UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
SAIONARA VILHEGAS COSTA
CÉLULAS SOLARES UTILIZANDO SUBSTRATOS FLEXÍVEIS BASEADOS EM CELULOSE
CAMPINAS 2016
SAIONARA VILHEGAS COSTA
CÉLULAS SOLARES UTILIZANDO SUBSTRATOS FLEXÍVEIS BASEADOS EM CELULOSE
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Ciências
Orientador(a): Prof(a). Dr(a). Ana Flávia Nogueira
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA SAIONARA VILHEGAS COSTA, E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. ANA FLÁVIA NOGUEIRA
CAMPINAS 2016
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Ana Flávia Nogueira (Orientadora)
Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graef (UNESP-Bauru)
Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman (UFPR)
Profa. Dra. Maria do Carmo Gonçalves (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. Juliano Alves Bonacin (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de Doutorado defendida pela aluna SAIONARA VILHEGAS
COSTA, aprovada pela Comissão Julgadora em 16 de
AGRADECIMENTOS
À Profa. Drª. Ana Flávia Nogueira, exemplo de pesquisadora, cuja orientação científica colaboração foi fundamental à minha formação. Seus otimismo e dinamismo fizeram toda diferença, ante às dificuldades.
À Drª. Talita Mazon, que desde o mestrado teve papel fundamental em minha formação. Suas orientações e conselhos foram essenciais à experiência com síntese e montagem de dispositivos, como também às medidas de FEG-SEM.
À Drª. Silvia Janietz, a alemã mais simpática de todos os tempos, pela oportunidade ímpar de atuar no Instituto Fraunhofer de Polímeros Aplicados (IAP), na Alemanha, experiência fundamental à aquisição de conhecimentos científicos e pessoais, imensuráveis e eternos.
Ao Dr. Agnaldo Gonçalves e Dr. João Eduardo Benedetti pelos ensinamentos e contribuição com ideias para o aprimoramento deste trabalho.
Ao Dr. Emre Yassitepe, Dr. Flávio Freitas, Paulo Ernesto e Rodrigo Szostak, pelas considerações que muito engrandeceram este trabalho.
Aos meus queridos amigos do Laboratório de Nanotecnologia e Energia Solar (LNES): Andréia, Adriano, Bruna, Caio, Douglas, Eliane, Gabriela, Ivo, Jilian, João Paulo, John, Luiz Bonato, Luiz Carlos, Matheus, Maurício, Nicolau, Rafael, Saulo e Stephanie, pela amizade e convivência que tornaram os momentos de trabalho muito agradáveis.
Ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) pelo fornecimento dos equipamentos de HRTEM e FEG-SEM, para análises das amostras e ao pesquisador
Angelo Gobbi pela deposição de platina nos contraeletrodos por sputtering.
Aos funcionários do Instituto de Química da Unicamp que contribuíram de forma direta ou indiretamente para a realização desse trabalho, especialmente ao Mario S.
Toma (Micromecânica) pela confecção das autoclaves e ao Daniel pelas análises de
AFM. Um agradecimento especial à Bel da CPG pela competência.
À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela bolsa de estudo concedida (2012/12133-2) e bolsa BEPE “sanduíche”, a Capes, INEO e CNPq pelo suporte financeiro.
RESUMO
A utilização de substratos de celulose em dispositivos eletrônicos apresenta diversas vantagens, como o baixo custo, facilidade de reciclagem, a flexibilidade, o baixo peso e a compatibilidade com processos de impressão. Neste contexto, este trabalho teve como objetivos principais a utilização do papel e materiais celulósicos como substratos no crescimento de micro e nanoestruturas de óxidos de zinco e nos eletrodos de células solares de terceira geração. A primeira etapa consistiu no estudo e caracterização de diferentes tipos de papel, comercialmente disponíveis e celulose bacteriana, visando seu uso como substrato. Posteriormente, foi realizado o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO por síntese hidrotérmica e por precipitação química. Em cada tipo de substrato foi investigado qual o melhor método para a deposição homogênea da camada de nucleação que favoreceria o posterior crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO. Em seguida, também foi investigado qual o melhor método para o crescimento do filme de ZnO para cada tipo de substrato celulósico. Na segunda etapa do trabalho foram crescidas micro e nanoestruturas de ZnO por precipitação química sobre o papel reciclado de alumínio (PRA) e estas foram utilizadas como fotoeletrodos em DSSC. Na terceira etapa foram sintetizados substratos celulósicos a partir de soluções aquosas de nanocristais (NCC) e nanofibras de celulose (NFC). Os substratos de nanocelulose foram utilizados como fotoeletrodos em células solares orgânicas invertidas na configuração nanocelulose/Ag/ZnO:Al/PFDTBTP:PC70BM /MoO3/
Ag. Os substratos NCC e NFC foram comparados quanto às suas características estruturais e influência na posterior utilização nas células invertidas. Os filmes de NCC apresentaram melhores resultados nas células orgânicas, com eficiência de conversão em torno de 1-1,5% por serem filmes com menor rugosidade, com melhor espalhamento dos cristais ao longo do filme, cristalinidade e uniformidade conforme dados obtidos por AFM, FEG-SEM e DRX. Além disso, a adição de um filme de polietilenoimina permitiu uma maior reprodutiblidade destas células, pois atuou como camada transportadora de elétrons (CTE).
Palavras-chaves: substratos celulósicos; micro e nanoestruturas de ZnO; células solares invertidas.
ABSTRACT
The use of cellulose substrates in electronic devices has a number of advantages such as low cost, ease recycling, flexibility, lightweight and compatible with printing processes. In this context, the main objectives of this work were the use of paper and others cellulosic substrates in the growth of zinc oxide (micro and nanostructures) for electrodes in third generation solar cells. The first part of this study involved the characterization of different kinds of papers, commercially available, and bacterial cellulose aiming their use as substrate. Subsequently, it was performed the growth of ZnO micro and nanostructures by hydrothermal synthesis and chemical bath deposition. In each type of cellulosic substrate it was investigated the best method for the deposition of homogeneous nucleation layer that favor the subsequent growth of ZnO micro and nanostructures. Then, we also investigated the best method for growing ZnO film for each type of cellulosic substrate. In the second part, micro- and nanostructures were grown by chemical bath deposition of ZnO on the aluminum recyclable paper and these were used as photo-electrodes in dye-sensitized solar cells DSSC. In the third one, cellulosic substrates were synthesized from aqueous solutions: nanocrystals (NCC) and nanofibers cellulose (NFC). The nanocellulose substrates with a partially transparent silver film were used as photo-electrodes in inverted organic solar cells in the following configuration: nanocellulose/Ag/ZnO:Al /PFDTBTP:PC70BM/MoO3/Ag. The NCC
and NFC substrates were compared based on how their structural characteristics influenced their use in the inverted cells. The NCC films showed better results in the cells, with a conversion efficiency of around 1-1.5% for films with lower surface roughness, better spreading of the crystals over the film, crystallinity and uniformity, according to the results from AFM, FEG-SEM and XRD techniques. Furthermore, the addition of a polyethyleneimine film allowed greater reproducibility of these cells, once it served as an electron transport layer (ETL).
Key words: celullosic substrates; ZnO micro and nanostructures ZnO; DSSC; inverted solar cells.
LISTA DE ABREVIATURAS
AFM - microscopia de força atômica (atomic force microscopy)
AM 1.5G - massa de ar (air mass). Essa condição corresponde à radiação solar difusa e direta, no nível do mar, com 48,2° de inclinação, atenuada pela atmosfera.
