INFLUÊNCIA DO HIDROGÊNIO NA REDUÇÃO DA
TENACIDADE À FRATURA DE UM AÇO INOXIDÁVEL
SUPERMARTENSÍTICO
Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto da Costa
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro de Materiais.
Orientadores: Oscar Rosa Mattos Kioshy Santos de Assis
Rio de Janeiro Agosto de 2015
iii Costa, Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto
Influência do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura de um aço inoxidável supermartensítico / Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto da Costa – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.
xvii, 78 p.: il.; 29,7cm
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de Engenharia de Materiais, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 71-78.
1. Aço inoxidável supermartensítico 2. Mecânica da Fratura 3. Fragilização por hidrogênio.
I. Mattos, Oscar Rosa e Assis, Kioshy dos Santos. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais. III. Influência do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura de um aço inoxidável supermartensítico.
iv “O verdadeiro valor das coisas é o esforço e o problema de adquiri-las”.
v
Agradecimentos
Quero agradecer aos meus pais Sérgio Roberto Itajahy Pinto da Costa e Marli Soares Itajahy Pinto da Costa pelo incentivo e pela confiança, me possibilitado iniciar e terminar essa grande jornada rumo ao conhecimento, ética e valores. Agradeço do fundo da alma pelo amor de vocês e por cada lição ensinada.
Aos meus irmãos Marcos Vinícius (Marquinhos), Sérgio Roberto (Beto), Sérgio Eduardo (Duda) e Sérgio Alexandre (Serginho) pelas conversas, pelos carinhos e pelas brincadeiras, por dividirem alegrias e tristezas, por me balizarem nessa estrada que me trouxe até aqui. Vocês são meus heróis.
À minha cunhada Denise Moulin e ao meu sobrinho Gabriel por todos os momentos bons.
À minha noiva Meggie Oliveira de Araújo por ter entrado em minha vida tão inesperadamente e tão intensamente, por todo apoio no projeto e na vida. Ao nosso avô Douglas Motta de Oliveira por ter me acolhido de forma ímpar e a todos os seus familiares.
Ao laboratório LNDC, ao meu orientador Oscar Rosa Mattos e ao co-orientador Kioshy Santos de Assis, que possibilitaram a execução deste trabalho.
À todos os funcionários do LNDC, das baias, da soldagem, da oficina, da corrosão e da portaria, pelos ensinamentos e principalmente pela paciência.
Aos amigos da minha rua que fizeram parte da minha infância e com quem pude dividir incertezas, medos, porém principalmente alegrias.
Aos meus amigos do departamento e principalmente aos do Metalmat Underground, por cada dia e cada risada, meu fardo com certeza foi muito aliviado por cada um de vocês, por cada momento que estiveram ao meu lado.
vi Agradeço muito a cada um dos professores do departamento de engenharia de materiais e metalúrgica, pois sem esse auxílio minha vitória não teria nem o peso e nem o mesmo sentido.
vii Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Influência do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura de um aço inoxidável supermartensítico
Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto da Costa Agosto/2015
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis Curso: Engenharia de Materiais
Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) têm sido amplamente estudados devido as suas boas propriedades mecânicas, soldabilidade e resistência à corrosão. Entretanto, para as condições em que operam, estes materiais podem ser submetidos a condições em que há ação conjunta de um carregamento na presença de ambientes contento hidrogênio. Este elemento, através de reações de adsorção e redução, pode se difundir através do reticulado, se acumular em regiões específicas da matriz do aço, causar redução significativa da ductilidade e levar o componente à falha catastrófica. A mecânica da fratura, linear elástica ou elasto plástica, é comumente utilizada para avaliar de forma quantitativa a tenacidade à fratura de materiais metálicos em testes ao ar. Contudo, ainda não consenso no que tange a aplicação de uma metodologia à ser aplicada para situações em que há ação conjunta de uma carregamento, um defeito e a presença do hidrogênio. Sendo assim, o objetivo desse trabalho é avaliar a influência do hidrogênio na tenacidade à fratura do metal de base do AISM, utilizando metodologia descrita nas normas BS 7448-1 e BS 7448-2, em diferentes condições microestruturais, em meios hidrogenados. Os corpos de prova foram submetidos aos testes de tenacidade ao ar e após pré carregamento de hidrogênio, por um período de 24 horas, com aplicação de sobretensão catódica de -1100 mVSCE, em uma solução de 3,5% de NaCl. Uma breve caracterização microestrutural foi realizada com intuito de avaliar e efetividade do tratamento térmico, no que tange ao revenimento e para que possa ser entendido, mesmo que superficialmente neste momento, a influência desses sítios de aprisionamento na redução de tenacidade à fratura. Os resultados mostram que os
viii tratamentos térmicos realizados foram efetivos no que tange ao revenimento (aumento de ductilidade). Os testes de tenacidade à fratura apontam para uma redução de tenacidade em função da presença do hidrogênio. Além disso, foi observado que há necessidade de se trabalhar com metodologias que busquem obter valores de CTOD (δ), ou integral J, relativos a iniciação (δi, Ji) e não valores inerentes à carga máxima (δm, Jm). Para finalizar, existem fortes indícios de que o efeito nocivo do hidrogênio na tenacidade do material está relacionado à decoesão interfacial aumentada pelo hidrogênio (HEDE – hydrogen enhanced decoesion), devido seus efeitos na energia e no mecanismo de fratura.
Palavras-chave: aço inoxidável supermartensítico, tenacidade, fratura, fragilização pelo hidrogênio
ix Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of the requirements for degree of Material Engineer.
Hydrogen Influence on the reduction of the fracture toughness of a supermartensitic stainless steel
Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto da Costa August/2015
Advisors: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis Course: Material Engineering
The supermartensitic stainless steel (SMSS) has been widely studied due to its good mechanical properties, weldability and corrosion resistance. However, to operation conditions these materials may be subject to conditions in that there is the combination of loading and hydrogen. This element, through adsorption and reduction reactions, can diffuse in lattice accumulate in the specific regions, causing significant reduction on ductility and lead to catastrophic failure. The fracture mechanic, linear elastic or elasto plastic, is commonly used to assessment quantitatively the fracture toughness of metallic materials in air tests. Therefore, still do not a consensus about the methodology that can be applied in situations where there are a loading applied together with hydrogen. Thus, the aim of this work is to assess the influence of hydrogen on fracture toughness of the parent metal SMSS, using methodologies described in the BS 7448-1 and BS 7448-2 standards, in different microstructural conditions in presence of hydrogen. The samples were subject to fracture toughness tests in air and after pre charging of hydrogen with application of cathodic overpotential of -1100 mVSCE, by 24 hours, in solution 3,5% NaCl. A briefly microstructural characterization was performed to evaluate the effectivity of the heat treatment, concerning tempering and to be understood, even superficially in this moment, the influence of these trapping sites in the reduction of fracture toughness. The results showing that the heat treatments performed were effective in the tempering (increase of ductility). The fracture toughness tests indicate to reduction in fracture toughness as function of hydrogen presence. Furthermore, was observed that there is necessity of work with methodologies aimed obtain CTOD (δ) or J integral values relatives to initiation and no
x relatives to maximum loading CTOD or J integral (δm, Jm). To finish, there are strong evidences that the deleterious effect of hydrogen on fracture toughness that associated to hydrogen enhanced decoesion (HEDE), due effect of hydrogen in the energy and fracture micromechanisms.
