7.2. Reações com glicose e frutose ... 74
8. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 76
8.1. Conclusões... 76
8.2. Futuros trabalhos... 77
Referências ... 78
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Uso da biomassa como matéria prima
Atualmente uma parte dos bens de consumos e insumos químicos utilizados pelas indústrias provêm de fontes fósseis, principalmente petróleo e gás natural. É conhecido que a exploração e uso destas matérias primas causa impactos ambientais como o aquecimento global, pelo aumento da concentração de CO2 na atmosfera. Considerando o ciclo do carbono, o CO2 é liberado em uma taxa muito maior do que o carbono é reposto na forma de uma fonte fóssil. Como consequência, as fontes de óleo e gás tendem a um esgotamento, exigindo a busca por alternativas que consigam suprir a sua falta.[1,2]
Observando a oferta de energia mundial, é possível concluir, pelo gráfico apresentado na Figura 1, que as fontes renováveis têm sido pouco exploradas.
O Brasil está em uma situação melhor neste processo por ser um dos maiores produtores de cana de açúcar. E, por consequência, uma parte da energia produzida internamente deriva deste setor, porém as frações de matérias primas não renováveis ainda ocupam a maior porcentagem, como demonstra a Figura 2.
Figura 1. Oferta mundial de energia com ano base 2017.
Fonte: EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA. Balanço Energético Nacional 2018. 2018. http://www.epe.gov.br/pt/publicacoes-dados-abertos/publicacoes/balanco-energetico-nacional-2018
acessado em 14/01/2019 às 9h50.
Figura 2. Oferta interna de energia com ano base de 2017.
Fonte: EMPRESA DE PESQUISA ENERGÉTICA. Balanço Energético Nacional 2018. 2018. http://www.epe.gov.br/pt/publicacoes-dados-abertos/publicacoes/balanco-energetico-nacional-2018
acessado em 14/01/2019 às 9h50.
Tem sido uma preocupação priorizar o desenvolvimento sustentável e buscar estratégias através das quais seja possível produzir os insumos químicos e bens de consumo que a geração atual necessita, sem que se comprometam as gerações futuras. Outro conceito que se tem discutido e que tem impulsionado trabalhos nesse mesmo sentido da sustentabilidade é o conceito de química verde. O
objetivo nesse caso, é a utilização da matéria prima de maneira eficiente, preferencialmente de fonte renovável, de modo a eliminar a geração de resíduos, além de evitar a utilização de reagentes ou solventes que sejam tóxicos e/ou perigosos tanto na manufatura, quanto na aplicação de produtos químicos.[3]
A química verde está pautada em 12 princípios que podem ser resumidos nos seguintes tópicos:
1) Prevenção da produção de resíduos no lugar de remediação; 2) Eficiência atômica;
3) Produtos químicos menos perigosos/tóxicos; 4) Produtos seguros;
5) Solventes e auxiliares inofensivos; 6) Eficiência energética;
7) Preferência por matéria prima renovável; 8) Sínteses curta, evitando derivatização;
9) Uso da catálise no lugar de reagentes estequiométricos; 10) Produtos degradáveis;
11) Metodologias analíticas como prevenção de poluentes; 12) Química segura na prevenção de acidentes.
Pensando nisso, a mudança do uso de matérias primas fósseis para a exploração de biomassa pode ser considerando um ponto importante para se desenvolver uma sociedade sustentável, indo de encontro aos princípios apresentados da química verde.[4]
A biomassa pode ser definida como recursos renováveis que possuem como origem matéria orgânica, seja ela animal ou vegetal, que podem ser destinados para a produção de energia ou produtos de maior valor agregado. É formada por moléculas complexas, constituídas na sua grande maioria por C, O, H e N.
As suas principais fontes são lignocelulósica, lipídios contendo triglicerídeos provenientes de gordura animal, materiais de origem vegetal e de microalgas, entre outros.[5,6]
As fontes de biomassa podem ser divididas em primeira e segunda gerações. Na primeira geração tem-se os óleos vegetais, amido e açúcares de mais fácil extração, por exemplo. Além de ter um preço elevado, eles comumente são empregados na produção de alimentos, o que os torna menos interessantes. Já a biomassa de segunda geração engloba resíduos industriais e agrícolas, como casca
de laranja e de arroz, palha de trigo, bagaço de cana de açúcar, entre outros. Estes são mais baratos e abundantes, os tornando atrativos para conversão em produtos químicos.[7,8]
Dentre os tipos de biomassa citados, a biomassa lignocelulósica é aquela com maior destaque. Ela é naturalmente produzida pelas plantas no processo de fotossíntese, utilizando água, gás carbônico e luz solar, podendo ser facilmente obtida. Outro ponto de destaque é ela ser considerada uma fonte de carbono neutro, ou seja, a quantidade de CO2 liberado na atmosfera no uso dos componentes derivados da biomassa é a mesma daquele fixada nas plantas.
A biomassa lignocelulósica é composta por aproximadamente 45% de celulose, 25% de hemicelulose, 20% lignina, e os demais constituintes são macro e micro nutrientes e extrativos (óleos, gorduras, proteínas, entre outros).[5,9,10] Dentre os componentes citados, aqueles que são encontrados em maiores porcentagens estão ilustrados na Figura 3, sendo que as respectivas quantidades podem variar dependendo da fonte de extração (Tabela 1).[11] A celulose é um polissacarídeo rígido, tem alta cristalinidade, quimicamente estável e insolúvel em água. Ela é composta por unidades de celobiose, a qual é formada por duas unidades de glicose unidas pela ligação glicosídica β(1→4). A hemicelulose também é outro polissacarídeo, formada pelas ligações entre diferentes pentoses e hexoses. Por último tem-se a lignina, um biopolímero complexo que possui estrutura amorfa formada por diferentes compostos aromáticos.
Figura 3. Componentes majoritários da biomassa lignocelulósica obtidas a partir de biomassa de
Fonte: Adaptado de SELS, B. F., VERBOEKEND, D. Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 584-611
Tabela 1. Composição dos diferentes tipos de biomassa.
Matéria prima Celulose Hemicelulose Lignina
Espiga de milho 45% 35% 15%
Palha de trigo 30% 50% 15%
Palha de arroz 32% 24% 18%
Bagaço de cana de açúcar 33% 30% 19%
1.2. Pré-tratamento da biomassa lignocelulósica
Para que seja possível separar e transformar os componentes da biomassa lignocelulósica em produtos químicos, etapas de pré-tratamento são necessárias para tornar as cadeias de polissacarídeos suscetíveis às enzimas e catalisadores. Estes podem ser divididos em três tipos: físicos, químicos ou físico-químicos.