BC – banda de condução BV – banda de valência BCP - batocuproína CE- contraeletrodo
CTE - camada transportadora de elétrons CTB – camada transportadora de buracos C60 – fulereno
CB – celulose bacteriana
CVD – chemical vapor deposition DBP - tetrafenil-dibenzo-periflanteno
DRX - difração de raios X (X ray diffraction) DSC – calorimetria exploratória diferencial
DSSC – células solares sensibilizadas por corante (Dye-Sensitized Solar Cells) DTA – análise térmica diferencial
EDX ou EDS - Espectroscopia de raios X por dispersão em energia
FEG-SEM – microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (field
emission scanning electron microscopy)
FF– fator de preenchimento (fill factor)
FTO – óxido de estanho dopado com flúor (fluorine doped tin oxide) GIZO - GaO3, InO e ZnO
HOMO – orbital molecular ocupado de mais alta energia (highest occupied
molecular orbital)
LUMO – orbital molecular desocupado de mais baixa energia (lowest unoccupied
molecular orbital)
HRTEM – Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (high-
resolution transmission electron microscopy)
HTM – hole transport material ICBA- indeno-C60-bis-aduto.
Isc – corrente de curto circuito (short circuit corrent)
ITO – óxido de estanho dopado com índio (indium doped tin oxide) I-V – curva de corrente-potencial
IZO – indium zinc oxide
J-V – curva de densidade de corrente-potencial
JCPDS – “Joint Committee on Powder Diffraction Standards” MOO3 - óxido de molibdênio
NCC- nanocristais de celulose NFC- nanofibras de celulose
NREL - Laboratório Nacional de Energia Renovável (National Renewable
Energy Laboratory).
OM- óxido metálico
PBDTTTC - Poli [(4,8-bis-(2-etilhexiloxi)-benzo(1,2-b:4,5-b′)ditiofeno) dil-alt-(4-(2-etilhexanoil)-tieno[3,4-b]tiofene-)-2-6-dil)]
PC - papel cromatográfico
PC70BM - [6,6]-fenil-C71- ácido butírico-metil ester
PC61BM – [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil ester
PCE- power conversion efficiency
PECVD – plasma-enhanced chemical vapor deposition
PEDOT:PSS – poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno sulfonado) PEI- polietilenoimina
PEIE - polietilenoimina etoxilado PET- polietileno tereftalato
PF- papel fotográfico
PH1000–L - filme de PEDOT:PSS depositado por processo de laminação. PMMA - polimetilmetacrilato
PQ - precipitação química
PTB7 - Poli({4,8-bis[(2-etilhexil)oxi]benzo[1,2-b:4,5-b′]ditiofeno-2,6-dil}{3-fluoro- 2-[(2-etilhexil)carbonil]tieno[3,4-b]tiofenodil})
P3HT - Poli(3-hexiltiofeno-2,5-dil) TCO- transparent conductor oxide
TG - análise termogravimétrica (thermogravimetric analysis)
UPS - Espectroscopia de fotoelétrons excitados por ultravioleta (ultraviolet
UV-Vis - ultravioleta-visível
Voc - potencial de circuito aberto (voltage open circuit)
LISTA DE SÍMBOLOS
S - corante sensibilizador S* - corante no estado excitado S+- corante na forma oxidada
I-/I3- - iodeto-triodeto
e- - elétrons
h+ - holes, buracos
e-/h+ – par elétron/buraco T- temperatura
h- constante de Planck(6,626 x 10-34 J s) c - velocidade da luz (~ 300.000 km s-1)
e ou q- carga elementar do elétron (1,60 x 10-19 C)
I0 - irradiância espectral
λ - comprimento de onda E - Energia
Eg – Energia de band-gap
I – corrente (current)
Isc – corrente de curto-circuito (short circuit current)
Iph – corrente fotogerada provinda dos portadores de carga induzidos pela luz
Imáx – corrente elétrica de ponto máximo
J – densidade de corrente (current density)
Jsc – densidade de corrente de curto-circuito (short circuit current density)
V – potencial (voltage) Rs – resistência em série
Rsh – resistência em paralelo ou também denominada como resistência de Shunt
Pteórica – potência teórica
Pmáx – potência máxima
k – constante de Boltzman (1,381 × 10−23 J K-1) m – fator de idealidade de um diodo
Voc – potencial de circuito aberto (open circuit voltage)
SUMÁRIO
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO GERAL ... 16
CAPÍTULO II ... 19
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO DIRETAMENTE SOBRE SUBSTRATOS CELULÓSICOS SEM MODIFICAÇÃO NA SUPERFÍCIE. II. 1. INTRODUÇÃO ... 20
II.1.1 Papel e celulose: estrutura e propriedades... 20
II. 1.2 Óxido de zinco (ZnO): estrutura, propriedades e aplicações ... 22
II. 2. PARTE EXPERIMENTAL ... 25
II. 2.1 Tipos de papéis e celulose bacteriana ... 25
II. 2.2 Camada de nucleação ... 26
II. 2.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos ... 26
II.2.4 Caracterizações dos papéis e da celulose bacteriana sem e com o filme de ZnO crescido por síntese hidrotérmica. II. 2.4.1 Difração de Raios-X ... 30
II.2.4.2 Microscopia de força atômica... 30
II. 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e EDS. ... 30
III. 2.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução HRTEM... 31
II. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 31
II. 3.1 Caracterizações dos substratos ... 31
II.3.2 Camada de nucleação ... 36
II. 3.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos ... 39
II. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 46
CAPÍTULO III ... 47
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO SOBRE O PAPEL RECICLADO DE ALUMÍNIO E POSTERIOR UTILIZAÇÃO DESTES COMO FOTOELETRODOS EM DSSCS. III. 1. INTRODUÇÃO ... 48
III.1.2 Parâmetros de desempenho de uma célula solar ... 51
III. 1.3 Células solares sensibilizadas por corante (DSSC) ... 53
III. 1.3.1 Substrato de papel em DSSCs ... 56
III.1.4 Spray drying/pirólise ... 58
III.1.5 Síntese por precipitação química - PQ ... 59
III. 2. PARTE EXPERIMENTAL ... 60
III.2.1 Preparação do substrato ... 60
III.2.2 Camada de nucleação por spray drying/pirólise ... 61
III.2.3 Síntese do ZnO por precipitação química ... 63
III.2.4 Filmes de ZnO(micro e nanoestruturas)/Al/papel reciclado como eletrodos em DSSCs. III.2.4.1 Eletrólito iodeto-triodeto ... 64
III.2.4.2 Eletrólito dissulfeto/tiolato. ... 66
III. 2.5 Deposição de platina, caracterização do substrato de papel alumínio reciclado e do CE de platina ... 67
III. 2.5.1 Deposição de platina nos CE ... 67
III.2.5.2 Difração de Raios-X ... 67
II. 2.5.3 Microscopia de força atômica... 68
III. 2.5.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e EDS. ... 68
III. 2.5.5 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ... 68
III.2.5.6 Caracterização das DSSC por curvas IV ... 68
III. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 69
III.3.1 Caracterização do substrato ... 69
III 3.2 Camada de nucleação e síntese do ZnO por PQ ... 71
III.3.3 Filmes de ZnO/Al/papel reciclado como eletrodos em DSSCs. ... 76
III.3.3.1 Eletrólito iodeto-triodeto ... 76
III.3.3.2 Eletrólito dissulfeto-tiolato ... 79
CAPÍTULO IV ... 81
SÍNTESE DE SUBSTRATOS DE NANOCELULOSE E POSTERIOR APLICAÇÃO DESTES EM CÉLULAS SOLARES ORGÂNICAS ... 81
IV.1. INTRODUÇÃO ... 82
IV.1.1 Nanocelulose ... 82
IV.1.2 Células solares orgânicas ... 84
IV. 1.3 Células solares orgânicas com papel e nanocelulose ... 88
IV. 1.3.1 Células solares orgânicas com papel ... 88
IV. 1.3.2 Células solares orgânicas com nanocelulose ... 90
IV.2. PARTE EXPERIMENTAL ... 93
IV.2.1 Síntese dos filmes de nanocelulose... 93
IV. 2.2 Caracterização dos filmes de nanocelulose ... 94
IV. 2.2.1 Difração de Raio-X ... 94
IV. 2.2.2 Microscopia de força atômica ... 94
IV. 2.2.3 Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ... 95
IV. 2.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo... 95
IV.2.2.5 Análise termogravimétrica ... 95
IV. 2.2.6 Espessura dos filmes ... 95
IV.2.3 Células solares orgânicas invertidas sobre os filmes de celulose ... 96
IV.2.3.1 PEDOT:PSS sobre o substrato de vidro ... 96
IV.2.3.2 Filmes de prata por evaporação térmica sobre o vidro e celulose ... 96
IV.2.3.3 Aplicação dos substratos de nanocelulose nas células orgânicas invertidas ... 97
IV.2.3.4 Caracterização das células invertidas- curva IV ... 99
IV.3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 100
IV.3.1 Caracterização dos filmes de nanocelulose ... 100
IV. 3.2. Células solares orgânicas invertidas sobre os substratos de nanocelulose ... 106
IV.3.2.2Rugosidade das diferentes camadas que constituem a célula. ... 109
IV.3.2.3 Absorbância do polímero PFDTBTP ... 111
IV.3.2.4 Curva IV das células solares invertidas sobre nanocelulose ... 112
IV. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 117
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS ... 118
REFERÊNCIAS ... 119
ANEXOS ... 127
Anexo I ... 127
Anexo II ... 130
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO GERAL
Os combustíveis fósseis representam atualmente 85% da energia global consumida. Além de não serem renováveis, são uma das causas para o aquecimento global. Devido a estes fatos, fortes são as tendências de desenvolvimento de alternativas sustentáveis ou exploração de fontes de energia renováveis.