Keywords: supermartensitic stainless steel, fracture, toughness, hydrogen embrittlement.
xi
SUMÁRIO
ÍNDICE DE TABELAS ... xiv
ÍNDICE DE FIGURAS ... xv
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVO ... 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4
3.1 Aços Inoxidáveis ... 4
3.2 Aços Inoxidáveis Supermartensíticos (AISM) ... 6
3.3 Elementos de Liga ... 8
3.3.1 Cromo (Cr) ... 8
3.3.2 Níquel (Ni) ... 9
3.3.3 Molibidênio (Mo) ... 10
3.3.4 Carbono(C) e Nitrogênio (N) ... 11
3.3.5 Titânio (Ti), Nióbio (Nb) e Vanádio (V) ... 12
3.3.6 Manganês (Mn) ... 12 3.3.7 Silício (Si) ... 12 3.3.8 Cobre (Cu) ... 13 3.3.9 Enxofre (S) e Fósforo (P) ... 13 3.4 Tratamentos Térmicos ... 13 3.5 Precipitados ... 14 3.5.1 M23C6 ... 14 3.5.2 MX ... 14 3.5.3 M2X ... 14 3.5.4 M6C ... 14 3.5.5 M7C3 ... 15
xii 3.5.6 M3C ... 15 3.6 Fases Intermetálicas ... 15 3.6.1 Fase σ ... 15 3.6.2 Fase χ ... 15 3.6.3 Martensita ... 16 3.6.4 Austenita Retida ... 17 3.6.5 Ferrita δ ... 18 3.7 Propriedades Mecânicas ... 19 3.8 Estudo do Hidrogênio ... 21 3.8.1 Interação Metal-Hidrogênio ... 22
3.8.2 Evolução do Hidrogênio nos Metais ... 23
3.8.3 Difusividade, Permeabilidade e Solubilidade do Hidrogênio ... 25
3.8.4 Aprisionadores de Hidrogênio ... 27
3.8.5 Fragilização por Hidrogênio ... 29
3.8.6 Trincas Induzidas por Hidrogênio ... 29
3.8.7 Trincas Induzidas por Hidrogênio por Tensão ... 30
3.8.8 Trincas Induzidas por Hidrogênio Orientado por Tensão ... 30
3.8.9 Trincas Induzidas por Sulfetos (Sulfide Stress Cracking (SSC)) ... 30
3.8.10 Fragilização do AISM por Hidrogênio ... 30
3.9 Proteção Catódica ... 31
3.9.1 Mecanismos de Atuação ... 32
3.10 Mecânica da Fratura ... 34
3.10.1 Mecânica da Fratura Elasto-Plástica ... 37
3.10.2 CTOD (Crack Tip Opening Displacement) ... 37
xiii 4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 43 4.1 Material Utilizado ... 43 4.2 Tratamento Térmico ... 43 4.3 Caracterização Microestrutural ... 44 4.4 Ensaio de Tração ... 44 4.5 CTOD ... 45
4.5.1 Pré-Trincamento por Fadiga ... 46
4.5.2 Teste de Fratura ... 47
4.5.3 Cálculo do Valor de CTOD ... 48
4.6 Hidrogenação por Proteção Catódica ... 48
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 50
5.1 Caracterização Microestrutural ... 50
5.2 Taxa de Carregamento ... 54
5.3 Testes de CTOD ... 56
6 CONCLUSÕES ... 69
7 PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS ... 70
xiv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Análise Química ... 43 Tabela 2: Resultados dos testes de tenacidade à fratura... 57 Tabela 3: Valores de crescimento estável obtido em função dos testes realizados... 65
xv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1:Diagrama de Schaeffler adaptado [5] ... 5 Figura 2: Diagrama experimental mostrando os limites da austenita, martensita e ferrita
como função das concentrações de Cr-Ni-Mo com 0,01%C após austenitização a 1050°C e resfriamento ao ar. Adaptado de [13]. ... 7 Figura 3: Diagrama de fase do sistema Fe-Cr-C, com teor de C abaixo de 0,01% em
peso. Adaptado de [19]. ... 9 Figura 4: Efeito do Ni na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr.
Adaptado de [22]. ... 10 Figura 5: Efeito do Mo na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr.
Adaptado de [22]. ... 11 Figura 6: Aço AISM após solubilização a 1100°C (a) mostrando estrutura da
martensita em ripas em MO (b) MET- carbonitretos (c) MET- austenita retida nas ripas de martensita após tratamento de revenimento (d) DRX – evolução dos picos de austenita com o tratamento de revenimento. Adaptado de [24]. ... 18 Figura 7: (a) MEV- γret (branca) entre as ripas de martensita e ilhas de ferrita δ (escura)
após revenimento simples (b) após solubilização e mais dois estágios de revenimento, a ferrita δ é dissolvida permanecendo martensita e γret. Aumento de 3000x. Adaptado de [10]. ... 19 Figura 8: Ensaio Charpy de um AISM contendo 2% e 14% de ferrita δ em matriz
martensítica não revenida. Adaptado de [29]. ... 20 Figura 9: Estrutura atômica para dissolução de hidrogênio em (a) ferrita, sítio
octaédrico (b) ferrita, s í t i o tetraédrico (c) austenita, sítio octaédrico (d) austenita, sítio tetraédrico, respectivamente. Adaptado de [38]. ... 21
xvi Figura 10: Etapas da dissolução do H em um metal a partir de uma fase gasosa.
Adaptado de [32]. ... 22 Figura 11: Curva de polarização potenciostática anódica [43]. ... 25 Figura 12: Diagrama esquemático do diagrama de Pourbaix, mostrando o
comportamento do metal no diagrama, quando em proteção catódica[52]. ... 34 Figura 13: Figura ilustrativa do tratamento de Wells para estender o tamanho efetivo da
trinca considerando o raio do volume deformado plasticamente [63]. ... 38 Figura 14: Esquemático do sistema de rotação em ponto fixo que permite o cálculo de
CTOD [69]. ... 39 Figura 15: Aspecto típico da curva de ensaio de CTOD; distinção da parte plástica do
deslocamento [69]. ... 40 Figura 16: Curvas de CTOD ilustrando os diferentes tipos de CTOD crítico, adaptado de
[69]. ... 41 Figura 17: Forno utilizado para o tratamento térmico dos corpos-de-prova. ... 43 Figura 18: Exemplo das curvas tensão x deformação para os diferentes tratamentos
térmicos realizados nas amostras. ... 45 Figura 19: Desenho esquemático do corpo-de-prova, apresentando as principais
dimensões. ... 45 Figura 20: Ensaio de tenacidade à fratura na servo hidráulica da marca Instron modelo
8801. ... 46 Figura 21: Imagens obtidas após ataque com reagente de Villela. (a) STT, (b) 620-20MIN e (c) 620-40MIN. ... 51 Figura 22: Imagens obtidas após ataque com reagente de Behara. (a) STT, (b) 620-20MIN e (c) 620-40MIN. ... 52
xvii Figura 23: Análise por EBSD para quantificação de carbonetos nas amostras. (a) MoC e (b) Cr23C6. ... 54 Figura 24: Taxa de carregamento utilizado. ... 55 Figura 25: Curvas de CMOD (mm) x F(N), mostrando que nenhuma amostra ao ar
atingiu o valor de CTOD máximo. ... 57 Figura 26: Síntese dos resultados obtidos. (1 - testes ao ar; 2 – abertura do sensor fixada
em 2 mm; 3 – abertura do sensor fixada em 0.4 mm; 4 – abertura do sensor fixada em 0.6 mm; e 5 – abertura do sensor fixada em 0.8 mm). ... 58 Figura 27: Estereoscopia das amostras STT. (a) Ar, (b) 24H-CP02, (c) STT-24H-CP03, (d) STT-24H-CP04 e (e) STT-24H-CP01. ... 60 Figura 28: Estereoscopia das amostras 20MIN. (a) 20MIN-24H-Ar, (b) 620-20MIN-24H-CP02, (c) 620-20MIN-24H-CP03, (d) 620-20MIN-24H-CP04 e (e) 620-20MIN-24H -CP01. ... 62 Figura 29: Estereoscopia das amostras 40MIN. (a) 40MIN-24H-Ar, (b) 620-40MIN-24H-CP02, (c) 620-40MIN-24H-CP03, (d) 620-40MIN-24H-CP04 e (e) 620-40MIN-24H -CP01. ... 63 Figura 30: microscopia óptica obtida da amostra 620-40MIN após teste com abertura
fixada em 2 mm. ... 64 Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura das amostras na região de crescimento
estável. (a) STT-24H-CP03, (b) 620-20MIN-24H-CP03 e (c) 620-40MIN-24H-CP04. ... 68
1
1 INTRODUÇÃO
A indústria de óleo e gás vem mudando em termos de condições operacionais ao longo dos anos e por busca incessantemente por materiais alternativos para manter a crescente demanda de petróleo. Com isso cada vez mais tecnologia e investimentos são aplicados na sua exploração e explotação, tendo em vista que o petróleo e derivados continuam sendo a maior fonte de energia global, atendendo a 90% do mercado consumidor.
