CARACTERIZAÇÃO DE RESÍDUOS SÓLIDOS COLHIDOS EM DUTOS DE GÁS NATURAL – Parte II
Jussara de Mello Silva Telma Villela Eduardo Cavalcanti
Instituto Nacional de Tecnologia
José Carlos Cobucci Gutemberg Pimenta Pedro Altoé Ferreira
CENPES / PETROBRAS
Jorge Fernando Coelho
TBG S.A.
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es) .
6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia
SINOPSE
A presença de resíduos sólidos nas linhas de gás natural têm sido constante, e seu estudo tem despertado grande interesse industrial e científico. Dentre eles, destacamos a caracterização de produtos sólidos, que poderá permitir a identificação do processo corrosivo e conseqüente otimização do processo de remoção destes resíduos, conhecidos como "pó preto". A presença de pó preto nos gasodutos pode acarretar o desgaste de válvulas, compressores e outros equipamentos, além de comprometer a qualidade do gás para a venda. São removidos por meio de ciclones e filtros instalados em série nos gasodutos. A remoção mecânica pela passagem de pigs também é um processo eventual de remoção da camada de óxido presente na parede do duto, originando o óxido na forma de pó. Este trabalho apresenta alguns resultados de análises químicas, granulometria e separação magnética de resíduos sólidos recolhidos de gasodutos após a passagem de pigs, e de ciclones e filtros instalados em dutos de gás natural. A identificação dos componentes presentes no pó preto é útil na caracterização do processo corrosivo de origem, permitindo a tomada de decisões direcionadas para se evitar a sua formação e reduzindo os danos causados pela sua presença nas linhas de gás.
1 - INTRODUÇÃO
O gás natural ao ser processado, passa por uma etapa de desidratação e remoção de outros contaminantes a limites especificados (1), de forma a garantir a qualidade do gás para a venda. O gás processado é considerado seco, ou seja, livre de umidade. No entanto, alguns fatores podem provocar a condensação de água residual e a conseqüente dissolução de contaminantes, tornando o condensado corrosivo. Uma vez em contato com a superfície metálica interna do duto, pode-se iniciar um processo corrosivo localizado, gerando resíduos de corrosão, que por sua vez podem ser carreados pelo fluxo de gás. As grandes extensões de duto podem gerar uma grande quantidade de resíduos sólidos. A presença destes resíduos pode ocasionar problemas indesejáveis, como, por exemplo, a perda de eficiência de compressores e conseqüente redução do aproveitamento do gás, elevado custo com a limpeza e manutenção dos acessórios mecânicos para remover resíduos sólidos e outros (2).
Os resíduos de corrosão, conhecidos como “pó preto” (3-5), estão sempre presentes nas linhas de gás natural. Medidas preventivas, como a injeção de inibidores, por exemplo, podem ajudar no combate ao processo corrosivo. A retenção e remoção mecânica do pó preto também é muito utilizada, e é feita pela instalação de filtros e ciclones, além da passage m de pigs. No entanto, a adoção de medidas preventivas ou corretivas deve ser baseada na caracterização dos resíduos de corrosão. Esta caracterização envolve análise química (6), granulometria e demais técnicas que possam fornecer o máximo de informações acerca do produto analisado.
Neste trabalho, alguns resultados obtidos das análises químicas, granulométricas e magnéticas são apresentados para algumas amostras de pó preto colhidas em gasodutos no Brasil.
2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Algumas amostras de pó preto foram colhidas diretamente dos filtros de linha, ciclones, ou na passagem de pigs, segundo a tabela 1. Após a coleta, foi determinada a granulometria por peneiramento desde mesh 48 até 400, exceto para a amostra D. As amostras foram submetidas também ao campo magnético de um ímã permanente, de modo a observar as características magnéticas.
Tabela 1 – Classificação das amostras de pó preto.
AMOSTRA GASODUTO ASPECTO ORIGEM
A X Pó castanho bem claro Filtros
B X Pó castanho escuro Ciclone
G X Pó preto Filtro
H X Pó castanho claro Canhão recebedor de pig
C Y Pó preto Canhão recebedor de pig
D Y Borra preta oleosa Canhão recebedor de pig
F Y Pó preto fino Ciclone
O esquema da figura 1 dá uma idéia do procedimento adotado para as análises das amostras de pó preto.
As amostras foram então enviadas para a análise química, onde se procedeu a uma extração com éter etílico, separando-se a fase orgânica (solúvel) da inorgânica (insolúvel). A primeira fração foi submetida a uma nova extração com n-hexano, e tanto o solúvel quanto o insolúvel foram analisados por infravermelho (FT-IR) e cromatografia gasosa (CG-EM). A fração inorgânica em éter etílico foi analisada por difração de raio-X (DR-X), espectroscopia de raio-X (FR-X), combustão direta, gravimetria e volumetria.
