CARLA FABIANA SCATOLIM ROMBALDO
FIBRAS NATURAIS COMO MATÉRIA-PRIMA PARA A
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
CAMPINAS 2015
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Química
CARLA FABIANA SCATOLIM ROMBALDO
FIBRAS NATURAIS COMO MATÉRIA-PRIMA PARA A
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutora em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Luz Lisbôa
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA CARLA FABIANA SCATOLIM ROMBALDO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. ANTONIO CARLOS LUZ LISBÔA.
Prof. Dr. Antonio Carlos Luz Lisbôa
CAMPINAS 2015
RESUMO
As fibras obtidas diretamente de fonte animal, mineral e vegetal são definidas como fibras naturais, sendo as mais comuns: a lã, o linho, o rami, o sisal, a juta, entre outras. Essas fibras têm uma importância social muito forte em países tropicais, especialmente na geração de empregos na zona rural e em áreas economicamente deprimidas. As fibras naturais, em sua maioria, são leves, resistentes, não abrasivas, renováveis, biodegradáveis e recicláveis, características que permitem competir com outros materiais artificiais que tenham problemas de disponibilidade ou ambientais. Além dos compósitos desenvolvidos com fibras naturais, existem ainda os carvões ativados que se destacam como um material com elevada porosidade e alta capacidade de adsorção, tanto em fase liquida quanto em fase gasosa. Visando o aproveitamento de recursos naturais disponíveis no território nacional e buscando alternativas que sejam economicamente viáveis para a produção de carvão ativado (CA), o presente trabalho teve como objetivo geral utilizar as fibras de juta e as fibras de sisal como matérias-primas para a produção de CA. Os CAs produzidos foram testados para a remoção de benzeno em solução aquosa. A produção do CA foi baseada na carbonização e na ativação física com CO2 e vapor d’água. Para avaliar a evolução da
estrutura porosa dos CAs obtidos foi utilizada a técnica de adsorção de N2 a 77K. Os
resultados indicaram a possibilidade de produzir um material poroso com uma combinação de estrutura micro e mesoporosa, dependendo dos parâmetros utilizados nos processos de carbonização e ativação. Foram realizados alguns ensaios de adsorção das frações solúveis da gasolina em água, tanto com os CAs provenientes das fibras naturais, juta e sisal, como em CAs comerciais. Foi possível observar que o CA proveniente da fibra de juta se mostrou tão eficiente quanto o CA comercial.
ABSTRACT
The fiber obtained directly from animal, mineral and vegetable are defined as natural fibers, and the most common are: wool, linen, ramie, sisal, jute, and others; which have very strong social importance at tropical countries, especially for job creation in rural and economically poor areas. These fibers are lightweight material, resistant, non-abrasive, renewable, biodegradable and recyclable. Features that allow it compete with other artificial materials, which have availability or environmental problems. In addition to the natural fiber composites there are activated carbons which stand out as high porosity material with high adsorption capacity of liquid and gas phases. Aiming at the use of natural resources available in the country and seeking for alternatives that are economically viable for activated carbon production, this study has investigated the possibility of using jute fiber and sisal fiber as precursors for the production of activated carbon (AC). The produced AC were characterized and tested for benzene adsorption in aqueous solution. The AC production of was based on the carbonization and physical activation with CO2 and steam. To evaluate the porous structure of the produced
activated carbon N2 adsorption at 77K was used. The adsorption results indicated the
possibility of producing a porous material having a combination of micro and mesoporous structure, depending on the parameters used in the carbonization and activation processes. The water-soluble gasoline fraction adsorption experiments using natural fibers and commercial AC showed that both are equally efficient.
SUMÁRIO
RESUMO ... VII ABSTRACT ... IX SUMÁRIO ... XI AGRADECIMENTOS ... XIII LISTA DE FIGURAS ... XVII LISTA DE TABELAS ... XIX LISTA DE SIGLAS ... XXI
CAPÍTULO I INTRODUÇÃO ... 1
1. JUSTIFICATIVA ... 2
2. OBJETIVOS ... 3
CAPÍTULO II FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DA LITERATURA ... 5
1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 5
1.1. Carvão ativado ... 5
1.2. Caracterização do sólido poroso ... 9
1.3. Adsorção ...12
2. REVISÃO DA LITERATURA ...21
2.1. Carvão ativado a partir das fibras de juta ...21
2.2. Carvão ativado a partir das fibras de sisal ...27
2.3. Adsorção de compostos orgânicos voláteis em carvão ativado ...31
2.4. Fibras naturais ...33
CAPÍTULO III MATERIAIS E MÉTODOS ...41
1. CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ...41
1.1. Análise imediata ...42
1.2. Comportamento térmico ...43
1.3. Massa específica real e aparente ...43
1.4. Estrutura porosa ...43
2. CARVÃO ATIVADO A PARTIR DAS FIBRAS DE JUTA ...44
2.1. Fibras de juta ativadas com CO2 ...44
2.2. Fibras de juta ativadas com vapor d’água ...47
3. CARVÃO ATIVADO A PARTIR DAS FIBRAS DE SISAL...51
3.1. Fibras de sisal ativadas com CO2 ...51
3.2. Fibras de sisal ativadas com vapor d’água ...53
4. CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO ...55
5. VARIÁVEIS CALCULADAS NO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CA A PARTIR DAS FIBRAS DE
JUTA E SISAL ... 59
5.1. Cálculo dos efeitos ... 60
5.2. Estimativa do erro e do intervalo de confiança ... 61
5.3. Análise de Variância ... 62
5.4. Rendimento do processo ... 63
5.5. Concentração relativa ... 64
5.6. Quantidade adsorvida ... 64
CAPÍTULO IV RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 65
1. CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ... 65
1.1. Análise imediata das fibras de juta e sisal in natura ... 65
1.2. Comportamento térmico das fibras de juta e de sisal in natura ... 67
1.3. Massa específica real das fibras de juta e de sisal in natura ... 74
1.4. Estrutura porosa das fibras de juta e de sisal in natura ... 74
2. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO CA PRODUZIDO A PARTIR DAS FIBRAS DE JUTA ATIVADAS COM CO2 ... 75
2.1. Rendimento, massa específica real e ASEBET dos CAs produzidos a partir das fibras de juta ativadas com CO2 (FJAC) ... 75
2.2. Adsorção de N2 a 77K das FJAC ... 76
3. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO CA OBTIDO A PARTIR DAS FIBRAS DE JUTA ATIVADAS COM VAPOR D’ÁGUA ... 79
3.1. Rendimento, massa específica real e ASEBET dos CAs produzidos a partir das fibras de juta ativadas com vapor d’água(FJAV) ... 79
3.2. Adsorção de N2 a 77K das FJAV ... 85
4. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO CA PRODUZIDO A PARTIR DAS FIBRAS DE SISAL ATIVADAS COM CO2 E COM VAPOR D’ÁGUA ... 88
4.1. Rendimento, massa específica real e ASEBET dos CAs produzidos a partir das fibras de sisal ativadas com CO2 (FSAC) e com vapor d’água (FSAV)... 88
4.2. Adsorção de N2 a 77K das FSAC ... 99
4.3. Adsorção de N2 a 77K das FSAV ... 102
5. APLICAÇÃO DO CARVÃO ATIVADO OBTIDO ... 105
5.1. Caracterização dos carvões comerciais utilizados nos ensaios de adsorção ... 105
5.2. Preparo da solução ... 106
5.3. Adsorção das frações hidrossolúveis da gasolina automotiva ... 108
CAPÍTULO V CONCLUSÕES ... 115
CAPÍTULO VI SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 119
AGRADECIMENTOS
A Deus, por sua presença, luz, força e pelos frutos conquistados.
Aos meus pais, Carlos A. Rombaldo e Vera Lucia S. Rombaldo, que por uma vida de dedicação, amor e trabalho sempre possibilitaram a seus filhos a oportunidade de realizar sonhos e conquistas.
Ao meu irmão, Carlos Alberto Rombaldo Junior, exemplo de determinação, dignidade, bondade e caráter.