A busca por novos poços constitui um desafio para as engenharias, e as dificuldades se apresentam durante todas as etapas do processo: extração, transporte e processamento. Devido às condições de temperatura, carregamento e pressão atreladas a meios altamente corrosivos, materiais e técnicas de processamento têm sido pesquisados e desenvolvidos na busca de atingir a condição ótima de trabalho, minimizando os riscos e otimizando a produção.
Com a descoberta de reservas de petróleo em camadas ultra profundas, o pré-sal passa a ter destaque nesse novo contexto de mercado energético. Esses novos campos exploratórios possuem condições severas de trabalho como; elevada pressão, temperatura, agentes corrosivos, tais como, H2S, CO2, O2 e cloretos. Por isso, aços inoxidáveis que aliem boa resistência mecânica, resistência à corrosão e soldabilidade são cada vez mais empregados nas fases do processo de explotação, produção, transporte e refino.
Atualmente, os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM), com baixo percentual em peso de carbono, vêm sendo estudados e cada vez mais aplicados na indústria de óleo e gás, devido à sua resistência mecânica, resistência à corrosão (localizada e generalizada) e melhor soldabilidade. Os AISM possuem baixo teor de carbono e teores maiores de níquel (Ni) e molibdênio (Mo) em relação aos outros aços da família 13Cr. Aliado ao que já foi exposto acerca dos AISM, os mesmos ainda possuem custos menores quando comparados aos aços inoxidáveis duplex (AIDs), se tornando assim uma alternativa técnico-economicamente viável e atraente. Outra excelente característica destes aços é que não precisam de revestimentos e nem uso de inibidores
2 levando vantagem econômica e de processo sobre os aços carbono manganês e aços baixa liga e alta resistência[1,2].
Em condições em que esses materiais operam em condições submersas, é aplicada como artifício para minimizar a corrosão uma proteção catódica. Este método pode gerar falhas na tubulação associadas a fragilização pelo hidrogênio[3]. A presença de H2S, mesmo que em baixas concentrações, no fluido transportado (óleo ou gás natural) se torna outra fonte de hidrogênio e que também pode levar a falha metais que apresentem baixa resistência a propagação de trincas características do processo de fragilização pelo hidrogênio. Sendo assim, um aspecto vêm sendo motivo de preocupação para utilização dos AISM em ambientes que existam fontes de hidrogênio: por serem aços de alta resistência e operarem em ambientes contendo fontes de hidrogênio (proteção catódica e H2S) podem apresentar riscos de fragilização e, consequentemente, de falha catastrófica (propagação monotônica de trinca).
Assim, linhas de pesquisa que avaliem a influência do hidrogênio na redução das propriedades mecânicas e tenacidade à fratura ganham força, principalmente, para materiais de alta resistência, pois viabilizará a construção de equipamentos e/ou componentes metálicos com boa relação peso/custo, garantindo a integridade estrutural, segurança operacional e produtividade.
3
2 OBJETIVO
Estudar a influência do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura do aço inoxidável supermartensítico (AISM), com 12% Cr a partir de três condições distintas: como recebido e tratados termicamente à 620ºC por 20 minutos e 40 minutos.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Aços Inoxidáveis
Os aços inoxidáveis, basicamente, constituídos de um sistema binário de Fe-Cr, pertencem a um extenso grupo de ligas especiais, desenvolvidos para resistir à corrosão. São aços de alta liga com alta tenacidade à temperatura ambiente, excelente capacidade de conformação como excelentes propriedades mecânicas também a elevadas temperaturas. Sua resistência à corrosão é devida às finas camadas de óxido de cromo fortemente aderidas à superfície do aço. Esta categoria de aços deve conter um teor mínimo de aproximadamente 11% (em peso) de cromo a fim de garantir que o filme formado seja eficaz, passivando os aços inoxidáveis em muitos meios corrosivos. Essa proteção pode ser incrementada por outros elementos de ligas, que também tem por função estabilizar fases e/ou melhorarem propriedades mecânicas [4]
A partir de sua microestrutura à temperatura ambiente, os aços inoxidáveis podem ser classificados em três principais grupos: austeníticos, ferríticos, martensíticos e duplex.
Os aços inoxidáveis austeníticos possuem boa tenacidade em baixas temperaturas e usinabilidade. Observa-se a predominância da fase austenita (γ), de estrutura cúbica de face centrada (CFC).
Aços inoxidáveis ferríticos são ligas ferromagnéticas, possuem boa ductilidade, porém sua tenacidade pode ser um fator limitante em baixas temperaturas. Predominância da fase ferrita (δ), de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC).
Aços inoxidáveis martensíticos são ligas ferromagnéticas e endurecíveis por tratamento térmico. A estrutura martensítica é conseguida após o resfriamento e possui um teor de carbono, geralmente, acima de 0,1%. Os aços supermartensíticos possuem o teor de carbono abaixo de 0,1% e teores de elementos residuais muito baixos.
5 Existem ainda variações destes grupos como os aços inoxidáveis duplex e superduplex que se tornaram atualmente uma alternativa aos supracitados, devido a melhor performance mecânica que os aços ferríticos e melhor performance de corrosão dos aços, desde que sua microestrutura apresente percentual em peso das fases austenita e ferrita e estejam livres de fases intermetálicas.
A partir do diagrama de Schaeffler (figura 1) podemos analisar a presença de cada uma das fases presentes e citadas acima.
Figura 1:Diagrama de Schaeffler adaptado [5]
A construção do diagrama é feita com base nos teores de cromo e níquel equivalentes, que podem ser calculados segundo as equações (1) e (2), respectivamente. Este diagrama relaciona a microestrutura de um aço trabalhado com sua composição química.
Creq = %Cr + %Mo + (1,5 x %Si) + (0,5 x %Nb) (1)
6 Na figura é possível observar fases distintas ou mistura das fases presentes e assim, projetar o aço inoxidável desejado, alcançando as propriedades desejadas [5].
3.2
Aços Inoxidáveis Supermartensíticos (AISM)
Os aços inoxidáveis supermartensíticos ou Super 13Cr é um sistema composto de Fe-Cr-Ni-Mo, que possuem boa resistência à corrosão, resistência mecânica e boa soldabilidade [6]. É bastante utilizado na fabricação de turbinas hidráulicas [7,8], corpos de válvulas [7], trocadores de calor e vasos de pressão [9], tubos de alta pressão para a geração de energia [10], indústria de óleo e gás onshore e offshore na fabricação de tubos sem solda longitudinal [10,11].
Os AISM são mais eficientes que os martensíticos convencionais com 13% Cr (em peso), devido à sua composição química, contendo uma considerável quantidade de elementos de liga, como Cr (a partir de 11% em peso), Mo (entre 0,5 – 2,5% em peso), Ni (entre 4 – 6% em peso) e C (< 0,02% em peso), configurando-se como um aço de ultrabaixo carbono. Os AISM possuem propriedades mecânicas, soldabilidade (devido ao baixo teor de carbono) e resistência à corrosão mais elevadas que os martensíticos convencionais. A adição correta de Mo pode, por exemplo, minimizar a corrosão causada pelo CO2 [2,11].
Os aços inoxidáveis supermartensíticos são subdivididos em 3 grupos: baixa liga (13Cr – 2,5Ni – 1Mo), média liga (13Cr – 4,5 Ni – 2 Mo) e alta liga (13Cr – 6,5 Ni – 2Mo) [12]. A combinação dos elementos de ligas citados nos parênteses acima em teores específicos possibilita uma estrutura completamente martensítica. Como apresentada na figura 2, a partir de tratamentos térmicos pode haver a formação de ferrita e austenita e essas três fases podem coexistir à temperatura ambiente.
7 Figura 2: Diagrama experimental mostrando os limites da austenita, martensita e ferrita como função das concentrações de Cr-Ni-Mo com 0,01%C após austenitização a 1050°C e resfriamento ao ar. Adaptado de [13].
