EFEITO DO TiO2 NA CRISTALIZAÇÃO A FRIO DE PHB
I. D. S. Silva1, M. C. B. Neto1, N. G. Jaques1, R. M. R. Wellen1, E. L. Canedo2.
ingrydy.dayane@gmail.com
1Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, PB, 58051-900, Brasil.
2Universidade Federal de Campina Grande, PB, 58429-140, Brasil.
RESUMO
O poli (3-hidróxibutirato) PHB, é um polímero que tem atraído bastante interesse devido a sua biodegradabilidade e biocompatibilidade. Agentes nucleantes são adicionados a este polímero a fim de melhorar as propriedades mecânicas e minimizar o tempo do ciclo processamento. O objetivo geral deste trabalho foi analisar a cristalização a frio do PHB, sob efeito da adição de nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) em concentrações variando entre
0-10% em peso. Os compostos de PHB e PHB/TiO2 foram preparadas num
misturador interno de laboratório Haake Rheomix 600. A morfologia foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os parâmetros da cristalização a frio determinados por calorimetria exploratória diferencial (DSC), aplicando taxas de aquecimento que variaram entre 5° e 30°C/min. As nanopartículas de TiO2 apresentam-se bem dispersas na matriz de PHB. A
adição de TiO2 e as a taxas de aquecimento influenciaram na cristalização a
frio do PHB. Taxas de aquecimento mais elevadas, deslocaram as exotermas de cristalização para temperaturas mais elevadas e o TiO2 apresentou um
efeito acelerador da cristalização a frio do PHB.
Palavras-chave: PHB; TiO2; cristalização a frio; MEV; DSC.
INTRODUÇÃO
O PHB é um termoplástico semicristalino que tem atraído muito interesse devido a sua biodegradabilidade e sua biocompatibilidade, é obtido a
partir de fontes renováveis por processos biotecnológicos de baixo impacto ambiental. O PHB é um polímero promissor, bom candidato em aplicações biomédicas e industriais. Como consequência de sua natureza cristalina, as propriedades finais do PHB são dependentes das condições de cristalização desenvolvidas durante o seu processamento. Dessa forma, o estudo e análise das condições de processamento e dos processos de cristalização são essenciais para o entendimento e para a melhoria das propriedades finais dos seus produtos (1-2).
Para minimizar o tempo do ciclo de processamento, a baixa densidade de nucleação do PHB pode ser aumentada pela adição de agentes nucleantes, o que também melhora as propriedades mecânicas pela redução do tamanho médio dos esferulitos (3).
Nesse trabalho, produzimos compostos de PHB dopados com TiO2,
buscando avaliar a sua influência na cristalização a frio do PHB. O TiO2 é uma
carga inorgânica, não tóxica e possui uma boa estabilidade térmica, além disso é facilmente disperso em matrizes poliméricas. (4-5).
Baseando-se no acima disposto o objetivo deste trabalho foi investigar o efeito do TiO2 na cristalização a frio do PHB. Com este intuito compostos de
PHB/TiO2, com concentração de TiO2 entre 1 a 10% em peso foram produzidos
por mistura no estado fundido; e a cristalização a frio investigada por DSC, empregando-se taxas de aquecimento entre 5 e 30˚C / min.
MATERIAIS E MÉTODOS
As amostras de PHB foram fornecidas pela PHB Industrial SA (Brasil), e foram utilizadas sem tra-tamento adicional. Este PHB é um copolímero que possui cerca de 4% em massa de unidades 3-hidróxivalerato. O TiO2 foi comprado na Evonik Degussa Co. com uma área superficial de 50 m²/g e uma proporção de 75:25 de anatase e rutilo, com tamanho médio dos cristais é 25 a 94 nm.
Antes do processo de mistura as amostras de PHB e TiO2 passaram por
um processo de secagem sob temperatura de 80 °C por 6h, em estufa com circulação de ar. Os compostos foram preparados num Reômetro Haake
parede de câmara de 180 °C, sob uma velocidade de 60 rpm utilizando rotores de alta intensidade, tipo rollers. Foram produzidas composições com
concentração de TiO2 de 0 a 10% em peso.
Imagens de MEV foram obtidas no equipamento LEO 1430 da Zeiss. Foi analisada a superfície de fratura de amostras previamente fraturas em nitrogênio líquido e recobertas com carbono.