Ao meu marido, Fabrício Luciano Minatel, pela cumplicidade, respeito, paciência e amor com que sempre me tratou.
Ao Prof. Antonio Carlos Luz Lisbôa e ao Prof. Aparecido dos Reis Coutinho, meu muito obrigado pela amizade, carinho, paciência e orientação ao longo de todos esses anos.
Ao amigo Manoel Orlando Alvarez Méndez, não só pela amizade, carinho e auxílio técnico, mas, principalmente, pelo exemplo de persistência, determinação e competência.
Aos colegas do Laboratório de Materiais Carbonosos, que por muitas vezes ajudaram na realização deste trabalho. Aos demais colegas da pós-gradução pelas críticas e sugestões valiosas.
À Universidade Metodista de Piracicaba, em especial ao Laboratório de Materiais Carbonosos (LMC) pelo apoio na realização dos experimentos.
Ando devagar por que já tive pressa E levo esse sorriso por que já chorei demais Hoje me sinto mais forte, mais feliz quem sabe,
Só levo a certeza de que muito pouco eu sei Nada sei (Renato Teixeira).
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Secção transversal de um sólido poroso (IUPAC, 1994) ...11
Figura 2: Tipos de isotermas (GREGG e SING, 1982) ...14
Figura 3: Tipos de histerese (IUPAC, 1994) ...16
Figura 4: Gráfico típico de BET (QUANTACHROME CORPORATION, 1996) ...19
Figura 5: Isotermas de adsorção de N2 a 77K das amostras FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014) ...26
Figura 6: Isoterma de adsorção de N2 a 77K das amostras: □ FSAV, + FSAV_H2O2, Δ FSAV_KMnO4, Ο FSAV_HNO3 (CHEN e ZENG, 2003) ...28
Figura 7: Cinética de adsorção do ibuprofeno e paracetamol a 30 oC (Concentração inicial = 120 mg.dm-3, 10 mg de carvão ativado/15 cm3 de solução) (MESTRE et al., 2011) ...30
Figura 8: Eficiência de remoção do ibuprofeno e do paracetamol, 10 mg de carvão ativado/15 cm3 de solução (MESTRE et al., 2011) ...30
Figura 9: Plantação de juta (PAIVA e CANEJADO, 2009) ...36
Figura 10: Plantação de sisal (LI et al., 2000) ...39
Figura 11: Fluxograma das etapas e análises para caracterização das fibras in natura ...42
Figura 12: Rampa de aquecimento do processo de produção das FJAC ...45
Figura 13: Sistema rotativo utilizado na carbonização e ativação das FJAC ...46
Figura 14: Sistema estático utilizado na carbonização e ativação das FJAV ...49
Figura 15: Rampa de aquecimento do processo de produção das FJAV ...50
Figura 16: Sistema estático utilizado na carbonização e ativação das FSAC ...52
Figura 17: Rampa de aquecimento do processo de produção das FSAC...53
Figura 18: Rampa de aquecimento do processo de produção das FSAV ...54
Figura 19: Fluxograma das etapas de preparo e caracterização dos carvões ativados produzidos ...56
Figura 20: Preparo da solução ...57
Figura 21: Sistema para o ensaio de adsorção das frações hidrossolúveis de gasolina nos CAG ...58
Figura 22: Sistema para o ensaio de adsorção das frações hidrossolúveis de gasolina nos CAP ...59
Figura 23: TG da fibra de juta in natura em atmosfera inerte ...67
Figura 24: TG da fibra de juta in natura em atmosfera com ar sintético ...68
Figura 25: TG da fibra de juta in natura em atmosfera com CO2...68
Figura 26: DTG da fibra de juta in natura em atmosfera inerte ...69
Figura 27: DTG da fibra de juta in natura em atmosfera com ar sintético ...69
Figura 28: DTG da fibra de juta in natura em atmosfera com CO2 ...70
Figura 29: TG da fibra de sisal in natura em atmosfera inerte ...71
Figura 31: TG da fibra de sisal in natura em atmosfera com CO2 ... 72
Figura 32: DTG da fibra de sisal in natura em atmosfera inerte ... 72
Figura 33: DTG da fibra de sisal in natura em atmosfera com ar sintético ... 73
Figura 34: DTG da fibra de sisal in natura em atmosfera com CO2 ... 73
Figura 35: Isoterma de adsorção (símbolo cheio) e dessorção (símbolo vazio) de N2 a 77K da amostra FJAC4 e FJAC6 ... 77
Figura 36: Função distribuição de poros da amostra FJAC4 ... 78
Figura 37: Função distribuição de poros da amostra FJAC6 ... 78
Figura 38: Superfície de resposta para resposta ASEBET em função da vazão de N2 para arraste do vapor d’água (X3) e a temperatura de ativação (X1) das FJAV ... 84
Figura 39: Isotermas de adsorção (símbolo vazio) e dessorção (símbolo cheio) de N2 at 77K das amostras FJAV1, FJAV2, FJAV6 e FJAV8 ... 85
Figura 40: Função distribuição de poros das amostras FJAV1 e FJAV2 ... 86
Figura 41: Função distribuição de poros das amostras JFAV6 e JFAV8 ... 86
Figura 42: Superfície de resposta para resposta ASEBET em função do tempo de ativação codificado (X2) e da temperatura de ativação codificada (X1) das FSAC ... 97
Figura 43: Superfície de resposta e para resposta ASEBET em função da vazão de N2 para araste do vapor d’água codificado (X3) e da temperatura de ativação codificada (X1) das FSAV ... 98
Figura 44: Isotermas de adsorção das amostras FSAC2, FSAC5, FSAC6 e FSAC8 ... 99
Figura 45: Função distribuição de poros das amostras FSAC2 e FSAC5 ... 101
Figura 46: Função distribuição de poros das amostras FSAC6 e FSAC8 ... 101
Figura 47: Isotermas de adsorção (símbolo vazio) e dessorção (símbolo cheio) de N2 a 77K das amostras FSAV2, FSAV4, FSAV6 e FSAV8 ... 102
Figura 48: Função distribuição de poros das amostras FSAV2 e FSAV4 ... 103
Figura 49: Função distribuição de poros das amostras FSAV6 e FSAV8 ... 104
Figura 50: Isotermas de adsorção (símbolo fechado) e dessorção (símbolo vazio) de N2 a 77K dos carvões comerciais utilizados para adsorção das frações solúveis da gasolina ... 105
Figura 51: Curva de calibração para agitação mecânica ... 107
Figura 52: Curva de calibração para agitação manual ... 108
Figura 53: Adsorção das frações hidrossolúveis da gasolina em 5g de CAG Calgon® ... 109
Figura 54: Adsorção das frações hidrossolúveis da gasolina em 1g e 0,5g de CAG Carbomafra® ... 110
Figura 55: Adsorção das frações hidrossolúveis da gasolina em 1g, 0,5g e 0,2g de CAG Norit® ... 110
Figura 56: Adsorção das frações hidrossolúveis da gasolina em 1g, e 0,5g de CAP Norit® ... 111
Figura 57: Adsorção das frações hidrossolúveis da gasolina em 1g, e 0,5g da FJAV8 ... 112
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Padrão de potabilidade de compostos BTEX – adaptado de Ministério da Saúde
(BRASIL, 2011) 3
Tabela 2: Característica porosa das fibras in natura, carbonizada e ativada (PHAN et al., 2006) 22 Tabela 3: Efeito da temperatura no rendimento, na taxa de queima e na ASEBET dos carvões obtidos por
Asadullah et al. (2010) 24
Tabela 4: Rendimento e ASEBET das amostras FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014) 25
Tabela 5: Característica porosa das amostras FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014) 26 Tabela 6: Capacidade de remoção de arsênio em água para FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014) 27 Tabela 7: Estrutura porosa dos CAs obtidos por Chen e Zeng, 2003 28 Tabela 8: Estrutura porosa dos carvões obtidos por Mestre et al. (2011) 29 Tabela 9: Composição físico-química e propriedades mecânicas da fibra de juta 36 Tabela 10: Composição físico-química e propriedades mecânicas da fibra de sisal 38 Tabela 11: Produção nacional das fibras de juta e de sisal no Brasil (IBGE, 2013) 40 Tabela 12: Preço mínimo da safra 2010/2011 e 2011/2012 na região nordeste (MINISTÉRIO DA
AGRICULTURA, PECUÁRIA E ABASTECIMENTO, 2011) 40
Tabela 13: Variáveis estudadas no processo de produção das FJAC 47 Tabela 14: Relação entre vazão N2 e quantidade de água arrastada 50