Conforme dados do relatório "Um Banho de Sol para o Brasil" do Instituto Vitae Civilis, o Brasil, por sua localização e extensão territorial, recebe energia solar da ordem de 1013 MWh (mega Watt hora) anuais, o que corresponde a cerca de 50 mil vezes o seu consumo anual de eletricidade1. Porém, a conversão de energia solar em outros tipos de energia é desproporcional devido à escassez de equipamentos de conversão.
Neste contexto, a energia solar é uma fonte abundante para conversão da luz solar em eletricidade, sendo também uma das fontes renováveis mais promissoras2. Para a conversão de energia solar em eletricidade, utiliza-se dispositivos fotovoltaicos denominadas células solares.
Essas células solares são divididas em diferentes categorias, de acordo com o processo de conversão da luz em energia. Tais divisões serão abordadas ao decorrer deste trabalho.
Dentre os diferentes tipos de células destacam-se as células solares sensibilizadas por corante DSSC (Dye Sensitized Solar Cells) e as células orgânicas OPVs (Organic
Photovoltaics). Elas apresentam uma alternativa de baixo custo, simples fabricação e alta
eficiência de conversão3.
Acredita-se que a substituição dos substratos convencionais por substratos produzidos por materiais que possam ser sintetizados, a partir de matérias-primas renováveis, são particularmente mais atrativos para a preparação de uma célula solar e, consequentemente, uma tecnologia mais sustentável.
Neste contexto, o papel é considerado um interessante substrato para células solares, devido ao baixo custo, abundância, baixo peso, flexibilidade, possibilidade de ser reciclado4 e compatibilidade com processos de impressão.
O preço do papel (0,1centavos por dm2) é substancialmente mais baixo que os substratos plásticos, como o tereftalato de polietileno - PET (2 centavos dm2) e a poliimida (30centavos dm2) 5.
Nos últimos anos, o papel tem sido usado como substrato para diferentes aplicações eletrônicas, tais como células solares6,7, transistores8, sensores, ensaios biológicos, antenas de rádio frequência, baterias9, placas de circuito, capacitores e supercapacitores10. A maior vantagem em usar papel como substrato é a capacidade de fabricação em larga escala utilizando processos relativamente com baixo custo, tais como processos de impressão e rolo-a-rolo. Entretanto, a superfície do papel apresenta vários desafios para fabricação de dispositivos, dentre eles a alta rugosidade, propriedades de barreira mecânica e ação de capilaridade de líquidos na sua estrutura porosa11.
Em 2008, Elvira e colaboraboradores prepararam transistores com efeito de campo. Estes transistores foram híbridos e flexíveis utilizando o papel como porta dielétrica, conforme pode ser visualizado na Figura I.112. O papel foi utilizado sem qualquer tratamento. A camada de óxidos semicondutores – GIZO (GaO3, InO e ZnO) foi realizada por sputtering.
Os transitores apresentaram uma melhoria na operação tipo-n e mostraram uma voltagem inicial próxima de zero; a mobilidade do canal de saturação excedeu 30cm2/Vs uma razão de
corrente Ion/Ioff, ou seja dreno/fonte acima de 104 e uma voltagem de saída de
aproximadamente 0,8V/década12.
Figura I.1: Transistor usando a celulose como porta dielétrica. Figura adaptada da referência 12.
O sucesso destes resultados, envolvendo transistores sobre papel, impulsionou vários pesquisadores a trabalharem com dispositivos eletrônicos sobre os substratos celulósicos. Segundo a base de dados Scopus, de 2008 a 2016, foram feitas mais de 97 mil publicações com as palavras 'dispositivos' e 'papel'.
De maneira geral, esta tese visa a utilização de substratos celulósicos flexivéis em diferentes tipos de células solares, em destaque às DSSCs e às células orgânicas invertidas.
No capítulo II, será descrito o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO, por síntese hidrotérmica diretamente sobre substratos celulósicos: PC, PF e CB. Os experimentos foram realizados sem modificação na superfície celulósica. Neste capítulo foi investigado como as propriedades físico-químicas do papel influenciaram no crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO.
Já no capítulo III, será exposto o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO por precipitação química sobre o papel alumínio reciclado (tetrapak®). Nesta etapa, foi utilizada uma camada de nucleação depositada por spray drying/pirólise para possibilitar o crescimento orientado e homogêneo das micro e nanoestruturas de ZnO. Posteriormente, os filmes de ZnO sobre o papel alumínio reciclado condutor foram utilizados como fotoeletrodos em DSSCs.
O capítulo IV, foi desenvolvido no Instituto Fraunhofer de Polímeros Aplicados (IAP), em Potsdam na Alemanha sobre a supervisão da pesquisadora Dr.Silvia Janietz. Neste capítulo será descrito a síntese em solução aquosa dos substratos de nanocelulose: nanocristais NCC e nanofibras NFC. Estes substratos celulósicos foram em seguida utilizados como substratos em células solares orgânicas invertidas. As propriedades dos substratos, como rugosidade, espalhamento da nanocelulose ao longo do filme, cristalinidade e uniformidade foram investigadas e analisadas no posterior uso em células solares, sendo destacadas as principais propriedades dos filmes para se obter o seu bom desempenho nas células.
CAPÍTULO II
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO
DIRETAMENTE SOBRE SUBSTRATOS CELULÓSICOS SEM
MODIFICAÇÃO NA SUPERFÍCIE.
“Sonhos determinam o que você quer. Ação determina o que você conquista.” Aldo Novak
II. 1. INTRODUÇÃO
II.1.1 Papel e celulose: estrutura e propriedades.
A celulose é o biopolímero mais abundante na Terra, uma vez que sua estrutura está presente predominantemente em plantas e em alguns animais marinhos, podendo ainda ser sintetizada por alguns fungos e bactérias13.
A produção anual de celulose no mundo está estimada em um valor superior a 1.012 toneladas, sendo uma fonte praticamente inesgotável de matéria prima para o desenvolvimento de materiais ecológicos14.