Os tratamentos físicos visam diminuir o tamanho de partícula e sua cristalinidade, porém demandam muita energia e são menos eficientes. Neste caso pode-se citar como exemplo o uso de ultrassom na biomassa lignocelulósica dispersa em água. Como o ultrassom tem energia maior que as ligações de hidrogênio da celulose (21 kJ mol-1), as ligações são quebradas produzindo celulose com menor cristalinidade. Outra opção para diminuição do tamanho das partículas é a moagem do material lignocelulósico que também melhora sua reatividade e solubilidade em água. A desvantagem é que é um processo que envolve alto consumo de energia.[12]
Os métodos químicos apresentam melhores resultados por conseguir quebrar as ligações de hidrogênio presentes nos polissacarídeos. Há a possibilidade de se realizar a hidrólise ácida ou alcalina. A primeira a obtenção de açúcares isolados[13,14] enquanto a segunda apresenta menor degradação dos monossacarídeos obtidos. Ambas as opções conseguem remover a lignina e boa parte da hemicelulose é recuperada na forma de açúcares solúveis. No entanto, são necessários equipamentos e reatores resistentes à corrosão e um tratamento adequado dos resíduos, o que pode tornar o procedimento inviável.
Já os métodos físico-químicos envolvem explosões de vapor, por exemplo. Neste caso, a biomassa é tratada por um determinado tempo com vapores saturados em pressões e temperatura elevadas. Em seguida, a pressão é drasticamente diminuída para pressão atmosférica, ocasionando as descompressões explosivas. O
procedimento é bastante eficiente e seletivo para reações com a lignina (utilizando vapor de amônia), embora tenha atrelado a ele o custo da geração do vapor e questões ambientais.[15–17]
O tipo de pré-tratamento mais adequado deve ser aquele de menores custos e que mais preservar o meio ambiente. Esta é uma área em que é necessário o desenvolvimento de novas tecnologias que permitam controlar os mecanismos de reações e que possibilitem o fracionamento em vários fluxos dos diferentes produtos obtidos, facilitando as etapas posteriores de transformação dos constituintes da biomassa.
1.3. Valorização dos carboidratos oriundos da biomassa 1.3.1. Reações em sistemas em batelada
Após o fracionamento da matéria prima lignocelulósica, é possível obter os carboidratos isolados na forma dos próprios dissacarídeos ou até mesmo os monômeros isolados.
Os carboidratos somam cerca de 60-80% da composição da biomassa lignocelulósica na forma de polissacarídeos. A sua obtenção é de interesse pela variedade de produtos que podem ser obtidos partindo-se de um mesmo monossacarídeo como substrato. Na Figura 4 é mostrado o exemplo com a glicose, a qual pode ser considerada uma molécula-plataforma.
Figura 4. Exemplo de produtos derivados a partir da glicose.
O conceito de molécula-plataforma está relacionado a produtos químicos de alto valor agregado e que possuem uma ampla gama de aplicações na indústria química, como o hidroximetilfurfural (HMF) que pode ser obtido na desidratação da
glicose. Este é um precursor importante para a produção de combustíveis líquidos ou commodities.[18] Isso mostra que a biomassa tem um papel importante no desenvolvimento de tecnologias mais sustentáveis, substituindo as rotas de obtenção destes produtos a partir de fontes fósseis.[10]
Uma alternativa para se obter os açúcares que constituem os polissacarídeos são as reações de hidrólise. Estas podem ser realizadas em meio homogêneo com o uso de ácidos minerais ou bases, em processos enzimáticos ou através do uso da catálise heterogênea.[7,19,20] Este último tipo de processo tem despertado maior interesse uma vez que os catalisadores sólidos apresentam maiores vantagens em relação à seletividade, recuperação, reuso e estabilidade.
Dentre as opções de catalisadores ácidos que podem ser empregados têm-se os zeólitos,[21] resinas de troca iônica,[22] óxidos metálicos suportados, MOFs,[23,24] compostos de carbono funcionalizados,[25] entre outros. Estes materiais podem apresentar sítios ácidos de Brønsted, sítios ácidos de Lewis ou ambos os tipos na sua estrutura e são estes que irão atuar nas reações com carboidratos.
O trabalho desenvolvido Onda et al [26] é um exemplo. Ele mostra o estudo da hidrólise da celulose com diferentes catalisadores com o objetivo de obter a glicose em sistema batelada. Como já citado anteriormente, a alta estabilidade da celulose utilizada exigiu um pré-tratamento com moinho de bolas para deixar o substrato menos cristalino e mais suscetível à reação. Foram analisadas diferentes opções de catalisadores como é mostrado na Figura 5.
Todos os catalisadores apresentaram baixas conversões nas condições analisadas. Os catalisadores com maiores rendimentos à glicose foram aqueles com uma superfície mais hidrofóbica, com destaque para o carvão ativado sulfonado. Nele também se obteve cerca de 2% de subprodutos, os quais podem atuar como inibidores nas etapas subsequentes de conversão da glicose.
Dado o sucesso na aplicação industrial de zeólitos, estes materiais também são muito estudados em reações de conversão de biomassa. Estes sólidos, bem como as peneiras moleculares, podem ter suas propriedades modificadas para atender as necessidades de uma determinada reação.[15,27]
Chu et al [28] estudou a influência da estrutura de poros e da razão Si/Al no zeólito HZSM-5 na hidrólise da α-celulose em sistema batelada. Ao aumentar a razão Si/Al do zeólito HZSM-5 de 25 a 300, percebeu-se que a quantidade total de
sítios e a quantidade de sítios ácidos de Brønsted diminuíram conforme a razão aumentou. Além disso, menores razões Si/Al favoreceram a formação de glicose na temperatura de 200 °C utilizada para as reações em meio aquoso.
Figura 5. Resultados de rendimento a glicose com diferentes catalisadores a 150 °C a partir de
celulose.
