REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

(1)

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

EDE

T

EMÁTICA EM

E

NGENHARIA DE

M

ATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Tese de Doutorado

"Condutividade Alternada de Polianilina Embebida com

Nanopartículas de Óxido de Estanho e Índio"

Autor: Gislayne Elisana Gonçalves

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

(2)

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT

R

EDE

T

EMÁTICA EM

E

NGENHARIA DE

M

ATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Gislayne Elisana Gonçalves

"Condutividade Alternada de Polianilina Embebida com

Nanopartículas de Óxido de Estanho e Índio"

Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: análise e seleção de materiais.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

(3)

Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br

G635c Gonçalves, Gislayne Elisana.

Condutividade alternada de polianilina embebida com nanopartículas de oxido de estanho e índio [manuscrito] / Gislayne Elisana Gonçalves –2013. 193f.: il. color.; grafs.; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.

Área de concentração: Análise e Seleção de Materiais.

1. Propriedades elétricas - Teses. 2. Percolação - Teses. 3. Nanopartículas - Teses. I. Bianchi , Rodrigo Fernando. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.

CDU: 537-026.661

(4)

(5)

ii Sem sonhos as perdas se tornam insuportáveis, As pedras do caminho se tornam montanhas, Os fracassos se transformam em golpes fatais. Mas se você tiver grandes sonhos.... Seus erros produzirão crescimento, Seus desafios produzirão oportunidades, Seus medos produzirão coragem...

Augusto Cury

A conquista de mais este título, sempre foi um sonho para mim... Foi por este sonho que consegui vencer as pedras e intemperes do caminho. Acreditando num SER MAIOR, DEUS, e em minha mãe N. Sra. do Perpétuo Socorro que me guiaram, cobriram-me de sabedoria , saúde, persistência e ainda a constante dedicação, cuidado e incentivo do meu noivo, Felipe Teixeira, fez tornar possível a concretização de mais este grande sonho em minha vida. A eles dedico esta tese.

(6)

iii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus e a Na. Sra. do Perpétuo Socorro que sempre estiveram comigo, me guiando e me cobrindo de sabedoria, paz, saúde, coragem e persistência para a concretização deste trabalho.

Agradeço ao meu noivo, Felipe Teixeira, pelo incentivo, cuidado, companheirismo e dedicação, em todos os momentos deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi, meu orientador, por ter aceitado me orientar e por tê-lo feito com tamanha competência, dedicação e paciência. Sempre se preocupando na condução de um trabalho que possibilitasse a minha independência pós-doutorado. Com ele adquiri habilidades, conhecimentos que serão de extrema importância em toda a minha vida acadêmica.

À minha família: meus pais, Celso e Eva, pelas orações, carinho e incentivo. Minha irmã, Gisele, por ser um exemplo de perseverança, resignação e fé. Meu irmão, Geraldo e cunhada, Cláudia, pela torcida, preocupação e apoio. Ao meu sobrinho, Gabriel, pela presença constante em minha vida e por sempre se preocupar comigo e entender as minhas ausências. À minha irmã de coração Mirvane Vasconcelos, pela torcida, amizade e companheirismo.

A toda a equipe do LAPPEM, em especial à amiga Adriana Diniz pelo constante apoio e carinho. À Mariana Melo, pelos seus conselhos, muitas vezes de maneira extrovertida, mas sempre certos; à Giovanna por sua prontidão em me auxiliar por diversas vezes e a me confortar com palavras e ações; à Mirela pela ajuda com os modelos teórico-experimentais.

Ao prof. Dr. Silmar Travain pelos conselhos e palavras de incentivo e conforto. Ao prof. Dr. Haroldo Naoyuki Nagashima pelos conselhos científicos que me ajudaram a concluir este trabalho. A Profa. e amiga Dra. Elisângela Silva Pinto pelo companheirismo, amizade e auxílio em diversas situações durante a execução deste trabalho. Ao prof. Dr. Wander Vasconcelos do DEMET/UFMG pelas análises de MEV, EDS e DRX. Ao prof. Dr. Sukarno Olavo Ferreira do DEFIS/UFV pelas análises de AFM, EFM. Ao prof. Dr. Carlos José Leopoldo da UNESP – Presidente Prudente pelas análises de Raman. Ao IFMG - Campus Ouro Preto pelo incentivo financeiro para a participação em congressos nacionais e internacionais. Ao setor gráfico do IFMG por todos os trabalhos de impressão.

Ao César, gerente da oficina mecânica do IFMG - Ouro Preto, pela presteza na construção de dispositivos que foram úteis durante este trabalho.

À equipe do Instituto de Física da USP, em São Carlos-SP, em especial ao prof. Dr. Roberto Mendonça Faria e ao Dr. Alexandre de Castro Maciel pelos auxílios na execução das análises de espectroscopia de impedância. Ao Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica (INEO), à Rede

(7)

iv Nanobiomed, a CAPES, CNPQ, Fapemig e rede de sensores Fapitec-SE/CNPQ pelo suporte financeiro.

(8)

v

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ... IX LISTA DE TABELAS ... XVI LISTA DE ABREVIATURAS ... XVIII LISTA DE SÍMBOLOS ... XX RESUMO ... XXIII ABSTRACT ... XXIV CAPÍTULO 1... 1 INTRODUÇÃO ... 1 1.1-Objetivos ... 4 1.2-Descrição do Trabalho ... 4 CAPÍTULO 2... 6 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 6 2.1-Polímeros ... 7 2.1.2 - Polímeros Semicondutivos ... 7 2.1.3 – Polianilina (PAni) ... 9 2.2–Óxidos... 10

2.2.1 - Óxidos Semicondutivos Nanoestruturados ... 11

2.2.2 – Óxido de Estanho e Índio (ITO - indium tin oxide) ... 11

2.2.3 - Nanocompósitos e Sistemas Híbridos ... 12

2.3 - Propriedades Elétricas ... 14

2.3.1 - Propriedade Elétrica dos Polímeros ... 14

2.3.2 - Propriedade Elétrica dos Óxidos Nanoestruturados ... 15

2.3.3 - Propriedade Elétrica de Sistemas Híbridos ... 16

2.4-Espectroscopia de Impedância ... 19

2.4.1 – Impedância Elétrica ... 19

2.4.2 - A Dinâmica Adequada para o Uso da Técnica de Espectroscopia de Impedância ... 21

(9)

vi

2.4.4 – Modelo de barreira livre aleatório (RFEB – Random Free Energy Barrier) proposto

por Dyre ... 26

2.4.5 – Modelo Aproximação Média Efetiva (EMA – Effective Medium Approximation) ... 28

2.5-Princípios básicos da teoria da percolação aplicada à condutividade elétrica de sistemas híbridos ... 30

CAPÍTULO 3... 34

EQUIPAMENTOS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS ... 34

3.1-Caracterização morfológica, estrutural, química e potencial de superfície de filmes de PAni1-xITOx ... 34

3.1.1 – Microscopia de Força Atômica... 35

3.1.2 – Caracterização Morfológica dos Filmes Finos por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 35

3.1.3 – Caracterização por Difração de Raios-X ... 36

3.1.4 – Caracterização por Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier- FTIR ... 37

3.1.5 – Caracterização por Espectrometria Raman ... 38

3.1.6 - Análise Kelvin Probe ... 38

3.2- Medidas Elétricas... 39

3.2.1 - Corrente vs. Tensão (I vs V) ... 40

3.2.2 Medidas Elétricas ac ... 41

3.2.3 - O Criostato ... 42

PROCEDIMENTOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ... 45

4.1- Síntese da Polianilina ... 46

4.2-Preparação da Mistura da PAni e ITO (nanopartículas) ... 48

4.3- Preparação dos Filmes Finos pelo Método Casting ... 49

4.4-Preparação da Pastilha de ITO ... 50

(10)

vii CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA, ESTRUTURAL, QUÍMICA E POTENCIAL