O papel, por sua vez, é produzido pela desidratação de uma suspensão diluída de fibras de celulose, seguida pela filtração, prensagem e aquecimento. Esta suspensão aquosa das fibras, denominada polpa, é produzida principalmente a partir da separação da madeira e de seus constituintes fibrosos por processos mecânicos, termomecânicos e químicos15. Os
principais métodos para extrair a celulose são: métodos enzimáticos, químicos e físicos. Já as formas de celulose mais comuns são: cristalitos, nanocristais e nanofibras.
As fibras vegetais são majoritariamente constituídas por hemicelulose, lignina e celulose. Nelas, a celulose se encontra na forma de micro e macrofibras. Na natureza, a celulose não ocorre como uma molécula isolada individual, mas principalmente na forma de fibras. As fibras elementares têm cerca de 3-4nm de diâmetro e se combinam para formar estruturas mais espessas, as microfibras que contêm regiões amorfas e cristalinas (Figura II.1)16.
Figura II.1: Estrutura hierárquica da constituição de uma macrofibra.Adaptada da ref.16
Alguns estudos sobre a hidrólise enzimática consideram a existência da celulose em duas formas: amorfas e cristalinas. Em escala molecular, os biopolímeros de celulose têm a estrutura de uma cadeia linear da unidade - glicose, que possui grau de polimerização (GP) de 300-1000. A celulose cristalina existe na forma de microfibras, as quais são conjuntos paracristalinos de várias cadeias de ligações 1,4- glicosídicas unidas por ligações de hidrogênio intra e intermoleculares (Figura II.3)17. O primeiro tipo de interação é responsável
pela rigidez das cadeias e o segundo pela formação da fibra18.
A estrutura molecular da celulose é demonstrada na Figura II.217.
Devido às suas fortes ligações de hidrogênio, a celulose é praticamente insolúvel em água e em solventes orgânicos. A Figura II.3 mostra as ligações de hidrogênio na estrutura da celulose18.
Figura II.3: Ligações de hidrogênio na estrutura supramolecular da celulose.Adaptados da ref 17.
II. 1.2 Óxido de zinco (ZnO): estrutura, propriedades e aplicações
O óxido de zinco (ZnO) é um material com uma gama considerável de aplicações em dispositivos eletrônicos e ópticos. Este óxido é distinto com propriedades especiais, como amplo band-gap (3,37eV) e uma larga energia de ligação do éxciton (60meV)19,20. E ressalte-se ainda sua excelente estabilidade química e mecânica.
Outra excelente vantagem para o ZnO é a possibilidade de obtenção de diferentes morfologias, nanotubos, nanobastões e nanofios. Estas diferentes morfologias de ZnO têm sido obtidas por uma variedade de métodos de síntese, dentre elas estão: sol-gel, precipitação química, eletrodeposição e síntese hidrotérmica19. Tais técnicas produzem ZnO com alta cristalinidade, pureza, e em baixas temperaturas (menores que 100°C). Este último, o torna um material de grande interesse para a utilização em substratos flexíveis, como o papel21.
Vayssieres e colaboradores desde 2001 realizam o crescimento orientado do ZnO sem molde (template), diretamente sobre o substrato óxido transparente condutor- TCO22. Resultados deste grupo mostraram que é possível controlar a orientação e a forma dos cristais
de ZnO crescidos, diretamente sobre os substratos, da escala molecular para a nano e microescala. Isto é feito a partir de precursores aquosos em solução monitorando os princípios termodinâmicos e cinéticos de nucleação. Já o crescimento dos cristais é realizado pelo controle da tensão interfacial22.
Para compreender o crescimento anisotrópico do ZnO, é preciso compreender suas características estruturais. A forma cristalina termodinamicamente estável do ZnO é a wurtzita, cristal hexagonal (Figura II.4). Esta estrutura iônica e polar pode ser descrita como um conjunto hexagonal de átomos de oxigênio e zinco, com os átomos de zinco nos locais tetraédricos. No cristal wurtzita não existe um centro de inversão e, por conseguinte, existe uma assimetria inerente ao longo do eixo C, que possibilita o crescimento anisotrópico do cristal ao longo da direção [001]22.
Figura II. 4: Cristal wurtzita do ZnO bastão hexagonal. Figura retirada da ref 21.
As velocidades de crescimento deste cristal seguem a seguinte ordem, nas diferentes direções [001]> [101]> [100]. Logo, a wurtzita é mais estável na forma hexagonal ao longo do eixo c.22 Por este motivo o ZnO tende a crescer preferencialmente de forma orientada ao longo do eixo c.
Desde 2003, Vayssieres vem retratando que a melhor maneira de se obter nanoestruturas anisotrópicas de ZnO em solução é abaixando a concentração dos reagentes, mantendo a relação 1:1 dos mesmos. Estudos relatam que se a concentração dos precursores for diminuída em uma ordem de magnitude, o diâmetro dos bastões diminuirá também nesta mesma ordem devido à difusão crítica dos monômeros e o posterior crescimento limitado23.
Dentre os métodos em solução, o método hidrotérmico tem sido utilizado em vários trabalhos para a síntese de filmes de ZnO orientados sobre diferentes substratos
almejando a posterior utilização em dispositivos eletrônicos24. Byrapa e Yoshimura (2001) definiram hidrotérmico como qualquer reação química heterogênea, na presença de solvente aquoso acima da temperatura ambiente, a uma pressão maior que 1 atm em um sistema fechado25.
Na área de nanotecnologia, a síntese hidrotérmica destaca-se das demais técnicas de processamento de nanoestruturas de materiais por ser ideal para o processamento de pós muito finos com elevada pureza, estequiometria controlada, alta qualidade, distribuição de tamanho de partículas finas, morfologia controlada, uniformidade, cristalinidade elevada e excelente reprodutibilidade26. Além destas vantagens, é possível ser realizada em baixas temperaturas e em curtos períodos de tempo.
No entanto, existem outros fatores que também influenciam no crescimento e no formato das micro e nanoestruturas de ZnO sobre diferentes substratos. Dentre eles, estão a pré- deposição de uma camada de nucleação27, a cristalinidade e o formato dos substratos.
A camada de nucleação permite que, métodos químicos, em via úmida, possam ser usados para o crescimento de filmes finos e de nanopartículas de ZnO sobre diferentes tipos de substratos, dentre eles: wafer de silício, polidimetilsiloxano (PDMS), termoplásticos poliuretanos, papel, fibras orgânicas e fibras de carbono19. Isto se torna extremamente interessante para aplicação destes filmes em dispositivos flexíveis.
A adesão desta camada ao substrato é outro desafio. A deposição da camada de nucleação por sputtering do material de corpo massivo (bulk) de ZnO ou uma camada obtida por spin-coating de uma solução de ZnO coloidal estão entre os métodos mais usados19.
As nanoestruturas orientadas de ZnO podem ser encontradas em diversos nanodispositivos, como transistores com efeito de campo28, lasers29, sensores químicos e biológicos30 e células solares sensibilizadas por corantes (DSSC)21.
O ZnO é um material atrativo para dispositivos eletrônicos em nanoescala, pois é um semicondutor de banda larga com mobilidade eletrônica relativamente alta, além de poder ser dopado para atuar tanto como um semicondutor do tipo n quanto um semicondutor do tipo
p. A mobilidade dos elétrons é muito maior no ZnO que no TiO231, comumente usado em
células solares sensibilizadas por corante32, embora a banda de condução de ambos os materiais esteja localizada aproximadamente no mesmo nível. Outra vantagem do ZnO sobre o TiO2 é que ele pode ser sintetizado por várias metodologias de síntese, incluindo métodos
químicos de baixo custo, capazes de serem realizados em grande escala e de forma reprodutível33.
Em adição a isto, o interesse em crescer nanoestruturas de ZnO sobre o papel ou substratos celulósicos é, principalmente, devido ao baixo custo, biodegradabilidade, reciclabilidade, flexibilidade mecânica e compatibilidade com os processos de impressão29. Estas características são importantes para novas tecnologias, tais como cartões inteligentes,
displays flexíveis34, células solares orgânicas35,36 e DSSC35, baterias, capacitores e supercapacitores10. O crescimento do ZnO sobre a celulose bacteriana é vantajoso, uma vez que pode ser utilizado no desenvolvimento de biosensores37 e diodos orgânicos emissores de luz38.