3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os gráficos das figuras 2 e 3 mostram os resultados da granulometria para as amostras analisadas.
As amostras de pó preto apresentam uma granulometria bastante variada, não sendo possível definir um tamanho de grão para determinado gasoduto, como mostram os conjuntos de gráficos formados pelas curvas A, B, G e H do gasoduto X; curvas C e F do gasoduto Y; e a curva E do gasoduto Z. Pode-se ver que as amostras E, G são formadas quase totalmente por grãos grosseiros. As amostras B, C e H apresentam maior quantidade de grãos finos, mas também apresentam tamanhos variados de grão.
Ao serem submetidas ao campo magnético de um ímã, todas as amostras apresentaram características magnéticas.
Alguns componentes da análise das frações orgânicas obtidas das extrações (figura 1) são apresentados na tabela 2:
Tabela 2 – Componentes da análise orgânica das amostras de pó preto
AMOSTRA
A B C D E F
HC HC HC HC HC HC
C=O C=O C=O C=O C=O C=O
C=C C=C C=C
C-H C-H C-H C-H C-H C-H
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2-
-CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3
C-O C-O C-O C-O
C-H Ar
HC longa HC longa HC longa HC longa HC longa
Ar Ar Ar Ar
S8 S8 S8 S8 S8 S8
AG AG
C-O-C
O-H O-H O-H O-H
AmG H-O-H H-O-H AC AC S-C Si-O C(O)-O Obs: HC = hidrocarbonetos alifáticos
HC longa = hidrocarbonetos alifáticos de cadeia longa Ar = aromáticos
AG = ácidos graxos AC = ácidos carboxílicos AmG= amida graxa
Os resultados da tabela 2 mostram que a fração orgânica das amostras de pó preto é constituída principalmente de hidrocarbonetos de cadeia longa, ácidos graxos e outros. Estes componentes revelaram na análise como sendo característicos de óleo mineral. Este resultado parece sugerir a presença de óleo no gasoduto, provavelmente proveniente dos compressores.
Apesar de ser um componente inorgânico, o enxofre é solúvel em éter etílico e, por isso, foi detectado nas análises orgânicas. A separação do enxofre nesta fase pode influenciar na concentração de enxofre encontrado na fase inorgânica.
Alguns componentes das análises das frações inorgânicas por espectrometria no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), gravimetria e volumetria são apresentadas na tabela 3.
Tabela 3 – Componentes da análise inorgânica das amostras de pó preto AMOSTRA A B C F % inorg 99,29 99,52 88,70 * CO32- presente pouco intenso presente intenso presente intenso * Si 33,67 7,20 1,82 15,29 S 0,33 0,16 1,87 0,17 Fe 10,48 42,80 51,39 42,00 Fe+2 2,44 13,31 14,60 * Fe+3 8,04 29,49 36,79 * perda ao fogo 4,80 18,57 15,27 2,93
OBS: * = o teste não foi realizado para esta amostra.
Os resultados da análise inorgânica mostraram uma grande quantidade de ferro, oriundo da corrosão interna da tubulação e de silício, provavelmente com origem na fase de comissionamento do duto, ou por contaminação no teste hidrostático. A presença de carbonatos também mostra a corrosão por CO2 presente no gás natural. O maior
percentual de Fe+3 sugere a formação de óxido de ferro (Fe2O3), formado quando há
oxigênio presente no meio. O Fe+2 pode sugerir a presença de sulfato ferroso ou sulfeto ferroso, já que há enxofre no meio.
A amostra A apresentou maior percentual de silício, enquanto que a amostra B, colhida de um outro trecho do mesmo gasoduto da amostra A, apresentou maior percentual de ferro, assim como as amostras C e F.
O resultado da análise por difração de raios X das amostras de resíduos sólidos é apresentado na tabela 4. Nesta tabela indica-se a quantidade de ferro amorfo e as fases cristalinas possivelmente presentes.
Tabela 4 – Resultado da análise por difração de raios-X
AMOSTRA A AMOSTRA B AMOSTRA C
Lepidocrocite ≈≈ x x Maghemite x x ü ü Siderite x x ü ü Goetita ≈≈ ≈≈ x Quartzo alfa ü ü x ü ü Fe amorfo ~ üüüü üüüü
A presença de lepidrocite e de goetita na amostra A seria devido à oxidação do ferro por oxigênio na presença de umidade.
Na amostra B o processo corrosivo seria decorrente da oxidação do ferro formando goetita e ferro amorfo, além de vaterite (CaCO3), normalmente presente por ação de
água doce à temperatura mais alta.