No teste realizado com o catalisador HZSM-5(Si/Al=25) recém sintetizado foi observada uma conversão de 63,9%. No entanto, sabe-se que a celulose não consegue adentrar nos microporos presentes nos zeólitos. Na tentativa de aumentar a conversão observada, uma amostra deste catalisador foi tratada com NaOH para remoção de Si, aumentando o diâmetro de poros. Com isso, o substrato teve maior acesso aos sítios ativos do catalisador, observando-se um aumento da conversão para 76,5%.
Além dos estudos de conversão dos polissacarídeos, os catalisadores podem ser utilizados em reações com os dissacarídeos. Estes são considerados moléculas-modelos e podem dar informações de como os sítios ativos dos catalisadores se comportam no processo de hidrólise das ligações glicosídicas também presentes nas cadeias maiores.
Como exemplo de molécula-modelo tem-se a celobiose (Figura 6). Ela é um dissacarídeo onde duas unidades de glicose estão unidas por uma ligação glicosídica β(1→4), a qual está presente também por toda a cadeia da celulose.
Figura 6. Ilustração da cadeia da celulose com destaque para suas unidades constituintes (glicose).
Zhou et al [29] desenvolveu um trabalho de sobre diferentes zeólitos na hidrólise da celobiose em um sistema batelada. Utilizando 50 mg de catalisador e temperatura de 150 °C, o zeólito Hβ mostrou melhores resultados atingindo uma conversão de 76% e seletividade de 91% para glicose. Aumentar a temperatura de reação para 175 °C, levou a uma melhora na conversão para um valor de 82%, permanecendo praticamente igual a seletividade à glicose.
Neste trabalho, o autor também discute a influência do tamanho de poro em relação às conversões observadas. Poros de tamanho pequenos levam a um aumento de entalpia no estado adsorvido, dificultando a reação. Aqueles de tamanho médio também tem um pequeno aumento do calor de adsorção, os quais são compensados por um grande aumento na entropia. Poros grandes levam a uma diminuição do calor de adsorção, mas não se observa diferença na entropia. Logo, utilizar catalisadores com poros de tamanho médio levou a maiores conversões do carboidrato.
Abbadi et al[30] estudaram a transformação de maltose em diferentes zeólitos. Em um primeiro experimento para estudar o efeito da temperatura e pressão, observou-se que para um valor de pressão de 10 atm e temperatura de 130 °C a conversão de 60% e seletividade de 93% após 24 h de reação com o catalisador H-MOR(Si/Al=7). Neste caso, o uso de um sistema sob pressão foi eficaz para melhorar a questão da acessibilidade do substrato aos sítios ativos. Aumentar a pressão para 20 atm melhorou a conversão, no entanto a seletividade à glicose diminuiu para 45%. Também foi estudado o efeito de diferentes razões Si/Al utilizando Hβ(25) e Hβ(100). Os resultados mostraram que o zeólito com razão Si/Al=100 produziu melhor conversão (85%) quando comparado com a do zeólito de menor razão molar Si/Al (45%). Neste trabalho, o melhor resultado apresentado pela Hβ(100) é atribuída a sua
superfície mais hidrofóbica, o que permitiu uma melhor adsorção da maltose do meio aquoso.
1.3.2. Reações em sistemas contínuos
Muitos trabalhos, como aqueles citados anteriormente no texto, exploram a valorização dos carboidratos empregando sistemas em batelada. Visto que os catalisadores apresentaram atividades nos casos apresentados, uma próxima etapa é estudar o comportamento destes sólidos em sistemas contínuos. Estes são mais vantajosos em relação à reatores em batelada, pois aumentam a produtividade e diminuem os custos do processo.
Marzo et al[31] desenvolveu um estudo em um reator de leito fixo para estudar a hidrólise de dissacarídeos como sacarose, maltose e celobiose em meio aquoso, variando a temperatura de 50 até 80 °C. Dentre os catalisadores avaliados, os melhores resultados foram observados com as resinas ácidas (Amberlite IR-120) e o fosfato de nióbio (NBP) nas reações a 80 °C. A resina ácida teve conversões maiores devido à presença de sítios ácidos fortes nos grupos sulfônicos ligados na sua estrutura, atingindo valores de 92% para sacarose, 30% para maltose e 20% para celobiose. Já nos testes com o NBP se observou conversões menores de 60% de sacarose, moderada de maltose e 0,1% de celobiose. Estes resultados mostram que a ligação glicosídica (1→2) da sacarose é mais instável e é hidrolisada com maior facilidade, quando comparada com a ligação glicosídica (1→4) que é mais estável.
Considerando a celobiose como substrato, Carniti et al[32] propuseram uma continuação do trabalho analisando a conversão deste carboidrato em temperaturas maiores de 110 °C, 120 °C e 130 °C, utilizando os dois melhores catalisadores citados no trabalho anterior. O aumento da temperatura causou um aumento da atividade do catalisador, obtendo-se conversões de 25%, 46% e 70% para o NBP. Este apresenta sítios ácidos de Brønsted e de Lewis. A ação conjunta destes permitiu não só hidrolisar o dissacarídeo, mas também foram observadas as formações de frutose e HMF. A frutose é decorrente da isomerização da glicose em sítios ácidos de Lewis e o HMF provém da desidratação da frutose. Os autores também avaliaram a resina ácida Amberlite IR-120, a qual tem apenas sítios ácidos de Brønsted devidos aos grupos sulfônicos na sua estrutura. Por isso, apenas a glicose foi observada como produto da reação de hidrólise da celobiose. Portanto, é possível obter HMF partindo de um di- ou polissacarídeos, desde que se consiga
otimizar o catalisador com uma população balanceada dos dois tipos de sítios ácidos existentes no NBP.
Outro dissacarídeo que também pode ser utilizado como substrato é a lactose. Ele é constituído por uma unidade de galactose ligada a outra unidade de glicose através da ligação glicosídica β(1→4) conforme é mostrado na Figura 2.
Tabela 2. Ilustração da molécula de lactose e suas unidades constituintes.
A partir dele também é possível obter HMF por hidrólise, seguida da isomerização e desidratação dos monossacarídeos. No trabalho desenvolvido por Tuteja et al[33] observou-se conversão da lactose utilizando uma combinação de catalisador ácido e básico: a resina Amberlyst 15 e hidrotalcita. As reações foram feitas em sistema batelada utilizando N,N-dimetilformamida como solvente. Os resultados obtidos estão resumidos na Tabela 3.
Tabela 3. Resultados da reação de hidrólise da lactose.