II. 2. PARTE EXPERIMENTAL
II. 2.1 Tipos de papéis e celulose bacteriana
Os substratos que foram escolhidos para realizar os primeiros testes foram papel fotográfico “PF” (PIMACO - Bic, Matte - fosco), papel cromatográfico “PC” (Whatman CHR1 com superfície lisa) e celulose bacteriana “CB” (esta celulose foi sintetizada pelo grupo do Prof. Sidney no Laboratório de Materiais Fotônicos do Instituo de Química, UNESP, Araraquara). Tais substratos foram escolhidos por apresentarem boa resistência mecânica e serem bem caracterizados quanto aos seus constituintes.
A celulose bacteriana foi produzida a partir de culturas de bactéria gram-negativa
Gluconacetobacter xylinus, que produz membranas altamente hidratadas (até 99% de água e
1% de celulose), livre de lignina e hemicelulose, bem como outros produtos biogênicos. Membranas produzidas desta maneira usualmente têm alto peso molecular e elevada cristalinidade, se comparadas à celulose obtida a partir de plantas. Membranas de celulose bacteriana são hidrogéis, caracterizadas por estruturas 3D, uma rede ultrafina de nanofibras de celulose (“nanocellulose”)39,40.
O PF e o PC são papéis produzidos a partir da celulose extraída das plantas por diferentes processos químicos. A modificação química no processo de industrialização produz fibras com diferentes propriedades mecânicas. Estes papéis constituem uma rede de microfibras entrelaçadas41.
II. 2.2 Camada de nucleação
Vários métodos foram testados para deposição de uma camada de nucleação com núcleos de íons zinco e óxido de zinco para o posterior crescimento das nanoestruturas orientadas de ZnO.
O método mais apropriado foi a deposição por spin-coating de uma solução contendo íons Zn2+, por exemplo, a partir de uma solução aquosa de acetato de zinco Zn(CH3COO)2. 2H2O42. Esta camada foi facilmente tratada termicamente, não sendo
necessária a utilização de altas temperaturas, uma vez que o papel apresenta fácil decomposição a elevadas temperaturas.
A camada de nucleação foi realizada através da deposição por spin-coating de uma solução aquosa de acetato de zinco com concentração de 10mM, na velocidade de 3000rpm por 30 segundos, realizado por 15 vezes e, em seguida, tratado termicamente a 100°C por 10 minutos42.
II. 2.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos
A metodologia utilizada na síntese hidrotérmica para o crescimento das nanoestruturas orientadas de ZnO foi de acordo com os procedimentos descritos por Manekkathodi et al. (2010)42. Foram utilizados como precursores a hexametilenotetramina (HMTA) e o nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2•6H2O. A temperatura utilizada foi de
90ºC. Na Figura II.5 é possível visualizar o esquema do crescimento das nanoestruturas de ZnO sobre os substratos a base de celulose.
Figura II. 5: Esquema do crescimento das nanoestruturas de ZnO, com a pré-deposição da camada de nucleação e o crescimento por síntese hidrotérmica.
Durante as sínteses, foram testadas concentrações de hexametilenotetramina (HMTA) e nitrato de zinco hexahidratado (Zn(NO3)2 •6H2O) em soluções equimolares com
concentrações que variaram de 10 e 50 mM. Neste caso, o Zn(NO3)2 fornece os íons Zn2+
requeridos para a formação do ZnO. Por sua vez, as moléculas de água em solução fornecem íons O2-.
O HMTA é uma amina terciária cíclica não iônica, como mostrado na Figura II.6. Apesar de a função do HMTA durante o crescimento de ZnO ainda não ser muito clara, estudos sugerem que ela age como uma base de Lewis bidentada que coordena e liga dois íons Zn2+ 19. Acrescenta-se que, além do crescimento rápido ao longo da direção da superfície polar do cristal wurtzita de ZnO, a ligação do HMTA às faces não polares do cristal também facilita o crescimento anisotrópico na direção (001)24.
Figura II. 6: Estrutura molecular do HMTA40.
O HMTA também age como uma base fraca. Como mostrado na Figura II.6, o HMTA é uma molécula facilmente hidrolisada em água, produzindo formaldeído (HCHO) e amônia (NH3), liberando a tensão de energia que está associada à sua estrutura molecular,
como mostrado nas reações II.1 e 2. Esta é uma etapa crítica da síntese, pois se o HMTA hidrolisa muito rapidamente e produz uma grande quantidade de OH-, em um curto período de tempo, isto é prejudicial para o crescimento do ZnO, pois o pH elevado leva os íons Zn2+ da solução a precipitarem de maneira acelerada, com um consumo rápido de precursores, o que impossibilita o crescimento orientado das nanoestruturas de ZnO43.
Para as reações II.3 e 4, o NH3, produto da decomposição do HMTA, tem dois
papéis importantes. O primeiro é produzir um ambiente básico necessário para a formação do Zn(OH)2. O segundo seria se ligar aos íons Zn2+ e, em seguida, estabiliza-se na fase aquosa
formando o Zn(OH)2 que se converte em ZnO quando aquecido. As cinco reações II.1-5
estão em equilíbrio e podem ser controladas pelo ajuste nos parâmetros de reação: concentração dos precursores, temperatura e tempo de crescimento. De uma maneira geral, as concentrações dos precursores determinam a densidade de nanofios ou nanobastões. O tempo e temperatura de crescimento controla a morfologia e a razão de aspecto das nanoestruturas de ZnO. Na reação II.1, sete mols de reagente produzem dez mols de produto. A taxa de hidrólise do HMTA diminui com o aumento do pH e vice-versa39, pois se o pH aumentar
muito não se tem a etapa de hidrólise do HMTA, produzindo formaldeído e amônia (reação II.1), fazendo o processo seguir diretamente para a formação do Zn(OH)2, convertendo-se em
HMTA + 6H2O ⇄ 4NH3 + 6HCHO reação II.1
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- reação II.2
Zn2+ + 4NH3⇄ Zn(NH3)42+ reação II.3
Zn2+ + 2OH-⇄ Zn(OH)2 reação II.4
Zn(OH)2⇄ ZnO + H2O reação II.5
Primeiramente foram testados apenas o crescimento das nanoestruturas de ZnO sobre os substratos à base de celulose, sem a pré-planarização da superfície, indicado pelo fluxograma da Figura II.7:
Figura II.7: Fluxograma da síntese hidrotérmica do ZnO realizada com os diferentes substratos: PF, PC e CB.
II.2.4 Caracterizações dos papéis e da celulose bacteriana sem e com o
filme de ZnO crescido por síntese hidrotérmica.
II. 2.4.1 Difração de Raios-X
Os substratos PF, PC, CB e os filmes de ZnO sobre estes foram caracterizados a partir da técnica de difração de raios-X. Os difratogramas das amostras foram obtidos em um difratômetro de raio X Shimadzu XRD-7000, operando em modo de varredura com radiação CuK (=1,54060Å), gerada a 40kV, com corrente de 30mA e ângulo de varredura de 2 de 5 a 80.
II.2.4.2 Microscopia de força atômica
A análise da rugosidade das amostras dos substratos PF, PC e CB foi obtida por Nanosurf AFM e então utilizou-se para a imagem da topografia da superfície no modo de não-contato/fase contraste.
II. 2.4.3 Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e EDS.
Todas as amostras de papel e celulose bacteriana com e sem o filme de ZnO foram previamente recobertas com uma fina camada de carbono utilizando o instrumento Bal-Tec MD 020 pela técnica de sputtering.