Tabela 15: Variáveis e níveis estudados no processo de produção das FJAV 51 Tabela 16: Variáveis e níveis estudados no processo de produção das FSAC 53 Tabela 17: Variáveis e níveis estudados no processo de produção das FSAV 55 Tabela 18: Tabela de análise de variância para o ajuste, pelo método dos mínimos quadrados, e um
modelo linear nos parâmetros (BARROS NETO et al., 2003) 63 Tabela 19: Teor de voláteis, cinzas e carbono fixo das fibras de juta in natura 66 Tabela 20: Teor de voláteis, cinzas e carbono fixo das fibras de sisal in natura 66 Tabela 21: Variáveis estudadas na produção das FJAC e as respostas: rendimento (), massa específica
real (
) e ASEBET 76Tabela 22: Níveis e variáveis estudadas no processo de carbonização e ativação das fibras de juta
ativadas com vapor d’água (FJAV) 80
Tabela 23: Matriz do planejamento experimental com as respostas rendimento em massa (), massa específica real (
) e área superficial específica (ASEBET) das FJAV 80Tabela 24: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta rendimento das FJAV 81 Tabela 25: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta massa específica real das
FJAV 82 Tabela 26: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta ASEBET das FJAV 82
Tabela 27: Análise de variância da resposta ASEBET das FJAV 83
Tabela 28: Dados da estrutura porosa das amostras FJAV1, FJA2, FJAV6 e FJVA8 87 Tabela 29: Níveis e variáveis estudadas no processo de carbonização e ativação das fibras de sisal com
CO2 (FSAC) 88
Tabela 30: Níveis e variáveis estudadas no processo de carbonização e ativação das fibras de sisal com
vapor d’água (FSAV) 88
Tabela 31: Matriz do planejamento experimental com as respostas: rendimento em massa (), massa específica real (
) e área superficial específica (ASEBET) das FSAC 89Tabela 32: Matriz de planejamento experimental com as respostas: rendimento em massa (), massa específica real (
) e área superficial específica (ASEBET) das FSAV 89Tabela 33: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta rendimento das FSAC 91 Tabela 34: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta rendimento das FSAV 91 Tabela 35: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta massa específica real das
FSAC 92
Tabela 36: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta massa específica real das
FSAV 93
Tabela 37: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta ASEBET das FSAC 94
Tabela 38: Efeitos, erros padrões e intervalos de confiança para a resposta ASEBET das FSAV 94
Tabela 39: Análise de variância da resposta ASEBET das FSAC 95
Tabela 40: Análise de variância da resposta ASEBET das FSAV 96
Tabela 41: Dados da estrutura porosa das amostras FSAC2, FSAC5, FSAC6 e FSAC8 100 Tabela 42: Dados da estrutura porosa das amostras FSAV2, FSAV4, FSAV6 e FSAV8 104 Tabela 43: Dados da estrutura porosa dos carvões ativados comercias 106 Tabela 44: Quantidade adsorvida das frações hidrossolúveis da gasolina 113
LISTA DE SIGLAS
AI: análise imediata
ASE: área superficial específica
ASEBET: área superficial específica calculada pelo modelo BET
BET: Brunauer, Emmett e Teller BJH: Barret, Joyner e Halenda CA: carvão ativado
CAG: carvão ativado granular CAP: carvão ativado em pó
CIA: Companhia Industrial Amazonense
CNTP: condição normal de temperatura e pressão Dp: diâmetro de partícula
DTG: termogravimetria derivada FC: fibra de coco in natura
FCAC: fibra de coco ativada com CO2
FCAH: fibra de coco ativada com H3PO4
FCC: fibra de coco carbonizada FJ: fibra de juta in natura
FJAC: fibra de juta ativada com CO2
FJAH: fibra de coco ativada com H3PO4
FJAV: fibra de juta ativada com vapor d’água FJAZ: fibra de juta ativada com ZnCl2
FJC: fibra de juta carbonizada FSAC: fibra de sisal ativada com CO2
FSAV: fibra de sisal ativada com vapor d’água
FSAV_H2O2: fibra de sisal ativada com vapor d’água e tratada com H2O2
FSAV_HNO3: fibra de sisal ativada com vapor d’água e tratada com HNO3
FSAV_KMnO4: fibra de sisal ativada com vapor d’água e tratada com KMnO4
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry LMC: Laboratório de Materiais Carbonosos
MDIC: Ministério do Desenvolvimento, Indústria e Comercio Exterior SECX: Secretaria de Comercio Exterior
TG: termogravimetria
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Os recursos naturais apresentam um importante papel nas economias de todos os países do mundo, auxiliando inclusive na área social de países em desenvolvimento. Por isso, não é surpresa a crescente busca de novas aplicações de processos e produtos originários de fontes renováveis. Outro fator importante é a redução da poluição ambiental, com o emprego de materiais obtidos a partir de fontes renováveis. Entre os recursos disponíveis estão as fibras naturais. O Brasil é um dos maiores produtores e exportadores mundiais de fibras naturais. A produção interna das fibras naturais juta e sisal ocorrem em níveis de produtividade similares ao maior produtor (Índia) e ao maior exportador (Bangladesh).
As fibras de juta e de sisal são as fibras lignocelulósicas naturais mais comuns, com grande emprego na indústria têxtil, de calçados, e amplamente no artesanato. Pesquisas têm aumentado a gama de aplicações dessas fibras na indústria, sendo atualmente utilizadas como reforço na confecção de partes automobilísticas, substituindo as fibras sintéticas de alto preço. As fibras vegetais também têm sido utilizadas como materiais precursores de carvão ativado (CA), apresentando bons resultados e alta competitividade com os carvões ativados disponíveis no mercado.
O carvão ativado de origem mineral ou vegetal é uma matéria-prima básica de muitas aplicações nas mais diversas áreas da ciência e tecnologia, sendo um dos materiais que mais progressos e mais aplicações vem apresentando atualmente.
Há relatos de CAs de fibras naturais com áreas superficiais específicas variando de 80 m2.g-1 a 1200 m2.g-1, com estrutura micro e macroporosa. Alguns trabalhos mostraram que os CAs provenientes das fibras naturais fornecem uma taxa de adsorção que é de 2-50 vezes maiores do que as do CAG (carvão ativado granular), devido ao pequeno diâmetro das fibras (~ 10 μm) que proporciona maior superfície de contato entre o CA e a solução (PHAN et al., 2006). Além disso, estudos revelam seu potencial para a remoção de vários poluentes da água, tais como fenol (PETKOVSKA e MITROVIC, 1989), pesticidas (FAUR-BRASQUET et al., 200), e corantes (MÉTIVIER-PIGNON et al., 2003).
1. JUSTIFICATIVA
Segundo o Ministério do Desenvolvimento, Indústria e Comercio Exterior (MDIC) por meio da Secretaria de Comercio Exterior (SECEX), o Brasil importou no período de agosto de 2013 a agosto de 2014 aproximadamente 11.800 toneladas de carvão ativado, e exportou 680 toneladas (MDIC, 2014). Do total importado, o estado do Paraná contribui com 31,6% do total, seguido pelos estados de São Paulo e Minas Gerais, com 27,3% e 16,6%, respectivamente.
A produção comercial brasileira de CA emprega principalmente resíduos de madeira e casca de coco, sendo o estado do Paraná o maior produtor e exportador de carvão ativado brasileiro, contribuindo com 94% do total exportado.
Uma das alternativas interessantes para a produção de CA com um custo mais baixo é a utilização de uma matéria-prima de baixo valor e proveniente de fonte renovável. Nesse contexto, a utilização de biomassa como matéria-prima para a produção de carvão ativado tem se tornado uma realidade para a minimização dos custos com matéria-prima.
adsorver e recuperar componentes orgânicos é de extrema importância no tratamento de água para uso industrial e domiciliar.