ELÉTRICO DE SUPERFÍCIE ... 52

5.1-Análise de EFM, AFM e MEV dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ... 52

5.1.1 - Análise Morfológica por Microscopia por Força Atômica (AFM) e ... Microscopia de Força Elétrica (EFM) ... 52

5.1.2 - Análise Morfológica por MEV dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ... 56

5.2–Análise por Difração de Raios-X dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ... 61

5.3-Análise Química por FTIR e Raman dos Filmes Híbridos de PAni1-xITOx ... 64

5.4-Análise do Potencial de Superfície pela Técnica de Ponta de Prova Kelvin Probe ... 67

5.5- Discussão Parcial dos Resultados ... 68

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA ... 71

6.1- Caracterização Elétrica dos Nanocompósitos de PAni1-xITOx ... 71

6.1.2 - Corrente x Tensão (I vs V) ... 71

6.1.3- Impedância Complexa e Condutividade Alternada ... 78

6.2- Discussão Parcial dos Resultados ... 106

CAPÍTULO 7... 109

MODELAMENTO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DA CONDUTIVIDADE ... 109

7.1–Modelo - Percolação ... 109

7.2-Modelo Fenomenológico de Havrilliak-Negami (HN) ... 111

7.3–Modelo Microscópico de Barreiras de Energias Livres Aleatórias (RFEB) ... 131

7.4–Modelo EMA– Aproximação Média Efetiva ... 132

7.5 –Discussão Parcial dos Resultados ... 146

CAPÍTULO 8... 152

CONCLUSÕES ... 152

CAPÍTULO 9... 155

(11)

viii CAPÍTULO 10... 157 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 157

(12)

ix

Lista de Figuras

Figura 1.1 - Imagens de algumas aplicações de polímeros conjugados na eletrônica orgânica. (a) Display de PLEDs (polymer light-emitting diode) em um telefone celular fabricado pela LG. (b) Uma célula solar à base de materiais poliméricos. ... 1 Figura 2.1 - Esquema que ilustra os principais temas que são abordados ao longo deste capítulo correlacionando materiais e propriedades dos sistemas híbridos propostos. ... 6 Figura 2.2 - Ligação dupla entre dois átomos de carbono. Os orbitais híbridos sp2 se sobrepõem frontalmente para a formação de uma ligação  e os dois orbitais remanescentes pz, formam a ligação  pela aproximação

lateral. ... 8 Figura 2.3 - Nomes, fórmulas estruturais dos polímeros conjugados mais explorados na literatura. ... 8 Figura 2.4 - Fórmula estrutural geral da PAni. ... 9 Figura 2.5 - Dopagem e desdopagem protônica da base esmeraldina (BE) para sal esmeraldina e vice-versa . ... 10 Figura 2.6 - (a) Representação esquemática do comportamento da condutividade elétrica de materiais desordenados para diferentes temperaturas e (b) comportamento da condutividade elétrica caracterizado por uma condutividade constante σ (dc) no regime de baixa frequência, seguido por um comportamento dependente da frequência σ (ω). c é a frequência crítica, a partir do qual a condutividade passa a apresentar um comportamento dependente da frequência . ... 18

Figura 2.7 - Gráfico da impedância Z representada como um vetor planar no plano complexo usando coordenadas retangulares e polares . ... 20 Figura 2.8 - Fluxograma da dinâmica de medida e caracterização de sistemas material-eletrodo. ... 22 Figura 2.9 - (a) Circuito RC paralelo (b) sua resposta de impedância representada pelo Diagrama de Argand, no qual a componente imaginária da impedância é representada no eixo das coordenadas e a componente real da impedância é representada no eixo das abscissas. ... 24 Figura 2.10 - Curvas referentes às componentes real e imaginária da impedância complexa, obtidas para os processos de (a) Debye ( = 1 e  = 1), (b) Cole-Cole ( = 0,5 e  = 1), (c) Davidson-Cole ( = 1 e β = 0,5) e (d) Havriliak-Negami ( = 0,5 e  = 0,5), com seus respectivos Diagramas de Argand, representados por Z”(f) vs Z’(f). Todas as curvas foram obtidas a partir da Eq. 2.8 fazendo R = 103 _

e C = 10-6 F e estão representadas em escala mono-log ... 25 Figura 2.11 - Potencial típico descrito em um modelo de saltos. Emin e Emax são respectivamente, a energia

mínima e a energia máxima das barreiras a que os portadores de saltos estão sujeitos. ... 27 Figura 2.12 - Esquema que ilustra a diferença entre as teorias de Maxwell-Garnett e Bruggeman. ... 29 Figura 2.13 - Dependência da condutividade com a concentração das partículas condutivas na matriz polimérica isolante. ... 31 Figura 2.14 - O fluxograma resume os temas abordados no Capítulo 2, o qual mostra que neste capítulo abordou-se primeiramente as características e definições de polímeros, focando no polímeros semicondutivos (PAni). Em seguida, procurou-se mostrar as definições e características dos óxidos, particularizando os óxidos semicondutivos nanoestruturados, principalmente as propriedades do ITO. Enfatizou-se as características dos nanocompósitos, bem como as suas propriedades elétricas e de seus constituintes. Por fim, mostrou como se dá a caracterização elétrica desses sistemas híbridos via espectroscopia de impedância e a

(13)

x

compreensão da resposta elétrica por meio dos modelos teórico-experimentais, com a descrição em detalhes dos principais modelos e teorias empregados nesta tese. ... 33 Figura 3.1 - O fluxograma de todas as técnicas experimentais utilizadas na caracterização dos filmes de PAni1-xITOx produzidos, o qual mostra que os filmes de PAni1-xITOx uma vez produzidos, tiveram sua

propriedade elétrica caracterizada via campo contínuo e alternado, enquanto a morfologia e estrutura foram caracterizadas por MEV, AFM e DRX, as propriedades químicas por EDS, FTIR e Raman e por fim o potencial de superfície foi analisado por EFM e por Kelvin Probe. ... 34 Figura 3.2 - Esquema de montagem utilizado para a determinação da condutividade elétrica dc , das amostras de PAni1-xITOx . ... 40

Figura 3.3 - Esquema utilizado para a realização das medidas elétricas dc e ac e aquisição de dados. A amostra é colocada dentro de um criostato á vácuo que, por sua vez, está conectado, ora à fonte de tensão, ora à ponte de impedância. Os dados são adquiridos via placa GPIB acoplada ao microcomputador [43]. ... 41 Figura 3.4 - Foto (a) externa e (b) interna do criostato JANIS, modelo CCS 400/202. ... 43 Figura 3.5 - Ilustração esquemática do criostato JANIS, modelo CCS 400/202. ... 43 Figura 3.6 - Porta amostra acoplado ao criostato JANIS, modelo CCS 400/202. ... 44 Figura 4.1 - Esquema de descrição das etapas seguidas para a obtenção dos filmes de PAni1-xITOx para

análise química, morfológica, estrutural e elétrica, o qual mostra que, a partir da síntese da PAni (a), seguiu-se para a dispersão da PAni no NMP e a mistura física das nanopartículas de ITO (b), para posterior filtragem do ITO (c) e deposição dos filmes via casting (d); uma vez, obtidos os filmes, separou-se as amostras para as análises (e), sendo que as amostras separadas para análise elétrica foram encaminhadas para a metalização (f). ... 45 Figura 4.2 - Esquema geral da síntese química convencional da PAni, previamente mencionado. ... 47 Figura 4.3 - Filmes finos e planos contendo as seguintes frações molares: (a) PAni1,00ITO0,00, (b)

PAni1,00ITO0,00, (c) PAni0,99ITO0,01, (d) PAni0,95ITO0,05, (e) PAni0,91ITO0,09, (f) PAni0,87ITO0,13, (g)