Os OCTG (oil country tubular goods) são tubos sem solda longitudinal, onde também são empregados os aços inoxidáveis supermartensíticos. Há três tipos: drilling (perfuração), casing (revestimento de poços de petróleo) e tubing (produção ou injeção de fluidos). Os ambientes de trabalho desses materiais são extremamente severos e problemáticos, a presença de H2S induz à corrosão sobtensão induzida por sulfeto – sulfide stress corrosion (SSC) – tendo à temperatura ambiente a máxima susceptibilidade. A corrosão sobtensão – stress corrosion cracking (SCC) - tem sua máxima susceptibilidade a temperaturas maiores que 60°C [14,15]. Com o aumento da concentração de cloretos, é reduzida a resistência à SSC e SCC, fazendo com que os limites de resistência a pressões parciais aplicados de H2S e pH sejam alterados para valores menores e maiores, respectivamente [16].
Os AISM, usados nos OCTG, possuem menor custo quando comparados aos aços inoxidáveis duplex (AID) sem a necessidade do uso de revestimentos ou inibidores, como os aços comuns ao carbono, não havendo necessidade do controle da injeção de inibidores facilitando seu uso [1].
Segundo a norma NCE MR0175 [13], o Super 13Cr, da categoria 13Cr-5Ni-2Mo não deve ultrapassar o limite de dureza de 27 HRC, e seu limite de escoamento fica limitado por 724 MPa, no seu ambiente de trabalho. O ajuste das propriedades mecânicas e de corrosão pode ser aumentado tanto pela adequada adição de elementos
8 de liga como através de tratamentos térmicos específicos, podendo formar precipitados finamente dispersos na matriz, visando a formação de precipitados (carbonitretos) finamente dispersos na matriz.
Os AISM também são utilizados para transporte de óleo e gás. Nestas condições os tubos são submetidos a soldagem de união através de diferentes processos e procedimentos de soldagem. Atualmente, os AISM soldáveis devem ser submetidos a tratamentos térmicos pós soldagem (TTPS) com intuito de melhorar a ductilidade, pois devido a mudanças volumétricas (contrações do volume metálico ocorrem devido aos múltiplos cíclos térmicos de soldagem) ocorre aumento de dureza e consequentemente perda de ductilidade nas diferentes regiões da junta soldada. Além disso, outro ponto importante é a possibilidade de ocorrência de trincamento durante a soldagem e que pode ser evitadoatravés do controle de temperatura entre os passes [17].
3.3 Elementos de Liga
Com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas e a resistência a corrosão, é de grande importância o controle do percentual em peso dos elementos de liga. A seguir será mostrada a influência de cada elemento de liga nos AISM, para a melhor compreensão dos seus efeitos.
3.3.1 Cromo (Cr)
O cromo a partir de 11% (em peso) atua formando uma camada de óxido passiva protetora (Cr2O3) na superfície do aço, atuando contra a corrosão, tornando essa a principal característica dos aços inoxidáveis. Sua adição no sistema Fe-Cr fica tem forte influência no que tange a estabilização da fase ferrítica. A influência do cromo na estabilidade da ferrita é dada por uma equação empírica em termos do Creq, onde estão presentes também outros elementos de liga, como visto anteriormente, na equação (1) [18].
9 O campo completamente austenítico pode ser alcançado elevando-se a temperatura até aproximadamente 950°C (figura 3) e a microestrutura martensítica é obtida com resfriamento acelerado a partir desta temperatura [19].
Figura 3: Diagrama de fase do sistema Fe-Cr-C, com teor de C abaixo de 0,01% em peso. Adaptado de [19].
3.3.2 Níquel (Ni)
O níquel é um agente estabilizador da fase austenítica (γ), sendo o responsável pela mudança de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC – típica das fases α e δ) para a estrutura cúbica de faces centradas (CFC – típica da fase γ). Mesmo com a adição de outros elementos de liga estabilizadores da fase austenítica como C e N, seu uso se faz necessário, pois, a presença de C e N são toleráveis em baixos percentuais em peso e por isso têm-se o níquel como controlador da temperabilidade dos AISM. Além disso, o Ni em solução sólida controla o crescimento dos grãos e evita a formação de ferrita δ [20,21]. A equação empírica que reflete a influência do Ni na estabilidade do campo austenítico, conhecida como níquel equivalente foi apresentada anteriormente na equação (2) [18].
10 A figura 4 mostra a influência do níquel no aumento do campo austeníticos em função da temperatura.
Figura 4: Efeito do Ni na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr. Adaptado de [22].
É possível observar que a adição de Ni garante estabilidade da fase austenítica (γ) e redução do campo ferrítico (α) em temperatura mais baixas, mesmo para elevados percentuais em peso de cromo.
O níquel também controla a difusão do carbono e com isso é capaz de retardar o processo de precipitação de carbonetos do tipo Cr23C6, aumentando a tenacidade do aço e influenciando nas temperaturas do início da transformação martensítica no resfriamento (Ms) e da temperatura do início da transformação no aquecimento (Ac1) [21].
3.3.3 Molibidênio (Mo)
O molibidênio é um elemento ferritizante, o que reduz o campo austenítico no diagrama de fases. Como pode observado na figura 5, este comportamento estabilizador da fase ferrita δ influencia diretamente na transformação martensítica, pois essa
11 depende do percentual em peso da fase γ. Geralmente é usado na faixa de 0–3% (em peso), acima desse limite existe a tendência para formar fases intermetálicas indesejadas [23].
Figura 5: Efeito do Mo na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr. Adaptado de [22].
Sua adição na faixa estabelecida acima, melhora a resistência à corrosão localizada em altas temperaturas e reduz a susceptibilidade do material à corrosão sobtensão induzida por sulfetos (SSC) e é três vezes mais efetivo que o Cr em relação à corrosão por frestas e por pites em soluções contendo cloretos, pois este elemento estabiliza a camada de óxido passiva nessas soluções [19,20,23].
3.3.4 Carbono(C) e Nitrogênio (N)
São elementos estabilizadores da fase austenítica (γ) e com isso ampliam o campo austenítico nos aços inoxidáveis, aumentando a temperabilidade da liga. São átomos intersticiais, mas também são capazes de promover o endurecimento por solução sólida. O N em solução sólida é o responsável por aumentar a resistência à corrosão por pites [24]. A adição desses elementos de liga deve ser muito controlada em teores próximos a 0,01% (em peso) para que a martensita formada pós-têmpera não possua elevada
12 dureza, o que pode gerar trincas, inviabilizando sua utilização em meios severos, pois pode aumentar a susceptibilidade à fragilização por hidrogênio e a corrosão sob tensão por sulfetos [19,25]. Após tratamento térmico de revenimento, o carbono, tende a formar aglomerados ou precipitados, minimizando a dureza da martensita [7]. Outro fenômeno importante associado a presença desses elementos, mais especificamente ao C, é o fenômeno de sensitização (formação de carbonitretos de cromo do tipo Cr23C6 ou Cr2N [24,26] nos contornos de grão). Este fenômeno pode ser evitado mantendo-se uma maior quantidade de Cr em solução sólida para evitar a formação de carbonetos ou carbonitretos.
3.3.5 Titânio (Ti), Nióbio (Nb) e Vanádio (V)
Esses elementos de liga são ferritizantes e podem formar carbonetos e carbonitretos mais estáveis, o que auxilia na integridade estrutural do AISM, evitando a formação de precipitados de Cr e Mo em tratamentos térmicos, que pode ocasionar uma queda na resistência à corrosão [19,25]. Tratamentos térmicos podem promover o refinamento desses precipitados nos contornos das ripas da martensita, com isso aumentar a resistência mecânica e a tenacidade através do endurecimento por precipitação [2,25].
3.3.6 Manganês (Mn)
Elemento austenitizante, pode substituir o níquel como elemento de liga, porém é um elemento caro, o que restringe sua aplicação. É adicionado em até 2% (em peso) na liga [19,25]. Sua eficiência em ampliar o campo austenítico à temperatura ambiente é menor do que a do níquel. Sua adição excessiva pode diminuir a temperatura critica de pite (CPT – Crittical Pitting Temperature).