As medidas de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FEG-SEM) e as análises de EDS foram realizadas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano). Uma das instalações que compõem o Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Matérias (CNPEM), em Campinas-SP. As micrografias das amostras foram feitas utilizando um microscópio (FEInspect F50- SEM) operando com uma tensão de 5kV e corrente de 12A.
III. 2.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão de alta
resolução- HRTEM
As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
(high-resolution transmission electron microscopy - HRTEM) foram obtidas em um microscópio
HRTEM-JEM 3010 URP disponível no LNNano. Este equipamento opera utilizando uma tensão de 300 kV, com resolução pontual de 0,17 nm. As amostras de ZnO, crescido sobre o papel cromatográfico, foram raspadas, e este pó foi dissolvido em álcool isopropílico e evaporado sobre uma grade de cobre (300 mesh) recoberta com filme de carbono amorfo.
II. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
II. 3.1 Caracterizações dos substratos
O papel fotográfico utilizado foi o fosco, não apresentando brilho, com espessura de 180 m, o papel cromatográfico também apresentou 180 m de espessura. A celulose bacteriana apresentou-se na cor amarelada, similar a papéis antigos com espessura de 100m. Nas fotos abaixo, é possível visualizar a aparência dos substratos celulósicos (Figura II.8).
a)
b) c)
Figura II.8: a) papel fotográfico (PF), b) papel cromatográfico (PC) e c) celulose bacteriana (CB).
Com as técnicas de FEG-SEM e AFM foi possível analisar as diferentes topografias dos substratos de papel e celulose utilizados: PF, PC e CB.
Apesar de todos os filmes serem preparados a partir de celulose, seja de origem vegetal ou bacteriana, a morfologia, o espalhamento e o formato das fibras ao longo do substrato são significativamente distintos entre eles. Com as imagens obtidas por FEG-SEM em diferentes aumentos foi possível visualizar e caracterizar as principais características de cada substrato.
As imagens obtidas por FEG-SEM mostraram que o papel fotográfico é menos denso, mais poroso e com rachaduras em sua superfície, apresentando uma camada de carbonatoe/ou tratamentos químicos sobre as fibras (Figura II. 9a, b,c e d) durante o processo de fabricação do papel. A presença dos elementos Al, Si, S, Cl e Ca foi identificada por EDS sobre a superfície do papel fotográfico, conforme podem ser visualizados no Anexo I, juntamente com uma análise qualitativa destes constituintes no PF.
Com as microscopias a seguir não é possível visualizar as fibras no papel fotográfico como é visualizado no cromatográfico e na celulose bacteriana (Figura II.9). Nos aumentos maiores é possível distinguir o formato e o tamanho das fibras no PC e CB. No papel cromatográfico, as fibras são maiores e mais espessas, enquanto na celulose bacteriana as fibras são menores e somente é possível de serem bem visualizadas em aumentos maiores (Figura II. 9l).
Figura II. 9: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM dos substratos PF, PC e CB respectivamente. a), b),c) e d) PF; e),f),g) e h) PC e i),j),k) e l) CB.
Em imagens topográficas realizadas por AFM (área 3x3m) foi possível analisar as rugosidades e as estruturas fibrosas dos substratos PC e CB (Figura II. 10b e 10c). Além disso, os resultados de FEG-SEM (Figura II.9h e 9l) foram cofirmados sobre a forma das fibras no PC e CB. Na Figura II.10b podemos visualizar fibras maiores com maiores diâmetros. Logo, conclui-se que a celulose bacteriana apresenta um filme mais compacto formado por fibras mais finas. Com os resultados de AFM das alturas, visualizados à direita das imagens, foi verificado que as diferenças topográficas dos substratos são maiores nas amostras (Figura II.10a) e b)) que correspondem ao PF (8m) e o PC (3,6m). Já a amostra
200m 200m 200m 200m 200m 200m 100m 100m 100m 100m 100m 100m 10m 10m 10m 10m 10m 10m 3m 3m 3m 3m 3m 3m
a
)
e
)
b
)
f
)
i
)
j
)
c
)
d
)
g
)
h
)
k
)
l
)
(Figura II.10c)) correspondente à celulose bacteriana, verificou-se que a altura máxima atingiu (1,5m), sendo muito menor que a diferença topográfica dos primeiros substratos PF e PC.
Figura II. 10: Imagens de AFM da topografia das amostras: a) PF, b) PC e CB) em uma área limitada de 3x3m.
Nas caracterizações da superfície dos substratos celulósicos por AFM foi possível analisar a rugosidade média da superfície, em áreas menores (3x3) m e em áreas maiores (10x10) m, sendo possível observar que estes resultados variam nos substratos testados (Tabela II.1).
Tabela II. 1: Comparação das rugosidades dos substratos secos por AFM. Comparação – Rugosidade em diferentes áreas
Papel fotográfico Papel cromatográfico Celulose bacteriana Área 3x3 µm Área 10x10 µm Área 3x3 µm Área 10x10 µm Área 3x3 µm Área 10x10 µm Rms 0,54 µm 1,54 µm 80,10 nm 0,53 µm 0,44 µm 0,20 µm Ra 0,45 µm 1,26 µm 61,80 nm 0,38 µm 0,38 µm 0,16 µm
*Rms- (Root Mean Square roughness)- rugosidade média quadrática
*Ra – (Roughness average)- rugosidade media
Como se pode observar na Tabela II.1, tanto o substrato de papel fotográfico quanto a celulose bacteriana apresentaram rugosidades similares, em área menores (3x3m) com altos valores de Rms, 0,54 m e 0,44 m, respectivamente. Em contraste, o papel
cromatográfico apresentou Rms de 80,1 nm. Este baixo valor de rugosidade no substrato PC é
devido a imagem ter sido adquirida com um maior número de pontos sobre a superfície da fibra, indicando que as fibras do PC são menos rugosas.
Em contrapartida, quando se tinham os resultados de rugosidade (Rms e Ra) em
intervalos maiores de área (10x10m) foram obtidos diferentes valores em relação aos obtidos em intervalos menores. Por exemplo, o papel cromatográfico apresentou a mais baixa rugosidade no intervalo de 3x3m, Rms = 80,1 nm. No entanto, no intervalo de 10x10m, o
substrato que apresentou a mais baixa rugosidade foi a celulose bacteriana com Rms = 0,20
m, demonstrando que a superfície é mais homogênea por todo o substrato. O papel fotográfico apresentou a maior rugosidade em todos os intervalos, como já era esperado, por apresentar rachaduras.
II.3.2 Camada de nucleação
Após a deposição da camada de nucleação por spin-coating, foi realizada EDS para confirmar a deposição de zinco sobre o papel. Em seguida, também foram realizadas as imagens por AFM dos substratos molhados, após a deposição da camada de nucleação (Tabelas II.2 e 3). Ambas as técnicas foram executadas com o intuito de comprovar a reprodutibilidade deste experimento, analisar o intumescimento dos substratos e ainda verificar se os substratos, depois de molhados, alteravam consideravelmente a rugosidade.
Uma vez que existem relatos da literatura sobre o intumescimento dos substratos, à base de celulose em presença de meio aquoso, o líquido pode penetrar nos poros das fibras ou na própria fibra. Assim, o “inchaço” das fibras de celulose pode ser ocorrido na região intercristalina (penetração entre as fibras – fora da região cristalina) ou na região intracristalina (penetração no interior das fibras - dentro da região cristalina)44.
Na Figura II.11, observou-se que os substratos PF, PC e BC apresentaram algumas mudanças na morfologia dos filmes, após a deposição da camada de nucleação. Foi observado também que os poros do papel fotográfico ficaram parcialmente preenchidos com a camada de nucleação. Já as fibras do papel cromatográfico e da celulose bacteriana não foram expressivamente alteradas.
Figura II. 11: Micrografias FEG-SEM de superfície a, b, c) substratos puros PF, PC e CB; d), e) e f) substratos PF,PC e CB após a deposição da camada de nucleação.