PAni0,80ITO0,20, (h)PAni0,67ITO0,33 e depositados por casting. ... 50

Figura 4.4 - Filme fino flexível de PAni0,67ITO0,33 e metalizado com eletrodo de ouro ... 50

Figura 4.5 - (a) Foto da prensa utilizada na produção das pastilhas de ITO e (b) foto da pastilha de ITO obtida. ... 51 Figura 5.1 - Conjuntos de imagens dos sistemas PAni1-xITOx dispostos ordenadamente em linha, obtidos,

respectivamente, por EFM, AFM (imagens topográficas e contraste de fase) de (a,b,c) PAni1,00ITO0,00; (d,e,f)

PAni0,99ITO0,01; (g,h,i) PAni 0,97ITO0,03. ... 54

Figura 5.2 - Conjuntos de imagens dos sistemas PAni1-xITOx dispostos ordenadamente em linha, obtidos,

respectivamente, por EFM, AFM (imagens topográficas e contraste de fase) de (j,l,m) PAni0,95ITO0,05;

(n,o,p) PAni0,91ITO0,09; (q,r,s); PAni0,80ITO0,20; (t,u,v) PAni0,67ITO0,33 . ... 55

Figura 5.3 - Micrografias da superfície de (a) PAni, (b) PAni0,95ITO0,05, (c) PAni0,91ITO0,09, (d)

PAni0,80ITO0,20. Os círculos são para ressaltar as áreas que mostram mais claramente a morfologia de

superfície dos filmes. ... 57 Figura 5.4 - Micrografias de superfície obtidas por sinal de elétrons Auger – composição, EDS dos filmes (a), (a1) e (a2) PAni1,00ITO0,00; (b), (b1) e (b2) PAni0,95ITO0,05 . ... 58

Figura 5.5 - Micrografias de superfície obtidas por sinal de elétrons Auger – composição, EDS dos filmes (a), (a1) e (a2) PAni0,00ITO0,09; (b), (b1) e (b2) PAni0,80ITO0,20 . ... 59

(14)

xi

Figura 5.6 - Comparação entre as imagens obtidas por EFM e AFM e as micrografias obtidas por MEV (EDS) dos filmes (a,b,c) PAni1,00ITO0,00; (d,e,f) PAni0,95ITO0,05; (g,h,i) PAni0,91ITO0,09; (j,l,m) PAni0,80ITO0,20.

... 60 Figura 5.7 - Difratograma de raios-X dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c) PAni0,95ITO0,05;

(d) PAni0,87ITO0,13; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33; (g) PAni0,00ITO1,00. ... 63

Figura 5.8 - Resultado da aplicação da Eq. 5.1 mostrado a partir da razão entre o diâmetro dos cristalitos de uma dada amostra pelo diâmetro dos cristalitos presentes no filme PAni0,87ITO0,13 em função de (0, 13, 20

e 33%). A linha tracejada é para guiar os olhos. ... 64 Figura 5.9 - Espectro obtido por FTIR por reflexão dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c)

PAni0,95ITO0,05; (d) PAni0,87ITO0,13; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33. A Figura também mostra (g) a

fórmula estrutural geral da polianilina como base esmeraldina, contendo 4 anéis, os quais foram considerados referência na identificação dos picos nos espectros de FTIR. ... 66 Figura 5.10 - Espectro obtido por Raman dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00; (b) PAni0,99ITO0,01; (c)

PAni0,95ITO0,05; (d) PAni0,91ITO0,09; (e) PAni0,80ITO0,20; (f) PAni0,67ITO0,33, referente à face votada para o

vidro. ... 67 Figura 5.11 - (a) Gráfico da Função trabalho vs a porcentagem em massa de ITO ( ) presente na PAni, (b) filme PAni0,67ITO0,33 que representa um dos filmes de PAni-ITO com a metade de sua face metalizada com

ouro e analisados por Kelvin Probe. ... 68 Figura 5.12 - Fluxograma e conclusões das análises de AFM, EFM, MEV/EDS, DRX, Kelvin Probe e FTIR e Raman, dos filmes de PAni1-xITOx. ... 70

Figura 6.1 - Curvas I vs V em escala linear, obtidas dos filmes (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c)

PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. Todas as

medidas foram realizadas sob vácuo (10-2 Torr) a 300 K. Ro é a resistência elétrica das amostras e foi obtida

por meio da Lei de Ohm. ... 72 Figura 6.2 - Curva de dc obtida a partir de Ro em função da concentração de ITO presente na massa total

dos sistemas PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01,, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20,PAni0,67ITO0,33. A linha pontilhada serve apenas para guiar os olhos. ... 74

Figura 6.3 - lndc vs T -1

das amostras (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, obtidas a

partir da Eq. 4.1. “r” mostra o mostra o valor do coeficiente de correlação linear obtido pela regressão linear dos dados experimentais. ... 75 Figura 6.4 - lndc vs T

-1

das amostras (a) PAni0,91ITO0,09, (b) PAni0,87ITO0,13, (c) PAni0,80ITO0,20, (d)

PAni0,67ITO0,33 e obtidas a partir da Eq. 4.1. “r” mostra o valor do coeficiente de correlação linear obtido pela

regressão linear dos dados experimentais. ... 76 Figura 6.5 - Curva de energia de ativação Eat1 e Eat2 vs X (%). As energias de ativação Eat1 e Eat2 foram

obtidas a partir da Tabela VI.1 ... 78 Figura 6.6 - Gráficos experimentais de Z’(f) e Z’’(f), da impedância complexa de filmes de (a) PAni, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g)

PAni0,67ITO0,33, (h) PAni0,00ITO1,00. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por

meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ... 79 Figura 6.7 - Gráficos experimentais de ’(f), e ’’(f), da condutividade complexa de filmes de (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13. (f)

PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33, (h) PAni0,00ITO1,00. As linhas cheias mostram os ajustes

(15)

xii

Figura 6.8 - Gráficos experimentais de (a) Z’(f), e (b) Z’’(f), da impedância complexa de filmes de nancompósitos de PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 à temperatura ambiente. ... 82

Figura 6.9 - Gráficos experimentais de ’(f), e ’’(f), da condutividade complexa de filmes de PAni1,00ITO0,00 e nanocompósitos de PAni0,99ITO0,01, PAni0,95ITO0,05, PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13,

PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 à temperatura ambiente. ... 83

Figura 6.10 - Gráfico do log. impedância dc, Zdc, e log. da condutividade dc, dc obtidos a partir das curvas

experimentais de impedância e condutividade complexa e a partir das curvas I vs V . ... 84 Figura 6.11 - Gráfico de frequência crítica em função da porcentagem em massa de ITO. ... 85 Figura 6.12 - Gráficos de Z’ vs. Z’’ dos filmes finos de (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c)

PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. ... 86

Figura 6.13 - Gráfico de log. dos tempos de relaxação em função da porcentagem em massa de ITO referentes às amostras (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d) PAni0,91ITO0,09, (e)

PAni0,87ITO0,13, (f) PAni0,80ITO0,20, (g) PAni0,67ITO0,33. A linha pontilhada é para guiar os olhos. ... 87

