ADSORÇÃO DE METAIS EM BIOCARVÃO UTILIZANDO
RADIOTRAÇADORES PARA FINS DE REMEDIAÇÃO
Carolina C. Souza (IC) 1, Katia N. Suzuki1, Rose Mary Latini 2, Fátima Canesin1, Alfredo V. B. Bellido1 1
Universidade Federal Fluminense – GFQ e Programa de Geoquímica, Campus Valonguinho, Niterói – RJ [email protected]
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Universidade Federal Fluminense –VQI/ICEx e PPECN/IQ
Resumo: A partir de estudos anteriores com biocarvões produzidos de restos de alimentos e serrapilheira, por conversão a baixa temperatura, este estudo pretende avaliar propriedades físico-químicas envolvidas no processo de adsorção para subsidiar o potencial uso de biocarvão produzido a partir de folhas secas de amendoeira como remediador em águas contaminadas com metais. Para o estudo, realizaram-se testes com radiotraçadores (Co-57, Mn-54 e Zn-65) os quais foram adicionados à água deionizada e a massas determinadas de biocarvão. O detector de HPGe e eletrônica associada foi utilizado para quantificar os teores de radiotraçadores nas soluções para geração e tratamento de dados. Os resultados obtidos mostraram que o pH ideal de adsorção foi de 4,8 e o tempo de equilíbrio, a partir de 30 minutos. As isotermas de Langmuir e Freundlich construídas apesentaram bons ajustes lineares e valores de n maiores que 1, indicando preferência dos metais pelo material adsorvente.
Palavras-chave: Biocarvão, cinética de adsorção, radiotraçadores, isotermas, remediação.
Metals adsorption on biochar using radiotracers to remediation proposes
Abstract: The physical-chemical properties of the adsorption process of radiotracers in biochar were evaluated as a useful tool for remediation purposes. The isotherms had a good model fit and shows affinity between the metals and the biochar.
Keywords: Biochar, kinetics adsorption, radiotracers, isotherms, remediation.
Introdução
A utilização do biocarvão como um material adsorvente é amplamente abordada na literatura para fins de descontaminação de rejeitos industriais e domésticos (Agrafioti et al., 2014; Lucchini et al., 2014). Os estudos de adsorção envolvendo biocarvão se deram, especialmente, em função do aumento da poluição ambiental. A transformação de uma biomassa em material de valor agregado torna-se o foco do estudo, interligando assim, reaproveitamento e remediação.
A produção do biocarvão consiste em um tratamento térmico de uma biomassa em ambiente desprovido de oxigênio ou com mínimas quantidades deste sendo, portanto, denominado pirólise. Souza e Teixeira (2015) realizaram estudos de sorção com biocarvões tratados por conversão a baixa temperatura (temperaturas inferiores a 350ºC). Nesse procedimento são obtidas as seguintes frações: bioóleo, biogás, água e biocarvão.
Diversos fatores, tais como, área superficial, propriedades moleculares do material adsorvente, grupos funcionais presentes, pH da solução e, principalmente, forças intermoleculares influenciam diretamente no processo de adsorção, podendo este ser químico ou físico (Roris; Covre; Coelho, 2008).
Neste estudo, temos por objetivo avaliar propriedades físico-químicas envolvidas no processo de adsorção para subsidiar o potencial uso de biocarvão produzido a partir de folhas secas
de amendoeira como remediador em águas contaminadas com metais utilizando, como técnica analítica, a espectrometria gama e, como adsorvato, um coquetel contendo radiotraçadores (Co-57, Mn-54 e Zn-65). A escolha se deu pelo fato de os traçadores radioativos serem isótopos de elementos estáveis e permitirem acompanhar o comportamento de um íon, ou de um composto, no processo de uma reação pela emissão de sua radiação característica.
A espectrometria gama é a técnica de medida que se baseia na determinação de energia de raios gama utilizando detectores semicondutores de alta resolução capazes de identificar e quantificar a energia do raio gama incidente. As medidas das atividades dos radiotraçadores antes e após o contato com o biocarvão em estudo foram feitas no ao Meio Ambiente (LARAMAM/UFF) utilizando detector de germânio hiperpuro (HPGe) marca Canberra, modelo GX4021 e eletrônica associada.
Experimental
Experimento de determinação de pH
Para determinação do pH foram preparadas soluções em diferentes valores de pH, as quais foram adicionados os radiotraçadores com atividade definida. A essas soluções foram adicionadas quantidades fixas de biocarvão. Após uma hora de contato, as soluções foram filtradas e as medidas realizadas no detector HPGe. A seguir, foi construída uma curva de pH versus porcentagem de remoção dos radiotraçadores.