No anexo I, estão apresentados alguns dos resultados de EDS dos substratos de papel e celulose bacteriana após a deposição da camada de nucleação.
Na tentativa de comprovar a reprodutibilidade deste experimento, foi realizado o desvio padrão de cinco amostras diferentes do mesmo tipo de substrato.
Pelos resultados de EDX, foi possível observar que o papel fotográfico “PF” apresentou grande percentual de constituintes inorgânicos além do ZnO, tendo a presença de Al, Si, S, Cl, Ca. Isso pode justificar a estrutura diferenciada da superfície do papel fotográfico com o “PC” e “CB”, pois o PF apresentou rachaduras ao longo da superfície que possivelmente se caracteriza por uma superfície inorgânica, uma camada depositada sobre as fibras de celulose. Por exemplo, nas indústrias de papel e celulose é feito um tratamento com carbonato de cálcio - CaCO3, uma vez que não se observa a superfície fibrosa como foi
observado no PC e na CB, demonstrados anteriormente por microscopias.
Os resultados de EDX foram retirados de dois pontos em cada amostra e desta forma foi possível quantificar o percentual de íons Zn2+ após a deposição da camada de nucleação. O percentual de Zn2+ variou de 0,2-2% sendo o PF e a CB os substratos que apresentaram o maior conteúdo de íons Zn2+ (Tabela II.2).
Tabela II. 2: Concentração de Zn após a deposição da camada de nucleação, obtidos por EDX.
Substratos Média de cinco amostras para cada tipo de substrato*
Desvio padrão
PF ~1,20% 0,50
PC ~0,21% 0,07
CB ~1,12% 0,91
*Foram retirados dois diferentes pontos em cada amostra.
Com a finalidade de analisar a rugosidade em todo o substrato, foram escolhidos aleatoriamente vários pontos do substrato. Nesta etapa, foram selecionadas áreas pequenas de 2,1 x 1,1m em cinco pontos de cada substrato. Com estes cinco pontos, foram realizadas as médias, como também foram calculados os desvios padrões correspondentes. Este mesmo procedimento foi realizado para os substratos secos e molhados, após a deposição da camada de nucleação.
As médias e os desvios padrões de vários pontos foram extremamente importantes para ter conhecimento sobre toda a superfície da amostra, observando o quanto a rugosidade está variando nos três tipos de substratos com os efeitos de intumescimento/difusão causados pela deposição da camada de nucleação.
Na tabela II.3, é possível ver os valores de Rms antes e após a deposição da
camada de nucleação com os substratos molhados e “intumescidos”, os quais tiveram seus valores de rugosidades menores, fato benéfico para o posterior crescimentos das nanoestruturas de ZnO.
O substrato em que ocorreu maior heterogeneidade nos seus valores de rugosidade foi o PF, fato já esperado de acordo com as imagens obtidas por FEG-SEM, na qual foi observada a presença de buracos e rachaduras ao longo deste papel.
A CB apresentou uma maior uniformidade sobre todo o substrato, visto que tanto no substrato seco quanto no molhado o desvio padrão entre os cinco pontos foi próximo. Ainda, assim, pouca mudança ocorreu nos valores de rugosidade com o substrato intumescido em solução aquosa.
PC teve uma significativa alteração nos valores de Rms quando exposto à solução
aquosa: sua superfície ficou mais homogênea sobre toda a amostra apresentando uma queda no desvio padrão de 113,3 para 21,9 (Tabela II. 3). Além disso, o PC diminuiu significativamente sua rugosidade quando molhado. De todos os substratos, o PC foi o único
que teve o seu Rms no substrato molhado menor do que a metade do Rms seco. Isto pode ser
um dos fatores que favoreceram uma melhor deposição da camada de nucleação com uma homogênea dispersão dos íons zinco.
Tabela II. 3: Rugosidade obtida por AFM dos substratos secos e molhados com a deposição de íons Zn2+. Substratos Rms substrato seco - Média Desvio padrão Rms substratos molhados - Média Desvio padrão Variação -Rms seco-Rms molhado PF 625,8 nm 399,1 328,8 nm 104,9 297,0 PC 202,4 nm 113,3 70,5 nm 21,9 131,9 CB 120,6 nm 36,7 85,9 nm 20,8 34,6 *Area 2,1x1,1m
II. 3.3 Síntese hidrotérmica do ZnO sobre os substratos celulósicos
Na Figura II.12, estão apresentados os difratogramas de raio-X obtidos para as amostras do filme de ZnO crescido sobre os diferentes substratos de papel e celulose bacteriana sobre as mesmas condições de síntese (concentrações equimolares de Zn e HMTA de 30mM, a 90ºC por 1 hora). Como se pôde visualizar, os picos referentes às nanoestruturas de ZnO crescidas sobre o papel cromatográfico PC foram facilmente identificadas no difratograma. Em contrapartida, os picos de difração das estruturas de ZnO nas amostras crescidas sobre o papel fotográfico PF e a celulose bacteriana CB foram mascaradas pelos substratos amorfos baseados em celulose.
A técnica EDS foi empregada na tentativa de conseguir identificar a presença de ZnO nos substratos. As três amostras apresentaram espectros similares, confirmando a presença do ZnO em todas elas. Na Figura II.13 está demonstrado o EDS do ZnO sobre o PF.
30 40 50 60 70 80 d) f) c) e) b) In te n sid a d e ( u .a .) 2 (graus) a) PF b) ZnO- PF c) PC d) ZnO- PC e) CB f) ZnO - CB (1 00 ) Z nO (0 02 ) Z nO (101 ) Zn O (1 0 2 ) Z n O (1 1 0 ) Z n O (1 0 3 ) Z n O (2 00 ) Zn O (1 12 ) Zn O (201) ZnO a)
Figura II.12: Difratograma de Raio-X dos filmes de ZnO crescidos sobre os substratos PF, PC e CB.
Figura II. 13: Espectros obtidos por EDS do filme de ZnO sobre o PF.
Analisando, primeiramente, a influência da concentração dos precursores na morfologia das nanoestruturas de ZnO, é possível observar e comparar (Figura II.14) as amostras 14a e 14c com 14b e 14d, nas quais temos o mesmo substrato, PF e variou-se a concentração equimolar dos precursores Zn(NO3)2 e HMTA utilizada na síntese hidrotérmica.
Todas as amostras foram submetidas à mesma temperatura 90C, em uma hora de síntese. Com as imagens dos filmes de ZnO crescidos sobre o PF, é possível perceber que quando utilizou-se a concentração equimolar de 15mM no PF (Figura II.14a e c) ocorreu a formação de nanobastões arranjados na forma de flores. Já quando o mesmo substrato foi submetido à concentração de 30mM, houve a formação de microtubos (Figura II.14b e d).
Figura II. 14: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas crescidas sobre diferentes condições de síntese utilizando o mesmo substrato “PF”: a) e c)15mM; b) e d) 30mM.
No intuito de obter filmes uniformes, com a mesma morfologia e orientados perpendiculares ao substrato, foram utilizadas sempre a mesma concentração de 30mM (Zn:HMTA) e as mesmas condições de síntese, temperatura de 90C e por uma hora de síntese hidrotérmica. O resultado dos filmes de ZnO, após a síntese, estão demonstrados na sequência: papel fotográfico - PF Figura II. (15a, 15b, 15c), papel cromatográfico - PC Figura II. (15d, 15e, 15f) e celulose bacteriana - CB Figura II.(15g, 15h, 15i). Como resultado, foi possível verificar o crescimento diferenciado das micro e nanoestruturas de ZnO sobre os diferentes substratos nas mesmas condições de síntese (Figura II. 15).
Figura II. 15: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas de ZnO sobre os diferentes substratos celulósicos: a), b) e c) PF- microflores,micro e nanobastões d), e) e f) PC- microbastões e nanobastões; g), h) and i) CB - microbastões e nanobastões.