O fato de ter sido identificado maghemite na amostra C sugere um ataque generalizado por oxigênio na presença de umidade. A siderite (FeCO3) também está associada a
ataque por gás carbônico, que poderia estar presente no gás natural.
É possível notar pelos resultados obtidos que, para que seja possível afirmar a predominância de determinado componente em uma amostra, são necessárias análises mais freqüentes e regulares dos resíduos dos gasodutos. Seria interessante a implantação de uma sistemática de análises, colhendo-se amostras periodicamente, para que seja possível traçar com maior segurança o perfil do mecanismo do processo corrosivo, à luz dos elementos contaminantes presentes no gás natural a ser regularmente analisado pela empresa operadora do gasoduto.
4 - CONCLUSÕES
• A granulometria do pó preto pode variar em toda a faixa granulométrica, desde mesh 48 até mesh 400, para um mesmo gasoduto, não sendo possível associar a este um tamanho de grão específico, ou sequer uma faixa;
• A maior parte do pó preto é inorgânica;
• A fração orgânica é oriunda da contaminação por óleo, provavelmente proveniente dos compressores;
• As análises inorgânicas acusaram a presença de, principalmente, Fe+2 e Fe+3, CO3-2 e
silício;
• Os resultados das análises de difração de raios-X indicaram produtos cristalinos de ferro, formados na presença de oxigênio;
• Os resultados das análises inorgânicas sugerem que os componentes encontrados são oriundos de processos corrosivos, à exceção do silício;
• Todas as amostras de pó preto ensaiadas eram magnéticas;
• Há a necessidade de uma abordagem sistemática de análises para caracterização da granulometria e do processo de corrosão predominante e do perfil composicional do gás.
5 - BIBLIOGRAFIA
(1) Portaria ANP (Agência Nacional do Petróleo) No. 42 de 15 de Abril de 1998.
(2) Ferreira, P. A., “Sólidos em Linhas de Gás Natural e GLP: Tipos e Problemas Causados”, XX Congresso Brasileiro de Corrosão, agosto / 2000.
(3) Baldwin, R. M., “Black Powder Control Stars Locally, Works Back to Source”, Pipe
Line & Gas Industry, pp. 81-87, april 1999.
(4) Baldwin, R. M., “Here are Procedures for Handling Persistent Blck-Powder Contamination”, Oil and Gas Journal Special, pp. 51-56, october 26, 1998.
(5) Baldwin, R. M., “‘Black Powder’ in the Gas Industry”, Gas Machinery Research
Council - Technical Report, 1997.
(6) Villela, T., Silva, J., Cavalcanti, E., Ferreira, P., Pimenta, G., Cobucci, J., Coelho, J.,
“Caracterização de Partículas Sólidas Recolhidas em Dutos de Gás Natural”, Congresso IBP, Trabalho 06801, Rio de Janeiro, Novembro, 2001.
6 - AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à PETROBRAS e à TBG por ter possibilitado a coleta e/ou fornecido de algumas amostras.
Os autores agradecem à colaboração dos técnicos do INT: Luiz Fernando dos Santos Lima Ramos pela determinação da granulometria das amostras; Claudete Norie Kunigami e Fábio Eduardo Correia Teixeira pela análise química da fração orgânica; Eliane Bigio de Melo, Ilan Vieira e Carlos Eduardo de Britto Pereira pela análise da fração inorgânica; José Carlos da Rocha e Sérgio Lobianco de Almeida pela análise por difração de raios-X e Hossam Abdel-Rehim pela colaboração
Os autores agradecem ao Programa CTPETRO convênio FINEP / FUNCATE 65.0017.00 pelo apoio financeiro e ao MCT pelos recursos do Tesouro disponibilizados.
Figura 1 – Esquema da análise química das amostras de pó preto
Figura 2 – Distribuições granulométricas das amostras A e B,
frações retida e passante (%).
AMOSTRA Granulometria e magnetismo Fração orgânica Fração inorgânica Extração com éter etílico Extração com n-hexano FT- IR e/ou CG- EM FT- IR e/ou CG- EM FR-X, DR-X, gravimetria, volumetria solúvel insolúvel 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 Seqüência2 Seqüência1 AMOSTRA A 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 % retida % acumulada AMOSTRA B % fração retida % fração passante
Figura 3 –Distribuições granulométricas das amostras C a H,
frações retida e passante (%).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 % retida % acumulada
AMOSTRA H Eixo x No. Mesh # Abertura
(mm) 1 48 0,207 2 65 0,210 3 100 0,149 4 150 0,105 5 200 0,074 6 325 0,053 7 400 0,044 8 >400 0,037 Legenda: % fração retida % fração passante 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 % retida % acumulada AMOSTRA F 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 % retida % acumulada AMOSTRA G 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 % retida % acumulada AMOSTRA C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 100 120 % retida % acumulada AMOSTRA E