Figura 6.14 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni1,00ITO0,00 nas

temperaturas: (a) -48oC , (b) -23oC, (c) -2oC, (d) 27oC e (e) 52°C, (f) 77oC e (g) apresenta o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq.7.1, do Cap. 7. ... 89 Figura 6.15 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni1,00ITO0,00 nas

temperaturas: (a) -48oC , (b) -23oC, (c) -2oC, (d) 27oC, (e) 52°C, (f) 77oC e (g) apresenta o comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap.7. ... 90 Figura 6.16 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,99ITO0,01 nas

temperaturas: (a) -48oC , (b) -23oC, (c) -2oC, (d) 27oC, (e) 52°C, (f) 77oC e (g) apresenta o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ... 92 Figura 6.17 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni0,99ITO0,01 nas

temperaturas: (a) -48oC , (b) -23oC, (c) -2oC, (d) 27oC, (e) 52°C, (f) 77oC e (g) apresenta o comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ... 93 Figura 6.18 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,95ITO0,95 nas

temperaturas: (a) -48oC , (b) -23oC, (c) -2oC, (d) 27oC, (e) 52°C, (f) 77oC e (g) apresenta o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ... 94 Figura 6.19 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni0,95ITO0,95 nas

temperaturas: (a) -48oC , (b) -23oC, (c) -2oC, (d) 27oC, (e) 52°C, (f) 77oC e (g) apresenta o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ... 95 Figura 6.20 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,91ITO0,09 nas

temperaturas: (a) -223oC , (b) -173oC, (c) -123oC, (d) -98oC e (e) -73°C. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. Esta figura tem sequência na Figura 6.20.... 96 Figura 6. 21 - Sequência da Figura 6.19, referentes às componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,91 TO0,09 nas temperaturas: (f) -48

o

(16)

xiii

o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ... 97 Figura 6.22 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni0,91ITO0,09 nas

temperaturas: (a) -223oC , (b) -173oC, (c) -123oC, (d) -98oC e (e) -73°C. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. Esta Figura tem sequência na Figura 6.22. 98 Figura 6.23 - Sequência da Fig. 6.24 referente às componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni0,91ITO0,09 nas temperaturas: (f) -48

o

C, (g) -23oC, (h) 2oC, (i) 27oC e (j) apresenta o comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ... 99 Figura 6.24 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,87ITO0,13 nas

temperaturas: (a) -223oC, (b) -173oC, (c) -123oC, (d) -73°C. (e) -23oC, (f) 27oC e (g) apresenta o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7 ... 100 Figura 6.25 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni0,87ITO0,13 nas

temperaturas: (a) -223oC, (b) -173oC, (c) -123oC, (d) -73°C, (e) -23oC, (f) 27oC e (g) apresenta o comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ... 101 Figura 6.26 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,80ITO0,20 nas

temperaturas: (a) -223oC, (b) -173oC, (c) -123oC, (d) -73°C, (e) -23oC, (f) 27oC e (g) apresenta o comportamento da Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ... 102 Figura 6.27 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni0,80ITO0,20 nas

temperaturas: : (a) -223oC, (b) -173oC, (c) -123oC, (d) -73°C, (e) -23oC, (f) 27oC e (g) apresenta o comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ... 103 Figura 6.28 - Componentes reais real Z’(f), e imaginária Z”(f), obtidos com a amostra PAni0,67ITO0,33 nas

temperaturas: (a) -223oC, (b) -173oC, (c) -123oC , (d) -73°C, (e) -23oC, (f) 27oC e (g) apresenta o comportamento de Z’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.1, do Cap. 7. ... 104 Figura 6.29 - Componentes reais real ’(f), e imaginária ”(f), obtidos com a amostra PAni0,67ITO0,33 nas

temperaturas: (a) -223oC, (b) -173oC, (c) -123oC , (d) -73°C, (e) -23oC, (f) 27oC e (g) apresenta o comportamento de ’(f) para as diversas temperaturas estudadas. As linhas cheias mostram os ajustes teórico-experimentais obtidos por meio da Eq. 7.10, do Cap. 7. ... 105 Figura 6.30 - Fluxograma que retrata as sequências de resultados obtidos a partir das análises elétricas, a partir do qual pode-se perceber que por meio das curvas Z’(f) e Z”(f) pôde-se se obter os diagramas de

Argand, a partir do qual foi possível perceber a existência de elementos de impedância distribuídos pelo

material (modelo Cole Cole) e que o comportamento de Zdc, , σdc, e Ro vs X segue a teoria de percolação .

As curvas de σ’(f) e σ”(f) possibilitaram perceber que os sistemas PAni1-xITOx são sólidos desordenados. As

curvas de I vs V, por sua vez, permitiu notar que o contato elétrico entre metal/filme é ôhmico. Por fim, por meio das curvas ln σdc vs T-1 percebeus-e que todos os filmes analisados seguem o comportamento

termicamente ativado de Arrhenius, a partir do qual a energia de ativação Eat. diminui em função de X. .. 107 Figura 7.1 - Esquema de ilustração das etapas para a realização dos ajustes teórico-experimentais, a partir da caracterização elétrica do sistema PAni1-xITOx, por meio dos modelos teórico-experimentais. ... 109

Figura 7.2 - (a) σdc em função de x para filmes de PAni1-xITOx com x = 0,00; 0,01; 0,05; 0,09; 0,013; 0,20;

(17)

xiv

x = 0,20, para corroborar com os resultados elétricos. ... 110 Figura 7.3 - Circuito equivalente utilizado no modelamento teórico-experimental, o qual foi utilizado para representar as curvas de impedância complexa, já apresentadas nas Figuras 6.13, 6.15, 6.17, 6.19, 6.21, 6.23, 6.25. ... 112 Figura 7.4 - Gráficos de Z’ e Z” (Argand) obtidos das amostras de PAni0,87ITO0,13 e ajustados por (a) Cole-Cole, Davidson-Cole-Cole, Debye, Havrilliak-Negami e (b) por um circuito elétrico representado por dois RCs

paralelo dispostos em série e disposto em paralelo. ... 113 Figura 7.5 - Gráficos de (a) R1, (b) 1 em função de obtidos a 300K e (c) R1, (d) 1 em função de

obtidos a 250K. Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e Z”(f), os quais estão expressos nas Tabs. VII.1 a VII.7. As regiões A, B, C já foram observadas e definidas nas Figs. 6.2, 6.9 e 6.10 do Cap. 6 e Fig. 7.2 do item 7.1.1 deste capítulo. ... 118 Figura 7.6 - Representação de associação em série de resistores referente à (a) matriz isolante PAni e (b) aos filmes PAni1-xITOx com 0,01 ≤ x ≤ 0,33, na região de baixas frequências. Representação de associação de

capacitores em série referente à (c) matriz isolante PAni e (d) aos filmes PAni1-xITOx com

0,01 ≤ x ≤ 0,33, na região de altas frequências, onde a capacitância C3 é nula, pois o ITO é puramente

resistivo. Por fim, ilustração esquemática da (e) matriz PAni para x = 0,00 e (f) dos filmes de PAni1-xITOx

para 0,01 ≤ x ≤ 0,33. ... 119 Figura 7.7- Gráficos de 1 em função de X, obtido a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e

Z”(f), os quais estão expressos nas Tabelas VII.1 a VII.8. As regiões A, B e C já foram mostradas na Fig. 7.5 e discutidas. ... 122 Figura 7.8 - Gráficos do comportamento em função da temperatura dos parâmetros (a)tempo de relaxação

1, (b) resistência R1 (c) capacitância C1 referentes à amostra PAni1,00ITO0,00. Todos os parâmetros foram

obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e Z”(f), os quais estão expressos na Tabela VII.1. As linhas pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos. ... 124 Figura 7.9 - Gráficos do comportamento em função da temperatura do (a) tempo de relaxação 2, (b)

resistência R2, (c) tempo de relaxação 2, (d) resistência R1, (e) capacitância C1 referentes à amostra

PAni0,99ITO0,01. Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas Z’(f) e

Z”(f), os quais estão expressos na Tabela VII.2. As linhas pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos. ... 125 Figura 7.10 - Gráficos do comportamento em função da temperatura do (a) tempo de relaxação 2, (b)

resistência R2, (c) tempo de relaxação 2, (d) resistência R1, (e) capacitância C1 referentes a amostra

(18)

xv

Z”(f), os quais estão expressos na Tabela VII.6. As linhas pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos. ... 129 Figura 7.14 - Gráficos do comportamento em função da temperatura do (a) tempo de relaxação 2, (b)

