INFLUÊNCIA DE PARÂMETROS DE SÍNTESE NA MORFOLOGIA DE NANOESTRUTURAS DE ÓXIDO DE ZINCO
R. C. T. PORTO1, P. Z. UCHÔA1, A.P.T. PEZZIN1, S. H. PEZZIN2, J. C.
HOEPFNER3, A. CRUZ4, A. L. NOGUEIRA1,*
1 Universidade da Região de Joinville-Univille, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de
Processos
2 Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC),
Joinville, Santa Catarina, Brasil
3 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Estadual de Ponta Grossa (UEPG),
Ponta Grossa, Paraná, Brasil
4 Central de Microscopia Eletrônica, Universidade Federal de Santa Catarina, (UFSC),
Florianópolis, Santa Catarina, Brasil *e-mail: nogueira.a.l@hotmail.com
Resumo
Neste estudo, nanoestruturas de ZnO foram produzidas sintetizadas pelo método químico do poliol, utilizando acetato de zinco di-hidratado, etilenoglicol e poli(vinil pirrolidona). Buscando a obtenção de nanofios de ZnO, duas estratégias distintas foram investigadas, variando-se as condições de síntese. Os resultados de DRX confirmaram o produto sintetizado foi o ZnO altamente cristalino com estrutura wurtzita, independentemente da estratégia de síntese. As imagens obtidas por MEV e MET mostraram que nanopartículas com diâmetro médio de 42 nm foram obtidas empregando a 1° estratégia de síntese. Contudo, as sínteses realizadas com a 2° estratégia resultaram em nanofios de ZnO com diâmetro médio entre 490 nm e 800 nm, conforme os parâmetros operacionais usados. Os resultados mostraram que nanofios de ZnO podem ser fácil e rapidamente produzidos pelo método do poliol. Além disso, verificou-se que a dosagem do sal precursor influencia diretamente na morfologia e na razão de aspecto das nanoestruturas sintetizadas.
Palavras-chave: semicondutores, método do poliol, nanopartículas de ZnO, nanofios de ZnO.
1 Introdução
O óxido de zinco (ZnO) é um material que possui propriedades únicas, o que possibilita grande versatilidade de aplicação. O ZnO é um semicondutor com band gap em torno de 3,4 eV, com boas propriedades mecânicas, físicas e ópticas [1]. Tais propriedades ainda estão aliadas a uma biocompatibilidade, biodegrabilidade e ação antibacteriana, proporcionando ao ZnO aplicações nas áreas médicas e ambiental. [2, 3].
O ZnO pode cristalizar em estruturas do tipo rocksalt, resultantes apenas de pressões relativamente altas [4], tipo zinc blend, que podem ser estabilizadas através do crescimento do ZnO sobre substratos com uma estrutura cúbica [5], e as estruturas cristalinas wurtizita, que apresentam estabilidade termodinâmica em condições ambientes, sendo assim a estrutura cristalina mais comum do ZnO [6, 7].
Diversas são as morfologias para o ZnO nanoestruturado, que variam em relação à direção do crescimento, podendo ser divididas em 1D, 2D e 3D. As classificadas como 3D representam nanoestruturas de formato isodimensional, sendo normalmente nanopartículas esféricas ou cúbicas, enquanto as 2D são nanoestruturas com formato de plateletes e as 1D são nanoestruturas de formatos fibrilares como nanofios e nanotubos [8, 2].
Diversas são as técnicas para sintetizar as variadas morfologias para o ZnO nanoestruturado, porém quando se trata da obtenção de nanofios de óxido de zinco (Nf_ZnO) geralmente são utilizados os métodos de fase de vapor e hidrotérmicos [9]. Por necessitarem de equipamentos específicos e utilizarem substratos para o crescimento vertical dos nanofios, tais métodos se tornam onerosos e limitam a aplicação dos Nf_ZnO [10]. Empregando o método do poliol, uma rota simples e com custo relativamente baixo, o presente estudo demostra ser possível produzir Nf_ZnO com boa replicabilidade esem a necessidade de seu utilizar substratos para viabilizar o crescimento de nanoestruturas 1D de ZnO. A estratégia de síntese desenvolvida neste estudo possibilita uma maior flexibilidade na utilização dos nanofios de óxido de zinco, já que os mesmos podem ser secos ou mantidos em solução para posterior aplicação.