O Ministério da Saúde (BRASIL, 2011) em sua portaria 2914, de 12 de dezembro de 2011, estabelece padrões de potabilidade e qualidade da água para consumo humano. Nesta portaria, os componentes BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e isômeros de xilenos) são elencados como substâncias que representam riscos à saúde. As concentrações máximas permitidas estão apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1: Padrão de potabilidade de compostos BTEX – adaptado de Ministério da Saúde (BRASIL, 2011)
Componente Máximo permitido (µg.L-1)
Benzeno 5
Tolueno 0,17
Etilbenzeno 0,2
Xileno 0,3
As baixíssimas concentrações mostradas na Tabela 1 indicam quão perigosos são estes componentes. Sendo assim, faz-se necessário removê-los antes de atingir os corpos d’água, evitando contato com os ecossistemas.
2. OBJETIVOS
A presente tese de doutorado teve como objetivo geral a produção de carvão ativado (CA) a partir de fibras naturais: juta e sisal, as quais são de fontes nacionais, renováveis, produzidas em grande escala e com baixo custo.
Como objetivos específicos destacam-se:
Desenvolvimento de uma metodologia para a produção de CA partir de fibras naturais, juta e sisal;
Uso da ativação física com CO2 e vapor d’água para a oxidação das fibras
naturais de modo a não utilizar oxidantes químicos, e consequentemente não gerar resíduos químicos;
Caracterização dos CAs obtidos por meio da adsorção de N2 a 77K;
Aplicação dos CAs obtidos a partir das fibras naturais em processos de remoção das frações hidrossolúveis da gasolina automotiva comum.
CAPÍTULO II
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DA LITERATURA
1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
1.1. Carvão ativado
O termo carvão ativado (CA), num sentido amplo, inclui uma grande gama de materiais amorfos com elevada porosidade e que podem ser produzidos sob forma granular (CAG) ou pó (CAP).
O uso de carvão ativado na forma de madeira carbonizada data de muitos séculos atrás. Os egípcios o usavam em 1500 a.C. como adsorvente para fins medicinais e também como agente purificante. A base para a produção industrial de carvões ativados foi inicialmente estabelecida em 1900 – 1901 para substituir os ossos carbonizados no refino do açúcar. Esse carvão era preparado pela carbonização de uma mistura de origem vegetal na presença de metais clorados ou pela ação de gás carbônico ou vapor d’água em materiais carbonizados. A produção de carvão com melhor qualidade de adsorção gasosa obteve grande incentivo durante a Primeira Guerra Mundial, quando era usado em máscaras para proteção contra gases tóxicos
(BANSAL et al., 1988; JANKOWSKA et al., 1991).
As propriedades adsorventes dos CAs são atribuídas essencialmente a sua grande área superficial, alto grau de reatividade da superfície, tamanho de poros favoráveis, amplo grau de adsorção e resistência mecânica (EVERETT, 1972). Os carvões ativados utilizados comercialmente possuem área superficial específica (ASE) entre 700 m2.g-1 e 1500 m2.g-1.
A caracterização do CA envolve muitas propriedades químicas e físicas, incluindo geralmente sua área superficial, distribuição de tamanho de poros, dureza, habilidade de adsorver várias substâncias tais como: gás nitrogênio, iodo, melaço, fenóis, e azul de metileno. No entanto, somente medidas de área superficial não são suficientes para caracterizar um CA, pois cada molécula tem um tamanho específico, por exemplo as moléculas pequenas podendo penetrar nos poros que não estão acessíveis às grandes moléculas (ASADULLAH et al., 2010; BANSAL, 1988).
Segundo Asadullah et al. (2014) a microporosidade é uma característica desejável para qualquer carvão ativado. Além disso, os grupos funcionais de superfície fornecem benefícios adicionais para a sua eficácia em adsorção em fase gasosa e em fase líquida. Essas duas propriedades dependem inteiramente dos métodos e das condições de preparação. A ativação química e a ativação física utilizando o vapor d’água são os dois métodos frequentemente utilizados para preparação de carvão ativado.
1.1.1. Produção de carvão ativado
Segundo Bansal et al. (1988) e Jankowska et al. (1991) a produção de CA envolve dois passos principais: a carbonização da matéria-prima, na ausência de oxigênio, e a ativação do material carbonizado. As propriedades do produto final dependerão da natureza da matéria-prima utilizada, da natureza do agente ativante, e das condições do processo de carbonização e ativação.
A carbonização envolve a decomposição térmica do material carbonáceo, a eliminação das espécies não carbônicas e a produção de uma massa de carbono fixo
com uma estrutura porosa rudimentar. O processo geralmente é realizado em temperaturas abaixo de 800 oC com um fluxo contínuo de gás inerte.
A baixa taxa de aquecimento durante a carbonização resulta em baixa volatilização e alta produção de carvão, pois aumenta a desidratação e melhora a estabilização dos componentes poliméricos. No entanto, a microporosidade do carvão é alcançada independente da composição dos precursores e da taxa de aquecimento da carbonização, embora em alguns casos esses poros sejam bloqueados e só podem ser liberados quando tratados em altas temperaturas (BANSAL et al., 1988; JANKOWSKA et al., 1991).
O objetivo do processo de ativação é ampliar o volume e o diâmetro dos poros que foram criados durante a carbonização, além da possível criação de novos poros (PIS et al., 1998). A estrutura dos poros e sua distribuição são determinadas pela natureza da matéria-prima e pelo processo de carbonização. A ativação remove carbonos desorganizados, expondo as camadas aromáticas à ação dos agentes oxidantes (na primeira fase) e inicia o desenvolvimento da estrutura microporosa. Na fase seguinte o efeito significante é o aumento dos poros existentes ou formação de grandes poros pela completa queima das paredes entre os poros adjacentes. Este resultado aumenta os poros transitórios e cria os macroporos, ao passo que o volume dos microporos diminui.
De acordo com Dubinin (1965), o carvão ativado microporoso é produzido quando a taxa de queima (relação entre a massa consumida durante o processo de ativação e a massa inicial do precursor, também denominada “burn-off”) é menor que 50% e o carvão ativado macroporoso é produzido com taxa de queima maior que 75%. Quando a taxa de queima está entre 50% e 75%, o carvão ativado produzido tem estrutura porosa mista, pois contém poros de todos os tamanhos.
Os métodos mais comuns empregados na ativação são: ativação química e ativação física. A ativação física é o processo que desenvolve uma extensa área superficial e estrutura porosa com dimensões moleculares, no produto carbonizado. Esse processo geralmente ocorre em temperaturas entre 800 oC e 1100 oC na presença de gases oxidantes (vapor d’água, gás carbônico, ou misturas desses gases), em
fornos rotativos ou fornos convencionais. Neste caso a carbonização e a ativação são feitas em estágios diferentes. O oxigênio ativo do agente oxidante basicamente queima as porções mais reativas da matriz carbônica. A extensão da queima depende da natureza do gás empregado e da temperatura de ativação. A queima completa da matriz carbônica também ocorre em diferentes padrões e em diferentes partes da superfície exposta (GONZÁLEZ et al., 1995).
A gaseificação do material carbonizado com vapor d’água e gás carbônico ocorre seguindo as reações apresentadas na Equação II.1 e na Equação II.2, respectivamente.
𝐶 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻2
Equação II.1 𝐶 + 𝐶𝑂2 → 2𝐶𝑂
Equação II.2
A reação do carvão com o vapor d’água (Equação II.1) forma hidrogênio (consequentemente água, pois se trata de uma reação de equilíbrio – Equação II.3, a qual é catalisada pela superfície do carvão.
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2+ 𝐻2
Equação II.3
As reações do carvão com vapor d’água e gás carbônico são endotérmicas, o que torna o controle do processo mais fácil, pois calor externo é necessário para guiar as reações e manter a temperatura da reação. Ativações com CO2 envolvem reações
energéticas menores quando comparado com as de vapor d’água e, portanto requerem maiores temperaturas (GONZÁLEZ et al., 1995).