Foram feitas análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC), no equipamento TA Instruments DSC Q20 V24,9, sob um fluxo de nitrogênio de 50 ml/min. As amostras com cerca de 5 mg foram recobertas por papel alumínio. O ciclo térmico do ensaio foi realizado sob 4 etapas, as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente (23°C) até a temperatura de 190 °C (primeiro aquecimento); nesta temperatura as mostras permaneceram por 3 min; em seguida a massa fundida foi resfriada até 20 °C (primeiro resfriamento); por último o polímero foi aquecido novamente até a temperatura de 190°C (segundo aquecimento). Os ensaios ocorreram sob taxas constantes de aquecimento/resfriamento 5, 7.5, 10, 15, 20 e 30 °C/min. As curvas de DSC reportadas nesse trabalho foram obtidas durante o segundo aquecimento.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A Fig. 1 ilustra uma imagem de MEV do composto PHB/10%TiO2 onde
observa-se partículas de TiO2 bem dispersas na matriz de PHB.
Figura 1: MEV do composto PHB/10%TiO2. As nanoprtículas de TiO2 são
Curvas de DSC do PHB puro e dos compostos PHB/1%TiO2 e
PHB/2%TiO2 estão mostradas na Fig. 2. Observa-se um deslocamento das
exotermas para temperaturas mais elevadas com o aumento da taxa de aquecimento, enquanto que em baixas taxas de aquecimento a cristalização teve início em temperaturas inferiores. A cristalização durante o aquecimento depende da magnitude das velocidades de nucleação e crescimento cristalino. Em baixas velocidades de aquecimento tem-se um maior tempo disponível para a cristalização e, assim esta é completada em temperaturas mais baixas (5).
Figura 2: Scans de DSC durante aquecimento para o PHB puro (a),
PHB/1%TiO2(b) e PHB/2% TiO2(c). Taxas de aquecimento indicadas.
Para o PHB nenhum pico de cristalização a frio foi detectado na taxa de 5 °C/min, no PHB/1%TiO2 este não foi observado para as taxas de 5 e 7.5
°C/min e no PHB/2%TiO2 a cristalização foi detectada para taxas superiores a
10°C/min. Nestes casos, a ausência do pico de cristalização indica que esta ocorreu durante resfriamento a partir do fundido (5-6).
A partir das curvas de DSC da Fig. 2, parâmetros da cristalização a frio
aquecimento e com a adição de TiO2, este é um indicativo do efeito acelerador
do TiO2 na cristalização do PHB. Amostras aquecidas em altas taxas
apresentaram valores do grau de cristalinidade Xc mais alto, devido à
presença de uma maior quantidade de massa cristalizável de PHB. É válido mencionar que as composições investigadas neste trabalho foram previamente submetidas à cristalização a partir do fundido, e quando altas taxas de resfriamento foram usadas o material cristalizável não teve tempo suficiente para cristalizar, cristalizando então a frio durante aquecimento posterior. Resultados da cristalização a partir do fundido estão apresentados no trabalho de Jaques, N. G. et al (6).
Tabela I: Dados da cristalização a frio para composições e taxas indicadas.
1T
c (°C) -Temperatura de pico de cristalização, 2½ (min) - Tempo para alcançar
50% de fração de cristalizada, 3Cmax (min-1) - Taxa máxima de
fusão/cristalização, 4 X
c (%) - mudança da cristalinidade durante o evento.
Hc/ Hm cujo Hm para o PHB é de 146 J/g (7).
Os valores da taxa máxima de cristalização de Cmax na cristalização a
frio do PHB e dos compósitos com TiO2 são mostrados na Tab. I. Observa-se
um leve aumento no Cmax com a adição de TiO2. Seu aumento indica que o
compósito PHB/TiO2 apresentou uma maior facilidade de cristalizar (6).
PHB PHB/1%TiO2 PHB/4%TiO2
1T
c 2½ 3c
max 4 Xc Tc ½ cmax Xc Tc ½ cmax Xc
(°C/min) (°C) (min) (min-1) (%) (°C) (min) (min-1) (%) (°C) (min) (min-1) (%)
5 - - - - 7,5 50,80 1,17 1,05 7,84 46,9 0,98 1,13 2,88 - - - - 10 54,30 1,04 1,28 14,80 49,1 0,81 1,49 6,28 - - - - 15 64,00 0,88 1,52 26,48 56,3 0,71 1,82 23,28 52,89 0,33 2,68 0,46 20 71,80 0,72 1,68 36,69 56,3 0,51 1,93 21,26 55,0 0,42 2,51 4,28 30 81,2 0,49 1,98 19,32 78,0 0,53 2,12 35,58 72,47 0,54 1,94 10,38
Figura 3: Cristalinidade relativa (%) em função da temperatura (° C), para as
composições (a) PHB/1% TiO2 (b) PHB/4% TiO2. Taxas indicadas.