Z”(f), os quais estão expressos na Tabela VII.7. As linhas pontilhadas são apresentadas para guiar os olhos. ... 130 Figura 7.15 - Gráficos de (a) ’min (250 K), (b) constante dielétrica K (250 K) (c) σ0D/ γ’mín (250 K), (d) σ0D

(250 K) em função de x e (e) ’min (300 K), (f) K (300 K) (g) σ0D/ γ’mín (300 K), (h) σ0D (300 K) em função

de . Todos os parâmetros foram obtidos a partir do ajuste teórico-experimental das curvas ’(f) e ”(f), os quais estão expressos nas Tabs. VII.8 a VII.12. As linhas tracejadas são para guiar os olhos. ... 137 Figura 7.16 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/ ’mín, (c) ’mín, (d) σ0D, referentes à amostra PAni1,00ITO0,00 e mostrados na Tab. VII.8. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ... 139 Figura 7.17- Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/’mín, (c) ’mín, (d) σ0D, referentes à amostra PAni0,99ITO0,01, e mostrados na Tab. VII.9. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ... 140 Figura 7.18 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/’mín, (c) ’mín, (d) σ0D, referentes à amostra PAni0,95ITO0,05 e mostrados na Tab. VII.10. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ... 141 Figura 7.19 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/’mín, (c) ’mín, (d) σ0D, referentes à amostra PAni0,95ITO0,05 e mostrados na Tab. VII.11. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ... 142 Figura 7.20 - Gráficos do comportamento dos parâmetros em função da temperatura (a) K, (b) σ0D/’mín, (c) ’mín, (d) σ0D, referentes a amostra PAni0,87ITO0,13 e mostrados na Tab. VII.12. As linhas tracejadas são para

guiar os olhos. ... 143 Figura 7.21 - ln0D vs T-1 das amostras (a) PAni1,00ITO0,00, (b) PAni0,99ITO0,01, (c) PAni0,95ITO0,05, (d)

PAni0,91ITO0,09, (e) PAni0,87ITO0,13. A condutividade 0D, foi a partir dos ajustes teórico-experimentais das

curvas ’(f) e ”(f), os quais estão expressos na Tabela VII. “r” mostra o valor do coeficiente de correlação linear obtido pela regressão linear dos dados experimentais. ... 145 Figura 7.22 - Gráfico da energia de ativação Eat1 vs (%) obtidos a partir dos valores mostrados na Tabela

VII.3. As regiões A e B já foram mostradas nas Figs 7.5 e 7.7 e discutidas ... 146 Figura 7.23 - Fluxograma que mostra os modelos teórico-experimentais e análises utilizados na interpretação das caracterizações elétricas dos sistemas PAni1-xITOx. ... 147

Figura 7.24 - Esquema que ilustra a formação dos aglomerados nos sistemas PAni1-xITOx, em função do

aumento de x, da seguinte forma: (a) para 0,00 ≤ x ≤ 0,05; (b) para 0,05 < x < 0,20; (c) para 0,20 ≤ x ≤ 0,33. ... 149

(19)

xvi

Lista de Tabelas

Tabela II.1 - Funções complexas obtidas das componentes de impedância complexa e dos parâmetros geométricos (área do eletrodo, “A”, espessura do filme, “e”), das amostras . ... 21 Tabela III.1 - Condições de calibração experimental utilizadas nas medidas de função trabalho da superfície dos filmes finos de PAni1-xITOx. ... 39

Tabela VI.1 - Energias de ativação das amostras PAni1,00ITO0,00, PAni0,99ITO0,01,, PAni0,95ITO0,05,

PAni0,91ITO0,09, PAni0,87ITO0,13, PAni0,80ITO0,20, PAni0,67ITO0,33 e obtidas a partir do ajuste linear da Figura

6.3 e 6.4. ... 78 Tabela VII.1 - Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas, para PAni1,00 ITO0,00, com L = 60 m. Parâmetros de ajuste: 1= 0,992 obtidos a partir da Eq. 7.1. ... 115

Tabela VII.2 – Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas, para PAni0,99ITO0,01, com L = 65 m. Parâmetros de ajuste: C2 = 1,0 10

-10

F e 1 = 0,992, obtidos a partir

da Eq. 7.1. ... 115 Tabela VII.3 – Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas, para PAni0,95ITO0,05, com L = 30 m. Parâmetros de ajuste: C2 = 1,0 10

-10

F e α1 = 0,980, obtidos a partir da

Eq. 7.1. ... 115 Tabela VII.4 – Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas, para PAni0,91ITO0,09, com L = 35 m. Parâmetros de ajuste: C2 = 1,0 10

-10

F e 1 = 0,970, obtidos a partir

da Eq. 7.1. ... 116 Tabela VII.5 – Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas, para PAni0,87ITO0,13, com L = 100 m. Parâmetros de ajuste: C2 = 1,0 10

-10

F e 1 = 0,965, obtidos a

partir da Eq. 7.2. ... 116 Tabela VII.6 – Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas, para PAni0,80ITO0,20, com L = 90 m. Parâmetros de ajuste: C2 = 1,0 10

-10

F e 1 = 0,920, obtidos a

partir da Eq. 7.1. ... 116 Tabela VII.7 – Parâmetros referentes aos ajustes das curvas experimentais ac, em diferentes temperaturas, para PAni0,67ITO0,33, com L = 128 m. Parâmetros de ajuste: C2 = 1,0 10

-10

F e 1 = 0,920 a partir da Eq.

7.1. ... 117 Tabela VII.8 – Parâmetros obtidos por meio dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, a partir da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni1,00ITO0,00, com L = 60 m, x = 0,01 e

. ... 135 Tabela VII.9 – Parâmetros obtidos por meio dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, a partir da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni0,99ITO0,01, com L = 65 m, x = 0,01 e

. ... 135 Tabela VII.10 – Parâmetros obtidos por meio dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, partir da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni0,95ITO0,05, com L = 30 m e x = 0,05 e

. ... 135 Tabela VII.11 – Parâmetros obtidos através dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, partir da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni0,91ITO0,09, com L = 35 m, x = 0,09 e

(20)

xvii

Tabela VII.12 – Parâmetros obtidos por meio dos ajustes das curvas experimentais de condutividade ac, partir da Eq. 7.10, em diferentes temperaturas, das amostras de PAni0,87ITO0,13, com L = 100 m e x = 0,13 e

(21)

xviii

Lista de Abreviaturas

PAni Polianilina

ITO Indium tin oxide

(Óxido de estanho e índio)

PAni1-xITOx Nanocompósito contendo 1-x porcentagem

em massa de PAni e x de ITO trans-PA Trans-poliacetileno ac Alternate current (Corrente alternada) dc Direct current (Corrente contínua)

FETs Field-effect transistor

(Transistores de filmes finos com efeito de campo)

PLEDs Polymer light emitting diode

(Diodo emissor de luz polimérico) NNI Nacional Nanotechnology Initiative

HTL Hole transport layer

(Camada transportadora de buracos)

RFEB Random Free Energy Barrier Model

(Modelo de barreira de energia livre aleatório)

EMA Effective-Medium Approximation

(Modelo aproximação média efetiva) VRH Variable range hopping

(Modelos de Intervalos de saltos variáveis)

PTh Politiofeno PPy Polipirrol BE Base Esmeraldina SE Sal Esmeraldina PEDOT:PSS Poli(3,4-etileno-dioxitiofeno)-Poli(estirenosulfonado) POMA Poli(o-metoxianilina) PSS Poli(ácido 4-estirenossulfônico)

PMMA Poli(metil metacrilato)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

(Orbital molecular ocupado de maior energia)

(22)

xix

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

(Orbital molecular desocupado de menor energia)

HN Havrilliak-Negani

AFM Atomic Force Microscopy

(Microscopia de força atômica) EFM Electric Force Microscopy

(Microscopia de força elétrica)