2 Materiais e Métodos
Os procedimentos de síntese e separação das nanoestruturas de ZnO produzidas utilizaram etilenoglicol (EG, 99,8% de pureza, Merck) como meio reacional, acetato de zinco dihidratado (Zn(CH3COO)2.2H2O, Dinâmica) como
sal precursor, água deionizada para controle das reações de hidrólise e condensação no meio reacional, a polivilpirrolidona (PVP, Sigma-Aldrich) com massa molar de 10.000 g/mol como agente estabilizante, e acetona PA (Dinâmica) para lavagem das nanoestruturas após a síntese.
2.2 Sintese de nanoestruturas de ZnO sem injeção da solução do sal precursor A primeira estratégia adotada neste estudo foi baseada na literatura [11], onde os autores produziram nanobastões de ZnO pelo método do poliol. No presente trabalho, as nanoestruturas de znO foram sintetizadas em um balão de fundo chato com volume de 150 mL contendo três aberturas superiores. Em uma das aberturas foi utilizado um condensador para evitar o escape de gases devido às altas temperaturas do meio reacional, as demais bocas do balão foram vedadas com auxílio de rolhas de silicone.
Para a realização das sínteses com esta primeira estratégia operacional, inicialmente foram adicionados no vaso reacional 2,16 mL de água deionizada e EG até completar 50 mL. Posteriormente, em sínteses distintas, diferentes quantidades do agente estabilizante PVP (polivinil pirrolidona) foram adicionadas de forma que se obtivessem concentrações molares de 0,004, 0,008 e 0,04 mol/L, e acetato de zinco m estado sólido até se obter uma concentração de 0,4 mol/L do sal precursor no meio reacional. Foi testado a influência da utilização de diferentes quantidades de PVP com massa molar de 10.000 g/mol na morfologia final obtida. O balão, contendo a solução composta por EG, acetato de zinco, água e PVP foi mantido submerso em óleo de silicone, sob agitação magnética de 1000 rpm e aquecido até 180 °C por 120 minutos (contados a partir
da temperatura no interior do balão atingir a temperatura de 180°C). Ao final deste período, o balão foi retirado do banho de óleo de silicone e deixado esfriar em temperatura ambiente, para posterior separação do produto formado. Foram também realizadas sínteses sem a presença do condensador no aparato experimental para se avaliar a influência do refluxo nas caracterísitcas do produto.
2.2 Síntese de nanoestruturas de ZnO com injeção da solução do sal precursor Mesmo com uma vasta busca nas bases de dados cinetíficas, não foi possível encontrar nenhum estudo que utilizasse o método do poliol para a produção de nanofios de óxido de zinco (Nf_ZnO). Desta forma, uma segunda estratégia operacional foi proposta e testada adaptando o método de síntese de nanofios de prata [12] para que fosse possível obter nanoestruturas 1D de ZnO. A segunda estratégia de síntese empregada neste estudo utilizou uma bomba seringa para alimentação de uma solução de acetato de zinco dihidratado em etilenoglicol com concentração de 0,4 mol/L. O processo de alimentação se deu a uma taxa de 5 mL/h, iniciado no momento em que a solução no interior do balão atingiu a temperatura de 180°C. Esta temperatura foi mantida até o término da dosagem da solução do sal precursor no meio reacional. Após o término da síntese, o balão foi retirado da imersão em óleo de silicone e resfriado naturalemente até que a temperatura ambiente fosse atingida (~25°C). Os esquemas dos aparatos experimentais empregados nas sínteses conduzidas com as estratégias 1 e 2 estão ilustrados na Figura 1.
Figura 1 – Esquema dos aparatos experimentais utilizados nas sínteses: A) Estratégia 1: Zn(CH3COO)2.2H2O presente no meio reacional desde o início do processo; B) Estratégia 2:
alimentação do Zn(CH3COO)2.2H2O a partir do momento que o sistema atinge 180°C.