Na ativação química, a carbonização e ativação são feitas em uma única etapa por uma decomposição térmica do material impregnado com certos agentes químicos (hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, ácido fosfórico, cloreto de zinco e ácido sulfúrico, sulfeto de potássio, entre outros) em temperaturas entre 400 oC e 800 oC Essas temperaturas são menores que as necessárias na ativação física, porém há um
melhor desenvolvimento dos poros. A distribuição do tamanho de poros no produto final é determinada pelo grau de impregnação. Quanto maior o grau de impregnação, maior é o diâmetro dos poros do carvão (BANSAL et al., 1988; JANKOWSKA et al., 1991).
1.2. Caracterização do sólido poroso
1.2.1. Massa específica de partícula
Segundo Lowell e Shields (1991) a massa específica pode ser definida como:
Real: massa do material sólido (matriz) da partícula sobre o volume deste material sólido, excluindo o volume de poros;
Aparente: razão entre a massa da partícula e o volume que esta ocupa, incluindo o volume dos poros;
Leito (Bulk): razão entre a massa do sólido e o volume que este ocupa, incluindo o volume de poros e o espaço vazio entre partículas.
1.2.2. Sólido poroso
Sólido com poros, isto é, com cavidades, canais e interstícios onde a profundidade deve ser maior do que a largura (IUPAC, 1994).
1.2.3. Tamanho de poros
Distância entre duas paredes opostas do poro (diâmetro para poros cilíndricos e largura para poros em forma de fenda). Segundo Rouquerol (1994) as dimensões dos poros são classificadas em três faixas definidas como:
macroporos (dimensões maiores que 50 nm);
mesoporos (dimensões entre 2 nm e 50 nm);
microporos (dimensões menores que 2 nm).
Everett (1972) baseando-se em trabalhos anteriores de DUBININ (1965) apresentou a subdivisão dos microporos em:
ultramicroporos, poros com dimensões de no máximo 0,6 nm
supermicroporos com poros na faixa de 0,6 nm a 1,6 nm. 1.2.4. Distribuição do tamanho de poros
Representada pela derivada
p p r dA ou p p r dV
como função de r , em que p A , p V e p
p
r são: área da parede, volume e raio de poros, respectivamente (IUPAC, 1994).
1.2.5. Porosidade
Razão entre o volume de poros da partícula e o volume da partícula. Em alguns casos deve-se diferenciar entre poros abertos (isto é, o volume de poros acessíveis a uma dada molécula prova) e poros fechados. Os métodos utilizados para medir volume de poros e volume aparente devem ser estabelecidos (IUPAC, 1994).
1.2.6. Área superficial
Corresponde à superfície total assim determinada por um dado método em determinadas condições. É essencial estabelecer o método utilizado, por exemplo: adsorção de nitrogênio gasoso a 77K (IUPAC, 1994).
1.2.7. Área superficial específica
Segundo a IUPAC (1994) a área superficial específica (ASE) pode ser definida como a área acessível (ou detectável) da superfície do sólido por unidade de massa do material. Depende do método e condições experimentais utilizadas e do tamanho de prova utilizado (tais como: tamanho molecular do adsorbato, tamanho de onda da radiação, etc.).
1.2.8. Descrição quantitativa de um sólido poroso
considerado como sólido poroso; no entanto, na descrição de sólidos porosos, deve-se tomar cuidado com o uso da terminologia. A Figura 1 mostra um esquema de classificação dos poros segundo a sua acessibilidade a um fluido externo. A região a ilustra os poros que estão totalmente ocluídos, sendo descritos como poros fechados. Esse tipo de poro influencia somente as propriedades macroscópicas, tais como massa específica, resistência mecânica e condutividade térmica, porém são inativos ao processo de adsorção.
A região b, c, d, e e f, são descritas como poros abertos, pois possuem um canal contínuo de comunicação com a superfície externa. Alguns poros podem estar somente com um dos lados aberto (por exemplo, b e f); esse tipo de poro também é descrito como poros cegos (isto é, sem saída). Outros poros podem estar com os dois lados abertos (poros vazados).
Figura 1: Secção transversal de um sólido poroso (IUPAC, 1994)
Os poros também podem ser classificados de acordo com seu formato:
cilíndrico: tanto o aberto, c, como o fechado, f;
tinteiro: b;
funil ou fenda: d.
A região g pode ser definida como rugosidade da superfície externa, e uma convenção conveniente e simples é considerar que a superfície rugosa não é porosa a menos que tenha irregularidades que sejam mais profundas do que a sua largura.
1.3. Adsorção
Segundo a definição da IUPAC (EVERETT, 1972), adsorção é o enriquecimento (i.e., adsorção positiva ou simplesmente adsorção) ou empobrecimento (i.e., adsorção negativa) de um ou mais componentes de uma fase em uma camada interfacial.
Fisissorção (distinto de quimissorção) ocorre quando um gás adsorvível é posto em contato com a superfície de um sólido (o adsorvente). As forças intermoleculares envolvidas são do mesmo tipo que as responsáveis pela imperfeição dos gases reais e condensação de vapores. Além das forças de dispersão e as forças de repulsão de curto alcance, interações moleculares específicas (por exemplo, polarização) geralmente ocorrem como um resultado de determinadas propriedades geométricas e eletrônicas do adsorvente e do adsorbato (IUPAC, 1985).
O termo adsorção também pode ser usado para designar o processo em que as moléculas adsorvidas são transferidas, e se acumulam nas camadas de interface. Em contrapartida a dessorção denota o processo inverso, em que a quantidade adsorvida diminui. Adsorção e dessorção são muitas vezes utilizadas para indicar adjetivamente a direção em que os valores de adsorção determinados experimentalmente foram abordados. A histerese surge quando as curvas de adsorção e dessorção não coincidem.
A relação, em temperatura constante, entre a quantidade adsorvida e a pressão de equilíbrio do gás é conhecida como isoterma de adsorção.
Em muitos adsorventes de elevada área superficial é interessante distinguir entre a superfície externa e a superfície interna. A superfície externa é geralmente considerada como o envelope em torno das partículas discretas ou aglomeradas, porém não é fácil de ser definida com grande precisão, pois as superfícies sólidas raramente são lisas em uma escala atômica. Como convenção é sugerido que a superfície externa incluía todas as proeminências e as fendas que são mais largas do que profundas; a superfície interna compreende então as paredes de todas as fissuras, os poros e as cavidades que são mais profundas do que largas e que são acessíveis à adsorção. Na
prática, a linha de demarcação depende dos métodos de avaliação e da natureza da distribuição do tamanho dos poros. A acessibilidade dos poros depende do tamanho e da forma das moléculas do gás, entre outros fatores. A rugosidade de uma superfície sólida pode ser caracterizada por um fator de rugosidade.
No contexto da fisiossorção, é conveniente classificar os poros de acordo com os seus tamanhos (IUPAC, 1985): macroporos, mesoporos e microporos. Estes limites, de certa forma são arbitrários, pois os mecanismos de enchimento dos poros são dependentes da forma do poro e são influenciados pelas propriedades do adsorvente e pelas interações adsorvente – adsorbato. Todo o volume acessível presente nos microporos pode ser considerado como um espaço de adsorção e o processo que ocorre é o preenchimento microporoso, diferente da cobertura de superfície que ocorre nas paredes dos macroporos ou mesoporos. O preenchimento dos microporos pode ser considerado como um processo de fisissorção primário; por outro lado, a fisissorção em mesoporos ocorre em duas ou mais etapas distintas (adsorção monocamada - multicamada e condensação capilar).
Na adsorção em monocamadas todas as moléculas adsorvidas estão em contato com a superfície do adsorvente. Já na adsorção em múltiplas camadas, o espaço da adsorção acomoda mais do que uma camada adsorvida, de modo que nem todas as camadas estão em contato direto com a superfície do adsorvente. Devido à formação das múltiplas camadas ocorre um gradiente de energia e, à medida que há um afastamento da superfície do adsorvente essa energia pode se tornar inferior à energia necessária para a condensação no interior do poro causando assim a condensação capilar (IUPAC, 1985).
