Caracterização de Solventes Eutéticos Hidrofóbicos:
Propriedades Termofísicas, Polaridade e Equilíbrio
Líquido – Líquido
Ricardo João Granito Rodrigues Nunes
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Química
Orientadora: Prof. Doutora Isabel Maria Delgado Jana Marrucho Ferreira
Co-Orientadora: Prof. Doutora Filomena Elisabete Lopes Martins Elvas Leitão
Júri
Presidente: Prof. Doutor Mário Nuno de Matos Sequeira Berberan e Santos
Orientadora: Prof. Doutora Isabel Maria Delgado Jana Marrucho Ferreira
Vogal: Prof. Doutora Benilde de Jesus Vieira Saramago
Resumo
Os solventes eutéticos têm sido alvo de uma enorme atenção por parte da comunidade científica e industrial pois apresentam-se como alternativas verdes promissoras aos solventes tóxicos utilizados em inúmeros processos industriais, como é o caso dos solventes orgânicos voláteis (VOCs) e de alguns líquidos iónicos (ILs). Embora o conceito de misturas eutéticas já se encontre bem estabelecido, o facto de estas misturas serem líquidas à temperatura ambiente, está a permitir revolucionar o campo dos solventes. Além da sua preparação ser muito simples e com 100% de eficiência atómica, os solventes eutéticos apresentam ainda a vantagem de as suas propriedades poderem ser ajustadas muito facilmente por variação dos componentes e rácios utilizados. Por outro lado, os solventes eutéticos permitem o uso de compostos sólidos à temperatura ambiente na preparação de novas misturas líquidas, introduzindo um número substancial de novos compostos. A maior parte dos estudos efetuados sobre solventes eutécticos incidem nos que são hidrofílicos. Assim, a necessidade de desenvolver e estudar solventes eutéticos hidrofóbicos reveste-se da maior importância não só para uma melhor compreensão desta classe de solventes mas também para promover a sua aplicação.
O objetivo deste trabalho centra-se no estudo de quatro solventes eutéticos hidrofóbicos, nomeadamente, DL-mentol:ácido octanóico (1:1), DL-mentol:ácido dodecanóico (2:1), ácido octanóico: ácido dodecanóico (3:1) e brometo de tetraoctilamónio:ácido octanóico (1:2), com base na avaliação de algumas das suas propriedades termofísicas (densidade, viscosidade e tensão superficial) e também de parâmetros solvatocrómicos. Foram ainda medidos os equilíbrios líquido-líquido destas misturas com água e etanol numa perspetiva de identificar a possível formação de emulsões.
Palavras-chave: Solventes eutéticos hidrofóbicos, densidade, viscosidade, tensão superficial, propriedades solvatocrómicas, equilíbrio líquido-líquido, efeito de Ouzo.
Abstract
Eutectic solvents have been receiving a lot of attention from academic and scientific communities as they are promising green alternatives to toxic solvents currently used in industry, such as volatile organic solvents (VOCs) and some ionic liquids (ILs). Even though the eutectic mixture concept is already well established, the fact that these mixtures are liquid at room temperature is allowing them to revolutionize the field of solvents. Besides their easy production, with 100% atomic efficiency, eutectic solvents have the additional advantage of an easy tunability of their properties by changing either the components or their ratio. On the other hand, eutectic solvents allow the use of compounds which are solid at room temperature in the preparation of new liquid mixtures, thus introducing a substantial number of new compounds in the green solvent portfolio. Most of the studies on eutectic solvents are focused on those which are hydrophilic. Consequently, there is a great need to develop hydrophobic eutectic solvents, not only for a better understanding of this class of solvents, but also to promote their wide application.
This work focuses on the study of four hydrophobic eutectic solvents, namely, DL-menthol:octanoic acid (1:1), DL-menthol:dodecanoic acid (2:1), octanoic acid:dodecanoic acid (3:1) and tetraoctylammonium bromide:octanoic acid (1:2), through the evaluation of some of their thermophysical properties (density, viscosity and surface tension) and solvatochromic parameters. In addition, liquid-liquid equilibrium was measured with water and ethanol with the aim of identifying the possible formation of emulsions.
Keywords: Hydrophobic eutectic solvents, density, viscosity, surface tension, solvatochromic properties, liquid-liquid equilibria, Ouzo effect.
Índice
Capítulo 1 – Introdução ··· 9
1.1 O que são Solventes Eutéticos? ··· 9
1.2 Solvatocromismo ··· 12
1.3 Equilíbrio Líquido-Líquido ··· 14
1.4 Objectivos ··· 15
Capítulo 2 – Procedimento experimental ··· 17
2.1 - Reagentes utilizados ··· 17
2.2 - Preparação das misturas eutéticas ··· 18
2.3 - Determinação de densidades e viscosidades ··· 19
2.4 - Determinação de parâmetros solvatocrómicos ··· 19
2.5 - Determinação de constantes de velocidade ··· 20
2.6 - Determinação de tensões superficiais ··· 21
2.7 – Determinação de diagramas de fase de equilíbrio liquido-liquido ··· 21
Capítulo 3 – Resultados e discussão ··· 22
3.1 - Densidade ··· 22
3.2 - Viscosidade ··· 23
3.3 - Parâmetros solvatocrómicos ··· 25
3.4 - Tensão superficial ··· 28
3.5 - Equilíbrio Líquido-Líquido ··· 30
Capítulo 4 – Estudo aprofundado da tensão superficial ··· 33
4.1 - Densidade ··· 33
4.2 – Viscosidade ··· 35
4.3 – Tensão superficial ··· 38
Capitulo 5 – Conclusões e perspetivas futuras ··· 45
Comunicações··· 46
Bibliografia ··· 47
Índice de Figuras
Figura 1 – Diagrama sólido-líquido exemplificativo de uma mistura eutética binária. ... 9 Figura 2 – Evolução do número de publicações de DES em geral (em azul) e de DES hidrofóbicos nos últimos anos. ... 11 Figura 3 - Efeito da polaridade do solvente sobre a energia de transição eletrónica entre o estado fundamental e o estado excitado de um soluto dipolar. ... 12 Figura 4 – Solubilidade de água em alguns solventes eutéticos hidrofóbicos. ... 14 Figura 5 – Diagrama de equilíbrio líquido-líquido exemplificativo. ... 15 Figura 6 - Variação da densidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ... 22 Figura 7 - Variação da viscosidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ... 24 Figura 8 - Espectro obtido para a betaína(33) em M:C8 (1:1).. ... 26 Figura 9 - Espectro obtido através da diferença entre os espectros da betaína (33) em cada mistura eutética e o seu espectro na mistura N8888:C8 (1:2). ... 27 Figura 10 - Variação da tensão superficial com a temperatura para os eutéticos estudados: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ... 29 Figura 11 - Diagramas de fase para as misturas água/etanol/eutético estudadas: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ... 31 Figura 12 - Variação da densidade com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. ... 34 Figura 13 – Volume molar de excesso para o sistema M:C8 nas temperaturas estudadas: 303,15 K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15 K (●), 338,15 K (●), 343,15 K (●), 338,15 K (●) e 353,15K (●) ... 35 Figura 14 - Variação da viscosidade com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. ... 37 Figura 15 – Desvio à idealidade na viscosidade para o sistema estudado às várias temperaturas: 303,15 K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15 K (●), 338,15 K (●), 343,15 K (●), 338,15 K (●) e 353,15K (●).. ... 38 Figura 16 - Variação da tensão superficial com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. ... 41 Figura 17 - Variação da tensão superficial com a viscosidade e com o volume molar para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. ... 42
Figura 18 - Efeito da quantidade de água na tensão superficial da mistura eutética DL-mentol:ácido octanóico (1:1). ... 43
Índice de Tabelas
Tabela 1 – Estruturas e acrónimos dos reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas. ... 16 Tabela 2 – Reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas. ... 17 Tabela 3 – Sondas solvatocrómicas utilizadas para a caracterização das misturas eutéticas. . 17 Tabela 4 – Reagentes utilizados para os restantes ensaios. ... 17 Tabela 5 – Misturas eutéticas estudadas ao longo deste trabalho. ... 18 Tabela 6 – Componentes puros e misturas eutéticas utilizadas no estudo aprofundado da tensão superficial. ... 18 Tabela 7 – Densidades medidas para as misturas eutéticas estudadas. ... 22 Tabela 8 – Viscosidades medidas para as misturas eutéticas estudadas. ... 23 Tabela 9 – Propriedades solvatocrómicas determinadas recorrendo às sondas solvatocrómicas. ... 26 Tabela 10 - Valores de constantes de velocidade e α para os eutéticos testados. ... 28 Tabela 11 – Tensões superficiais interpoladas para as misturas eutéticas estudadas. ... 28 Tabela 12 – Rácios referente ao ponto de turvação para os sistemas etanol/mistura eutética/água estudados. ... 30 Tabela 13 – Valores encontrados para a densidade das cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica. ... 33 Tabela 14 – Valores encontrados para a viscosidade das cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica. ... 36 Tabela 15 – Valores medidos e calculados das tensões superficiais para as cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 333.15K, à pressão atmosférica. ... 39 Tabela 16 – Efeito da quantidade de água na tensão superficial da mistura eutética DL-mentol:ácido octanóico (1:1) a 298,15K, à pressão atmosférica. ... 42
Glossário de Símbolos e Abreviaturas
C8 Ácido octanóico
C8:C12 Ácido octanóico:ácido dodecanóico
C12 Ácido dodecanóico
DES “Deep eutectic solvent” (solvente eutético profundo)
M DL-mentol
M:C8 DL-mentol:ácido octanóico M:C12 DL-mentol:ácido dodecanóico N8888 Brometo de tetraoctilamónio
N8888:C8 Brometo de tetraoctilamónio:ácido octanóico t-BuBr Brometo de ter-butilo (2-bromo-2-metilpropano)
SE Solvente eutético
k Constante de velocidade
VE Volume molar de excesso
α Parâmetro de acidez do solvente de Kamlet e Taft β Parâmetro de basicidade do solvente de Kamlet e Taft