Foram realizadas sínteses com distintas proporções mássicas entre o acetato de zinco e o PVP, conforme os dados presentes na Tabela 1, foram mantidas constantes as quantidades de acetato de zinco e alteradas as quantidades de PVP, mantendo todos os demais parâmetros fixos entre os experimentos realizados.
Proporção de Acetato de Zinco:PVP (em massa) Massa Molar PVP (g/mol) Temperatura (oC) Agitação (rpm) H2O Deionizada (mol/L) Abreviação 1:0,5 10.000 180 1000 2,4 Ac:PVP-1:0,5 1:1 10.000 180 1000 2,4 Ac:PVP-1:1 1:5 10.000 180 1000 2,4 Ac:PVP-1:5 1:10 10.000 180 1000 2,4 Ac:PVP-1:10 Tabela 1 – Parâmetros das sínteses utilizando a segunda estratégia para obtenção dos Nf_ZnO variando a quantidade de PVP 10.000 g/mol.
Para realizar a separação das nanoestruturas dos demais componentes da mistura, a solução já resfriada foi colocada em tubos Falcon e submetida a sucessivas centrifugações até a eliminação de resíduos de EG e PVP.
3 Caracterizações
As nanoestruturas produzidas foram submetidas a caracterizações de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) com o intuito de analisar a morfologia e o tamanho médio das nanoestruturas sintetizadas. Foram também realizadas análises de Difratometria de Raio-X (DRX) com o intuito de caracterizar a estrutura cristalográfica dos produtos obtidos nas sínteses conduzidas com as duas estratégias operacionais, e confirmar se as nanoestruturas produzidas eram realmente óxido de zinco.
4 Resultados e discussões
4.1 Difratometria de Raios-X (DRX)
Na Figura 2 é possível observar os resultados de DRX obtidos em sínteses conduzidas com as duas estratégias operacionais. Comparando os difratogramas obtidos para as amostras produzidas nestes estudo com resultados encontrados na literatura [11], é possível afirmar que a utilização das duas estratégias resultou em nanoestruturas de óxidos de zinco com estrutura cristalográfica do tipo Wurtzita.
Figura 2 – Difratogramas das nanoestruturas obtidas empregando-se a primeira e a segunda estratégia operacional.
Analisando o difratograma apresentado na Figura 2, é possível visualizar que a segunda estratégia apresentou uma maior proeminência no pico {002} quando comparada a primeira estratégia. De acordo com a literatura [10], o pico {002} estaria relacionado a formação de estruturas 1D, tornando promissores tais resultados para a análises de microscopia.
4.2 Microscopia eletrônica de varredura com efeito de campo (MEV)
Primeiramente, foram analisadas as amostras sintetizadas utilizando a primeira estratégia operacional, baseada no método proposto por [11]. Mesmo investigando-se a variação de diversos parâmetros do processo (tempo de reação e concentrações molares de PVP e acetato), os resultados de MEV obtidos, mostrados na Figura 3, demonstraram que apenas nanoestruturas com formato isodimensional (3D) e com diâmetro médio de 42 nm aproximadamente foram produzidas. As imagens mostradas na Figura 3 foram obtidas com o produto sintetizado com a seguinte formulação: 2,4 mol/L de água deionizada, 0,4 mol/L de acetato de zinco, 0,004 mol/L de PVP com massa molar de 10.000 g/mol, e uma temperatura de 180°C.
O uso do condensador conectado a uma das aberturas do balão, causava um retorno constante da água utilizada na síntese para o meio reacional aquecido, resfriando o mesmo. Este comportamento do processo simulava uma injeção constante de água ao longo do processo. De acordo com [11], a injeção de água na solução já aquecida resulta em um rápido processo de hidrólise e condensação, levando a formação de nanopartículas esféricas de ZnO.
Figura 3 – Micrografias das nanoestruturas sintetizadas pelo método do poliol sem a injeção da solução do sal precursor (1ª estratégia), com utilização de um condensador conectado ao balão volumétrico (magnificação de 50.000 e 100.000 vezes).