Experimento de determinação de tempo de equilíbrio.
Uma vez definido o pH ótimo preparou-se uma solução de pH igual a 4,8 em água deionizada (Millipore, Simplicity 185) e medida no pHmetro HANNA (Modelo HI 8424, eletrodo HI 1131B). Com esta solução foi realizado um estudo para determinação do menor tempo experimental em que a reação de adsorção atingiria o equilíbrio.
Inicialmente, preparou-se um coquetel ácido (HCl 0,5 M) contendo uma atividade de cerca de 1,7x104 Bq/Ml para cada radiotraçador. Uma alíquota de 55 µL do coquetel foi colocada em frasco acrílico de 20 mL e secos em estufa (FANEM, Modelo 315 SE), a 65ºC por cerca de 2 horas e, posteriormente, ressuspendidas na solução de pH igual a 4,8. O objetivo da ressuspensão é que o pH da solução não seja alterado em função da adição dos radiotraçadores, visto que estes se encontram em soluções ácidas. Após a ressuspensão, a solução final com 5 mL foi transferida para uma seringa plástica de 10 mL (Labor Import) contendo 20 mg de biocarvão previamente pesados (balança analítica, Mettler AE 260) e posteriormente homogeneizados em agitador mecânico (Ética Equipamentos Científicos S.A., 100 rpm). Após o tempo de contato, as soluções foram filtradas em membrana descartável estéril de 0,22 µm (Millipore, PVDF, 25 mm de Ø). Neste estudo, o tempo de contato variou entre 5, 10, 15, 20, 30 e 60 minutos.
Experimento de isotermas de adsorção
O experimento foi realizado com a solução de pH igual a 4,8, entretanto, variaram-se as massas de radiotraçadores e, consequentemente, os volumes das alíquotas do coquetel radioativo, as quais foram de 55, 110, 220, 440 e 880 µL, enquanto o tempo de agitação foi fixado em 30 minutos (conforme resultado do experimento de tempo de equilíbrio descrito nesse estudo).
Resultados e Discussão
O biocarvão utilizado neste estudo foi produzido a partir de biomassa de folhas secas de amendoeira, em atmosfera de CO2 e patamares de temperatura até 350°C (conversão à baixa
temperatura). A produção foi realizada em mufla (EDG Equipamentos, modelo EDG10P-5) e o biocarvão foi caracterizado por técnicas como: infravermelho, indicando presença de bandas de
O-H, CH2, C-O e C-O-C; análise elementar, indicando teores de 48,8% de carbono, 46,6% de
oxigênio, 3,30% de hidrogênio e demais entre enxofre e nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura, indicando presença de macroporos segundo classificação IUPAC, cujos poros se apresentaram em forma de bolsa devido à atmosfera de gás carbônico utilizada. O biocarvão foi passado em peneira de 100 mesh para aumentar a superfície de contato, fator este que favorece o processo de sorção (Souza; Teixeira, 2015).
Como traçadores radioativos foram utilizados os radioisótopos: Co-57 (t1/2=271,80 dias),
Zn-65 (t1/2=244,10 dias) e Mn-54 (t1/2=312,19 dias), comercializados pela PerkinElmer Inc., cujas
medidas das atividades foram realizadas por meio da espectroscopia gama n pos Aplicados ao Meio Ambiente (LARAMAM/UFF) constituída de um detector de germânio hiperpuro (HPGe) marca Canberra, modelo GX4021 e eletrônica associada. O Zn-65 foi detectado pelas emissões do raio gama de energia 1115,5 keV. O Co-57 foi detectado pelas emissões do raio gama de energia 122,06 keV. O Mn-54 foi detectado pelas emissões do raio gama de energia 834,85 keV (LNHB/ Laboratoire National Henri Becquerel). A análise dos espectros foi feita pelo software Genie 2000 versão 3.2.1 de 2009. Nas medidas das amostras, procurou-se manter a mesma geometria detector-fonte e o erro propagado foi inferior a 5 % (Bernedo et. al., 2013; Bionolo et. al., 2010).
Para ambos os estudos, o cálculo da percentagem de sorção foi realizado a partir da diferença entre as atividades iniciais (solução ressuspendida - Ci) e finais (do filtrado - Cf).