MEV Microscopia eletrônica de varredura

SEM Scanning electron microscopy

(Microscopia Eletrônica de Varredura) SE Secondary electrons

(Elétrons secundários) BSE Backscattering electrons

(Elétrons retroespalhados)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy

(Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier)

IFSC Instituto de Física de São Carlos da

Universidade de São Paulo. DRX X- ray diffraction

(Difratometria de raios-X)

NMP N-Metil-Pirrolidona-2

(23)

xx

Lista de Símbolos

()* Condutividade complexa ac em função da frequência angular ()’ Componente real da condutividade ac em função da frequência

angular

()” Componente imaginária da condutividade ac em função da frequência angular

dc Condutividade DC

o Parâmetro associado ao mecanismo tipo RFEB

oD Parâmetro associado ao mecanismo tipo RFEB de Dyre 1 Condutividade de nanopartículas semicondutivas

2 Condutividade da matriz polimérica

e* Permissividade dielétrica complexa efetiva do meio 1 Permissividade dielétrica do meio condutivo 2 Permissividade dielétrica da matriz polimérica

 Densidade volumétrica relativa

 Frequência angular de um campo elétrico oscilante com o tempo Frequência crítica angular

Frequência angular

f Frequência de um campo elétrico oscilante com o tempo Frequência linear

’min Frequência mínima associada a um mecanismo tipo RFEB

I Corrente

V Tensão

A Área do Filme Polimérico

J Densidade de Corrente

 Mobilidade de portadores de cargas

e Carga elétrica

E Campo elétrico

Z*() Impedância Complexa em função da frequência angular

Z’() Componente real da impedância complexa em função da frequência angular

Z”() Componente imaginária da impedância complexa em função da frequência angular

(24)

xxi

Tempo de relaxação

Zdc S/V

Impedância dc

Razão entre superfície e volume

Y()*

Admitância complexa em função da frequência angular Admitância real

Admitância imaginária

*() ’() ”()

Pemissividade complexa em função da frequência angular Pemissividade real em função da frequência angular Pemissividade imaginária em função da frequência angular

Α Expoente que reflete o grau de desordem do sistema 0 ≤ α ≤ 1

Β Expoente que reflete o grau de desordem do sistema 0 ≤ β ≤ 1

C Capacitância

R Resistência

Barreira de energia mínima

Barreira de energia máxima

k Constante de Boltzman

Frequência de escape

Fator de frequência que depende da distância média r entre os sítios de salto

Permissividade efetiva complexa do meio Pemissividade complexa do meio “a” Pemissividade complexa do meio “b”

t Expoente crítico acima do limiar de percolação

p Concentração da fase condutora

pc limiar de percolação

G Condutância obtida pela inclinação da curva I vs V

d Diâmetro da amostra

R1 Resistência da matriz PAni

C1 Capacitância da matriz PAni

α1 Parâmetro de desordem da matriz PAni

R2 Resistencia da interface PAni/ITO

C2 Capacitância da interface PAni/ITO

(25)

xxii

Permissividade complexa do ITO

Permissividade complexa da matriz PAni Pemissividade real da matriz PAni

(26)

xxiii

Resumo

Neste trabalho foram investigados filmes híbridos de nanopartículas de óxido de estanho e índio (ITO) embebidas em matriz de polianilina (PAni) do tipo PAni1-xITOx, com 0 ≤ x ≤ 1. Para tanto, os sistemas foram caracterizados elétrica, morfológica e estruturalmente, por meio de medidas elétricas (ac e dc), microscópicas (de força atômica, força elétrica e eletrônica de varredura), difratometria de raios-X, potencial de superfície (Kelvin Probe) e análises espectroscópicas (EDS, FTIR e Raman). Os resultados obtidos mostram que os filmes comportam-se como desordenados e são formados por aglomerados esféricos de ITO, dispersamente distribuídos na matriz polimérica e se aglomeram e formam caminhos condutivos que se interconectam induzindo, portanto, o sistema

a: (i) variações de condutividade elétrica de isolante (1,83 10-9 S/m) a semicondutivo (4,64 10-4

S/m); (ii) variações da função trabalho, de -5,2 eV a -5,5 eV; (iii) percolação, a partir de x  0,12; (iii) a redução da energia de salto dos portadores de carga, de 217 meV para 11,8 meV, (iv) a redução do comprimento efetivo de condução da polianilina e, (v) a independência da constante dielétrica da PAni (k ), tanto em função de x quanto da temperatura na faixa de 50-350 K. Finalmente, as propriedades elétricas dos filmes PAni1-xITOx foram investigadas por meio de modelos de percolação, fenomenológicos (circuitos RCs), mecanismos de salto (Modelo de Barreira de Energia Livre Aleatória) e de Aproximação do Meio Efetivo (Modelo Maxwell

Garnett), que forneceram, dentre outros parâmetros e características, os mecanismos de condução e

as contribuições da matriz, das nanopartículas e das interfaces formadas entre elas como função de x e da temperatura.

(27)

xxiv

Abstract

The present study has investigated nanoparticle hybrid films of indium tin oxide (ITO) embedded in the matrix of polyaniline (PAni) type PAni1-xITOx with 0 ≤ x ≤ 1. Therefore, the systems were characterized electrical, structural and morphological through electrical measurements (ac and dc), microscopy (atomic force, electric force and scanning electron microscopy), X-ray diffraction, surface potential (Kelvin Probe) and spectroscopic analyzes (EDS, FTIR and Raman). The results show that the films’ behave like disordered spherical agglomerates are formed by ITO, sparsely distributed in the polymeric matrix and agglomerate and form conductive paths that interconnect

inducing therefore the system: (i) variations in the electrical conductivity of the insulator (1.83 10-9 S / m) and semi conductive (4.64 10-4 S / m) (ii) changes in the work function of - 5.2 eV to -5.5 eV, (iii) percolation from x  0,12 reduction of the energy of the charge carriers jump of 11.8 meV to 217 meV (iv ) the reduction of the effective length of conducting polyaniline and (v) the independence of the dielectric constant of Pani (k  13), as a function of x as the temperature in the range 50-350 K. Finally, the electrical properties of the PAni1-xITOx films were investigated by means of percolation models, phenomenological (RCs circuits), hopping mechanisms (Random Free Energy Barrier Model) and Effective Medium Approximation (Maxwell Garnett Model), which provided, among other parameters and characteristics, conduction mechanisms and the contributions of the matrix, the nanoparticles and interfaces formed between them as a function of x and temperature.

(28)

1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

_____________________________________________________

O cenário dos materiais poliméricos, que apresentavam características próprias de materiais isolantes, começou a mudar a partir de 1977, quando um grupo de pesquisadores descobriu a alta condutividade elétrica do trans-poliacetileno[1]e propôs, em seguida, um modelo de condução para esse polímero conjugado. Desde então, inúmeros polímeros com características semicondutivas têm sido desenvolvidos, buscando-se compreender as propriedades elétricas desses materiais com vista a novas aplicações eletrônicas [2,3]. Ou seja, com vistas à possibilidade de fabricação de dispositivos eletrônicos de baixo custo, de fácil processamento, flexíveis e com bom desempenho óptico e/ou elétrico [2]. Dentre as aplicações já demonstradas, destacam-se os transistores de filmes finos com efeito de campo (FETs), as células solares, os sensores químicos e biológicos, os sensores de radiação, as aplicações em eletrônica biomolecular e os músculos artificiais [2]. Todos esses dispositivos ilustram muito bem o leque de aplicações dos polímeros conjugados e não deixam dúvidas quanto ao potencial científico e tecnológico de seus dispositivos. A título de ilustração, a Figura 1.1 mostra duas dessas aplicações importantes. A primeira delas, Figura 1.1 (a), refere-se a um display luminoso e a segunda, Figura 1.1 (b), por sua vez, uma célula fotovoltaica.