γ Tensão superficial
η Viscosidade
λ Comprimento de onda
π* Parâmetro de polaridade/polarizabilidade do solvente de Kamlet e Taft
ρ Densidade
Capítulo 1 – Introdução
1.1 O que são Solventes Eutéticos?
As misturas eutéticas são já conhecidas há algum tempo e têm encontrado diversas aplicações em indústrias como a metalúrgica (formação de aços e soldaduras)1 e a farmacêutica (aplicação
a compostos de atividade anestética)2, bem como aplicações mais comuns, como no
descongelamento de estradas em locais de climas mais frios. Estas misturas são caracterizadas por possuírem temperaturas de fusão inferiores às dos compostos puros como representado na figura 1. Em particular, a composição correspondente ao ponto de fusão onde ambos os componentes fundem em simultâneo, passando de um estado onde todos os componentes são sólidos para um onde todos os componentes são líquidos, sem passar por um estado onde coexistem componentes sólidos e líquidos, corresponde à temperatura mínima de fusão. Este ponto é regularmente conhecido como “ponto eutético”, embora qualquer composição desta mistura possa ser considerada uma mistura eutética1.
Figura 1 – Diagrama sólido-líquido exemplificativo de uma mistura eutética binária.
A aplicação destas misturas como solventes é, contudo, recente, tendo sido iniciada apenas em 2003 por Abbott e coautores com a publicação dos chamados “deep eutectic solvents” (DES)3. Estes solventes são caracterizados por apresentar um ponto de fusão bastante inferior
aos compostos de partida, sendo comum uma diminuição de pelo menos 100 K, como no caso
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 T em pe ratu ra Rácio molar Sólido A + B A + Líquido B + Líquido Líquido Ponto Eutético
típico da chamada “relina”3-5, uma mistura de cloreto de colina e ureia na proporção molar de 1:2,
cujo ponto de fusão é de 285,15 K enquanto que os dos compostos de partida são respetivamente 575,15 K e 406,15 K. A explicação para esta característica dos DES assenta na formação de ligações fortes por ponte de hidrogénio entre os vários componentes, que leva à estruturação da fase líquida que apresenta assim características físicas e químicas diferentes das dos compostos de partida. A equipa do Abbott propôs6 4 classes distintas de solventes
eutéticos, nomeadamente:
Tipo I Sal de amónio quaternário + cloreto metálico
Tipo II Sal de amónio quaternário + hidrato de cloreto metálico Tipo III Sal de amónio quaternário + doador de pontes de hidrogénio Tipo IV Hidrato de cloreto metálico + doador de pontes de hidrogénio
Desde da introdução do termo “deep eutectic solvents”, tem havido bastante discussão10
sobre o que os diferencia dos restantes solventes eutéticos, e mesmo se existe algum objetivo nessa distinção. Contudo, durante este trabalho será apenas utilizado o termo “solvente eutético” (SE) sem designar especificamente se são ou não profundos (“deep”), uma vez que essa distinção não faz parte dos objetivos do trabalho e não existe ainda um consenso sobre que características separam ambos o tipo de misturas. Ainda, o facto de não se terem aqui obtido diagramas de fase sólido-líquido e de apenas se terem usado misturas previamente estudadas na literatura não possibilita classificar estes solventes. Por outro lado, existem vários artigos na literatura7-9 que em vez de utilizarem dois compostos sólidos na preparação de SE, utilizam um
composto líquido, à temperatura ambiente. No entanto, embora estas misturas apresentem um ponto eutético a temperaturas inferiores às dos compostos puros, não serão aqui consideradas como SE, pois na sua aplicação como solventes utiliza-se a região do diagrama de fases onde um composto sólido é dissolvido num líquido.
Desde as classes inicialmente propostas por Abbott, foram também introduzidas outras classificações para os solventes eutéticos. Particularmente relevante é a proposta por Choi e coautores11 que usam apenas compostos naturais não tóxicos, como ácidos orgânicos,
aminoácidos ou açúcares, muitos deles que funcionam como osmólitos celulares, para preparar aquilo a que se passou a designar por Natural Deep Eutectic Solvents (NADES). Os NADES têm tido uma enorme aceitação por parte da comunidade científica pois constituem o solvente verde ideal, com 100% eficiência atómica, preparados a partir de compostos de fontes renováveis, não tóxicos, biocompatíveis, biodegradáveis e baratos. No entanto, devido ao seu carácter hidrofílico e higroscópio, estes solventes possuem frequentemente uma grande quantidade de água, que, por vezes, é até considerada como um terceiro componente, passando-se a ter não uma mistura binária mas uma mistura ternária.
Como se pode ver pela Figura 2, até 2015, todos os SE propostos eram hidrofílicos e, portanto, solúveis em água, o que limitava a sua utilização em aplicações sensíveis à água, havendo assimnecessidade de introduzir uma variante formada por componentes hidrofóbicos.
Figura 2 – Evolução do número de publicações de DES em geral (em azul) e de DES hidrofóbicos nos últimos anos12.
Misturas eutéticas hidrofóbicas foram estudadas por Kroon e coautores, utilizando sais de amónio com cadeias longas13, que permitiam uma grande diminuição no ponto de fusão em
relação aos compostos originais, e por Marrucho e coautores, utilizando mentol7 para a formação
de uma classe de NADES hidrofóbicos. Marrucho e coautores14 demonstraram que um SE
hidrófobico (sem solubilidade apreciável em água), estável em contacto com água, necessita que ambos os componentes sejam hidrofóbicos. Caso contrário, o componente hidrofílico solubiliza-se na água na medida da sua solubilidade, alterando-solubiliza-se a composição inicial da mistura eutética.
A caracterização do ponto de vista físico-químico e termodinâmico das propriedades destes SE reveste-se de particular importância quer na compreensão dos fenómenos subjacentes a esta classe de compostos, quer no desenho de novos solventes eutéticos. Por outro lado, apenas através deste conhecimento é possível viabilizar a aplicação industrial destes solventes. A medição de propriedades como densidade, viscosidade, tensão superficial e polaridade tem o maior interesse, dada a sua relevância para as aplicações industriais. Do mesmo modo, o conhecimento da miscibilidade dos solventes eutéticos com outros solventes é também muito interessante pois permite a sua aplicação em processos de separação, purificação e extração.