3.3.7 Silício (Si)
Elemento estabilizador ferrita δ, assim como o manganês, reduz o campo austenítico, e essa redução ocorre durante o resfriamento do aço. Por este motivo sua adição não deve exceder 0,7% (em peso), pois pode reduzir o campo austenítico à altas
13 temperaturas[19]. Em meios contendo ácido nítrico sua adição é vantajosa evitando a oxidação em altas temperaturas.
3.3.8 Cobre (Cu)
O cobre é um estabilizador da austenita, responsável por aumentar a dureza, melhora a ductilidade e resistência mecânica após revenimento dos AISM [20]. Reduz a taxa de corrosão em meios redutores.
3.3.9 Enxofre (S) e Fósforo (P)
Esses elementos de liga devem ser mantidos a concentrações muito baixas, o enxofre em até 50 ppm e o fósforo em até 200 ppm, para uma boa temperabilidade à quente são considerados como impurezas[19].
3.4 Tratamentos Térmicos
A microestrutura desejada no Super 13Cr, é na sua totalidade, martensita revenida (CCC), porém estudos mostram a presença de austenita retida (CFC) [7,24,28,29], ferrita δ (CCC) [10,19,29] e precipitados em amostras temperadas ou temperadas e revenidas. A quantidade de elementos ferritizantes e austenitizantes, bem como, tratamentos térmicos são os responsáveis por essas variações microestruturais, podendo gerar compostos intermetálicos como as fases χ e σ. As quantidades de C e N estão diretamente ligadas à formação de carbonetos e carbonitretos.
A resistência mecânica e de corrosão e a susceptibilidade à fragilização pelo hidrogênio dependem diretamente da quantidade de austenita retida e da composição química, morfologia, quantidade, tamanho e distribuição destes precipitados na matriz. A seguir, será feita uma abordagem sucinta acerca dos principais precipitados encontrados nos AISM.
14
3.5 Precipitados
3.5.1 M
23C
6Esse tipo de precipitado é o mais comumente relatado nos AISM durante tratamentos de solubilização e revenimento, rico em Cr, diminui a resistência da liga, já que ele deixa de estar em solução sólida participando da camada de óxido passivadora, precipita-se nas finas ripas da estrutura martensítica e podem servir como sítios para a nucleação para a austenita reversa. Esses precipitados possuem estrutura cúbica de face centrada (CFC) [7,27,30].
3.5.2 MX
Carbonetos, nitretos ou carbonitretos precipitam de forma dispersa no interior das ripas de martensita, com isso melhoram a resistência mecânica do material. A precipitação destes compostos nos AISM ocorre durante os tratamentos de solubilização ou revenimento na presença de elementos de Ti, Nb e V devido esses elementos de liga possuir maior afinidade com o C e o N, o Cr e o Mo deixam de se precipitar, preferencialmente, e a resistência à corrosão é mantida[2,24].
3.5.3 M
2X
Precipitados dos tipos M2C, M2N ou M2(C, N) se formam devido ao elevado teor de C e N na liga, estes se precipitam durante o revenimento juntamente com M7C3 e M23C6, reduzindo a resistência corrosão, pois retiram o Cr e o Mo de solução sólida [10,31].
3.5.4 M
6C
Esse composto nucleia nos contornos de grão, pode conter Mo e Cr, possui estrutura cúbica de face centrada (CFC) e é um composto ternário rico em Fe, podendo ser uma transformação do M23C6 [32].
15
3.5.5 M
7C
3Precipitado rico em Cr solubiliza Fe e Mn e possui estrutura cúbica [30]. É considerado um dos seus compostos mais estáveis e diminui a resistência mecânica quando precipitado após o revenimento da martensita [11,30].
3.5.6 M
3C
Aparecimento relatado durante um tratamento de revenimento em um AISM [10]. Composto rico em ferro possuindo estrutura cristalina ortorrômbica [32].
3.6 Fases Intermetálicas
Tendo em vista o elevado percentual em peso de elementos de liga, os AISM são susceptíveis a precipitação de fases intermetálicas indesejadas. Logo, uma breve discussão acerca das principais fases se faz necessário.
3.6.1 Fase σ
Essa fase é formada em virtude do elevado percentual em peso de cromo e tem seu ponto de nucleação a partir da ferrita δ, que é rica em elementos formadores da fase σ, como Cr, Si, Mo e pobre nos austenitizantes (Ni, N, C). A fase σ se forma durante tratamento térmico em elevadas temperaturas e possui estrutura tetragonal. Sua precipitação causa empobrecimento da matriz em Cr, Mo, Nb e está associada à perda da tenacidade, ductilidade, resistência à corrosão [33,34]. A precipitação de fase σ em AISM não um processo controlado pela difusão, mas sim pelo rearranjo atômico em pequena escala para formar a complexa estrutura desta fase [35].
3.6.2 Fase
χ
Essa fase é conhecida como Fe36Cr12Mo10, possui estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), forma binária, ternária e quaternária, precipita na interface δ/γ [34], e na interface δ/δ [33]. Sua precipitação causa diminuição de ductilidade, tenacidade e
16 resistência à corrosão. A fase χ e σ são difíceis de ser distinguidas, sendo necessário o do uso de Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) ou Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) utilizando elétrons retroespalhados para uma possível distinção [36].
3.6.3 Martensita
O objetivo nos AISM é a obtenção de uma estrutura totalmente martensítica (tetragonal de corpo centrado TCC). A estrutura martensítica é obtida através de um tratamento térmico, têmpera, que se constitui de um resfriamento rápido do aço a partir da fase austenítica. A microestrutura desejada depende do teor de carbono, dos tratamentos térmicos subsequentes. O correto processamento termomecânico e o controle dos percentuais em peso dos elementos estabilizadores da ferrita e da austenita, resultará na correta dureza e nas propriedades mecânicas exigidas à sua aplicação. O tratamento térmico de revenimento da martensita se faz necessário, pois possibilitará a redução da dureza da martensita, aumentando a ductilidade através da formação de uma microestrutura de martensita revenida (ferrita e carbonetos dispersos). Sendo assim, uma conclusão importante que se pode extrair do que foi até o momento exposto é que o interessante dentro dessa classe de aços inoxidáveis é se obter uma microestrutura completamente γ em altas temperaturas, completamente martensítica a temperatura ambiente (rica em elementos formadores de carbonetos), para, posteriormente, se atingir a melhor condição de revenimento: ganho de ductilidade, com a redução da dureza da martensita e pela dispersão dos carbonetos na matriz, sem perda significativa de ductilidade.
Segundo a norma NACE 0175 [14], para um aço AISM UNS S4142-6 com composição nominal 13Cr-5Ni-2Mo o tratamento térmico deve seguir uma solubilização até o campo austenítico, com uma posterior têmpera ao ar ou ao óleo. Após o resfriamento deve-se fazer um tratamento para alívio de tensões, ou seja, um revenimento seguido de um resfriamento ao ar. Devido à alta temperabilidade dos AISM a têmpera em água não é necessária, pois um resfriamento severo pode causar trincas na microestrutura devido a altas tensões internas provocadas pela mudança brusca no volume da estrutura austenita (CFC) para a martensítica (TCC) [25,35].
17
3.6.4 Austenita Retida
Após a solubilização e têmpera, obtemos a microestrutura martensítica com muitas tensões internas, frágil e com elevada dureza. O tratamento de revenimento pode ser realizado em etapas sucessivas, onde o primeiro revenimento, que é realizado a uma temperatura um pouco superior a Ac1 e que dependendo da liga é acima de 600°C, faz com que a recuperação da martensita seja mais rápida e a precipitação de carbonetos é limitada pela baixa concentração de C [19]. A esta temperatura pode ocorrer, contudo, à transformação da martensita para austenita e essa austenita passa figurar na martensita revenida [26].