Figura 1.1 -Imagens de algumas aplicações de polímeros conjugados na eletrônica orgânica. (a) Display de PLEDs (polymer light-emitting diode) em um telefone celular fabricado pela LG. (b) Uma célula solar à base de materiais poliméricos.

Tendo em vista o potencial de aplicações dos polímeros conjugados, de acordo com as possibilidades de otimização e de delineamento de suas propriedades óticas e elétricas, nos últimos anos aumentou o interesse pelos nanocompósitos poliméricos, que podem ser definidos como a mistura de inclusões nanométricas numa matriz polimérica [4]. Essa nova classe de materiais, apresenta, de forma geral, propriedades físicas (mecânica, térmica, óptica e elétrica) únicas e

(29)

2 diferentes de seus constituintes isolados. Nesse sentido, nas últimas décadas, esses materiais têm atraído a atenção de pesquisadores e empresas de todo mundo, pois fornecem, dentre outras vantagens, a possibilidade do controle estrutural dos materiais em escala nanométrica [4].

Para ilustrar a importância dessas estruturas híbridas, onde pelo menos uma das dimensões das inclusões na matriz polimérica é da ordem de nanômetro, no início de 1990, a Toyota Central

R&D Laboratories divulgou a obtenção de nanoestruturas a partir de poliamida e argila

montmorilonítica [4]. Recentemente, a NASA anunciou a aplicação de nanocompósitos no desenvolvimento de aviões que podem se adaptar às condições de vôo alterando o seu próprio formato, os aviões morfológicos (morphing planes) [4]. Acreditando no potencial da nanotecnologia, em especial dos nanocompósitos, o financiamento federal americano para este ramo tem aumentado substancialmente desde o início do Nacional Nanotechnology Initiative (NNI), em 2001 para o desenvolvimento de novos produtos e processos mais eficientes de fabricação de dispositivos para novas aplicações tecnológicas [4].

Devido ao leque de aplicações e consideráveis investimentos no estudo e desenvolvimento de novos nanocompósitos, nas últimas duas décadas a comunidade científica e tecnológica tem buscado variar e controlar a condutividade elétrica dos polímeros conjugados por meio de inclusões nanométricas semicondutivas ou condutivas que, por um lado, alteram drasticamente a condutividade elétrica dos sistemas fabricados e, por outro, alteram também a morfologia e muitas vezes, a função trabalho dos nanocompósitos produzidos [5-7]. Neste contexto, estudos recentes

[5,8]têm destacado o potencial de utilização dessas estruturas para o possível uso como camadas transportadoras de cargas em diodos emissores de luz poliméricos - PLEDs (Polymer light-emitting

diodes), promovendo tanto a durabilidade como a otimização da eficiência luminosa desses

dispositivos. Além disso, destaca-se também [9-11]a possibilidade do uso de nanocompósitos como elemento ativo de sensores de gases com alta sensibilidade, alta velocidade de resposta e reversibilidade, baixo custo e mobilidade. Pode-se citar, como exemplo, os sistemas híbridos à base de óxido de estanho e índio (ITO) estudado por Ederth J. et al. [12], os quais mostraram que as nanopartículas de ITO apresentam alta condutividade elétrica (5,0 103 S/m) [12]. Além disso, os autores ainda mostraram que os mecanismos de condução envolvidos nesse sistema são dominados por tunelamento de portadores de cargas entre sítios de nanopartículas conectados individualmente e que, por sua vez, apresentavam tamanhos da ordem micrométrica.

Se do ponto de vista do uso como eletrodo em PLEDs, o ITO é muito usado como ânodo em dispositivos eletrônicos orgânicos, por ser transparente à luz visível, apresentar alta função trabalho (4,5-5,0 eV) [5], a polianilina, por sua vez, é um polímero semicondutor bastante interessante e vem sendo intensivamente aplicada em sistemas híbridos pela facilidade de síntese e de dopagem em meio aquoso, estabilidade ambiental, fácil processabilidade, propriedades eletrônicas, efeito

(30)

3 eletrocrômico e por apresentar ainda potencial aplicação em dispositivos impressos [13]. Ademais, a condutividade da polianilina pode ser modificada por meio de inclusões inorgânicas [7-24]. No entanto, apesar de muitos estudos terem sido publicados abordando o comportamento e aplicação de sistemas híbridos utilizando como matriz polimérica a PAni, tais como PAni/MFe2O4 (ferrita) [14], PAni/Mn3O4 [15], PAni/Au [16], PAni/Ag [17], PAni/Fe [18], PAni/Fe3O4 [19], PAni/SnO2 [7,11,20], PAni/TiO2 [21-23] e PAni/ZnO [24], ainda não existe relato na literatura sobre o estudo do sistema de nanocompósito PAni/ITO. Portanto, a mistura física de PAni como matriz polimérica embebida com nanopartículas de ITO é uma proposta inovadora, a qual, a partir de estudos fundamentais, pode conduzir a diversas aplicações tecnológicas, tais como camada transportadora de buracos -

HTL (hole transport layer) em PLEDs e eletrodos condutores. Ademais, muitos estudos sobre os

nanocompósitos se concentram nas propriedades elétricas e dielétricas de sistemas híbridos para sua aplicação em dispositivos. Esses sistemas são considerados sistemas heterogêneos desordenados

[25-27], de tal forma que o seu comportamento elétrico é completamente dependente da permissividade, condutividade, fração volumétrica, perfil e tamanho das inclusões presentes [21]

.

Não obstante o potencial tecnológico que os sistemas PAni-ITO apresentam, a maioria dos trabalhos relatados na literatura mostra que a concentração das nanopartículas condutivas é um parâmetro crucial que governa o comportamento elétrico de nanocompósitos em geral [28]. Nesse sentido, a teoria de percolação define uma transição de comportamento dielétrico para completamente condutivo em função da concentração das inclusões condutivas, tal como ocorre nos sistemas PAni-ITO estudados. Além disso, a literatura demonstra a dependência da constante dielétrica do sistema com a inserção de inclusões condutivas [29]

,

por meio da teoria de campo médio efetivo do meio, a qual tem sido aplicada na determinação da função dielétrica de materiais macroscopicamente homogêneos, mas microscopicamente não homogêneos, que, no entanto, falha ao prever o comportamento dielétrico do compósito próximo ao limiar de percolação [29]. Segundo estudos [29-38], tanto abaixo quanto acima do limiar de percolação pode ocorrer a quebra da rigidez dielétrica do meio, quando o campo elétrico local excede certo valor crítico, o que pode conduzir o sistema a um efeito cascata, a partir do qual todo o sistema híbrido se torna condutor e a constante dielétrica sofre variações [29-38].

Entretanto, apesar dos estudos relatados, em relação às propriedades elétricas e dielétricas, os mecanismos de transporte [1] de carga pelo efeito do campo, o efeito da estrutura morfológica dos materiais produzidos e os efeitos das interfaces polímero/nanopartícula em sistemas híbridos poliméricos conjugados – nanopartículas semicondutoras são ainda objetos de estudos atuais. Muitos autores têm descrito a condução eletrônica nesses sistemas por modelos de condução distintos, como os modelos baseados no mecanismo de salto (hopping) proposto por Mott [39] e

(31)

4 pelo modelo de barreiras de energias livres aleatórias (RFEB – Random Free Energy Barrier

Model) proposto inicialmente por Dyre [25]. De forma geral, tais modelos são usados para compreender os mecanismos de condução, bem como os fenômenos de interface metal-filme, de tal forma que ainda não há um consenso sobre os resultados apresentados na literatura, que hora atribuem efeitos de saltos (hopping) [25]ou de tunelamento assistido por fônons [35], para uma mesma estrutura, ou hora atribuem efeitos dielétricos e condutivos para um mesmo material. Neste contexto, compreender os mecanismos de condução e desenvolver modelos que interpretem corretamente as propriedades elétricas e dielétricas de estruturas híbridas PAni-ITO, correlacionando às suas propriedades estruturais, morfológicas, químicas e de interfaces, é foco deste trabalho.