1.2 Solvatocromismo
O solvatocromismo é um efeito manifestado por determinados solutos que é caracterizado pelo desvio da posição (e muitas vezes também da intensidade e forma) da sua banda de absorção máxima no espectro de UV-Vis, consoante o tipo de interações que se estabelecem com o meio envolvente15,16, acompanhado pela estabilização do seu estado
fundamental ou dos primeiros estados excitados, alterando assim a diferença de energia entre ambos. O desvio da banda pode, portanto, ser na direção do lado azul do espectro (deslocamento hipsocrómico), quando a diferença de energia entre ambos os estados é superior à inicial, devido essencialmente à estabilização do estado fundamental, ou para o lado vermelho (deslocamento batocrómico), quando a diferença é inferior, devido sobretudo à estabilização do estado excitado, tal como descrito na figura 3.
Figura 3 - Efeito da polaridade do solvente sobre a energia de transição eletrónica entre o estado fundamental e o estado excitado de um soluto dipolar.17,18
Estes solutos, ou sondas solvatocrómicas, permitem assim não só identificar diferentes tipos de interações (recorrendo a diferentes sondas) mas também construir escalas que quantificam a magnitude dessas interações. Existem numerosas19-23 escalas solvatocrómicas na
bibliografia, construídas com diferentes sondas solvatocrómicas, embora neste trabalho tenham sido apenas estudados os parâmetros de Kamlet e Taft: α e β, que medem interações específicas sonda-solvente relacionadas com a acidez e a basicidade do solvente entendido como doador e aceitador de ligações por pontes de hidrogénio, respetivamente, e π*, que mede todas as interações intermoleculares não específicas sonda-solvente e é uma medida mista de dipolaridade/polarizabilidade do solvente.
A escala π*24 baseia-se em medidas espectroscópicas relativas às transições π→π* de
sete indicadores aromáticos nitro-substituídos comparando as medições num dado solvente a analisar com as realizadas nos solventes de referência ciclohexano (π*=0) e dimetilsulfóxido (π*=1), sendo o valor de π* calculado através da seguinte relação:
𝜋𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎∗ =
[𝜎̅(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−𝜎̅(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜]
[𝜎̅(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝐷𝑀𝑆𝑂−𝜎̅(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜] (1) A escala π* foi mais tarde revista, primeiro por Laurence e Nicolet25, e mais tarde por
Abboud e Notário26, sendo proposta a utilização do 4-nitroanisole como sonda primária para a
determinação desta propriedade (π*OMe)e a N,N-dimetil-4-nitroanilina como sonda secundária
(π*NMe2) de modo a serem evitadas interferências inerentes ao grupo OMe. Uma vez que os
valores determinados com cada uma das sondas são ligeiramente diferentes, devido a interações específicas de cada sonda com o solvente em estudo, é comum usar-se ambas as sondas e calcular a média dos resultados, minimizando assim o efeito dessas interações (π*Médio), sendo
os valores de π* para cada escala calculados da seguinte forma:
𝜋𝑂𝑀𝑒∗ = [𝜎̅(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜𝑙𝑒)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−34,12] −2,4 (2) 𝜋𝑁𝑀𝑒2∗ = [𝜎̅(𝑁,𝑁−𝑑𝑖𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙−4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−28,18] −3,52 (3)
A escala β27 reflete uma medida da basicidade de solventes aceitadores de ligações por
pontes de hidrogénio. Tal como a escala π*, a escala β compara o solvente em estudo com dois solventes de referência, o ciclohexano (β=0) e a hexametilfosforamida (β=1).
Devido a diferenças significativas e sistemáticas entre os valores de β determinados com sondas de oxigénio e com sondas de azoto, foram definidas duas escalas27,28 baseadas em
diferentes grupos doadores: a escala βOH, utilizando o par 4-nitrofenol/4-nitroanisole e a escala
βNH2, utilizando o par 4-nitroanilina/N,N-dimetil-4-nitroanilina, podendo os valores de β ser
determinados através das eqs. 4 e 5: 𝛽𝑂𝐻 =
[1,0434𝜎̅(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜𝑙𝑒)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−0,57]−𝜎̅(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
2 (4)
𝛽𝑁𝐻2=[0,9841𝜎̅(𝑁,𝑁−𝑑𝑖𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙−4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒+3,49]−𝜎̅(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
2,759 (5)
A escala α29 que concetualmente é muito semelhante à escala β, embora reflita a acidez
de solventes doadores de ligações por pontes de hidrogénio, mede as interações específicas sonda-solvente comparando-as com a acidez do metanol para o qual α =1. De uma maneira semelhante à escala β foram desenvolvidas duas escalas, utilizando a betaína(30) e o 4-nitroanisole (escala αOMe) ou a N,N-dimetil-4-nitroanilina (escala αNMe2). Os valores de α podem
então ser determinados de acordo com equações 6 e 7: 𝛼𝑂𝑀𝑒 =[1,873𝜎̅(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜𝑙𝑒)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−74,58]+𝜎̅(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(30))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
𝛼𝑁𝑀𝑒2=
[1,318𝜎̅(𝑁,𝑁−𝑑𝑖𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙−4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−47,7]+𝜎̅(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(30))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
5,47 (7)
1.3 Equilíbrio Líquido-Líquido
Quando dois, ou mais, líquidos imiscíveis são postos em contacto, como é o caso dos SE hidrofóbicos em estudo e da água, ocorre a formação espontânea de duas fases distintas. No entanto, a solubilidade mútua de SE e água já foi estudada por diversos autores13,14. Embora
a solubilidade dos SEs hidrofóbicos em água seja muito baixa, e tipicamente reportada como abaixo do limite deteção do método utilizado, a solubilidade da água em SEs não é desprezável tendo sido já estudada, como se pode ver pela figura 430.
Figura 4 – Solubilidade de água em alguns solventes eutéticos hidrofóbicos30.
Para misturar duas fases imiscíveis é normalmente utilizada uma pequena quantidade de tensioactivos, que ao nível molecular se colocam na interface entre a fase dispersa (a que existe em menor quantidade) e a fase contínua (que existe em maior quantidade), diminuindo a tensão interfacial entre ambas as fases envolvidas e proporcionando a formação de emulsões31,32.
Outro mecanismo utilizável para este objetivo é o chamado “efeito Ouzo” onde um álcool de cadeia curta, miscível em ambas as fases, é adicionado à fase contínua de modo a permitir que nela se dispersem agregados da fase dispersa. Dependendo da proporção entre os três líquidos utilizados pode obter-se um sistema estável, que permanece como solução indefinidamente ou um sistema instável, que tende a separar-se em duas fases distintas. O comportamento da mistura ternária SE hidrofóbico, água, etanol pode ser descrito de forma genérica através de um diagrama como o apresentado na figura 5.
Figura 5 – Diagrama de equilíbrio líquido-líquido exemplificativo.
Tendo e conta que a grande maioria dos surfactantes convencionalmente utilizados não são biodegradáveis, podendo ocasionar graves problemas ao nível da ambiental, a preparação de emulsões sem surfactantes é mais um passo na direção de uma química mais sustentável.
1.4 Objectivos
Esta tese foca-se na caracterização de quatro SE hidrofóbicos, já descritos na literatura7,8-33, e em proporções que correspondem ao respetivo ponto eutéctico: DL-mentol:ácido
octanóico (1:1), DL-mentol:ácido dodecanóico (2:1), ácido octanóico: ácido dodecanóico (3:1) e brometo de tetraoctilamónio:ácido octanóico (1:2), todos eles considerados solventes eutéticos do tipo III, dado ser a categoria que melhor os descreve, embora apenas um possua realmente um sal de amónio. Nestes solventes são apenas utilizados componentes orgânicos, dando origem a solventes naturais com propriedades semelhantes às dos solventes convencionais. A estrutura química e os acrónimos dos compostos que constituem estes solventes eutéticos encontra-se ilustrada na tabela 1.
Uma fase
Duas fases
Tabela 1 – Estruturas e acrónimos dos reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas.
