Fraudes e resíduos
químicos em leite
José Carlos Ribeiro Júnior
Doutorando em Ciência Animal Londrina, 2017
Introdução
Conservantes Neutralizantes Reconstituintes
Introdução
Defensivos agrícolas Perigos QUÍMICOS Herbicidas
Fungicidas Inseticidas
RESÍDUOS
EM POA
Contaminação química em
alimentos
Promotores de crescimento Medicamentos Anti-Parasitários Detecção obrigatória só de antibióticos no leite Praguicidas Agrícolas Ração Solo ÁguaIntrodução
Contaminação química de alimentos: “perigo silencioso”.
Desafio para a indústria de alimentos.
Vias de contaminação.
Introdução
ANTIBIOTICOTERAPIA
Período de Carência
Conservantes
Utilizados para aumentar a vida útil do leite
Bactericidas ou
bacteriostáticos
Diminuição da deterioração dos constituintes
Conservantes
Peróxido de Hidrogênio
Formaldeído
Hipoclorito de sódio
Permite H2O2 em leites destinados à produção de alguns queijos.Conservantes: H
2
O
2
Agente oxidante
Ação bactericida e bacteriostática
H
20
2 peroxidaseH
2O + O
-
Radical Livre: oxidação de membrana e
enzimas essenciais para o metabolismo
basal dos micro-organismos
Natural do leite e dos MO
Conservantes: H
2
O
2
Conservante mais próximo do ideal
Detectável somente se superior a 0,1%
Sem resíduo de 0,03 a 0,08%
Conservantes: Formol
Derivado do metanol: queima de
combustíveis
Se liga às aminas de proteínas bacterianas,
com efeito letal
Bactericida, fungicida e elimina esporos de
bactérias
Conservantes: Formol
No leite se liga à caseína e a albumina,
conferindo insolubilidade
Altamente carcinogênico, teratogênico e
mutagênico
Volátil: [ ] no leite diminui progressivamente
(?????)
Proibida a produção de desinfetantes a base
de formol com o objetivo de reduzir a oferta
do produto no mercado (ANVISA, 2008)
Conservantes: Hipoclorito
Bactericida
Cl: desnatura proteínas, impede o
metabolismo de glicose e compromete o
DNA
Em contato com a matéria orgânica:
Neutralizantes
Diminuição da acidez (14 – 18ºD)
Devolve a
estabilidade
às proteínas.
Neutralizantes
Bicarbonato de sódio
Neutralizantes: NaOH
Alterações em proteínas
Fosfato de Magnésio
Fosfato de Cálcio
Saponificação de gorduras
Os resíduos não são identificáveis se a adulteração foi realizada corretamente> pH
< fator limitante
multiplicação
Reconstituintes
Recompor a densidade e índice crioscópico
Para mascarar
a adição de
Reconstituintes
Sal
Açúcar
Citrato de Sódio
Farinha
Solução
homogênea
Não altera
a crioscopia
Densidade
Adição de água Reconstituintes
1,0 g/mL Água 1,034 g/mL 1,028 g/mL Leite Normal
Crioscopia
Adição de água Reconstituintes 0ºH Água -0,530ºH -0,550ºH Leite NormalReconstituintes
Urina:
Densidade: 1,020 a 1,030 g/mL
Não sucede a adição de água
Grande volume acarreta odor
característico
Não detectável pela densidade ou
crioscopia
Reconstituintes
Ureia:
Mascarar a adição de água
Teores normais variam de 12 a 18
mg/dL
Fertilizante: Ureia +
Formaldeído
0,1%
ureia
-0,032ºH
0,3%
ureia
10%
Água
Ureia: Média paranaense
(APCBRH, 2016)
• Indica eficiência nutricional
• Considera-se fraude por adição de ureia
quando o valor ultrapassa 20 mg/dL
Reconstituintes: Ureia
Não é análise de rotina
Realizada em amostras de controle leiteiro
Metodologia não distingue o nitrogênio não
proteico das proteínas
Reconstituintes: Citrato de
sódio
Citrato de sódio:
Mono, Di e Trifostato de sódio e Citrato de sódio são permitidos em até 0,1% no leite UHT
Recentemente: Citrato de sódio no leite cru mascara a adição de água (Beloti
et al., 2010; Rios et al., 2013)
0,1% de Citrato -0,020ºH
Reconstituintes: Etanol
Reconstitui a adição de água
Baixo ponto de congelamento
Reestabelece o índice crioscópico
Limitação brasileira
Legislação determina a pesquisa de
conservantes, neutralizantes e
reconstituintes somente em leite cru
Periodicidade: Diária e em cada tanque do
caminhão
Produtor
Antibióticos
Anos 50 → efetivamente usados em veterinária e são usados extensivamente em animais produtores de alimentos nas últimas três décadas (BLACK, 1984).