O grau de cristalinidade está relacionado com a taxa de aquecimento e com a temperatura (ou tempo) de cristalização. A relação entre taxa de aquecimento e a temperatura T pode ser construída para um dado grau de cristalinidade (Xc). O desenvolvimento da cristalinidade relativa em função da
temperatura para o PHB/1%TiO2 e PHB/4%TiO2, estão apresentados na Fig.
3a e 3b, respectivamente. Esses dados foram obtidos a partir dos scans de DSC da Fig. 2. Todas as curvas apresentaram forma sigmoidal (curvas em “S”)
que caracteriza um processo de transformação de fases sem
descontinuidades. (8).
Figura 4: Taxa de cristalização versus a temperatura (°C) para o PHB e os
compostos PHB/TiO2.
A Fig. 4 ilustra o efeito da taxa de aquecimento e do TiO2 na taxa de
exotermas de cristalização são observadas em temperaturas mais baixas, indicando que o TiO2 acelera a cristalização do PHB.
CONCLUSÃO
Esse trabalho investigou o efeito da adição de TiO2 na cristalização a frio
do PHB. O TiO2 atuou como um acelerador na cristalização a frio do PHB. As
taxas de aquecimento têm uma forte influência sobre transições de fase de
PHB e seus compósitos com TiO2. Com o aumento das taxas de aquecimento
houve um deslocamento das exotermas para temperaturas mais elevadas, enquanto que em baixas taxas de aquecimento a cristalização teve início em temperaturas inferiores, portanto através do controle do aquecimento como também da adição do TiO2 é possível uma modificação racional da microestrutura do PHB, o que terá influência em suas propriedades e aplicações.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq (Conselho Nacional de
Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pela ajuda financeira e bolsa PIBIC.
REFERÊNCIAS
1. XU, C.; QIU, Z. Crystallization Behavior and Thermal Property of
Biodegradable Poly(3-hydroxybutyrate)multi-Walled Carbon Nanotubes
Nanocomposite. Polym. Adv. Technol. 2011, 22 538–544.
2. L.M.W.K. GUNARATNE; R.A. SHANKS. Multiple Melting Behaviour Of Poly(3-Hydroxybutyrate-Co-Hydroxyvalerate) Using Step-Scan DSC. European
Polymer Journal. V. 41, 2005, P. 2980–2988.
3. WELLEN, R. M. RABELLO, S. M. JÚNIOR, A. C. I. Melting And Crystallization Of Poly(3-Hydroxybutyrate) Effect Of Heating-Cooling Rates On Phase Transformation. Polímeros v.25 n.3, p. 296-304, 2015.
4. V. RAMESH, S. MOHANTY, B. P. PANDA, S. K. NAYAK. Nucleation Effect of Surface Treated TiO2 on Poly(trimethylene terephthalate). Journal of
5. WELLEN, R. M. CANEDO, E.RABELLO, M. Melting and Crystallization of PHB/Carbon Black Compounds. Effect of Heating and Cooling Cycles on Phase Transition. Journal of Materials Research. V. 30, n. 21, p. 3211-3226, 2015. 6. JAQUES, N. G.; SILVA, I. D. S.; NETO, M. C. B.; WELLEN R. M. R.; CANEDO, E. L. Efeito do TiO2 Na Cristalização A Partir do Fundido do PHB. In:
Anais do 22º CBECIMAT, Natal, 2016.
7. P.J. BARHAM; A. KELLER; E.L. OTUN; P.A. HOLMES. Crystallization and
morphology of a bacterial. Journal of Materials Science. V. 19, Issue 9, p. 2781-2794, 1984.
8. WELLEN, R. M. R. Cristalização a frio do PET e das blendas PET/PS e
PET/SAN. 2007, 256p. Tese de Doutorado, Universidade Federal de Campina
Grande, Brasil.
EFFECT OF TIO2 ON COLD CRYSTALLIZATION OF PHB
ABSTRACT
The objective of this study was to analyze the cold crystallization of PHB under effect of adding titanium dioxide nanoparticles (TiO2) in concentrations ranging
from 0-10% by weight. Compounds of poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) and TiO2,
with TiO2 content ranging from 1% to 10% by weight, were prepared in a
laboratory internal mixer. Their morphology was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and the crystallization parameters analysed by differential scanning calorimetry (DSC) applying heating rates between 5 and 30 ° C / min. Results, nanoparticles of TiO2 are well dispersed into PHB matrix.
Addition of TiO2 as well as the heating rates affected the cold crystallization of
PHB; at higher heating rates the cold crystallization peaks were displaced to higher temperatures and TiO2 behaved as a crystallization accelerator for the
cold crystallization of PHB.