1.3.1. Classificação das isotermas de adsorção
A maioria das isotermas de adsorção pode ser agrupada em seis tipos, como mostra a Figura 2.
Figura 2: Tipos de isotermas (GREGG e SING, 1982)
A isoterma do tipo I (em alguns casos também chamada de isoterma de Langmuir) é uma isoterma côncava em relação ao eixo pressão relativa (P/Po) e caracteriza-se pela existência de um patamar que começa a se definir a partir de pressões relativas baixas (P/Po<0,2), que corresponde ao mecanismo de adsorção em microporos. O patamar formado corresponde ao enchimento completo dos microporos, e, portanto, a sua altura é proporcional ao volume de microporos.
A isoterma do tipo II é característica da adsorção em múltiplas camadas. Pode ocorrer em sólidos não porosos (neste caso, a adsorção ocorre na superfície externa das partículas do material), e em sólidos macroporosos ou ainda em materiais com mesoporos em que a geometria favoreça a condensação somente na pressão de saturação (caso dos mesoporos em forma de fenda entre placas paralelas) (IUPAC, 1985). O ponto B indica o final da adsorção em monocamada e consequentemente o início da adsorção em múltiplas camadas.
Isoterma do tipo III é convexa ao longo de todo o eixo x (pressão relativa) e não exibe o ponto B, presente na isoterma do tipo II. Isotermas deste tipo não são comuns, mas há uma série de sistemas (exemplo nitrogênio em polietileno) que dão isotermas com curvatura gradual e um ponto B indistinto. Em tais casos, a interação adsorbato-adsorbato desempenha um papel importante.
associada à condensação capilar que ocorre nos mesoporos. A parte inicial da isoterma do tipo IV é atribuída à adsorção em monocamada-multicamada, uma vez que segue o mesmo comportamento da isoterma do tipo II. Isotermas do tipo IV são características de muitos adsorventes industriais mesoporosos.
A isoterma do tipo V é incomum, e está relacionada com a isoterma do tipo III em que a interação gás-sólido é fraca.
A isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uniformes não porosas e, representa uma adsorção camada a camada. A altura do degrau corresponde à capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.
1.3.2. Histereses
O fenômeno da histerese é resultado da diferença na pressão de saturação entre a condensação e a evaporação no interior dos poros, isto é, a isoterma de adsorção e de dessorção não coincidem.
Segundo a classificação da IUPAC (1994), existem 4 tipos de histerese, como apresentado na Figura 3, e essa classificação é dada em função da geometria dos poros.
Histerese tipo H1: caracterizada por dois ramos quase paralelos da isoterma. Normalmente está associada a materiais porosos constituídos por aglomerados rígidos de partículas esféricas com tamanho uniforme e ordenadas regularmente. O modelo geométrico conveniente para os mesoporos é o de cilindro aberto nas duas extremidades. Os dois ramos da isoterma são praticamente paralelos. Além disso, a verticalidade e a amplitude entre os dois ramos é proporcional à distribuição do tamanho dos mesoporos.
Histerese Tipo H2: em que só o ramo de dessorção é praticamente vertical. Associa-se este tipo de histerese aos diferentes mecanismos de condensação e evaporação em poros com um gargalo estreito e corpo largo.
Histerese tipo H3: caracterizada por dois ramos assintóticos relativamente à vertical P/Po = 1. Está associada a agregados não rígidos de partículas em forma de
placa, originando poros em fenda.
Figura 3: Tipos de histerese (IUPAC, 1994)
Histerese tipo H4: caracterizada por dois ramos da isoterma quase horizontais e paralelos para uma extensa gama de valores da abcissa. Este tipo de histerese está também associada a poros estreitos em fenda; o comportamento tipo I da isoterma é indicativo da presença de microporos.
Em muitos sistemas, particularmente nos que apresentam microporos, observa-se com frequência a histereobserva-se até baixas pressões (indicado com tracejado na Figura 3). Este fenômeno está associado à expansão de estruturas porosas pouco rígidas, à adsorção irreversível de moléculas de tamanho próximo da largura do poros ou a uma adsorção química irreversível.
Em alguns tipos de geometria de poros não ocorre o fenômeno de histerese, pois nesses casos os meniscos são iguais na condensação e na evaporação. É o caso dos poros cilíndricos fechados em uma das extremidades, dos poros cônicos e dos poros em cunha.
1.3.3. Isotermas de adsorção
Quando um sólido tal como o carvão vegetal é exposto em um ambiente fechado a um gás sob pressão definida, ele começa a adsorver o gás; o processo é acompanhado por um aumento no peso e uma diminuição na pressão do gás. Após um tempo a pressão se torna constante no valor p, e o peso para de aumentar. A quantidade de gás deste modo adsorvido pode ser calculada por meio da queda de pressão pela aplicação da lei dos gases se o volume do recipiente e do sólido forem conhecidos, ou pode ser determinado diretamente pelo aumento de peso do sólido (GREGG e SING, 1982).
A adsorção é guiada por forças agindo entre o sólido e as moléculas do gás. Estas forças são de dois tipos principais – física e química – surgindo a adsorção física (ou de “van der Waals”), e a quimissorção, respectivamente. A natureza das forças físicas pode-se dizer que são da mesma natureza que as forças de van der Waals, que faz o vapor condensar ao estado líquido (GREGG e SING, 1982).
A quantidade do gás retido por uma amostra de sólido é proporcional à massa da amostra, m, e depende também da temperatura, T, da pressão P do vapor, e da natureza do sólido e do gás. n é a quantidade de gás adsorvido expresso em mols por grama do sólido: n f(P,T,gás,sólido).
Para um dado gás adsorvido em um sólido mantido em uma temperatura constante, pode-se dizer que: n f
P T,gás,sólidoSe a temperatura está abaixo da temperatura crítica do gás tem-se que:
P Po
T gássólidof
n / , , . Em que Po é a pressão de saturação do vapor adsorvido.
Essas expressões são identificadas como as equações das isotermas de adsorção, ou seja, a relação a temperatura constante entre um montante de gás adsorvido e a pressão, ou pressão relativa, respectivamente.
A quantidade de gás adsorvido pode ser expressa de outras formas: em função da massa de gás (usualmente mg) ou do volume de gás reduzido nas condições normais de temperatura e pressão (usualmente cm3 – CNTP).
Dados de equilíbrio, usualmente descritos por isotermas de adsorção, são requisitos básicos para o projeto de um sistema de adsorção. Os dados de equilíbrio para um sistema adsorbato/adsorvente específico podem ser obtidos experimentalmente ou através de modelos matemáticos que descrevem o fenômeno em termos de concentração do adsorbato na fase móvel e na fase estacionária. Os modelos de isotermas mais utilizados são de Langmuir, Freundlich, BET, Redlich-Peterson, Temkin e Dubinin-Radushkevich (GREGG e SING, 1982).
Isoterma de Brunauer-Emmett-Teller
A isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (BET) é a isoterma mais utilizada para se determinar a área de superfície de materiais sólidos, Equação II.4.
P P
1 C 1
P/P0
CP W W o m Equação II.4em que W é a massa de gás adsorvido à pressão relativa P /Po e W é a massa de m adsorvente constituindo uma monocamada de cobertura de superfície. O termo C, a constante BET, é relacionado à energia de adsorção na primeira camada adsorvida e, consequentemente, seu valor é uma indicação da dimensão das interações adsorvente/adsorvido (QUANTACHROME CORPORATION, 1996).
Uma forma conveniente de escrever a isoterma de BET é em sua forma linearizada, como apresentada na Equação II.5.
0 0 1 1 1 / 1 P P C W C C W P P W m m Equação II.5A equação de BET requer um gráfico linear de 1/
W
Po/P
1
versus P /Po para a maioria dos sólidos. Para o cálculo de área superficial essa equação é restrita àregião de adsorção em multicamadas, geralmente na variação P /Po de 0,05 a 0,35. Esta região linear é convertida a pressões relativas mais baixas para materiais microporosos. Um gráfico BET típico é mostrado na Figura 4.