Componente Acrónimo Estrutura
DL-Mentol M Ácido Octanóico C8 Ácido Dodecanóico C12 Brometo de Tetraoctilamónio N8888
Trabalhou-se sempre na composição correspondente ao ponto eutético uma vez que é aquela que permite uma maior diminuição da temperatura de fusão e, portanto, uma maior região líquida, minimizando assim problemas como a precipitação de um dos componentes. Estes solventes foram caracterizados do ponto de vista das suas propriedades termofísicas (densidade e viscosidade), de superfície (tensão superficial) e físico-químicas (polaridade com base nos parâmetros solvatocrómicos π*, α e β). No caso da tensão superficial, verificou-se durante as medidas que o comportamento desta propriedade era mais complexo do que aquele que foi encontrado para as outras propriedades, ou seja, o declive da tensão superficial em função da temperatura, para estes SEs, variava consideravelmente com o rácio entre componentes, dificultando a análise dos resultados da tensão superficial. Foi assim escolhida apenas uma das misturas eutéticas (DL-mentol:ácido octanóico), para efetuar um estudo mais aprofundado da tensão superficial, utilizando vários rácios molares desta mistura: 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 e 1:3, bem como ambos os componentes puros. Numa segunda parte do trabalho foi estudado o equilíbrio líquido-líquido dos solventes eutéticos hidrofóbicos com água e etanol, de forma a testar a viabilidade da formação de emulsões através do efeito Ouzo, onde o etanol funciona como tensioactivo permitindo a dispersão das duas fases imiscíveis (SE e água).
Capítulo 2 – Procedimento experimental
2.1 - Reagentes utilizados
Os reagentes utilizados no decorrer deste trabalho foram divididos em três grupos distintos, sendo um o dos reagentes utilizados para a preparação de misturas eutéticas, outro o dos reagentes que apresentam solvatocromismo e finalmente outro com os restantes reagentes. Para a preparação das misturas eutéticas foram utilizados os reagentes apresentados na tabela 2.
Tabela 2 – Reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas.
Reagente CAS Marca Pureza (%) Ponto de Fusão (K) ª
DL-mentol 89-78-1 Sigma-Aldrich 95 309,15-311,15
Ácido octanóico 124-07-2 Sigma-Aldrich 99 288,15-290,15
Ácido dodecanóico 143-07-7 Sigma-Aldrich 98 317,15-319,15
Brometo de tetraoctilamónio 14866-33-2 Alfa Aesar 98 368,15-371,15 ª Valores indicados pelo fornecedor.
Para os estudos solvatocrómicos foram utilizados os reagentes indicados na tabela 3.
Tabela 3 – Sondas solvatocrómicas utilizadas para a caracterização das misturas eutéticas.
Sonda CAS Marca Pureza (%)
Betaína(30) 10081-39-7 Aldrich 90 Betaína(33) 121792-58-3 Carbosynth 97.0 4-Nitroanilina 100-01-6 Aldrich 99 N,N-dimetil-4-nitroanilina 100-23-2 TCI 98 4-Nitrofenol 100-02-7 Merck 99.5 4-Nitroanisole 100-17-4 TCI 98
Para os restantes ensaios (condutimétricos e equilíbrio líquido-líquido) foram utilizados os reagentes presentes na tabela 4:
Tabela 4 – Reagentes utilizados para os restantes ensaios.
Sonda CAS Marca Pureza (%)
Brometo de ter-butilo 507-19-7 BDH >99
2.2 - Preparação das misturas eutéticas
As misturas eutéticas estudadas ao longo deste trabalho foram preparadas pesando, para um frasco de vidro, a quantidade adequada de cada componente, utilizando uma balança analítica Ohaus Adventurer AX223M, com uma precisão de ±0.001g, de modo a serem obtidos os rácios molares indicados nas tabelas 5 e 6. Todos os SEs em estudo foram aquecidas a 313,15 K, com a exceção da mistura N8888:C8 (1:2) que necessitou de 318,15 K, num banho de silicone, com agitação magnética constante, até se formar um líquido homogéneo, tendo sido aqui desligado o aquecimento e deixada a mistura arrefecer lentamente até à temperatura ambiente.
Após o arrefecimento, as misturas foram secas em vácuo, à temperatura ambiente, durante cerca de 2 horas, de modo a minimizar a água presente no sistema. A quantidade de água remanescente foi medida através de um titulador Karl Fischer Metrohm 831 KF Coulometer, utilizando como reagente de titulação o Aquametric-Coulomat AG da PanReac Applichem. As quantidades de água presentes nos SEs encontram-se na tabela 5, para as misturas utilizadas na determinação de propriedades físico-químicas, e na tabela 6, para as usadas no estudo mais aprofundado da tensão superficial.
Tabela 5 – Misturas eutéticas estudadas ao longo deste trabalho.
Designação Rácio Molar H2O /ppm
M:C8 (1:1) 1:1 363,4
M:C12 (2:1) 2:1 413,3
C8:C12 (3:1) 3:1 206,8
N8888:C8 (1:2) 1:2 160,1
Tabela 6 – Componentes puros e misturas eutéticas utilizadas no estudo mais aprofundado da tensão superficial.
Designação Rácio Molar H2O /ppm
DL-Mentol 1:0 532,7 M:C8 (3:1) 3:1 226,3 M:C8 (2:1) 2:1 238,6 M:C8 (1:1) 1:1 363,4 M:C8 (1:2) 1:2 239,4 M:C8 (1:3) 1:3 132,3 Ácido Octanóico 0:1 282,1
2.3 - Determinação de densidades e viscosidades
As medidas de densidade e viscosidade foram realizadas, recorrendo a um densímetro/viscosímetro Anton Paar SVM 3000 Stabinger, entre 298,15 K e 363,15 K (±0,02 K), à pressão de 0,1 MPa, com uma incerteza na medição de ± 0,0005 g.cm-3, para a densidade, e
de ± 0,35% para a viscosidade, de acordo com as especificações do aparelho.
Os ensaios foram realizados injetando uma amostra de cerca de 3 mL de solvente eutético no aparelho pré-programado para efetuar rampas de temperatura, com medição das propriedades de 5 em 5 K. Os ensaios foram realizados em triplicado, injetando no aparelho, entre cada corrida, um volume adicional de cerca de 1 mL do solvente eutético em estudo, de modo a obter-se, de forma económica, uma nova amostra dentro da célula de medição.
2.4 - Determinação de parâmetros solvatocrómicos
Os parâmetros solvatocrómicos foram medidos dissolvendo uma ínfima porção de sonda no solvente a analisar e medindo o respetivo espectro de absorção no UV-Vis, entre os 200 e os 800 nm, num espectrofotómetro Shimadzu UV-1800, com uma incerteza na medição no comprimento de onda de ± 0,1 nm, e na absorvância de ± 0.004 UA, utilizando uma largura de banda de 1 nm. Os ensaios foram realizados a 298,15 K ± 0,02 K, sendo a temperatura controlada por um banho de termostatização Julabo F12, circulando água pelo circuito interno de termostatização do aparelho. Foram utilizadas células de quartzo com 1 cm de percurso ótico de modo a evitar interferências na zona do ultravioleta, onde se previa encontrar a maior parte das bandas características das sondas.
A concentração de sonda foi ajustada (adicionando mais sonda, para concentrar, ou mais solvente, para diluir) de modo a obter-se um pico de absorção em torno de 1 UA de absorvância, para a banda característica. Foram realizadas 5 medições independentes para cada sonda em cada solvente analisado. Os parâmetros solvatocrómicos foram calculados com base nos números de onda relativos a cada sonda expressos em kiloKaiser (kK). O desvio padrão associado ao número de onda médio foi de 0,05 kK.