Foram então realizados experimentos apenas retirando o condensador do aparato experimental, mantendo todos os parâmetros de síntese inalterados. Tal alteração não só possibilitou uma significativa melhora no controle da temperatura do meio reacional, como também gerou algumas mudanças na morfologia das nanoestruturas sintetizadas. Como é possível observar na Figura 4, algumas nanoestruturas (indicadas por setas vermelhas) apresentaram um pequeno crescimento em uma direção preferencial, tendendo à formação de nanobastões. Todavia, considerando os resultados apresentados nas Figuras 3 e 4, foi possível concluir que mesmo investigando a influência da variação de
diversos parâmetros e condições de processo, o método proposto por [11] foi ineficiente no sentido de produzir Nf_ ZnO.
Figura 4 – Micrografias das nanoestruturas sintetizadas pelo método do poliol sem a injeção da solução de sal precursor e sem utilização de um condensador com (magnificação de 50.000 e 100.000 vezes).
Assim, utilizando a segunda estratégia de síntese proposta no trabalho, através da dosagem da solução composta pelo sal precursor de zinco solubilizado em etilenoglicol, foi investigada, primeiramente, a influência da proporção de acetato de zinco:PVP, mantendo-se constante a concentração de acetato de zinco no meio reacional e variando-se a quantidade de PVP usado no sistema. Neste primeiro conjunto de experimentos, conforme consta na Tabela 1, as proporções mássicas de Acetato:PVP testadas foram 1:0,5; 1:1; 1:5; 1:10. As micrografias obtidas por MET e os respectivos histogramas das nanoestruturas obtidas com tais condições operacionais são apresentados na Figura 5.
Ao analisar os resultados mostrados na Figura 5, observou-se que a utilização de uma proporção Ac:PVP-1:0,5resultou em estruturas fibrilares com diâmetro médio de 1,2 micrômetros. Já a utilização de uma proporção Ac:PVP-1:1 (aumento da quantidade de PVP) levou a obtenção de estruturas fibrilares de ZnO com maior regularidade de tamanhos, apresentando um diâmetro médio de 490 nm. Desta forma, pode-se dizer que esta condição operacional resultou na produção de nanofios de ZnO (Nf_ZnO).
Aumentando a quantidade de PVP até a proporção Ac:PVP-1:5, os nanofios pareceram ter maior heterogeneidade de razão de aspecto. Finalmente, com a utilização da proporção Ac:PVP-1:10, percebeu-se uma redução no comprimento dos nanofios.
Figura 5 – Micrografias das nanoestruturas de ZnO com magnificação de 500 e 5000 vezes variando a quantidade de PVP (10.000 g/mol) em relação a concentração de acetato de zinco.
Ac:PVP-1:0,5
Ac:PVP-1:1
Ac:PVP-1:5
De todas as proporções testadas nos conjuntos de experimentos apresentados nas Figuras 5, aquela que empregou uma proporção de Acetato:PVP de 1:1 foi a que resultou nos nanofios de óxido de zinco com maior homogeneidade de razão de aspecto, apresentando um diâmetro médio de 490 nm. Apesar do sucesso na obtenção dos nanofios de óxido de zinco pelo método do poliol, percebeu-se que algumas das nanoestruturas produzidas com a proporção 1:1 apresentaram diâmetros relativamente grandes, variando entre aproximadamente algumas centenas de nanometros e pouco mais de 1 micrometro, demonstrando a necessidade de uma maior investigação sobre parâmetros de síntese.
Após a análise de todas as micrografias realizadas para as nanoestruturas produzidas com as distintas formulações, a segunda estratégia se mostrou efetiva no sentido de viabilizar a formação de nanofios de ZnO, apresentando como melhor parâmetro investigado neste estudo a proporção mássica de Acetato:PVP de 1:1 (Ac:PVP-1:1), com a utilização de 2,4 mol/L de água deionizada, utilizando uma taxa de agitação de 1000 rpm a uma temperatura de síntese de 180 °C com uma vazão de 5 mL/h.