Analisando as micrografias obtidas com uma menor magnificação (Figura II. 16a, 16c e 16e), pôde-se observar que a distribuição das micro e nanoestrutras de ZnO foi distinta para os diferentes substratos celulósicos testados.
Figura II. 16: Micrografias de superfície obtidas por FEG-SEM das nanoestruturas de ZnO obtidas por síntese hidrotérmica: a), b) PF- microflores,micro e nanobastões de ZnO c) e d) PC- microbastões e nanobastões de ZnO ; e) e f) CB- microbastões e nanobastões de ZnO.
Era esperado que as diferentes características de cada papel, em particular a rugosidade e a porosidade, pudessem levar a distribuições heterogêneas das micro e nanoestruturas de ZnO.
Como é possível visualizar nas Figuras II.17 e 18, todos os papéis empregados neste trabalho atuaram de modo adequado, como substratos, para o crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO. No entanto, a uniformidade das nanoestruturas sobre os substratos celulósicos variaram.
Também se observou a formação de diferentes morfologias como microbastões, nanobastões e microflores. As estruturas de ZnO crescidas sobre o papel fotográfico foram as menos homogêneas (Figura 15a, 15b, 15c), embora arranjos hexagonais possam ser visualizados (Figura 15c).É possível atribuir tal heterogeneidade no crescimento como uma consequência da morfologia da superfície do papel, que é menos compacta e apresenta rachaduras (cracks), acarretando uma distribuição heterogênea da camada de nucleação.
Conforme apresentado anteriormente nos resultados de EDS, no PF foi identificada a presença de diversos elementos inorgânicos (Ca, Si, dentre outros). Assim, acredita-se que estes atuaram como sementes inorgânicas para o posterior crescimento das micro e nanoflores de ZnO (Figura II.15c).
Apesar de o valor da rugosidade da celulose bacteriana - CB no intervalo 3x3m ser similar ao PF, o posterior crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO foi mais
homogêneo, devido a CB ser mais compacta, livre de rachaduras e mais homogênea – dados comprovados pelos valores de rugosidade no intervalo maior.
No papel cromatográfico, pôde-se observar que o crescimento ocorreu sobre as fibras (Figuras II. 16c e 16d e Figura II.17). A baixa rugosidade das fibras promoveu uma distribuição mais homogênea e efetiva da concentração dos íons Zn2+, consequentemente favorecendo o crescimento dos nanobastões perpendiculares à superfície das fibras. Os resultados de DRX já haviam previsto esse maior ordenamento.
Figura II. 17: Micrografias de superfície das nanoestruturas de ZnO crescidas uniformemente e orientadas sobre o papel cromatográfico – PC.
Os filmes de ZnO crescidos no PC foram raspados e caracterizados por HRTEM. Através de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução confirmaram-se os espaçamentos de rede de 0,52nm e 0,28nm nas direções <0001> e <0110> respectivamente, que coincidem com as constantes de rede do cristal wurtzita do ZnO. Na imagem da Figura II.18, foi possível visualizar uma fina camada externa ao nanobastão, aparentando ser alguma impureza orgânica residual do processo de síntese. O inset (Figura II.18) mostra o padrão SAED (Select-area Electron Diffraction) que corresponde aos nanobastões de ZnO.
Figura II.18: HRTEM - Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução dos nanobastões de ZnO crescidos sobre o papel cromatográfico.
II. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Nesta etapa do trabalho, foi possível realizar o crescimento de micro e nanoestruturas de ZnO em diferentes tipos de papel (PF, PC e celulose bacteriana) sem a necessidade de modificação da superfície. Ao compararmos os diferentes tipos de papel, observou-se que a organização e orientação das fibras do papel influenciaram e favoreceram o crescimento de nanoestruturas, principalmente sobre o PC, no qual a rugosidade das fibras era menor.
As estruturas de ZnO foram crescidas sobre os três tipos de substratos por síntese hidrotérmica após a deposição da camada de nucleação, ao mesmo tempo em que íons Zn2+ agiram como agentes de nucleação para o posterior crescimento das micro e nanoestruturas de ZnO.
Este foi o primeiro trabalho na literatura sobre o crescimento de nanoestruturas de ZnO sobre os substratos de celulose bacteriana. Além disso, neste trabalho foi mostrado que substratos mais densos e compactos, livres de rachaduras e com uma superfície de baixa rugosidade são essenciais para promover um crescimento orientado e uma distribuição homogênea das micro e nanoestruturas de ZnO. Em destaque, foi observado que uma rede de fibras tridimensionais constituíram o papel cromatográfico, as quais ajudaram no crescimento de micro e nanobastões de ZnO perpendiculares à superfície do papel. Com isto, nesta etapa do projeto o papel cromatográfico apresentou o melhor desempenho.
Outra consideração relevante desta parte do trabalho, foi concluído que a síntese hidrotérmica é um processo rápido e barato. Além disso, foi possível crescer as nanoestruturas sobre substratos flexíveis para a posterior utilização em dispositivos eletrônicos como transistores, diodos emissores de luz e células solares.
Os resultados demonstrados neste capítulo foram publicados na revista Chemical
CAPÍTULO III
CRESCIMENTO DE MICRO E NANOESTRUTURAS DE ZNO SOBRE
O PAPEL RECICLADO DE ALUMÍNIO E POSTERIOR UTILIZAÇÃO
DESTES COMO FOTOELETRODOS EM DSSCS.
“A imaginação é mais importante que a ciência, porque a ciência é limitada, ao passo que a imaginação abrange o mundo inteiro.”
III. 1. INTRODUÇÃO
III.1.1 Células solares
O Sol é uma fonte inesgotável de energia. Ele fornece cerca de 3x1024 Joules por ano, que, atualmente, é 10.000 vezes mais que o consumo anual global. Em outras palavras, cobrindo 0,1% da superfície da Terra com células solares com uma eficiência de 10% satisfaz nossas necessidades atuais. Mas aproveitar este enorme reservatório de energia continua a ser um enorme desafio45.
A energia solar é abundante, renovável, não polui e não tem custos associados ao transporte, principalmente no Brasil, país de alta radiação solar em todo seu território. Assim sendo, vários projetos de “geração de energia solar” têm sido realizados em territórios isolados no Brasil, onde não se tem acesso às linhas de transmissão, ou seja, sistemas para abastecimento de comunidades isoladas 46, por exemplo, o programa do governo federal “Luz
para todos”47.
A conversão direta de energia solar em energia elétrica é denominada efeito fotovoltaico e acontece em células solares ou fotovoltaicas. Este efeito foi descrito pela primeira vez por Alexandre-Edmund Becquerel, em 1839, que observou o aparecimento de uma fotocorrente entre dois eletrodos imersos em um eletrólito, quando expostos à luz48. O início da evolução das células fotovoltaicas ocorreu em 1954, com a descoberta do comportamento da junção pn em semicondutores sob iluminação e com a construção da primeira célula fotovoltaica de silício nos Laboratórios Bell, com 6% de eficiência49.
O princípio de operação de uma célula solar consiste na absorção de fótons com energia maior que a do band gap, geralmente em um material semicondutor. Em seguida, elétrons são promovidos da BV para BC, deixando um número de buracos na BV. Se o par elétron-buraco é gerado no interior de uma região de depleção da junção pn, então o campo elétrico presente separa e direciona as cargas para um circuito externo, gerando assim energia50.
As células solares fotovoltaicas podem ser classificadas como: células solares de
Primeira Geração, também conhecidas como células solares de silício; células solares de Segunda Geração, denominadas de células solares de filmes finos, como as de heterojunção e
multijunção; células solares de Terceira Geração, conhecidas como células de filmes finos emergentes, é formada principalmente por células orgânicas, células solares sensibilizadas por