Temperatura / °C Conversão / % Rendimento / % Seletividade para HMF / %
100 76,3 13,1 17,2
110 97,2 30,5 31,3
120 100 25 25
O aumento da temperatura de reação melhorou a conversão observada e favoreceu a formação de HMF. No entanto, o autor destaca que o rendimento de HMF tem contribuição maior a partir da glicose do que da galactose. Por causa da estereoquímica da galactose, a sua reação de desidratação ou do seu isômero tagatose é dificultada.
Dependendo do catalisador utilizado na reação, como as resinas ácidas ou zeólitos, podem ocorrer problemas de acessibilidade aos sítios ativos por causa do tamanho dos dissacarídeos empregados como substrato. Para contornar esta situação, foi proposto o uso da materiais ácidos lamelares, em destaque a [Al]-magadiita. Estes apresentam um espaço interlamelar grande o suficiente para permitir o acesso do substrato aos seus sítios ativos, resolvendo os problemas de acessibilidade do reagente aos sítios ativos. Além disso, estes materiais apresentam estabilidade térmica e podem ter suas propriedades modificadas de acordo com a aplicação que se deseja.
CAPÍTULO 2
2. SILICATOS LAMELARES
2.1. Aspectos gerais
Os silicatos lamelares são materiais inorgânicos que são formados naturalmente podendo também ter a composição de aluminossilicatos ou aluminofosfatos.[34,35] Eles são materiais tipicamente bidimensionais que apresentam lamelas orientadas em uma mesma direção, unidas por forças de van der Walls e ligações de hidrogênio.[34] A estrutura destes materiais é composta por tetraedros de [SiO4], os quais são arranjados ordenadamente formando lamelas. Sua superfície é coberto por grupos silanóis e silanotatos. Este último aparece contrabalanceado por cátions hidratados através de interações eletrostáticas. Exemplos de silicatos lamelares naturais são aqueles pertencentes à família dos ácidos silícicos, como a magadiita (Na2Si14O29·nH2O), kanemita (NaHSi2O5·nH2O), keniaíta (Na2Si20O41·nH2O), makatita (Na2Si4O9·nH2O) e ilerita (Na2Si8O17·nH2O).[35,36]
A magadiita, material de estudo neste projeto, foi relatada na literatura pela primeira vez por Eugster [37] no ano de 1967. Este lamelar é de interesse pois pode ser facilmente preparado [38–41] empregando-se reações hidrotérmicas. A sua estrutura ainda não foi determinada porque este material forma cristais lamelares finos que e empilham desordenadamente.[42] No entanto é aceito que suas lamelas são formadas por sítios de Si tetraédricos Q4 (Si(OSi)
4) e Q3((O-/HO)Si(OSi)3). Na síntese do sólido também podem ocorrer a formação de defeitos, originando sítios Q2 ((O -/HO)Si(OSi)2) na estrutura. As cargas negativas existentes na superfície das lâminas são contrabalanceadas por cátions Na+ hidratados. Os trabalhos publicados mostram que na magadiita a conectividade destes sítios segue a razão de 1 sítios Q3: 3 sítios Q4, como mostrado na Tabela 4 para este material e demais silicatos desta mesma família.[35]
Tabela 4. Detalhes estruturais de alguns polissilicatos hidratados lamelares.
Silicato Espaço basal / Å Conectividade Q3:Q4
Makatita 9,03 1:0
Kanemita 10,3 1:0
Octosilicato 11,0 1:1
Magadiita 15,6 1:3
Keniaíta 20,0 desconhecido
Ela é um material bastante versátil e pode ser utilizado em diferentes aplicações. Uma delas é utilizar a magadiita, com uma estrutura bidimensional, como precursor para materiais tridimensionais como os zeólitos L,[43] Omega,[44] ZSM-5 e Ferrierita.[45]
Vieira e Pastore [46] exploraram o uso da magadiita como adsorvente, ligando um organossilano entre as lamelas do material com o objetivo de utiliza-lo para captura de CO2. Os autores sintetizaram o lamelar já com CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio) no seu espaço interlamelar, o qual foi substituído por um organossilano oriundo da reação com GPTS ((3-glicidiloxipropil)trimetoxissilano) e TMSPETA ((3-trimetoxisililpropil)dietilenotrimina), conforme apresentado na Figura 8.. O material final (Gy@3N@MAG) apresentou temperatura ótima de adsorção de CO2 em 25 °C (0,36 x10-3 mol g-1) e uma temperatura de dessorção de 90 °C.
Figura 8. Ilustração do preparo da Gy@3N@MAG desenvolvido por Vieira e Pastore.
A magadiita também já foi utilizada como suporte para liberação de herbicidas por Nunes et al.[47] O herbicida 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) foi intercalado nas lamelas da Na-magadiita, ligando-se às lamelas através de ligações de hidrogênio. O estudo mostrou que em um pH=9 a liberação é mais rápida por conta das cargas negativas dos grupos Si-O- do suporte e dos grupos nucleofílico presentes no 2,4-D. Além disso, em um período de 42 dias, cerca de 24% a 35% havia sido liberado.
Além de precursor e das modificações na superfície da magadiita, também é possível realizar alterações na sua estrutura, sem que esta tenha sua estrutura modificada. Um exemplo é a inserção de heteroátomos através da substituição do Si por outro elemento metálico, produzindo um material com sítios ácidos, básicos e/ou redox.
2.2. Inserção de heteroátomos na magadiita
A magadiita ácida apresenta um acidez muito fraca, decorrente dos grupos silanóis presentes nas lamelas deste material.[48] No entanto, a substituição de átomos de Si estrutural por outro elemento metálico é capaz de gerar sítios ácidos mais fortes, mas também pode levar a sólidos básicos ou até mesmo redox.
A substituição por átomos trivalentes como o Al3+ ou Ga3+, por exemplo, leva ao aparecimento de cargas negativas na superfície do lamelar, que são contrabalanceadas por íons de Na+. Estes podem ser trocados diretamente por íons H+ ou trocados por NH
4+, e desamoniados produzindo sítios ácidos de Brønsted no material. Além disso, dependendo da temperatura empregada no tratamento térmico, pode ocorrer a liberação de água dos sítios ácidos de Brønsted, formando sítios ácidos de Lewis no material.