Para análise dos dados experimentais obtidos, foi calculada a capacidade de adsorção (Q), a qual relaciona a quantidade de adsorvato adsorvida por unidade de massa de adsorvente. A relação matemática é dada pela equação 1, onde Q é a capacidade de adsorção, Ci é a atividade inicial, Cf é
a atividade do equílbrio, ou seja, após o contato com o biocarvão, V é o volume da solução contida na seringa e m é a massa de biocarvão em contato com a solução (Nascimento; et al, 2014).
Q = [(Ci – Cf) x V]/m (Eq. 1)
Para o tratamento dos dados, utilizou-se o programa Microsoft Excel 2010. Devido à diferença de tempo entre os experimentos e a contagem das amostras, realizou-se a correção do decaimento radioativo dos radiotraçadores estudados, bem como a propagação dos erros.
A partir dos dados obtidos, construíram-se as curvas de porcentagem de remoção versus tempo, para verificação do tempo de equilíbrio (Fig. 1) e Q versus volume de coquetel radioativo, para analisar o processo adsorção em função da variação da massa de radiotraçador (Fig. 2).
Figura 1: Porcentagem de remoção de Co-57, Mn-54 e Zn-65 pelo biocarvão versus tempo
A partir da Fig. 1 é possível concluir que, a partir do tempo de 30 minutos, a porcentagem de remoção tende a ser constante para todos os radiotraçadores em estudo e, portanto, esse foi o tempo escolhido para o experimento de construção das isotermas.
Figura 2: Q versus volume de coquetel radioativo – influência da variação da massa de radiotraçador na adsorção
Analisando-se as curvas e ajustes da Fig. 2, observa-se uma linearidade entre a capacidade de adsorção e massa de radiotraçador em contato com o biocarvão, na faixa medida. Os dados obtidos nesse experimento foram modelados através de Languimir (capacidade máxima de adsorção) e Freundlich (adsorção) para os três radiotraçadores estudados (Co-57, Zn-65 e Mn-54), cujos parâmetros são apresentados na tabela 1. A análise desses parâmetros nos permite inferir que a adsorção se enquadra em ambas os modelos, visto que os ajustes lineares (R2) obtidos estão muito próximos de 1 e o parâmetro n (isoterma de Freundlich) maiores que 1 também observados, indicam uma preferência dos radiotraçadores pelo material adsorvente, que neste caso é o biocarvão (Nascimento; et al, 2014).
Tabela 1: Parâmetros Isotermas de Langmuir e Freundlich para adsorção de Co-57, Mn-54 e Zn-65 pelo biocarvão em estudo Parâmetros – Isotermas Langmuir Freundlich Radiotraçador R2 KL Qmax (pg/g) R2 K n Co-57 0,996 1,79x108 5000 0,992 0,232 1,06 Mn-54 0,994 3,25x108 - 0,983 0,235 1,05 Zn-65 0,992 1,79x109 1111 0,982 0,033 1,20 Conclusões
O tempo de equilíbrio estabelecido no estudo foi a partir de 30 minutos, uma vez que a partir daí, os resultados percentuais de remoção tendem a ser constantes e a adsorção é considerada um processo relativamente rápido. O pH ótimo foi de 4,8. Os parâmetros obtidos pelas isotermas de Langmuir e Freundlich contruídas nessas condições apresentaram ajustes lineares (R2) próximos de 1 e parâmetros n maiores que 1, os quais indicam uma preferência dos radiotraçadores pelo material adsorvente, no caso, o biocarvão. As propriedades físico-químicas envolvidas no processo de adsorção deste estudo indicaram um potencial uso do biocarvão produzido a partir de folhas secas de amendoeira para remediação de águas contaminadas com metais (cobalto, manganês e zinco),
além do fato de o biocarvão ser produzido por reutilização de folhas secas (resíduo) e sua biomassa convertida à baixa temperatura, o que implica em baixos custos energéticos de produção.
Agradecimentos
À FAPERJ pela bolsa de IC e pelos radiotraçadores À CAPES/UFF pela bolsa Pós-Doc. Dra. Katia Suzuki;
À Profa. Carla Carvalho e à equipe do LARAMAM/UFF pela disponibilização do detector de HPGe;
À Profa. Dra. Denise Araripe por disponibilizar o equipamento Millipore Simplicity 185;
Ao Prof. William Zamboni e à Pós-Doc Patrícia A. Souza por disponibilizar e auxiliar no uso do pHmetro WTW;
À Profa. Dra. Maria Bernadete Pinto de Souza pelo auxílio no tratamento de dados;
À Profa. Dra. Ana Maria Teixeira pelos conhecimentos adquiridos no projeto de iniciação científica anterior, principalmente àqueles que se referem à caracterização e à produção do biocarvão convertido à baixa temperatura.
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