A grande quantidade de elementos de liga austenitizante faz com que a temperatura logo acima de Ac1 haja estabilidade da austenita retida. Essa austenita retida é mais estável, pois está enriquecida com Ni, C e N, com isso, o Ms diminui [25,27]. O Ms dos AISM de mais alta liga é em torno de 200°C [19,35] e, quanto maior é a quantidade dos elementos de liga, menor é o Ms. Se a austenita retida não for estável irá se decompor a temperaturas muito acimas de Ac1 segregando Ni, C e N por difusão. O Ms aumentará após têmpera e esta se transformará em martensita frágil não revenida.
O segundo revenimento, abaixo de Ac1, tem por objetivo aliviar as tensões da martensita recém-formada, melhorando as propriedades mecânicas e reduzindo a dureza, complementando o primeiro revenimento.
Esse tipo de austenita retida não apresenta estabilidade mecânica, e pode sofrer transformação martensítica após laminação a frio. Entretanto, há relatos de que a austenita retida pode apresentar estabilidade térmica em aço inoxidável martensítico e essa alta estabilidade térmica observada na austenita retida foi atribuída à sua composição química, bem como, a alta densidade de discordâncias que dificultam o cisalhamento da microestrutura na transformação martensítica [10].
Além disso, após o resfriamento por têmpera, observou-se que a austenita se precipitou ao longo dos contornos das ripas de martensita, indicando que a austenita se tornou estável em elevadas temperaturas muito acima de Ac3, após tratamento de solubilização [28].
18 Os AISM 13Cr5Ni1Mo, com a adição de Nb, V e N, após normalização a 1100°C seguido de um resfriamento ao ar, mostraram a precipitação de carbonitretos nos contornos das ripas de martensita, conforme pode ser visto na figura 6.
Figura 6: Aço AISM após solubilização a 1100°C (a) mostrando estrutura da martensita em ripas em MO (b) MET- carbonitretos (c) MET- austenita retida nas ripas
de martensita após tratamento de revenimento (d) DRX – evolução dos picos de austenita com o tratamento de revenimento. Adaptado de [24].
Diferentes tratamentos de revenimento foram aplicados acima de Ac1 e observou-se que com o aumento da temperatura de tratamento de revenimento a fração volumétrica de austenita retida também aumentava. Temperaturas abaixo de Ac1 serviram apenas para revenir a martensita, a austenita retida foi identificada por difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão e os carbonetos por microscopia eletrônica de transmissão [24].
3.6.5 Ferrita δ
Esta fase pode ser decorrente de um tratamento de solubilização inadequado a temperaturas muito acimas de Ac3, para ligas que possuem campos completamente austeníticos. Ligas que possuem elementos ferritizantes, pode-se alcançar um campo bifásico com a presença das fases austenita e ferrita em temperaturas de solubilização muito baixas e, com isso, após resfriamento tem-se a presença das fases martensita e
19 ferrita δ a temperatura ambiente. A ferrita δ tem estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) e nos AISM altamente ligados há alta probabilidade de permanecer na microestrutura à temperatura ambiente [19].
Após simples revenimento de um aço martensítico 13CrNiMo, observou-se a presença de martensita, austenita retida e ferrita δ, que pode ser observada na figura 7a [10]. A ferrita δ foi dissolvida após um tratamento de solubilização a 950°C por uma hora seguido de resfriamento ao ar. Após esse primeiro revenimento foi realizado um duplo revenimento que mostrou apenas a presença de martensita, austenita retida e carbonitretos do tipo M2X, figura 7b [10].
Figura 7: (a) MEV- γret (branca) entre as ripas de martensita e ilhas de ferrita δ (escura) após revenimento simples (b) após solubilização e mais dois estágios de revenimento, a ferrita δ é dissolvida permanecendo martensita e γret. Aumento de
3000x. Adaptado de [10].
A supressão ou a formação da ferrita δ na matriz martensítica de um AISM depende diretamente dos tratamentos térmicos de solubilização. Foi observado também a presença de Ti (C,N) dispersos na matriz [27].
3.7 Propriedades Mecânicas
Bhadeshia e colaboradores [29] observaram os efeitos da ferrita δ nas propriedades
mecânicas de um AISM através de testes de impacto Charpy V realizados na zona termicamente afetada (ZTA). A temperatura de transição dúctil-frágil (TTDF) do AISM
20 mudou de -86 °C para -46 °C, com o aumento da fração volumétrica da ferrita δ, de 2%
para 14%, essa mudança é apresentada no deslocamento da curva na figura 8.
Figura 8: Ensaio Charpy de um AISM contendo 2% e 14% de ferrita δ em matriz martensítica não revenida. Adaptado de [29].
Testes de impacto Charpy V, realizados em uma liga 13Cr-4Ni-Mo mostraram que a energia ao impacto aumenta com a fração volumétrica de austenita retida, esta se precipita finamente nos contornos das ripas da martensita, com isso a ductilidade e a tenacidade ao impacto melhoraram [7,35]. Amostras duplamente revenidas mostraram maior tenacidade ao impacto do que as revenidas em um único estágio. Os carbonetos formados no primeiro revenimento agiram como sítios de nucleação da austenita reversa no segundo revenimento [7].
A redução da fração volumétrica da austenita retida, devido ao duplo revenimento, também reduziu a energia ao impacto das amostras, além de aumentar a dureza quando comparadas aquelas com revenimento simples, constatou-se a presença de martensita revenida, austenita retida, ferrita δ e carbonitretos [26].
O limite de escoamento do material apresenta uma queda, devido ao aumento de austenita retida em um AISM, esta queda foi observada a partir de diferentes temperaturas de tratamento térmico de revenimento. A adição dos elementos de liga como N, Nb e V também influenciam no limite de escoamento, devido à fina
21 precipitação de carbonetos. A decomposição da austenita retida reversa aumenta o Ms favorecendo a formação da martensita no resfriamento [24].
3.8 Estudo do Hidrogênio
A difusividade do hidrogênio pela estrutura cristalina é maior quando comparada a de outros átomos. Por ser um átomo muito pequeno, o hidrogênio desloca-se pela estrutura dos metais de forma intersticial [37].
A partir do tamanho dos sítios encontrados nas redes cristalinas, as estruturas podem solubilizar mais ou menos hidrogênio. Os interstícios podem ser octaédricos e/ou tetraédricos dependendo da estrutura a qual pertencem, podendo no caso dos AISM ser austenita γ, (CFC), ferrita δ (CCC) e martensítica (TCC) [32]. A figura 9 mostra a posição do átomo de hidrogênio nos sítios tetraédricos e octaédricos da estrutura cristalina.
Figura 9: Estrutura atômica para dissolução de hidrogênio em (a) ferrita, sítio octaédrico (b) ferrita, sítio tetraédrico (c) austenita, sítio octaédrico (d) austenita, sítio
tetraédrico, respectivamente. Adaptado de [38].
A austenita solubilizará mais hidrogênio que a ferrita e a martensita, pois na estrutura cúbica de face centrada os maiores sítios são octaédricos, enquanto nas estruturas cúbica de corpo centrado e tetragonal de corpo centrado os maiores sítios são tetraédricos. Fukay [37] observou que a distância entre os sítios nas estruturas CCC são menores quando comparados à distância dos sítios na estrutura CFC, resultando em
22 uma maior difusão e uma menor barreira de potencial para a mobilidade dos átomos de hidrogênio na estrutura.
3.8.1 Interação Metal-Hidrogênio
A pressão parcial do gás hidrogênio, proteção catódica ou corrosão do H2S no metal, são fontes de produção do hidrogênio molecular no meio onde o metal está imerso. Esse hidrogênio chega até a superfície do metal, onde pode se adsorver, sendo essa adsorção química ou física, e pode se dissociar na forma protônica, se recombinar em moléculas de H2 ou ser absorvido no metal. Se absorvido, o mesmo pode se difundir pelo material interagindo de diversas formas [32]. Um esquema ilustrativo com as etapas da dissolução do hidrogênio pode ser visto na figura 10.
Figura 10: Etapas da dissolução do H em um metal a partir de uma fase gasosa. Adaptado de [32].
A concentração inicial do hidrogênio na camada sub superficial após a absorção é chamada de C0. Ao se difundir o hidrogênio pode se concentrar em imperfeições atômicas ou microestruturais, como lacunas, átomos de soluto, discordâncias, contornos de grão, partículas de segunda fase, que atuam como ancoradouros, fazendo com que o hidrogênio não seja encontrado apenas nos sítios [39].