No trabalho desenvolvido por Beyer et al [49] foi estudada a inserção de Al ou B nos lamelares magadiita e hectorita. Os autores conseguiram inserir os
heteroátomos na estrutura, resultados confirmados por análises de ressonância magnética nuclear dos núcleos de 27Al e 11B, mostrando que estes ocupam posições tetraédricas. Também se observou que a adição de Al2O3 ou B2O3 levou a uma diminuição da taxa de cristalização e, consequentemente, tempos maiores de indução foram necessários. Em concentrações elevadas dos óxidos metálicos, se observou a formação de ZSM-5 ou mordenita.
Pál-Borbély e Auroux [50] estudaram a substituição isomórfica de Al e Ga na estrutura da magadiita. Os autores mostram que a inserção destes metais produz bandas de sítios ácidos de Brønsted e Lewis, observadas através do FTIR (espectroscopia na região do infravermelho) após adsorção de piridina nos materiais sintetizados. Além disso, o Ga inserido nas lamelas da magadiita produz sítios ácidos mais fortes, quando comparados com o Al.
Bi et al [39] estudaram a incorporação de alumínio na estrutura da magadiita empregando como fonte do heteroátomos o isopropóxido de alumínio, hidróxido de alumínio e sulfato de alumínio, nas razões Si/Al=15, 20 e 40 conforme mostrado na Tabela 5. Ao empregar o isopropóxido de alumínio na razão 40 observou-se a formação de mordenita, provavelmente pela preobservou-sença de isopropanol oriundo da hidrólise do isopropóxido. Já nas razões 15 e 20 obteve-se um material totalmente e parcialmente amorfo, respectivamente. Ao se utilizar o sulfato de alumínio na síntese, as razões molares Si/Al 40 e 20 foram aquelas que levaram a formação do material cristalino, enquanto que a razão 15 produziu um material amorfo. No entanto, as [Al]-magadiitas apresentaram uma menor incorporação, provavelmente pela complexação do Al3+ com os íons SO
42-. Por último, o uso de hidróxido de alumínio levou a formação de um material cristalino nas razões 40 e 20, enquanto que na razão 15 observou-se uma contribuição de material amorfo.
A inserção de alumínio na magadiita em diferentes razões já foi bem estudado pelo Grupo de Peneiras Micro e Mesoporosas (GPM3) através de dois métodos diferentes. Superti et al [51] analisaram as propriedades da [Al]-magadiita preparada pelo método de cristalização induzida por alumínio (AIC). Os autores relatam a inserção de alumínio em coordenação tetraédrica e octaédrica, esta última em menor quantidade. Além disso, a estabilidade térmica e a morfologia do material não foram afetados. Posteriormente Moura et al [38] desenvolveram o método de cristalização induzida por semente (SIC). Este método é melhor ao anterior, visto que a fonte de alumínio já é adicionada ao gel reacional, enquanto que no AIC era
necessário interromper o tratamento hidrotérmico para inserir a fonte de heteroátomos no meio reacional. O uso da semente acelera e direciona o processo de cristalização evitando a etapa de nucleação para posterior crescimento do material. Além disso, também se evita a formação de fases contaminantes, um problema que pode ocorrer dependendo da fonte de alumínio utilizada.
Tabela 5. Razões molares Si/Al das [Al]-magadiitas preparadas utilizando diferentes fontes de Al.
Fonte de alumínio Razão Si/Al do gel Razão Si/Al do sólido
Al(OPri) 3 40 32,8 Al(OPri) 3 20 13,9 Al(OPri) 3 15 11,8 Al2(SO4)3 40 64,2 Al2(SO4)3 20 31,9 Al2(SO4)3 15 22,4 AlOOH 40 42,5 AlOOH 20 19,9 AlOOH 15 13,9
Apesar de ambos os métodos apresentarem uma distribuição heterogênea de alumínio no material obtido, o processo de incorporação deste heteroátomos é diferente. Pelo método AIC, ao adicionar o isopropóxido de alumínio, o mesmo hidrolisa gerando espécies aluminato no meio reacional. Estas espécies irão reagir com as hidroxilas do material em formação, dando origem ao aluminossilicato. Já no método SIC, as espécies aluminato produzidas pela hidrólise do alcóxido irão reagir com o silicato disponível em solução, produzindo uma espécie aluminossilicato. Este reage com as hidroxilas da semente adicionada no gel reacional.[38]
Através do método SIC, as razões molares Si/Al dos sólidos finais são muito próximas dos valores nominais estipulados no trabalho, conforme é mostrado na Tabela 6. Neste mesmo trabalho, os autores relatam que maiores quantidades de alumínio adicionados no gel de síntese diminuem a taxa de cristalização. Já em quantidades menores, o efeito da semente é mais pronunciado resultando em um sólido com maior cristalinidade.
Tabela 6. Resultados da analise elemental e cristalinidade das [Al]-magadiitas sintetizadas.
Método de síntese Si/Al nominal Si/Al do sólido Cristalinidade
AIC 15 14,5 22%
SIC 15 16,4 25%
SIC 30 29,5 60%
SIC 60 50,3 100%
Como já mencionado no texto, a inserção de alumínio na estrutura dos silicatos produz sítios ácidos mais fortes, comparados com os grupos silanóis existentes no material sem alumínio. Nos trabalhos desenvolvidos por Superi et al[51] e Paz et al [52] comprovou-se que ambos os métodos de síntese, AIC e SIC respectivamente, produziram sítios ácidos nas amostras de [Al]-magadiita sintetizadas. Os materiais apresentaram sítios com acidez fraca a moderada, sendo as maiores razões responsáveis pelos sítios mais ácidos: quanto mais isolado o alumínio inserido na lamela, maior a força ácida do sítio. Por conta desta propriedade, alguns trabalhos já exploraram o uso deste lamelar como catalisador.[52–54]
Por isso, foi proposto o uso deste material em reações de hidrólise ácida de dissacarídeos. Além da questão de acessibilidade já citada, era esperado que os sítios ácidos produzidos após inserção de Al apresentassem força suficiente para hidrolisar as ligações glicosídicas de dissacarídeos, incluindo este catalisador como opção ao se trabalhar na conversão/valorização de dissacarídeos.
CAPÍTULO 2
3. OBJETIVO
O procedimento de síntese e caracterização da magadiita já foi bem estudado e estruturado pelo Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesoporosas, bem como a inserção de heteroátomos na sua estrutura, sendo os mais estudados o Al e V. Sabe-se que a substituição do Si estrutural por átomos de Al é capaz de gerar sítios ácidos no silicato lamelar, permitindo que a [Al]-magadiita atue como catalisador em determinadas reações. Além disso, este material consegue acomodar moléculas maiores dentro do espaço entre lamelas, o que o torna um catalisador de interesse para reações com biomassa.