Figura 4: Gráfico típico de BET (QUANTACHROME CORPORATION, 1996)
O procedimento multipontos BET padrão exige um mínimo de três pontos na variação de pressão relativa apropriada. A massa da monocamada do adsorvido W m
pode ser obtida a partir da inclinação s e o ponto de intercepção i do gráfico BET.
C W C s m 1 Equação II.6 C m W 1 i Equação II.7
Portanto, a massa de uma monocamada W pode ser obtida pela combinação m
i Wm s 1 Equação II.8
O segundo passo na aplicação do método BET é o cálculo da área de superfície. Isto requer um conhecimento da área da seção transversal, A , da molécula adsorvida. st A área superficial total, AS , da amostra pode ser expressa pela Equação II.9. t
M NA W S m t st A Equação II.9
em que N é o número de Avogadro (6,023x1023 moléculas.mol-1) e M é a massa molecular do adsorvido.
O N2 é o gás mais amplamente utilizado para determinação de ASE, uma vez
que ele apresenta valores intermediários para a constante C entre 50 e 250 na maioria das superfícies sólidas. Sendo assim, foi estabelecido que a constante C influencia a área de seção reta do adsorvido, os valores aceitáveis da constante C tornam possível o cálculo das propriedades estruturais do liquido. Para a monocamada de N2
armazenada a 77K, a área seccional transversal, A , é de 16,2 Åst 2.molécula-1.
A área superficial específica do sólido pode ser calculada a partir da área superficial total, AS , e da massa da amostra t m, de acordo com a Equação II.10
M NA W ASE m st
Equação II.10
Porosidade de pulverizados e outros sólidos porosos podem ser convenientemente caracterizados por estudos de adsorção de gás. Duas técnicas comuns para descrever a porosidade são a determinação do volume de poros total e distribuição de tamanho de poros.
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1. Carvão ativado a partir das fibras de juta
Em 2005, Banerjee e Dastidar realizaram um estudo para analisar o potencial da fibra de juta ativada com vapor d’água (FJAV) como adsorvente no tratamento de águas residuais, contaminadas com azul de metileno. Para efeito de comparação, os autores também utilizaram carvões ativados comercias em pó (granulometria menor do que 1 mm – CAP) e granular (granulometria entre 1 mm e 2 mm – CAG).
Os ensaios em batelada mostraram que a máxima remoção (81,7%) de azul de metileno ocorreu na FJAV, em comparação com 61% de remoção utilizando CAP e 40% usando CAG, sob condições similares. Diante dos valores obtidos, chegou-se a conclusão de que a fibra de juta ativada com vapor d’água é um excelente adsorvente para o tratamento de água contendo azul de metileno.
Foi observado também que o potencial de adsorção depende de vários parâmetros, tais como: o tipo de corante, a concentração inicial do corante, o pH e a dosagem do adsorvente. Este fato também foi relatado por Senthilkumaar et al., (2005), quando utilizaram a fibra de juta para produzir carvão ativado a partir da ativação química com ácido fosfórico.
Os resultados experimentais de adsorção de Senthilkumaar et al. (2005) seguiram o modelo de isoterma de Langmuir. A capacidade de adsorção de azul de metileno foi de 225,64 mg.g-1. O pH ótimo para a remoção de azul de metileno ficou entre 5 e 10. Os dados cinéticos obtidos a partir de diferentes concentrações foram analisados usando a equação de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícular e a equação de Elovich. Entre os modelos cinéticos estudados, a difusão intrapartícular foi o melhor modelo aplicável para descrever a adsorção do azul de metileno na fibra de juta ativada com ácido fosfórico.
No trabalho apresentado por Phan et al. (2006) foram preparados diferentes carvões ativados a partir de precursores naturais: fibras de juta e fibra de coco. Os carvões foram preparados por ativação física com CO2 e ativação química com H3PO4.
A ativação física consistiu no tratamento térmico das fibras in natura em atmosfera inerte (2,5 L.min-1 de N2) a 950 oC, seguida de ativação com CO2 (0,25 L.min-1) à
mesma temperatura por 30 min. Na ativação química, as fibras in natura foram impregnadas com uma solução de ácido fosfórico e aquecidas até 900 oC, em atmosfera inerte.
Os resultados de Phan et al., 2006 indicaram um rendimento (em massa) de 7% para ativação física e 33% para a ativação química. A Tabela 2 apresenta as características porosas da: fibra de juta in natura (FJ); fibra de coco in natura (FC); fibra de juta somente carbonizada (FJC); fibra de coco somente carbonizada (FCC); fibra de juta ativada com CO2 (FJAC); fibra de coco ativada com CO2 (FCAC); fibra de juta
ativada com H3PO4 (FJAH); e fibra de coco ativada com H3PO4 (FCAH).
Tabela 2: Característica porosa das fibras in natura, carbonizada e ativada (PHAN et al., 2006)
Amostra ASEBET (m2.g-1) Volume mesoporo (cm3.g-1) Volume microporo (cm3.g-1) % volume microporo Diâmetro médio (nm) Volume macroporo (cm3.g-1) FJ 1,73 0,000 0,000 0,00 - 0,00 FC 1,33 0,000 0,000 0,00 - 0,00 FJC 657 0,070 0,289 80,5 0,490 0,00 FCC 534 0,013 0,238 94,8 0,558 0,00 FJAV 912 0,269 0,388 59,1 0,563 1,49 FCAV 1088 0,132 0,473 78,2 0,589 1,69 FJAH 959 0,345 0,381 52,5 0,683 0,64 FCAH 1303 0,089 0,536 85,8 0,604 0,74 (-) não disponível
O aumento acentuado na área superficial específica calculada pelo modelo BET (ASEBET) obtido pela carbonização, para ambas as fibras, pode ser explicado pela
grande quantidade de oxigênio contido nas fibras in natura (45,7% e 42,8% para a juta e coco, respectivamente). O oxigênio permite, mesmo sob uma atmosfera inerte, a oxidação do material. Além disso, para ambos precursores, durante a carbonização, só foram gerados micros e mesoporos, enquanto os macroporos foram gerados durante a etapa de ativação. Este fenômeno pode ser explicado pelo fato de que a ativação não
só gera novos poros como também quebra as paredes entre os poros adjacentes.
Para os testes com adsorção de fenol, Phan et al. (2006) puderam concluir que os CAs provenientes da fibra de juta tiveram uma maior capacidade de adsorção do que os CAs provenientes da fibra de coco, tanto para ativação física com CO2 como para
ativação química com H3PO4. Este comportamento indica que a porosidade não é o
único parâmetro a controlar a adsorção, uma vez que a amostra FCAH (fibra de coco ativada com H3PO4) foi a que apresentou a maior ASEBET (1303 m2.g-1). Essa diferença
na capacidade de adsorção pode ser explicada pela combinação entre o diâmetro do adsorvente e o adsorbato.
A molécula de fenol tem aproximadamente 0,75 nm de diâmetro o que pode explicar o fato de a amostra FJAH (fibra de juta ativada com H3PO4) ter a máxima
capacidade de adsorção de fenol, uma vez que a mesma apresentou um diâmetro médio de poros de 0,683 nm, valor mais próximo à dimensão da molécula de fenol. Além disso, as características químicas de um adsorvente podem ter uma grande influência na remoção do adsorbato em função da química de superfície.
Asadullah et al. (2010) prepararam carvões ativados a partir da fibra de juta por ativação química com ZnCl2 (FJAZ) e ativação física com vapor d’água (FJAV). A
ativação física consistiu em aquecer o reator a uma taxa de 5 oC.min-1 até a temperatura final com 750 mg.min-1 de vapor d’água. Na ativação química, as fibras in natura foram impregnadas com uma solução de ZnCl2 na proporção de 1:1 e depois
aquecidas com uma taxa de 5 oC.min-1 até a temperatura de 200 oC, em que permaneceram por 15 mim. Após esses 15 minutos o forno foi novamente aquecido até a temperatura final. A fibra de juta somente carbonizada até 500 oC foi chamada de (FJC). Todos os carvões obtidos (FJAZ, FJAV e FJC) foram testados para a remoção de azul de metileno.