23
3.8.2 Evolução do Hidrogênio nos Metais
A reação de evolução do hidrogênio depende do eletrólito ao qual o metal está exposto, como mostrado nas reações a seguir nas equações 3 e 4 [40]:
2H3O+ + 2e- →H2 +2H2O em meio ácido (3)
2H2O+ + 2e- →H2 +2OH- em meio alcalino (4)
O próximo passo para que ocorra a evolução do hidrogênio consiste em qualquer descarga de prótons hidratados em meio ácido (equação 5):
H3O+ +M + e- →MHads +H2O em meio ácido (5)
Ou a eletrólise da água em meio alcalino (equação 6):
H2O +M + e- →MHads +OH- em meio alcalino (6)
Em que 𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠 representa o átomo de hidrogênio adsorvido na superfície do metal.
O segundo passo depende do metal em questão e da densidade de corrente catódica. O desprendimento de átomos de hidrogênio da superfície do metal ocorre por dessorção química (recombinação catalítica), podendo ocorrer em meios ácidos ou em meios alcalinos (equação 7):
MHads + MHads→H2 +2M (7)
Ou por dessorção eletroquímica (equações 8 e 9):
24 MHads + H2O + e-→H2 + OH- + M em meio alcalino (9)
A taxa de cada reação depende das condições experimentais. A etapa eletroquímica maislenta controla a velocidade de reação. Esse processo determina a densidade de corrente catódica, Ic, e o sobrepotencial, η (equação 10):
η = a – blog(Ic) (10)
Onde a é b são constantes independentes de Ic. Como pode ser visto na figura 11,
quanto maior a densidade de corrente de troca, que depende da relação metal/meio, menor é o valor de η imposto para se obter a mesma densidade de corrente Ic. A
inclinação da curva de Tafel, b, constitui um dos critérios que são necessários para determinar o mecanismo da reação de evolução do hidrogênio. Sabendo que diferentes mecanismos envolvendo diferentes taxas de reação, muitas vezes, tem o mesmo coeficiente de Tafel, a partir das medições de parâmetros eletroquímicos tais como a cobertura de hidrogênio, a densidade de corrente de troca, o coeficiente de transferência, a ordem de reação, o número estequiométrico e o calor de adsorção, é possível obter conclusões sobre o mecanismo provável da evolução do hidrogênio em vários metais [41,42].
25 Figura 11: Curva de polarização potenciostática anódica [43].
3.8.3 Difusividade, Permeabilidade e Solubilidade do Hidrogênio
Difusividade, permeabilidade e solubilidade São propriedades físicas que dependem do estado de tensões, composição química e da microestrutura do material [13].
A constante de Sieverts ou solubilidade K (mol H2 m-3) pode ser definida pela medida da quantidade de hidrogênio na rede cristalina do material. E não depende da fugacidade f (atividade de um gás real em baixas temperaturas e altas pressões), a permeabilidade K é dependente da temperatura, e pode seguir uma relação do tipo Arrhenius mostrada na equação 11 abaixo [14]:
K = K0 exp(- ∆H/RT) (11)
K0 é o coeficiente de equilíbrio, ∆H é a energia de formação do H-metal (KJ/mol), R é a constante universal dos gases (8,31447 J mol -1 K -1), T é a temperatura (K). No equilíbrio a concentração do gás hidrogênio no meio onde está inserido o material é igual à concentração de H atômico dissolvido na rede e essa relação é expressa na equação 12 [14]:
26
CL = K f(1/2) (12)
Sendo CL a concentração de equilíbrio do hidrogênio dissolvido na rede (mol H2 m -3
).
A concentração total de Hidrogênio na amostra <C> durante a permeação de hidrogênio se deve à soma da concentração de hidrogênio em aprisionadores, sendo estes reversíveis (CT rev ou irreversíveis CT irr, com a concentração dos hidrogênios nos sítios da rede cristalina (CL)), conforme pode serv visto na equação 13 [43].
CT irr = <C> - CL – CT rev (13)
Assumindo que a difusão de hidrogênio no material ocorre de maneira linear, de uma região com elevada concentração para uma região com baixa concentração (o gradiente de composição química é a força motriz para o processo difusional), essa relação pode ser matematicamente representada pela primeira lei de Fick (equação 14), mostrada abaixo [35]:
J = -D dC/dx (14)
Onde J é o fluxo de átomos de hidrogênio na direção x (mol H2 m-2 s -1), D é a difusividade (m2 s -1) e dC/dx o gradiente de concentração de hidrogênio.
A difusividade pode ser escrita como uma equação do tipo Arrhenius (equação 15), já que é termicamente ativada [35]:
D = D0exp(-ED/RT) (15)
Onde D0 é o coeficiente de difusão do hidrogênio (m2 s-1), ED é a energia de ativação da difusão (KJ/ mol).
Permeabilidade ф do hidrogênio (mol H2 m-1 s-1) é geralmente definida como a quantidade total de átomos que se difundiram através do reticulado até que seja atingido
27 o estado estacionário. Assim, como a difusividade, a permeabilidade ф do hidrogênio pode também ser escrita como uma equação do tipo Arrhenius, pois também é termicamente ativada (equação 16) [44].
Ф = ф0 exp -Eф/ RT (16)
Assumindo o estado estacionário e a pressão parcial do hidrogênio desprezíveis no lado da chegada em uma placa semi-infinita, a primeira lei de Fick (equação (14)) para difusão pode ser reescrita através da equação 17 [44]:
J ∞ = D CL/L (17)
J ∞ é o fluxo no estado estacionário e L é a espessura da placa (m). Substituindo a equação 12 na equação 17, o fluxo no estado estacionário pode ser descrito como (equação 18):
J ∞ = D Kf1/2/L (18)
A permeabilidade ф pode ser definida através do produto entre D e K (equação 19):
Ф = DK (19)
3.8.4 Aprisionadores de Hidrogênio
O aumento da solubilidade aparente, diminuição do coeficiente de difusão aparente (aumentando o tempo de difusão), mudança da cinética do coeficiente de difusão aparente (devido a mudanças na atividade do hidrogênio na superfície) e aumento da concentração local favorecem o mecanismo de fragilização e são as principais consequências do aprisionamento do hidrogênio em metais e ligas [32].
28 Em algumas regiões o tempo médio de residência de um átomo de hidrogênio é mais longo do que em um sítio intersticial normal da rede, agindo como sumidouros que retêm os átomos de hidrogênio. Essas regiões que segregam os átomos de hidrogênio são imperfeições atômicas ou microestruturais como lacunas, átomos de soluto, discordâncias, contornos de grãos, vazios, partículas de segunda fase e campos de tensões elásticas [32,40].
Os sítios aprisionadores, dependendo do tempo médio de permanência do hidrogênio dentro dele, pode ser classificado como reversível se há liberação do hidrogênio devido a mudanças na concentração de hidrogênio ou na temperatura. Quando o tempo de permanência do hidrogênio em um sítio excede o tempo de difusão e só são liberados em temperaturas mais elevadas são chamados de irreversíveis [32].
Quanto maior a energia de ligação do hidrogênio com o sítio aprisionador, maior será a temperatura (energia) para liberá-lo tornando-se um fator determinante para a classificação desses sítios. Sítios fracos possuem energia de ligação de até 20 KJ/mol (discordâncias, precipitados finos, átomos de soluto Cr e Mo [45] e microvazios [46]). Sítios intermediários têm energia de ligação de aproximadamente 50 KJ/mol (ripas de martensita e contornos de grãos da austenita prévia). Sítios fortes têm energia de ligação de 100-200 KJ/mol (inclusões não metálicas, partículas esféricas, interfaces das ripas de martensita [45] e precipitados incoerentes [46]).
Eliezer e colaboradores [39] relatam que a reversibilidade ou irreversibilidade da austenita em um aço supermartensítico também é relacionada com a maior ou a menor oferta de hidrogênio. Já Park e colaboradores [47] apresentaram resultados mostrando que a austenita retida é uma aprisionadora forte/ irreversível de hidrogênio com picos de desorção em torno de 600°C para diferentes aços, como os austeníticos e superduplex.