Este trabalho teve como objetivo estudar o comportamento das [Al]-magadiitas em diferentes razões Si/Al como catalisadores ácidos nas reações de hidrólise de dissacarídeos. Para isso, os materiais foram sintetizados e caracterizados pelas técnicas estabelecidas anteriormente, como reveladoras das propriedades de interesse dos sólidos em sua atuação como catalisadores.
CAPÍTULO 3
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. Síntese da Na-magadiita e [Al]-magadiita
O método de síntese das amostras de [Al]-magadiita segue o procedimento já descrito anteriormente na literatura[38] com adaptações em função das diferentes razões molares Si/Al nominais 15, 30, 60 e ꝏ.
Para o silicato com razão Si/Al=ꝏ foi realizada a síntese de metassilicato de sódio solubilizando 30,7784 g (0,1447 mol) de SiO2 Aerosil 200 em 250mL de solução de hidróxido de sódio com concentração de 1,1574 mol NaOH L⁻¹ (11,5741g de NaOH Sigma-Aldrich em 250 mL de água destilada), obedecendo a razão molar Na/Si=2 no preparo do gel; ela irá garantir a formação da magadiita ao final da síntese. Em seguida, a suspensão foi transferida para autoclave e submetida a tratamento hidrotérmico a 100 °C por um período de 24 h. Após resfriar a autoclave em banho de gelo, a solução de metassilicato foi transferida para um béquer plástico. Foi aferido o pH inicial, o qual deve ser próximo de 13,5, e adicionou-se HNO3 65% para ajuste do pH para valor de 10,5. O gel obtido foi envelhecido por 4 h em banho de silicone com temperatura de 74-76 °C e, posteriormente, transferido para um recipiente de Teflon e inserido em uma autoclave de aço inox para tratamento hidrotérmico de 66 h a 150 °C. O sólido obtido foi filtrado e lavado até pH neutro, seco à temperatura ambiente, triturado e peneirado em uma peneira com 0,106 mm de abertura. Nesse caso, a síntese do metassilicato de sódio é necessária para que o sólido obtido estivesse livre de alumínio, o qual está presente como impureza no metassilicato comercial (0,1 ppm). Toda a síntese procede sob atmosfera inerte (argônio ou nitrogênio) até a
transferência para a autoclave, visando evitar a alteração do pH devido a formação de carbonatos ao permitir o contato do CO2 da atmosfera com a solução de pH elevado. Para as amostras do silicato lamelar com alumínio na sua estrutura empregou-se procedimento semelhante. Foram utilizados 30,7784 g de metassilicato de sódio pentaidratado comercial (Dinâmica) dissolvido em 250 mL de água destilada. O pH da solução foi de 13,5. Após ajuste do pH com HNO3 65% para o mesmo valor citado anteriormente (10,5) e envelhecimento por 4 h na mesma temperatura do procedimento descrito anteriormente, foram adicionadas ao gel obtido as devidas quantidades de isopropóxido de alumínio em função da razão Si/Al nominal desejada (15, 30 ou 60). Também foram adicionados, aproximadamente, 50 mg de sementes de [Al]-magadiita conforme descrito no método utilizado de cristalização induzida por semente (SIC).[38]. Neste caso também foi mantida atmosfera inerte até transferência do gel para a autoclave. O tratamento hidrotérmico também foi realizado a 150 °C, com diferentes tempos sendo 66 h para razão Si/Al=15 e 36 h para as razões Si/Al=30 e Si/Al=60, conforme determinado por Moura et al.[38]. Os sólidos obtidos também foram lavados até pH neutro e secos a temperatura ambiente. Em seguida, eles foram triturados e peneirados como descrito no caso da magadiita silícica.
De modo a facilitar a identificação das diferentes [Al]-magadiitas, a razão Si/Al desejada foi colocada após o nome entre parênteses. Por exemplo, [Al]-maga(30) é referente a magadiita sintetizada com a razão Si/Al=30.
Um esquema geral do procedimento de síntese está descrito na Figura 9.
4.2. Troca iônica
Os materiais preparados na etapa anterior foram dispersos separadamente em solução 0,1 mol L⁻¹ de NH4Cl para troca dos íons Na+ por NH4+, seguindo a proporção de 0,1 L de solução para cada 1 g de amostra. O sistema permaneceu sob agitação magnética por 24 h à temperatura ambiente. Finalizado esse período, o sólido foi filtrado e lavado com água destilada até teste negativo de íons Cl- na água de lavagem. Entre uma troca e outra, o material foi seco a temperatura ambiente e triturado. Para cada amostra de Na-magadiita ou Na-[Al]-magadiita, o procedimento de troca iônica foi repetido três vezes para garantir a eficiência da troca dos íons.
4.3. Tratamento térmico
As amostras pós-trocas iônicas foram submetidas a tratamento térmico em forno tubular para decompor os íons NH4+ e obter a forma ácida da magadiita. A amostra de magadiita (Si/Al=ꝏ) foi aquecida a 5 °C min⁻¹ em atmosfera inerte de Ar até 450 °C (temperatura determinada por análise do comportamento termogravimétrico). Nessa temperatura, o fluxo de gás foi trocado para O2 e a amostra foi tratada nestas condições por 3 h. No caso das amostras de [Al]-magadiita, o tratamento térmico foi divido em duas etapas: inicialmente a amostra foi aquecida a 5 ºC min⁻¹ até 400 °C em atmosfera de Ar, o fluxo de gás foi trocado para O2 e tratada por 3 h. Em seguida, amostra foi aquecida de 400 °C a 450 °C com um taxa de 5 °C min⁻¹ e tratada por mais 3 h.
4.4. Técnicas de caracterização dos materiais 4.4.1. Difratometria de raios X
As medidas de difração de raios X foram feitas em um equipamento da Shimadzu, modelo XRD 7000, com fonte de radiação CuKα (λ=1,5408 Å) obtida por 40 kV em corrente de filamento de 30 mA com monocromador de grafite. Todas as medidas foram coletadas na faixa de 1,5 a 55° 2θ, utilizando uma velocidade de varredura de 2° min⁻¹, em temperatura ambiente e fendas de entrada e espalhamento de 0,5 mm.