Para a determinação de α, é comum recorrer-se a dois pares de sonda que incluem sempre a sonda 1-fenolato de 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenilpiridínio) também conhecida como betaína(30) ou betaína de Reichardt. Contudo, em alguns solventes a sua utilização não é possível, devido a problemas de solubilidade ou reatividade. Para ultrapassar estes problemas é comum utilizar-se versões modificadas desta sonda15, sendo a betaína(33), onde os dois grupos
fenilo mais próximos do oxigénio são substituídos por átomos de cloro, utilizada para resolver problemas de reatividade, uma vez que os átomos de cloro retiram carga ao anel onde o oxigénio está ligado, tornando assim o grupo fenolato mais resistente a reações de protonação. A utilização da betaína(33) foi necessária ao longo deste trabalho devido ao uso de ácidos
orgânicos em todas as misturas, tendo o sinal da betaína(30) sido calculado com base na seguinte correlação existente na literatura15,34:
𝐸𝑇(30) = 0,9953 ∗ 𝐸𝑇(33) − 8,1132 (8)
onde os parâmetros ET(30) e ET(33) podem ser calculados do seguinte modo:
𝐸𝑇(30) =𝜎̅(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(30))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
10000 (9)
𝐸𝑇(33) =𝜎̅(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(33))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒
10000 (10)
Para as misturas eutéticas analisadas, o espectro obtido recorrendo à betaína(33) apresentava a sua banda característica sobreposta com as bandas intensas existentes na região do ultravioleta. No caso da mistura N8888:C8 (2:1) a sobreposição foi total e foi portanto impossível determinar o comprimento de onda de absorção máximo da sonda. Para as restantes misturas, a sobreposição foi apenas parcial, sendo possível encontrar a banda característica subtraindo ao espectro normalizado da mistura em estudo o espectro normalizado da mistura N8888:C8 (2:1). Esta abordagem, contudo, aumenta significativamente o erro da determinação, sendo necessário encontrar um método alternativo para a determinação de α, tendo sido escolhida a medição de constantes cinéticas, como se explanará na discussão dos resultados.
2.5 - Determinação de constantes de velocidade
A determinação das constantes de velocidade das reações de solvólise de t-BuBr nas misturas eutéticas estudadas foi feita recorrendo a um medidor RCL Philips PM6304, capaz de medir resistências até 200 MΩ ± 0,1 MΩ e convertê-las em valores de condutância, onde foi ligado um multiplexador que permitiu a ligação de três elétrodos comerciais Sentek K10 à ponte para a realização de leituras simultâneas em três amostras distintas.
O elétrodo foi inicialmente inserido num invólucro de vidro, contendo a mistura eutética a analisar, sendo o conjunto mergulhado num banho de termostatização Haake DC3, contendo óleo de silicone, a 298,15 K, de modo a manter o sistema termostatizado, sendo o valor de temperatura controlado por um termómetro de mercúrio calibrado, capaz de medir temperaturas entre 293,15 K e 303,15 K, com uma incerteza de ± 0,01 K
Esperou-se um mínimo de 30 minutos para a termostatização do solvente, o que foi verificado pela constância dos valores de condutância, altura em que foi retirado o elétrodo do invólucro, adicionados 2,6 mL de substrato à mistura eutética e após uma agitação vigorosa do conteúdo do invólucro, para garantir a homogeneidade da nova mistura, foi reintroduzido o elétrodo e iniciada a medição dos valores de condutância.
A reação foi seguida até a condutância medida estabilizar tendo sido utilizada uma folha de cálculo, desenvolvida e facultada pelo Doutor Luís Moreira41, para calcular a constante de
velocidade a partir dos dados condutimétricos.
2.6 - Determinação de tensões superficiais
As tensões superficiais foram medidas através do método da gota pendente, recorrendo a um goniómetro composto por um microscópio Wild M3Z acoplado a uma câmara de filmar jAI CV-A50 e a uma câmara de termostatização, em alumínio, Ramé-Hart 100-07-00, capaz de manter a temperatura do interior estável com uma incerteza de ±0,05 K. A temperatura foi controlada utilizando uma sonda de platina (Pt100) enquanto as gotas a analisar foram geradas dentro da câmara de termostatização com o auxílio de uma seringa micrométrica Gilmount Instruments e a análise foi feita recorrendo ao software ADSA-P (Axisymmetric Drop Shape Analysis Profile).
Antes da medição, fez-se passar um fluxo de azoto puro, seco com zeólitos, durante 30 minutos na câmara de termostatização de modo a obter-se um ambiente seco dentro da câmara, e a minimizar a absorção de água durante as análises. Foram analisadas 5 gotas distintas de cada mistura eutética para cada uma das temperaturas, no intervalo entre 298,15 K e 333,15 K, em intervalos de 5 K. As gotas foram filmadas durante um minuto de modo a verificar que o tamanho da gota não variava com o tempo.
2.7 – Determinação de diagramas de fase de equilíbrio líquido-líquido
Os diagramas de fase de ELL foram determinados misturando primeiramente o solvente eutético a estudar com etanol, seguida da adição de água. Foram preparados 3 mL de 10 rácios mássicos diferentes de solvente eutético/etanol em frascos de vidro. Os frascos foram mantidos num banho termostatizado a 298,15 K sob agitação magnética constante e foi adicionada água gota a gota, até se detetar a passagem de uma solução límpida para uma mistura túrbida ao adicionar a última gota de água. A quantidade de água adicionada foi contabilizada por pesagem antes e após a adição de água.
Capítulo 3 – Resultados e discussão
3.1 - Densidade
Os resultados obtidos para a densidade, , em função da temperatura, na gama de temperaturas entre 298,15 e 353,15 K, à pressão atmosférica, para as quatro misturas eutéticas em estudo, encontram-se listados na tabela 7 e representados graficamente na figura 6.
Tabela 7 – Densidades medidas para as misturas eutéticas estudadas.ª
Temperatura /K Densidade /g.cm -3 M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2) 298,15 0,9013 0,8932 0,9007 0,9359 303,15 0,8976 0,8896 0,8967 0,9326 308,15 0,8938 0,8860 0,8928 0,9297 313,15 0,8901 0,8824 0,8889 0,9261 318,15 0,8863 0,8788 0,8850 0,9229 323,15 0,8825 0,8751 0,8811 0,9197 328,15 0,8787 0,8714 0,8772 0,9165 333,15 0,8748 0,8677 0,8733 0,9133 338,15 0,8710 0,8640 0,8693 0,9101 343,15 0,8671 0,8602 0,8654 0,9069 348,15 0,8632 0,8565 0,8615 0,9037 353,15 0,8593 0,8527 0,8576 0,9005
ª As incertezas expandidas são u(T) = 0.02 K, u(ρ) = 0.0005 g.cm-3.
Figura 6 - Variação da densidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). 0,84 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,90 0,91 0,92 0,93 0,94 0,95 10 30 50 70 90 Dens ida de /g. c m -3 Temperatura /ºC
A ordem crescente das densidades é M:C12 (2:1) < C8:C12 (3:1) ≈ M:C8 (1:1) << N8888:C8 (1:2). É muito difícil estabelecer uma comparação direta entre as misturas estudadas pois as suas composições são todas diferentes. Das misturas analisadas, a mais densa, em toda a gama de temperaturas estudada, é claramente a mistura N8888:C8 (1:2), o que seria de esperar pois é a única que possui na sua constituição sal com catiões com longas cadeias alquílicas.
Tal como esperado, a densidade de todas as misturas eutéticas apresenta um decréscimo monótono com a temperatura, que pode ser expresso por uma função linear ou por um polinómio de grau mais elevado. Embora o ajuste quadrático proporcione um ajuste melhor aos pontos experimentais, com um valor de r2 mais elevado, optou-se por utilizar o ajuste linear
de modo a poderem-se comparar os resultados com os existentes na literatura para outros sistemas, utilizando assim a equação 11:
𝜌 = 𝑎 + 𝑏𝑇 (11)
onde ρ corresponde à densidade, em g.cm-3, T à temperatura, em K, e a e b correspondem aos
parâmetros de ajuste. Os parâmetros determinados para todas as misturas encontram-se listados na tabela A1, em anexo. Através deles, foi possível calcular o coeficiente de expansão térmica, utilizando a seguinte expressão:
𝛼𝑝= −1 𝜌( 𝛿𝜌 𝛿𝑇)𝑃= − 𝑏 𝑎+𝑏𝑇 (12)
Os valores calculados para o coeficiente de expansão térmica para os quatro solventes eutéticos em estudo encontram-se na tabela A2, em anexo. Comparando o resultado obtido neste trabalho para a mistura eutética M:C8 (1,109 ± 0,03 ×10-3 K-1) com o valor reportado na
literatura7 aberta onde é utilizado ácido acético em vez de ácido octanóico na mesma proporção
molar (9,039 ± 0,2 ×10-4 K-1), observa-se que o coeficiente de expansão térmica aumenta com o
aumento do tamanho da cadeia carbonada do ácido utilizado.