Solheim e colaboradores [48] apresentaram um estudo mostrando a forte influência da austenita retida como aprisionador de hidrogênio. Neste estudo os autores mostraram que os picos de desorção do hidrogênio em um AISM a 400°C estão relacionados tanto a austenita retida quanto aos carbonetos precipitados e que a esta temperatura os aprisionadores são classificados como reversíveis.
29 Logo, podemos afirmar que a susceptibilidade à fragilização por hidrogênio depende diretamente da natureza dos aprisionadores, com isso o estudo das interfaces é muito importante [49]. Quanto maior a coerência do precipitado com a matriz, maior será a tendência à reversibilidade do aprisionador, deslocando a temperatura do pico de desorção para temperaturas menores [46].
3.8.5 Fragilização por Hidrogênio
Falha prematura de equipamentos em ambientes contendo hidrogênio em temperaturas próximas a ambiente, essa é a descrição da fragilização por hidrogênio em sistemas submarinos de óleo e gás. A origem do hidrogênio é diversa como proteção catódica, soldagem, subprodutos da corrosão, etc. Esses danos são causados pelo aprisionamento do hidrogênio em defeitos, precipitados, etc. A fragilização pode ocorrer por um ou somatório de fatores, como a produção de hidrogênio, microestrutura suscetível e tensão mecânica [50,51]. As ligas martensíticas e supermartensíticas apresentam susceptibilidade a fragilização por hidrogênio devido a sua elevada resistência, podendo ocasionar perda de ductilidade e mudança no modo de fratura.
Dias [26] mostrou que amostras de um AISM hidrogenadas apresentaram uma redução de tenacidade e uma elevação da dureza em todas as condições de tratamentos (como recebidas ou revenidas), quando comparadas a amostras tratadas ao ar. Além disso, o autor mostrou que a fratura das amostras hidrogenadas ocorreu em regime elástico, enquanto as tratadas ao ar apresentaram fratura no regime elasto-plástico.
3.8.6 Trincas Induzidas por Hidrogênio
Este mecanismo de fragilização pelo hidrogênio está comumente associado a sítios com alto teor de impurezas, como inclusões e/ ou microestruturas anômalas pela propagação de impurezas que se tornam sítios aprisionadores de hidrogênio. Assim, o acúmulo de hidrogênio nestas regiões pode resultar a formação do hidrogênio gasoso resultando na nucleação de trincas, devido ao aumento da pressão local e com isso a falhas no material, sem que haja carregamento aplicado.
30
3.8.7 Trincas Induzidas por Hidrogênio por Tensão
São trincas que ocorrem devido a presença do hidrogênio combinado com tensões trativas, residuais ou aplicadas.
3.8.8 Trincas Induzidas por Hidrogênio Orientado por Tensão
Uma forma de HIC (Hydrogen Induced Cracking) que se inicia pelo mecanismo de SSC (Sulfide stress cracking), onde as trincas são formadas perpendicularmente à tensão principal, residual ou aplicada, empilhando-se na direção da espessura do tubo. Em materiais soldados sua aparição é recorrente.
3.8.9 Trincas Induzidas por Sulfetos (Sulfide Stress Cracking (SSC))
São trincas produzidas ao envolver corrosão e tensões trativas, aplicadas ou residuais, na presença de água e de H2S. O átomo de hidrogênio é produzido pela corrosão na superfície do material. A partir deste momento, através de reações de adsorção e redução, o hidrogênio se difunde e pode reduzir a ductilidade e aumentar a susceptibilidade à fratura. É uma forma de trica induzida por hidrogênio por tensão.
3.8.10 Fragilização do AISM por Hidrogênio
Devido à microestrutura martensítica dos AISM, estes, são suscetíveis à fragilização por hidrogênio. Os aços são especialmente sensíveis na condição não-tratado termicamente, contendo martensita não revenida e austenita retida instável. Este é, frequentemente, o caso mais comum de problema encontrado em zonas termicamente afetadas.
A constante difusão de hidrogênio em aços martensíticos, independentemente do tipo de material e condições de carregamento é relatado em torno de 1,6 × 10-9 e 6.1 × 10-14 m2 /s. [35].
31 AISM também podem ser considerados como aços de duas fases, com uma matriz martensítica contendo ilhas de austenita retida, dependendo do percentual em peso de carbono e do processamento termomecânico. A difusão de hidrogênio em AISM como uma função do teor de austenita retida tem também sido investigada. Em comparação com aço martensítico 13Cr temperado com menos de 2% de austenita retida, a presença de austenita retida é capaz de diminuir o coeficiente de difusão em uma ordem de magnitude. A difusão foi mais de 50% retardada quando a quantidade de austenita retida aumentou de 5 para 25%.
A estabilidade da austenita retida é um argumento fundamental para a qualidade desses aços. Transformação de martensita para austenita retida causa expansão volumétrica e, por conseguinte aumento de tensão locais na matriz. A martensita transformada é frágil e na presença de hidrogénio pode induzir a micro trincamentos.
A concentração de saturação de hidrogénio típica para microestrutura puramente martensítica é de 2 ppm [50]. Esta concentração é capaz de elevar a tensão local coesiva a valores de 1525 MPa [50]. Este valor será fortemente influenciado pelo percentual em peso austenita retida. Logo, podemos afirmar que dependendo do percentual em peso de austenita a tensão local coesiva poderá variar desde valores inferiores ao exposto acima até valores bem superiores, podendo levar a microestrutura ao colapso total [35].
3.9 Proteção Catódica
Para evitar que uma determinada estrutura se deteriore utiliza-se a técnica de proteção catódica, que se baseia nos princípios da eletroquímica, transformando a estrutura metálica que se deseja proteger em um catodo [52]. Essa técnica é utilizada visando o combate à corrosão em instalações metálicas enterradas, submersas e em contato com o eletrólito
A água do mar apresenta alta condutividade elétrica devido à presença de cloretos de sódio, gases dissolvidos o que potencializa a corrosividade do meio. Por isso um estudo aprofundado das condições e do aço a ser utilizado deve ser feito, visando-se um maior rendimento do material em condições de trabalho [53]. A proteção catódica possibilita que tubulações enterradas para o transporte de água, petróleo, gás e produtos
32 químicos, assim como, grandes estruturas portuárias, plataformas submarinas de produção de petróleo, equipamentos industriais, e tanques de armazenamento enterrados sejam capazes de operar com segurança, protegidos da corrosão [54].
A fragilização por hidrogênio não é eliminada nessa proteção, já que moléculas de hidrogênio são geradas. O H2S presente também pode promover efeitos nocivos ao material. Observa-se a evolução do hidrogênio protônico, que pode se absorver na superfície do aço. Potenciais muito abaixo do limite inferior podem gerar mais hidrogênio, devendo ser evitados.
A proteção catódica envolve condução elétrica podendo haver fuga de corrente para o AISM, se, por exemplo, este estiver em contato com um material a ser protegido. Apesar dos AISM apresentarem elevada resistência à corrosão, esse pode sofrer influência da proteção catódica mesmo que de forma indireta [55].
No processo de proteção catódica o fluxo de corrente elétrica anodo/catodo é cessado e a corrosão é totalmente eliminada, é um processo artificial que visa proteger a superfície do metal fazendo com que esta tenha comportamento catódico deixando de ser uma área anódica [54].
3.9.1 Mecanismos de Atuação
O processo corrosivo de uma estrutura metálica enterrada ou submersa se caracteriza pelo aparecimento de áreas anódicas e catódicas na superfície do material metálico, com um fluxo de corrente elétrica que ocorre no sentido da área anódica para a catódica através do eletrólito, sendo o retorno dessa corrente elétrica realizado por intermédio do contato metálico entre as duas regiões.
No processo de proteção catódica o fluxo de corrente elétrica anodo/catodo é cessado e a corrosão é totalmente eliminada, é um processo artificial que visa proteger a superfície do metal fazendo com que esta tenha comportamento catódico deixando de ser uma área anódica [54].