Para o cálculo do rendimento e da taxa de queima Asadullah et al. (2010) utilizaram a Equação II.11 e a Equação II.12, respectivamente, em que M é massa de carvão ativado obtido e Mo é a massa inicial de juta.
A Tabela 3 apresenta o efeito da temperatura sob o rendimento e a ASEBET dos
𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜(%) = 𝑀 𝑀𝑜. 100 Equação II.11 𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑞𝑢𝑒𝑖𝑚𝑎 (%) = 𝑀𝑜− 𝑀 𝑀𝑜 . 100 Equação II.12
Tabela 3: Efeito da temperatura no rendimento, na taxa de queima e na ASEBET dos carvões obtidos por
Asadullah et al. (2010) Amostra Temperatura (oC) Taxa de queima (% em massa) Rendimento (% em massa) ASEBET (m2.g-1) FJAZ 400 41,5 58,5 1968 450 48,3 51,7 2104 500 54,0 46,0 2304 550 60,2 39,8 1872 600 64,0 36,,0 1744 FJAV 500 81,3 28,7 450 600 84,0 16,0 640 700 88,0 12,0 730 800 92,7 7,3 670 FJC 500 78,6 21,4 80
A máxima ASEBET obtida foi de 2304 m2.g-1 para ativação química com ZnCl2
(FJAZ), e de 730 m2.g-1 para a ativação com vapor d’água (FJAV). Pode-se observar que a interação entre a fibra de juta e o vapor d’água em temperatura inferior a 700 o
C (500 oC e 600 oC) é relativamente baixa. Para ativação física a ASEBET atingiu seu
máximo de 730 m2.g-1, a 700 oC, a qual passou a ser reduzida com o aumento da temperatura, devido ao efeito destrutivo das paredes entre os poros.
Os testes para a adsorção de azul de metileno mostraram que a capacidade de adsorção da juta carbonizada é limitada, apenas 52 mg.g-1 depois de 10 h. Para o CA proveniente da ativação química o equilíbrio foi obtido após 15 h com 150 mg.g-1; para a
ativação física o tempo para se atingir o equilíbrio ficou entre 10 h – 12 h porém, com 286 mg.g-1. Esse comportamento indica que o carvão ativado proveniente da ativação física com vapor d’água da fibra de junta apresentou uma maior capacidade de adsorção de azul de metileno. Banerjee e Dastidar (2005) também chegaram a essa mesma conclusão quando compararam o fibra de juta ativada com vapor d’água e o carvão ativado comercial.
Em outra pesquisa, Asadullah et al. (2014) fizeram um estudo para verificar as diferenças entre a ativação física e a ativação química da fibra de juta, e os CA produzidos foram testados para a remoção de arsênio. A ativação química foi feita com H3PO4 a 475 oC (FJAH) e, a ativação física foi feita com vapor d’água a 800 oC (FJAV).
A Tabela 4 apresenta os valores de rendimento e de ASEBET para os dois CAs: FJAH e
FJAV.
Tabela 4: Rendimento e ASEBET das amostras FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014)
Amostra ASEBET (m2.g-1) Rendimento (%)
FJAH 1624 49
FJAV 750 12
De acordo com os dados apresentados na Tabela 4, a ativação química apresenta um rendimento maior (49%) do que a ativação física (12%), portanto em termos econômicos a ativação química se mostrou mais viável. A ASEBET da amostra
FJAH foi mais elevada (1624 m2g-1) do que a amostra FJAV (750 m2.g-1). Essa diferença de área pode ser justificada pelo tamanho dos poros. Os poros criados nas FJAV tiveram suas paredes destruídas devido a liberação do CO gerado na reação entre carbono fixo e vapor d’água, fato não presente na ativação química.
A Figura 5 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K e a
Figura 5: Isotermas de adsorção de N2 a 77K das amostras FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014)
Tabela 5: Característica porosa das amostras FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014)
Análise FJAH FJAV
ASEBET (m2.g-1) 1624 750
BJH (m2.g-1) 4720 1440
Método t área externa (m2.g-1) 359 342
Método t área microporo (m2.g-1) 1265 408
Volume total poros com diâmetro menor nm a P/Po=0,9958 (cm3.g-1) 0,57 0,86
BJH (cm3.g-1) 1,15 0,91
Método t volume de microporo (cm3.g-1) 0,34 0,16
Diâmetro médio do poro (nm) 2,23 4,86
Diâmetro modal do poro (nm) 0,67 0,70
Enquanto a FJAH apresentou uma estrutura mais microporosa, e consequentemente uma maior ASEBET, a FJAV apresentou uma estrutura mais
macroporosa e uma menor ASEBET.
Asadullah et al. (2014) testaram a remoção de arsênio em água, foram testados os dos CAs obtidos e foram preparadas duas soluções: 100 µg.L-1 e 150 µg.L-1, máxima concentração de arsênio presente em água potável. A Tabela 6 apresenta os dados
Tabela 6: Capacidade de remoção de arsênio em água para FJAH e FJAV (ASADULLAH et al., 2014) Amostra Concentração inicial (µg.L-1) Concentração da solução tratada (µg.L-1) Quantidade removida para 1L (µg) Capacidade de separação (µg.L-1) FAJV 100 55 45 45 150 77 73 73 FJAH 100 45 55 55 150 57 93 93
Para a remoção de arsênio em água a amostra FJAH apresentou um desempenho melhor do que a amostra FJAV devido aos microporos e aos grupos funcionais de superfície. No entanto, nenhum deles efetuou a separação desejada de arsênio da água.
2.2. Carvão ativado a partir das fibras de sisal
Chen e Zeng (2003) estudaram a ativação física de fibras de sisal com vapor d’água (FSAV); e depois de ativadas as fibras foram tratadas quimicamente a fim de verificar a modificação dos grupos funcionais:
FSAV Tratada com H2O2: FSAV_H2O2;
FSAV Tratada com KMnO4: FSAV_KMnO;
FSAV Tratada com HNO3: FSAV_ HNO3.
A Figura 6 apresenta a isoterma de adsorção de N2 a 77K e a Tabela 7
apresenta as características porosas da FSAV e das fibras FSAV modificadas.
Todas as isotermas apresentadas na Figura 6 são do tipo I. Mesmo após o tratamento químico os CAs produzidos continuaram apresentando estrutura microporosa. Os dados da Tabela 7 indicam que a ASEBET e o volume de poros
diminuíram com o tratamento químico posterior à ativação com vapor d’água, sendo o HNO3 quem causou a maior diminuição na ASEBET e no volume de poros (CHEN e
Figura 6: Isoterma de adsorção de N2 a 77K das amostras: □ FSAV, + FSAV_H2O2, Δ FSAV_KMnO4, Ο
FSAV_HNO3 (CHEN e ZENG, 2003)
Tabela 7: Estrutura porosa dos CAs obtidos por Chen e Zeng, 2003 Amostra Reagente ASEBET (m2.g-1) Volume (cm3.g-1)
FSAV Sem 1061 0,588
FSAV_H2O2 H2O2 1006 0,562
FSAV_KMnO4 KMnO4 860 0,468
FSAV_HNO3 HNO3 667 0,358
Os CAs produzidos e modificados por Chen e Zeng (2003) foram testados para a adsorção de prata. A amostra FSAV foi a que apresentou a menor capacidade de adsorção (250 mg Ag.g-1 de FSAV) enquanto a amostra FSAV_HNO3 foi a que
apresentou a maior capacidade de adsorção (450 mg Ag.g-1 de FSAV_HNO3). Esses
fatos indicam que o tratamento químico realizado após a ativação física com vapor d’água criou mais grupos funcionais ou novos sítios de adsorção que favoreceram a adsorção de prata.
Mestre et al. (2011) ativaram as fibras de sisal com K2CO3 visando produzir um
carvão ativado para remoção de ibuprofeno e paracetamol de soluções aquosas. As fibras foram ativadas em diferentes temperaturas e diferentes concentrações
N2
adsor
vido (m
g/
g)