4.3 Microscopia Eletrônica Transmissão (MET)
As análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) foram realizadas nas amostras sintetizadas utilizando o PVP 10.000 g/mol, nas proporções Ac:PVP-1:0,5 e Ac:PVP-1:1, com o intuito de demonstrar mais detalhadamente a importância da utilização de uma quantidade suficiente de PVP para obtenção dos nanofios de ZnO, como apresentado na Figura 6.
Os resultados mostrados na Figura 6 demonstraram que o uso da menor proporção de PVP (Ac:PVP-1:0,5) levou à obtenção de nanopartículas de ZnO além da produção de estruturas fibrilares. Tendo em vista estes resultados, acredita-se a quantidade de PVP usada nesta condição não foi suficiente para promover uma proteção adequada da superfície das nanoestruturas unidimensionais sintetizadas. Desta forma, parte das nanopartículas de ZnO nucleadas deixaram de se ligar ao plano cristalográfico {002}, se aderiram ao longo da superfície das estruturas fibrilares 1D.
Por outro lado, empregando a proporção Ac:PVP-1:1, ou seja, dobrando-se a quantidade de PVP, nota-dobrando-se que as nanopartículas desapareceram do sistema. Estes resultados indicam que a quantidade de PVP usada nesta síntese foi capaz de promover uma proteção adequada de toda a superfície dos nanofios produzidos, e a nanoestruturas de ZnO nucleadas foram se aderindo à superfície do plano cristalográfico {002}, o que levou à formação apenas de estruturas fibrilares com elevada razão de aspecto.
Figura 6 – Micrografias obtidas por MET das nanoestruturas de ZnO sintetizadas com as proporções de Ac:PVP-1:0,5 e Ac:PVP-1:1 empregando o PVP com Mw=10.000 g/mol.
5 CONCLUSÕES
As análises de MEV e MET demonstraram que foi possível sintetizar Nf_ZnO com diâmetro médio de 490 nm utilizando a proporção mássica de 1:1 do acetato de Zinco com relação ao PVP (10.000 g/mol), com uma taxa de injeção de 5 mL/h uma agitação de 1000 rpm, 2,4 mol/L de água deionizada e uma temperatura controlada de 180°C, resultados que corroboram com os apresentados pelas análises de DRX, que mostraram um aumento na intensidade do pico {002}, indicando uma formação morfológica no formato 1D. Os resultados apresentados neste estudo demostraram que a alimentação da solução do sal precursor no meio reacional mediante uma vazão lenta e controlada foi um fator preponderante que viabilizou a obtenção de nanoestruturas de óxido de zinco com formato de fios, o que representa um avanço na área, tendo em vista que não foram encontrados trabalhos que sintetizaram nanofios de ZnO pelo método do poliol.
6 AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem as instituições UDESC e UNIVILLE pela disponibilidade da estrutura necessária para execução dos experimentos, assim como a FAPESC e a CAPES pelo suporte financeiro.
7 REFERÊNCIAS
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Ac:PVP-1:0,5
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INFLUENCE OF SYNTHESIS PARAMETERS IN THE MORPHOLOGY OF ZINC OXIDE NANOESTRUTURES
Abstract
In this study, ZnO nanostructures were produced synthesized by the chemical method of the polyol, using zinc acetate dihydrate, ethylene glycol and poly (vinyl pyrrolidone). In order to obtain ZnO nanowires, two distinct strategies were investigated, varying the synthesis conditions. The XRD results confirmed the synthesized product was the highly crystalline ZnO of wurtzite structure, regardless of the synthetic strategy. The images obtained by MEV and MET showed that nanoparticles with mean diameter of 42 nm were obtained using the 1st strategy of synthesis. However, the syntheses performed with the 2nd strategy resulted in ZnO nanowires with an average diameter between 490 nm and 800 nm, according to the operating parameters used. The results showed that ZnO nanowires can be readily and rapidly produced by the polyol method. In addition, it has been found that the dosage of the precursor salt directly influences the morphology and aspect ratio of the synthesized nanostructures.