1.1 - Objetivos

O objetivo principal deste trabalho foi a caracterização das propriedades elétricas em campo dc e ac de filmes de polianilina embebidas de nanopartículas de óxido de estanho e índio (ITO). Para atingir este objetivo, as medidas elétricas foram realizadas com função da razão em massa ITO/PAni, bem como da temperatura e correlacionadas às propriedades estruturais e morfológicas dos filmes preparados.

1.2 - Descrição do Trabalho

Esse trabalho foi dividido em 8 capítulos. O primeiro deles, Capítulo 2, apresenta uma breve revisão das principais características e definições dos polímeros semicondutivos, com destaque a polianilina. Em seguida é feita uma breve descrição sobre as características e definições de óxidos em geral, passando pelos óxidos semicondutivos, com foco no óxido de estanho e índio (ITO) e, por fim, de sistemas híbridos nanocompósitos. Nesse sentido, procurou-se abordar as propriedades elétricas dos polímeros semicondutivos, dos óxidos semicondutivos nanoestruturados e dos sistemas híbridos nanocompósitos. Buscou-se também descrever a técnica de espectroscopia de impedância, a qual é intensamente utilizada neste trabalho e os modelos teórico-experimentais aplicados para elucidar as principais características das propriedades elétricas dos sistemas híbridos trabalhados. Em seguida, no Capítulo 3, são relatadas e descritas as principais técnicas de análises experimentais usadas nesse trabalho. No Capítulo 4 são descritos os principais procedimentos experimentais que foram utilizados para produção dos filmes de PAni1-xITOx, (0 ≤ x ≤ 0,33) e pastilha de ITO (x = 1). No Capítulo 5, por sua vez, são apresentados os principais resultados da análise morfológica, estrutural, potencial de superfície e química dos filmes de PAni1-xITOx produzidos e, no Capítulo 6, são apresentados os resultados da caracterização elétrica dos filmes

(32)

5 híbridos produzidos. Procurou-se, no Capítulo 7, apresentar o estudo e interpretação dos resultados dos ajustes teórico-experimentais dos modelos aplicados. Já no Capítulo 8 são relatadas as principais conclusões desse trabalho e apresentadas as expectativas que se abrem para futuras pesquisas. Por fim, no Capítulo 9, são descritos os principais trabalhos correlacionados e que foram submetidos e/ou apresentados e publicados em anais de Congressos, Conferências e Simpósios. Sendo assim, esse trabalho foi principalmente voltado para a caracterização elétrica e modelamento teórico-experimental de sistemas híbridos de PAni1-xITOx, buscando sempre correlacionar as propriedades morfológicas, estruturais e químicas às propriedades elétricas.

(33)

6

CAPÍTULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

_____________________________________________________

Neste capítulo é relatada uma breve descrição dos conceitos e das características dos polímeros e polímeros semicondutivos, focando, sobretudo, nas propriedades da polianilina (PAni). Também são descritos os conceitos e as principais características dos óxidos em geral, como os óxidos semicondutivos nanoestruturados, com foco nas propriedades do óxido de estanho e índio (indium

tin oxide – ITO), e nas características dos sistemas híbridos formados por matriz polímérica e

nanopartículas inorgânicas condutivas. Ademais, é relatado o comportamento elétrico dos sistemas híbridos e de seus constituintes, como polímeros e nanopartículas óxidas. Finalmente, considerando que a propriedade elétrica dos sistemas híbridos produzidos pode ser analisada a partir de medidas de espectroscopia de impedância, portanto, ao longo deste capítulo, também é detalhada esta técnica e os modelos teórico-experimentais usualmente empregados para a sua compreensão. A Figura 2.1 ilustra, a título de informação, de forma esquemática, todos os tópicos supracitados e que são abordados ao longo deste capítulo.

Figura 2.1 - Esquema que ilustra os principais temas que são abordados ao longo deste capítulo correlacionando materiais e propriedades dos sistemas híbridos propostos.

(34)

7

2.1 - Polímeros

Polímeros são compostos de origem natural ou sintética com massa molar da ordem de 104 a 106 formados pela repetição de um grande número de unidades químicas. Existem polímeros orgânicos e inorgânicos; sendo os primeiros os mais estudados e mais importante comercialmente [40]. Com o desenvolvimento da indústria eletro-eletrônica, nas últimas décadas, se tornou muito comum o uso de polímeros no cotidiano, os quais foram primeiramente utilizados como materiais isolantes na indústria elétrica, na qual houve uma grande aceitação, por serem leves e baratos. Porém, foi na década de 1970 que se deu a descoberta da condutividade do polímero trans-poliacetileno dopado com iodo, por H. Shirakawa e seus colaboradores [41-43]. A partir daí, novos polímeros condutores de eletricidade têm sido descobertos e estudados cujas propriedades elétricas se assemelham às de metais, de semicondutores ou até mesmo de supercondutores. Neste contexto, são descritas a seguir algumas características interessantes dos polímeros semicondutivos.

2.1.2 - Polímeros Semicondutivos

Os polímeros semicondutivos, ou os chamados “metais sintéticos” pelas suas propriedades elétricas interessantes, são caracterizados por uma estrutura conjugada, ou seja, alternância de ligações simples e duplas [44]. Assim sendo, pode-se afirmar que as propriedades elétricas dos polímeros conjugados podem ser descritas em termos da sobreposição de orbitais pz provenientes da

hibridização sp2+pz dos seus átomos de carbono [13, 39-57]. As ligações , formadas a partir da

sobreposição dos orbitais híbridos sp2, unem os átomos de carbono na cadeia polimérica principal. Enquanto os orbitais pz não hibridizados dos carbonos vizinhos se sobrepõem, dando origem às

ligações . A ligação  é qualquer ligação que surge pela aproximação lateral de elétrons e que esteja fora do eixo internuclear [58,59]

.

A Figura 2.2 mostra as ligações  e  de um polímero conjugado.

(35)

8

Figura 2.2 - Ligação dupla entre dois átomos de carbono. Os orbitais híbridos sp2 se sobrepõem frontalmente para a formação de uma ligação  e os dois orbitais remanescentes pz, formam a ligação  pela aproximação

lateral 58.

Neste contexto, desde a descoberta e a publicação dos primeiros trabalhos sobre trans-poliacetilenos [34,37,38], houve um crescimento significativo em pesquisas sobre estruturas poliméricas semicondutivas, o que acarretou no desenvolvimento de novas famílias de polímeros que apresentassem comportamento semelhante ao poliacetileno [60-63]

.

Como resultado, novos polímeros semicondutivos foram sintetizados e caracterizados, como, por exemplo, o Politiofeno (PTh), Polipirrol (PPy) e a Polianilina (PAni), cujas fórmulas estruturais são mostradas na Figura 2.3.[55-58].

Figura 2.3 - Nomes, fórmulas estruturais dos polímeros conjugados mais explorados na literatura [55].

O interesse atual na pesquisa de polímeros semicondutivos é evidenciado pelo fato da possibilidade desses materiais apresentarem as propriedades elétricas, óticas e/ou magnéticas de um metal ou semicondutor inorgânico com as vantagens mecânicas e a processabilidade de um material flexível [39]. Portanto, sabe-se que essas estruturas, com modificações químicas e físicas apropriadas, podem exibir um intervalo de condutividade, desde semicondutor até condutor, podendo apresentar valores de condutividade comparáveis ao do cobre (106 S.cm-1)[39].

trans-poliacetileno Politiofeno poli[2-metóxi,5-(2’etil-hexiloxi) poli(p-fenilenovinileno) -p-fenilenovinileno]