3.2 - Viscosidade
Os resultados obtidos para a viscosidade, , em função da temperatura dos SEs estudados podem ser encontradas na tabela 8, bem como na figura 7.
Tabela 8 – Viscosidades medidas para as misturas eutéticas estudadas.
Temperatura /K Viscosidade /mPa.s
M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2)
298,15 12,127 22,758 7,096 471,125
303,15 9,801 17,483 6,159 348,050
308,15 8,033 13,697 5,389 261,170
Tabela 8 – Cont.
Temperatura /K Viscosidade /mPa.s
M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2) 318,15 5,610 8,854 4,214 153,680 323,15 4,768 7,280 3,760 120,440 328,15 4,093 6,051 3,373 95,701 333,15 3,544 5,096 3,042 77,015 338,15 3,093 4,336 2,756 62,732 343,15 2,719 3,724 2,508 51,667 348,15 2,407 3,226 2,290 43,002 353,15 2,146 2,815 2,099 36,071
ª As incertezas expandidas são u(T) = 0.02 K, u(η) = 0.35% mPa.s.
Figura 7 - Variação da viscosidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●).
Todas as misturas apresentam viscosidades baixas, na gama de temperatura em estudo, à exceção da mistura N8888:C8 (1:2) que, devido à presença de longas cadeias alquílicas no catião amónio, que dificultam o transporte de massa, apresenta uma viscosidade significativamente mais elevada, especialmente a temperaturas baixas. Tal como foi dito anteriormente na discussão das densidades, o facto de estas misturas possuírem composições diferentes dificulta a comparação direta entre elas.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 10 30 50 70 90 V is c os ida de / m P a.s Temperatura /ºC
O comportamento da viscosidade em função da temperatura é habitualmente determinado através do modelo Vogel-Fulcher-Tammann (VFT), que utiliza 3 parâmetros de ajuste distintos, A, B e C:
ln 𝜂 = 𝐴𝜂+ 𝐵𝜂
𝑇−𝐶𝜂 (13)
Através dos parâmetros de ajuste da equação VFT, pode determinar-se a energia de ativação para o processo de fluxo, de acordo com a eq. 14:
𝐸𝐴= 𝑅𝛿(ln 𝜂) 𝛿(1/𝑇)= 𝑅 ( 𝐵𝜂 𝐶𝜂2 𝑇2− 𝐶𝜂 𝑇+1 ) (14)
Os valores determinados pelas eqs. 13 e 14 encontram-se, respetivamente, nas tabelas A3 e A4, em anexo.
A energia de ativação é uma medida da barreira energética que se opõe ao movimento de um fluido aquando da aplicação de uma força: quanto maior a energia de ativação, mais difícil é o movimento das moléculas e mais energia é necessário introduzir no sistema para iniciar esse movimento. Esta energia pode ser uma consequência direta do tamanho das moléculas, da força das interações intramoleculares e/ou do emaranhar das cadeias carbonadas existentes.
Comparando novamente a energia de ativação da mistura eutética M:C8 (1:1) (32,7 ± 0,3 kJ.mol-1) com a da mistura existente na literatura de DL-mentol e ácido acético (35,9 ± 0,2
kJ.mol-1)7, conclui-se que o tamanho da cadeia não contribui significativamente para o aumento
da energia de ativação, sendo o seu efeito suplantado pelo efeito das ligações por pontes de hidrogénio que é mais forte no ácido acético que no ácido octanóico. Este efeito está de acordo com os estudos que têm vindo a ser publicados que indicam que as pontes de hidrogénio são, de facto, as ligações intermoleculares que mais contribuem para a estrutura do estado líquido dos solventes eutéticos e portanto para as suas propriedades. No entanto, é interessante verificar que as pontes de hidrogénio se mantêm como as interações intermoleculares dominantes mesmo nos SEs hidrofóbicos, onde existem longas cadeias alquílicas e portanto menor número de possibilidades para a ocorrência de ligações por pontes de hidrogénio.
3.3 - Parâmetros solvatocrómicos
Os resultados obtidos para os parâmetros solvatocrómicos, determinados através das sondas solvatocrómicas encontram-se indicados na tabela 9, estando os resultados de cada medição apresentados na tabela A5, em anexo.
Tabela 9 – Propriedades solvatocrómicas determinadas recorrendo às sondas solvatocrómicas.
Mistura π*OH π*NH2 αOH αNH2 βOMe βNMe2 M:C8 (1:1) 0,87 0,53 0,69 1,07 0,80 0,47 M:C12 (2:1) 0,43 0,45 0,69 0,78 0,85 0,58 C8:C12 (3:1) 1,06 0,35 0,58 1,25 0,04 0,36 N8888:C8 (1:2) 1,80 0,80 ---- ---- 0,24 1,23
Dada a discrepância entre os valores encontrados para as escalas de oxigénio e de azoto, não foi utilizado o valor médio como é habitual nestes estudos, tendo sido descartados os valores obtidos com as sondas de oxigénio uma vez que estas são mais facilmente influenciáveis por condições acídicas, como é o caso das misturas em estudo.
Como descrito na literatura35, a utilização das sondas para o cálculo de α, é bastante
difícil pois, por um lado, a betaína(30) reage em presença de ácidos, ficando protonada e perdendo o sinal da banda característica, enquanto que por outro, a banda equivalente da betaína(33) encontra-se parcial ou até totalmente mascarada pelas bandas intensas na região do ultravioleta, como se pode ver na Figura 8, a título de exemplo.
Figura 8 - Espectro obtido para a betaína(33) em M:C8 (1:1)..
De modo a permitir a determinação do máximo de absorção da betaína(33), foi subtraído o sinal da sonda na mistura N8888:C8 (1:2), que não apresentava uma banda característica visível, aos sinais da sonda em cada uma das misturas restantes tendo-se obtido os espectros indicados na Figura 9. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 350 400 450 500 550 600 A b sor vân ci a Comprimento de onda /nm
Figura 9 - Espectro obtido através da diferença entre os espectros da betaína (33) em cada mistura eutética e o seu espectro na mistura N8888:C8 (1:2): M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●) e C8:C12 (3:1) (●).
Como descrito na secção 2.4, esta abordagem leva a um erro acrescido na medição de α, portanto foi necessária a utilização de um método alternativo. A abordagem escolhida foi seguir a cinética da reação de solvólise de um halogeneto de alquilo terciário (t-BuBr) no seio das misturas eutéticas, uma vez que existem correlações36entre a constante de velocidade destas
reações e os parâmetros solvatocrómicos em estudo, embora até agora as correlações tenham sido utilizadas apenas para prever constantes de velocidade sabendo o valor dos parâmetros solvatocrómicos para um dado solvente.
A correlação utilizada segue a forma geral da eq. 15:
𝑙𝑜𝑔(𝑘) = log(𝑘)0+ 𝑝𝜋∗+ 𝑎𝛼 + 𝑏𝛽 (15)
onde log(k) corresponde ao logaritmo decimal da constante de velocidade da reação de solvólise, π*, α e β, aos parâmetros solvatocrómicos descritos anteriormente e log(k)0 ao termo residual
quando todos os outros são nulos.
Escolheu-se o brometo de ter-butilo (t-BuBr) como substrato, devido aos tempos de reação estimados de acordo com as correlações originalmente publicadas em 1987 por Abraham et al.36assumindo como verdadeiros os valores de α encontrados pela metodologia anterior, e
os restantes parâmetros já conhecidos para as misturas.
Os valores das constantes de velocidade determinadas, k, encontram-se na tabela 10, bem como o valor de α calculado através das correlações log k vs. parâmetros de solvente (αsolvólise) e recorrendo às sondas solvatocrómicas de azoto (αNH2).