4.4.2. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos utilizando um espectrômetro modelo Nicolet 6700 com resolução de 2 cm⁻¹, na região de 4000 a 400 cm⁻¹ e acumulação de 128 varreduras. O preparo das amostras foi feito por diluição em KBr sólido na concentração de 0,25% (m/m) e prensadas (6 ton por 10 s) para obtenção das pastilhas.
4.4.3. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido dos núcleos de
29Si e 27Al
Os espectros foram obtidos em rotores de zircônia em um equipamento Bruker Avance II+ 400 MHz. Os espectros de 29Si desacoplados do próton foram obtidos a 79,49 MHz, usando frequência de rotação de 10 kHz e pulso de π/2 (6,25 μs) com intervalo de 60 s, utilizando caolinita como referência a -91,2 ppm. Os espectros de 27Al desacoplados de próton foram obtidos com frequência de rotação de 10 kHz e pulso de π/12 (0,35 μs) com intervalo de 2 s, utilizando solução aquosa ácida de Al(NO3)3 como referência 0 ppm. Os espectros foram deconvoluídos utilizando o software PeakFit versão 4.
4.4.4. Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES)
As análises de ICP OES dos materiais preparados foram realizadas em equipamento Optima 8300 da marca Perkin Elmer. Anterior à análise, a estrutura das magadiitas foi decomposta por tratamento térmico em mufla a 900°C por 10h. Em seguida, foram pesados 100 mg das amostras para digestão em microondas (Provecto) utilizando uma mistura dos ácidos HF 48% e HNO3 65%, conforme o procedimento já publicado anteriormente.[55] As curvas analíticas dos elementos de interesse, alumínio e sódio, foram preparadas para calibração do espectrômetro ICP OES e estão no Apêndice A.
4.5. Avaliação dos catalisadores na conversão de dissacarídeos em reator de fluxo contínuo
Os catalisadores sintetizados foram testados em um sistema de reator de fluxo contínuo, conforme mostrado na Figura 10, montado no laboratório da Divisão
de Catálise do Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de Janeiro – RJ, sob orientação do Dr. Marco André Fraga.
4.5.1. Reator de fluxo contínuo
O sistema conta com uma bomba de HPLC Gilson 307, a qual bombeava a solução de dissacarídeo por todo o sistema com um fluxo de 0,3 mL min⁻¹. Foram utilizados na alimentação soluções de concentração 0,03 mol L⁻¹ de celobiose, maltose e lactose preparadas pela dissolução dos açúcares em água ultra pura. Tanto a serpentina, quanto o reator eram aquecidos por um forno até a temperatura de reação. O reator é constituído por um tubo aço-inox 316 de diâmetro interno de 4,15 mm. O leito de catalisador continha 200 mg do material, resultando em uma altura de leito de 1,3 cm e tempo de contato de, aproximadamente, 3 min. Todo o catalisador era mantido fixo utilizando lã de vidro na entrada e saída do reator. A pressão no sistema foi mantida utilizando uma válvula back pressure Swagelok com um diafragma. Um manômetro instalado na linha permitia verificar o ajuste da pressão desejada. Ao final da linha há uma válvula que permite direcionar o fluxo de solução para um frasco de descarte ou para outro trecho de tubulação onde eram feitas as amostragens. Deste modo, não houve reciclo de solução, a única alimentação do sistema se dava pelo bombeamento da solução de substrato. As amostras foram coletadas no intervalo de tempo estipulado em seringa de plástico com filtro de PVDF com tamanho de poro 0,22 μm para remoção de eventuais sólidos insolúveis, e analisadas por cromatografia a líquido de alta eficiência. Cromatografia a líquido de alta eficiência (HPLC).
As amostras coletadas durante as reações foram analisadas em um cromatógrafo a líquido de alta eficiência Waters e2695 com o detector de índice de refração (RID) modelo 2414 a 50°C para quantificação dos produtos.
Foram utilizadas duas colunas cromatográficas (Bio Rad; 300 x 7,8mm) como fases estacionárias para separação dos produtos obtidos nas reações. A coluna Aminex HPX-87H foi utilizada para quantificação dos produtos nas reações com celobiose e maltose. Já a coluna Aminex HPC-87C foi utilizada nas reações com a lactose. As condições de análise de cada uma delas estão descritas na Tabela 1. Todas as amostras coletadas foram analisadas em triplicata.
Figura 10. Reator de fluxo contínuo utilizado nas reações com os dissacarídeos.
Tabela 7. Condições do cromatógrafo para cada coluna utilizada
Coluna cromatográfica Aminex HPX-87H Aminex HPC-87C
Fase móvel H2SO4 5 mmol L⁻¹ H2O ultra pura
Fluxo / mL min⁻¹ 0,7 0,6
Temperatura da coluna / °C 65 85
Tempo de análise / min 30 35
Os produtos foram identificados em função do seu tempo de retenção em cada coluna através da injeção de cada um deles isolados. As curvas analíticas para cada dissacarídeo e seus produtos foram montadas com amostras nas concentrações de 0,005 mol L⁻¹, 0,010 mol L⁻¹, 0,015 mol L⁻¹, 0,020 mol L⁻¹, 0,025 mol L⁻¹ e 0,030 mmol L⁻¹ e encontram-se no Apêndice B (celobiose), Apêndice C (maltose) e Apêndice D (lactose) .
4.5.2. Cálculos realizados a partir dos testes catalíticos
A partir das medidas do reator utilizado e altura do leito de catalisador foi possível calcular o tempo de contato entre substrato e catalisador dos experimentos
conforme mostrado na Equação 1 e 2, nas r é o raio do reator utilizado, h a altura do leito de catalisador e Q o fluxo de substrato utilizado nas reações.
𝑉𝑐𝑎𝑡 = 𝜋 ∗ 𝑟2∗ ℎ (Equação 1) 𝜏 =𝑉𝑐𝑎𝑡
𝑄 (Equação 2)
A partir dos resultados obtidos na quantificação dos produtos foram calculados a conversão dos dissacarídeos, seletividade com base no número de átomos de carbono e balanço de carbono dos produtos obtidos ao longo da reação, conforme mostrado nas Equações 2-4.
𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 =[𝐷]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−[𝐷]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 [𝐷]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑥100% (Equação 3) 𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = [𝑃]∗𝑛𝐶𝑃 ([𝐷]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙−[𝐷]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙)∗𝑛𝐶𝐷𝑥100% (Equação 4) 𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 = ∑ ([𝑃𝑛]∗𝑛𝐶𝑝) 𝑛 𝑖 [𝐷]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙∗𝑛𝐶𝐷𝑥100% (Equação 5)
Onde [D]inicial se refere à concentração do dissacarídeo na solução bombeada na entrada do reator, [D]final é a concentração do substrato após o leito de catalisador, [Pn] é a concentração do produto, nCp é o número de átomos de carbono do produto em questão e nCD o número de átomos de carbono do dissacarídeo.
4.6. Avaliação dos catalisadores pós-reação
Ao final das reações, os catalisadores foram lavados e recuperados com auxílio de uma centrifuga. Os sólidos foram secos em estufa a 50 °C, peneirados para remoção da lã de vidro e analisadas as suas principais características por difratometria de raios X (item 4.4.1) e ressonância magnética nuclear dos átomos de 27Al (item 4.4.3).
CAPITULO 4
5. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
5.1. Difratometria de raios X
Os resultados da difratometria de raios X das amostras de Na-magadiita e Na-[Al]-magadiita apresentaram os perfis característicos da magadiita[38,51] com sinais em 5,8° (1,52 nm), 11,5° (0,77 nm) e 17,2° (0,51nm). Estes correspondem respectivamente aos planos de difração (001), (002) e (003), conforme mostrado na Figura 11. Isto se comprova ao calcular a razão dos ângulos 2θ, observados no difratograma de raios X, 2(002)/2(001) = 2 e 2(002)/2(001) = 3. Os demais picos compreendidos entre 24° a 30° 2θ mostram o perfil cristalino das lamelas da Na-magadiita.
Assim como observado em trabalhos anteriores,[38,51,52] a inserção de alumínio nas lamelas da magadiita nas diferentes razões determinadas não afeta sua estrutura e, portanto, ela apresenta os mesmos sinais características em todos os casos.
Para sua aplicação como catalisador, os contra-íons Na+ precisam ser trocados por íons H+, gerando sítios ácidos mais fortes nas magadiitas.
Figura 11. Difratogramas de raios X na forma sódica das amostras: (a) maga(ꝏ), (b) [Al]-maga(15),
(c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60).
A troca direta através da suspensão do material em solução ácida poderia levar à lixiviação dos íons alumínio inseridos na estrutura. Por conta disso, o material foi suspenso em solução aquosa de NH4Cl de concentração 0,1 mol L⁻¹, para posterior desamoniação.
Na Figura 12 são apresentados os difratogramas das amostras na sua forma amoniacal. Apesar da troca dos íons Na+ por NH
4+ ocasionar perturbações no difratogramas, não há perda da estrutura da magadiita.
Nos resultados obtidos, observa-se que o primeiro pico é levemente deslocado para valores de ângulo ligeiramente maiores entre 6,61° (1,34 nm) e 7,15° (1,23 nm), e perde intensidade. Isso se deve à aproximação das lamelas e ao caráter menos hidrofílico dos íons amônio. Além disso, os íons amônio hidratados tem um raio menor (0,331nm) comparados aos íons sódio hidratado (0,358 nm).[56] Também há perda da definição dos sinais entre 24° e 30° 2θ. Na verdade, a presença de cinco sinais nessa região é observada apenas nas amostras de magadiita que possuem Na+ como contra-íon, como mostrado no trabalho de Eypert-Blaison et al.[57]
Figura 12. Difratogramas de raios X na forma amoniacal das amostras: (a) maga(ꝏ), (b)
[Al]-maga(15), (c) [Al]-maga(30) e (d) [Al]-maga(60).
Uma vez que todos os materiais se encontravam na forma amoniacal, a próxima etapa foi realizar um tratamento térmico para decomposição dos íons amônio conforme a Equação 4. Nesse procedimento há a liberação de amônia e são gerados os sítios ácidos nos materiais pela presença do próton como contra-íon na estrutura do lamelar.
≡Si-O-NH
4+ → ≡Si-OH + NH3 (Equação 4)
Para determinar a temperatura de tratamento térmico, uma amostra na forma amoniacal teve seu comportamento termogravimétrico analisado e o resultado é mostrado na Figura 13.
O primeiro sinal observado entre 25-170 °C é referente à perda de moléculas de água presente no material. Já o segundo se refere à eliminação de amônia e compreende a faixa de 200-500 °C.
Na Figura 13 é possível observar que a total eliminação de amônia se dá em torno de 500 °C e que na temperatura escolhida, 450 °C, ainda há variações de massa. É válido lembrar que a termogravimetria realizada é uma análise em que a temperatura varia a uma taxa de 10 °C min⁻¹, portanto até que todos os íons amônio presentes no material fossem decompostos, a temperatura da amostra já havia adquirido valores maiores. No forno tubular, tem-se um procedimento estático com
temperatura fixa por um intervalo de tempo maior e fluxo de gás passando pelo tubo durante todo o procedimento. Isso garante que todos os íons amônio presentes nas magadiitas sejam decompostos, resultado confirmado pelos espectros na região do infravermelho que serão apresentados posteriormente no item 5.2.
Figura 13. Termogravimetria e derivada da amostra maga(ꝏ) na versão amoniacal, sob atmosfera
oxidante.
Na etapa de calcinação, as amostras foram dispostas em um tubo de vidro colocado em um forno tubular, aquecidas em atmosfera inerte e calcinadas sob atmosfera oxidante. Para cada razão Si/Al sintetizada, a massa total de material foi dividida em três partes e cada uma delas tratada separadamente. Este procedimento evita a formação de um leito muito espesso dentro do tubo, o que pode facilitar a hidrólise de ligações Al-O-Si pelo vapor d´água em altas temperaturas e também garante a total remoção da amônia nos materiais.
Além disso, para as [Al]-magadiitas, o tratamento térmico foi divido em dois patamares, conforme descrito no item 4.3. Na magadiita silícica o tratamento foi feito em um único patamar porque este material é formado por ligações Si-O-Si, estas são mais difíceis de hidrolisar na presença de água e alta temperatura. Nas [Al]-magadiitas as ligações Si-O-Al são facilmente hidrolisadas nas condições comentadas, prejudicando a estrutura do lamelar. Logo, a divisão em patamares se fez necessária para, primeiramente, retirar toda a água adsorvida no material e de hidratação dos