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 350 450 550 A b sor vân ci a Comprimento de onda /nm -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 350 450 550 A b sor vân ci a Comprimento de onda /nm -0,13 -0,11 -0,09 -0,07 -0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 350 450 550 A b sor vân ci a Comprimento de onda /nm
Tabela 10 - Valores de constantes de velocidade e α para os eutéticos testados.
Mistura k /min-1 log(k) π*NH2 βNMe2 αsolvólise αNH2
M:C8 (1:1) 2,07×10-4 -3,68 0,53 0,47 1,05 1,07
M:C12 (2:1) 6,98×10-7 -6,16 0,45 0,58 0,83 0,78
C8:C12 (3:1) 9,07×10-4 -3,04 0,35 0,36 1,30 1,25
Contrariamente ao esperado, a condutividade sofreu um decréscimo ao longo do tempo, ao invés do crescimento usual provocado pela libertação de iões H+ durante o decorrer da reação.
Embora este não seja um resultado comum, existem descrições na literatura37 onde as reações
levam à formação de pares iónicos, “eliminando” do sistema partículas carregadas capazes de conduzir eletricidade, levando assim a uma diminuição progressiva da condutividade.
Não foi novamente possível, por esta abordagem, determinar o valor de α para a mistura N8888:C8 (1:2), uma vez que não houve reação utilizando esta mistura, tendo o valor de condutividade permanecido constante ao longo de duas semanas.
3.4 - Tensão superficial
Os resultados obtidos para a tensão superficial, , encontram-se sumarizados na tabela 11, bem como representados na Figura 10. Devido à dificuldade do aparelho em estabilizar sempre no mesmo valor de temperatura, os valores para as temperaturas de 298,15 K, 303,15 K, 308,15 K, 313,15 K, 318,15 K, 323,15 K, 328,15 K e 333,15 K foram interpolados a partir dos resultados experimentais, de modo a ser possível a comparação de valores de tensão superficial para os vários SEs à mesma temperatura.
Tabela 11 – Tensões superficiais interpoladas para as misturas eutéticas estudadas.
Temperatura /K Tensão superficial /mN.m
-1 M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2) 298,15 26,69 25,49 25,02 24,86 303,15 25,67 24,55 24,34 24,23 308,15 24,64 23,61 23,67 23,60 313,15 23,62 22,67 22,99 22,97 318,15 22,60 21,72 22,31 22,34 323,15 21,57 20,78 21,64 21,71 328,15 20,55 19,84 20,96 21,08 333,15 19,53 18,90 20,28 20,45
Figura 10 - Variação da tensão superficial com a temperatura para os eutéticos estudados: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●).
Para todos os sistemas foi encontrada uma variação linear com a temperatura, de acordo com a equação 16:
𝛾 = 𝑎 + 𝑏𝑇 (16)
onde γ corresponde à tensão superficial, em mN.m-1, T à temperatura, em K, e a e b
correspondem aos parâmetros de ajuste. Os parâmetros encontrados para todas as misturas podem ser encontrados na tabela A6, em anexo.
Em geral, os resultados obtidos evidenciam uma tensão superficial consideravelmente baixa para todas as misturas estudadas, especialmente em comparação com os valores publicados38,39 para DES ou líquidos iónicos, onde as tensões superficiais variam normalmente
entre os 40 e os 65 mN.m-1, a 298,15 K. Estas tensões superficiais baixas são típicas de
compostos neutros, com forças coesivas fracas entre as moléculas dos seus componentes, como é o caso do hexano (18,4 mN.m-1, a 293,15 K)40. A existência de grandes cadeias alquílicas no
catião amónio, diminui a sua densidade de carga, diminuindo assim a importância das interações electrostáticas para este SE.
Tal como já foi anteriormente discutido, as diferentes composições das 4 misturas eutéticas em estudo dificulta grandemente a comparação e discussão dos valores medidos para esta propriedade. Por exemplo, as misturas M:C8 (1:1) e M:C12 (2:1) apresentam um comportamento semelhante em função da temperatura, embora os valores para a mistura M:C8 (1:1) sejam sistematicamente mais elevados do que os da M:C12 (2:1), talvez devido ao facto da primeira mistura conter 50% em moles de C8 enquanto que a segunda apenas conter 33% de
18,00 19,00 20,00 21,00 22,00 23,00 24,00 25,00 26,00 27,00 20 30 40 50 60 T en s ão S up erf ic ial /m N.m -1 T /°C
C12. Mais, a maior concentração de DL-mentol no SE M:C12 (2:1), dificulta o empacotamento molecular e torna as interações intermoleculares, em geral, mais fracas nesta mistura. Por outro lado, a tensão superficial da mistura eutética C8:C12 (3:1), parece ter um comportamento bastante semelhante ao da N8888:C8 (1:2), o que pode ser explicado por ambos este SEs serem essencialmente constituídas por cadeias alquílicas.
3.5 - Equilíbrio Líquido-Líquido
Para cada um dos sistemas eutéticos foram efetuados estudos do equilíbrio líquido-líquido com água e etanol, à temperatura de 298,15 K e pressão atmosférica, através do método de turvação por deteção visual. Os valores obtidos experimentalmente para traçar o diagrama de equilíbrio líquido-líquido para cada um dos SEs encontram-se listados na Tabela 12 e representados na figura 11.
Tabela 12 – Rácios mássicos referentes ao ponto de turvação para os sistemas etanol/SE/água estudados.
Sistema
x
Etanolx
SEx
ÁguaM:C8 (1:1)
9,5
85,7
4,8
17,6
70,7
8,0
26,4
62,0
11,6
33,4
49,8
16,8
37,9
38,0
24,1
41,2
24,9
33,9
41,0
17,5
41,5
39,9
10,0
50,1
38,5
4,3
57,2
M:C12 (2:1)
9,4
85,7
4,9
18,8
74,7
6,6
27,1
63,6
9,3
34,3
52,0
13,7
39,9
39,7
20,4
43,1
28,9
28,0
44,4
18,9
36,7
45,1
11,2
43,8
43,7
5,0
51,3
Tabela 12 – Cont.
Sistema
x
Etanolx
SEx
ÁguaC8:C12 (3:1)
9,2
84,0
6,8
19,0
71,3
9,8
25,7
59,9
14,4
30,9
46,0
23,1
35,3
35,2
29,5
36,9
24,8
38,2
36,4
15,8
47,8
35,8
8,9
55,2
35,2
3,9
60,8
N8888:C8
(1:2)
8,9
80,5
10,6
18,4
73,3
8,3
27,9
65,1
7,1
35,9
54,3
9,7
43,6
40,9
15,5
47,9
31,9
20,2
52,8
22,5
24,7
54,9
13,8
31,3
54,6
6,0
39,4
Figura 11 - Diagramas de fase para as misturas etanol/SE/água estudadas: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). As percentagens correspondem ao rácio mássico de cada
Da observação destes diagramas de fase pode-se concluir que, tal como era esperado, todas as misturas eutécticas são miscíveis com o etanol e apresentam solubilidade muito reduzida em água.
A mistura C8:C12 (3:1) é que apresenta uma região de imiscibilidade menor, ou seja, necessita de menos etanol para ocorrer a separação em duas fases imiscíveis e, possivelmente, para formar emulsões com água. A ordem de imiscibilidade das 4 misturas eutéticas estudadas é a seguinte: C8:C12 (3:1) < M:C8 (1:1) < M:C12 (2:1) < N8888:C8 (1:2). Esta ordem seria de esperar pois a mistura eutética N8888:C8 (1:2), uma vez que apresenta um sal na sua constituição, possui uma maior solubilidade em água, necessitando de uma quantidade bastante superior de etanol para ocorrer separação de fases. Por outro lado, a mistura C8:C12 (3:1) é a que tem menor solubilidade em água, o que corrobora os resultados de equilíbrio líquido-líquido aqui apresentados onde se evidencia uma menor região bifásica.
Capítulo 4 – Estudo mais aprofundado da tensão superficial
4.1 - Densidade
Os resultados obtidos para a densidade das cinco misturas eutéticas DL-mentol:ácido octanóico, bem como para os componentes puros, encontram-se reportados na tabela 13 e representados na figura 12.
Tabela 13 – Valores medidos para a densidade das cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica.
Temperatura /K Densidade /g.cm-3 DL-Mentol M:C8 (3:1) M:C8 (2:1) M:C8 (1:1) M:C8 (1:2) M:C8 (1:3) Ácido Octanóico 298,15 --- 0,9093 0,9103 0,9123 0,9141 0,9147 0,9172 303,15 0,8982 0,9027 0,9037 0,9057 0,9074 0,9080 0,9103 308,15 0,8922 0,8966 0,8976 0,8995 0,9011 0,9017 0,9038 313,15 0,8864 0,8906 0,8917 0,8935 0,8951 0,8956 0,8976 318,15 0,8810 0,8850 0,8861 0,8879 0,8894 0,8899 0,8917 323,15 0,8758 0,8795 0,8809 0,8826 0,8840 0,8846 0,8862 328,15 0,8708 0,8744 0,8759 0,8776 0,8789 0,8795 0,8809 333,15 0,8662 0,8694 0,8712 0,8729 0,8741 0,8747 0,8760 338,15 0,8617 0,8646 0,8667 0,8684 0,8696 0,8701 0,8714 343,15 0,8576 0,8600 0,8626 0,8643 0,8654 0,8659 0,8671 348,15 0,8537 0,8557 0,8587 0,8604 0,8615 0,8620 0,8630 353,15 0,8500 0,8516 0,8551 0,8567 0,8579 0,8583 0,8593 ª Incertezas expandidas: u(T) = 0,02 K, u(ρ) = 0,005 g.cm-3.
Figura 12 - Variação da densidade com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico
(●). As linhas correspondem ao ajuste da equação 11.
Como esperado, os resultados mostram um decréscimo linear da densidade com a temperatura para todas as composições. Os valores de densidade obtidos para todas as misturas eutéticas encontram-se entre os do ácido octanóico (a vermelho), que apresenta a maior densidade, e os do DL-mentol (a roxo), cuja densidade é a mais baixa. Comparando os resultados aqui obtidos com os existentes na literatura7,43-45, que podem ser encontrados na
figura A1, observam-se pequenos desvios que podem ser justificados pelo teor de água das misturas eutéticas, uma vez que na literatura não é referido nenhum pré-tratamento das amostras.
Foi efetuada uma análise destes resultados semelhante à descrita na secção 3.1, estando os valores determinados pelo ajuste da eq. 11 na tabela A7, bem como os valores calculados para o coeficiente de expansão térmica, utilizando a eq. 12, na tabela A8, ambas em anexo.
Foi também determinado o volume molar de excesso, VE, cujo comportamento se
encontra apresentado na figura 13.
0,84 0,85 0,86 0,87 0,88 0,89 0,9 0,91 0,92 280 300 320 340 360 Dens ida de /( g.c m -3) Temperatura /K
Figura 13 – Volume molar de excesso para o sistema M:C8 nas temperaturas estudadas: 303,15 K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15 K (●), 338,15 K (●), 343,15 K
(●), 338,15 K (●) e 353,15K (●). As linhas são apenas um guia visual.
Em todas as composições observa-se um volume molar de excesso negativo, indicativo de que as atrações entre moléculas de ambos os componentes são favoráveis quando comparadas com as dos compostos puros, o que é uma consequência do empacotamento mais eficiente das misturas eutéticas. O valor mínimo de VE, para todas as temperaturas, encontra-se
na composição 2:1, coincidindo assim com a composição do ponto eutético, evidenciando que é neste ponto que as interações favoráveis entre ambos os componentes são maximizadas e o seu empacotamento é o mais eficiente, levando a uma diminuição do volume molar da mistura.
4.2 – Viscosidade
Os resultados obtidos para a viscosidade, das misturas M:C8 estudadas, encontram-se na tabela 14, bem como na figura 14.
Todas estas misturas apresentam uma viscosidade bastante baixa, mesmo nas temperaturas mais baixas, o que é bastante apelativo para o seu uso como solventes. A viscosidade de todos os sistemas apresenta um decaimento quadrático com a temperatura, sendo o DL-mentol puro o mais viscoso, o ácido octanóico puro o menos viscoso, possuindo todas as misturas valores intermédios entre estes. Comparando a viscosidade publicada para a mistura DL-mentol:ácido acético (1:1) a 298,15 K (8,691 mPa.s)7, com a encontrada para a
-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 V ol um e Mo lar de E x c es s o / c m 3.m ol -1 xC8
mistura DL-mentol:ácido octanóico (1:1) à mesma temperatura (12,1813 mPa.s), conclui-se que, como esperado, o aumento da cadeia carbonada leva a um aumento da viscosidade.
Tabela 14 – Valores encontrados para a viscosidade das cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica.
Temperatura /K Viscosidade /mPa.s DL-Mentol M:C8 (3:1) M:C8 (2:1) M:C8 (1:1) M:C8 (1:2) M:C8 (1:3) Ácido Octanóico 298,15 --- 20,82 17,71 12,18 8,81 7,61 5,17 303,15 33,9 15,46 13,65 9,83 7,37 6,46 4,54 308,15 23,19 11,94 10,73 8,06 6,23 5,54 4,01 313,15 16,44 9,42 8,62 6,72 5,35 4,81 3,59 318,15 12,00 7,53 7,00 5,63 4,60 4,18 3,20 323,15 9,00 6,12 5,78 4,79 4,00 3,68 2,88 328,15 6,92 5,05 4,83 4,11 3,51 3,25 2,609 333,15 5,43 4,22 4,09 3,56 3,10 2,90 2,372 338,15 4,34 3,56 3,49 3,11 2,753 2,595 2,166 343,15 3,53 3,04 3,02 2,732 2,461 2,336 1,985 348,15 2,92 2,635 2,625 2,419 2,212 2,113 1,826 353,15 2,446 2,324 2,301 2,156 1,996 1,921 1,683 ª Incertezas expandidas: u(T) = 0,02 K. Incertezas padrão relativas: ur(η) = 0,0035 mPa.s.
Figura 14 - Variação da viscosidade com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico
(●). As linhas correspondem ao ajuste do modelo VFT (equação 13).
Os valores encontrados para o ácido octanóico encontram-se de acordo com os publicados na literatura44, que podem ser encontrados na figura A2. Os resultados foram
analisados pelo modelo VFT, descrito na secção 3.2. Os valores referentes aos parâmetros de ajuste e às energias de ativação podem ser encontrados nas tabelas A9 e A10, respetivamente, em anexo.
Com o aumento da quantidade de ácido octanóico no sistema, existe também um aumento da proporção de forças de dispersão de London entre as cadeias alquílicas do ácido face à quantidade de ligações por ponte de hidrogénio, diminuindo assim a viscosidade. Os desvios à idealidade na viscosidade, ou seja, a diferença entre os valores medidos e os calculados para uma mistura ideal, podem ser encontrados na tabela A11, em anexo e na figura 15. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 300 310 320 330 340 350 360 V is c os ida de ( g/c m 3) Temperatura /K
Figura 15 – Desvio à idealidade na viscosidade para o sistema estudado às várias temperaturas: 303,15 K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15 K (●), 338,15 K (●),
343,15 K (●), 338,15 K (●) e 353,15K (●). As linhas são apenas um guia visual.
Através dos dados encontrados, observa-se um comportamento próximo do ideal entre os 333,15 K e os 338,15 K, sendo a mistura mais fluida que a ideal a temperaturas mais baixas, e mais viscosa a temperaturas mais altas.
4.3 – Tensão superficial
Os resultados obtidos para a tensão superficial, para as misturas eutécticas estudadas, encontram-se na tabela 15, bem como na figura 16. Devido à dificuldade em estabilizar a temperatura no mesmo valor entre ensaios, os valores para as temperaturas de 298,15K, 303,15K, 308,15K, 313,15K, 318,15K, 323,15K, 328,15K e 333,15K foram interpolados a partir dos resultados experimentais de modo a possibilitar a comparação dos sistemas. A variação da tensão superficial com a temperatura foi descrita de acordo com a eq. 16, apresentada na secção 3.4. -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Des v io à i de al ida de na v is c os ida de /m Pa.s xC8