Resíduos freqüentemente detectados em POA.
Gado leiteiro→mastites→resíduos no leite.
Período de carência.
Tratamentos de quaisquer enfermidades com antimicrobianos, por qualquer via: resíduos no leite.
Antibióticos
Brasil:
100 amostras de leite cru em GO, avaliadas para β-lactâmicos, sulfonamidas, gentamicina e tilosina, 10% positivas (Souza et al. 2013).
6.873 amostras de leite cru em GO, 0,22% positivas. (Costa et al. 2013).
273.578 amostras de 44.300 produtores do estado de São Paulo (CARLOS, L.A. et al. 2004).
Principais ATB: β-lactâmicos.
Antibióticos –
Estado de SP
(MÍDIO, 2000).
Antibióticos
β-lactâmicos: penicilinas e cefalosporinas.
Penicilinas:
amoxicilina,
ampicilina,
penicilina
G,
dicloxacilina,
fenoximetilpenicilina e oxacilina.
Cefalosporinas: cefalexina, cefalotina e
cefazolina.
Antibióticos: Problemática
Seleção de cepas bacterianas resistentes (ambiente/consumidor).
Hipersensibilidade e choque anafilático.
Desequilíbrio da microbiota intestinal.
Efeito teratogênico.
Inibição da multiplicação de microrganismos→ derivados (queijos e iogurtes).
ATB no leite: tão importante quanto patógenos.
Detecção
Determinação da IN 62/2011:
1 análise mensal de cada unidade
produtora com método que detecte o
LMR do MAPA.
Pesquisa em cada tanque do
caminhão ou pool
Defensivos Agrícolas
PESTICIDA
PRAGUICIDA
DEFENSIVOS
Defensivos Agrícolas
Brasil: 3,2 kg de ingrediente ativo/hectare→ 8º lugar mundial no uso de pesticidas por área cultivada (SINDAG, 2002).
Segunda Guerra→ crescimento progressivo.
Inseticidas, herbicidas, fungicidas e raticidas.
Defensivos Agrícolas
Mais de 300 princípios ativos distribuídos em mais de 2000 formulações. (LARA e BATISTA, 1992).
Aplicação desmedida→conseqüências negativas:
Desaparecimento espécies de insetos úteis;
Novas pragas;
Insetos resistentes;
Permanência meio ambiente→ ecossistemas.
(SENENT, 1979) (FLORES et al 2004)
Defensivos Agrícolas
Obedecer prazos de carência para cada produto utilizado → resíduos em POA.
Risco para a saúde pública→ monitoramento e
vigilância desses produtos em águas, solos, alimentos e ar (JAVARONI et al., 1991).
Inseticidas Organoclorados
Principais compostos:
DDT (diclorodifeniltricloroetano).
HCH (hexaclorociclohexano): lindane.
Ciclodienos: aldrin, dieldrin, endrin, clordano, heptacloro, mirex.
Toxicocinética:
Absorvidos pele, trato digestivo e respiratório;
Altamente lipossolúveis (leite);
Bioacumulação e Biomagnificação.
Estabilidade química e pronunciada ação residual;
Distúrbios no transporte cálcio e na eletro-fisiologia das membranas neuronais (OGA, S. et al 2003).
Uso proibido na agricultura pela Portaria n. 329
(BRASIL, 1985).
Venezuela: Análise de fórmulas Infantis: endrín (55%), DDT(37,5%), heptaclor (35%), aldrín (30%), lindano (25%), dieldrín e BHC (20%),e clordano 7,5% das 20 amostras analisadas. (IZQUIERDO, P. et. al. 2006).
Inseticidas Organoclorados
Leite e derivados de diversos países: HCH entre 43-88%, BHC 52%, DDT 73% e clordano 77-95%.
(BENTABOL, A.;et. al. 1995. LOSADA, A.;et. al. 1996. MAITRE, M.;et. al. 1994. WONG, S.;et. al. 1997.)
Brasil: ALMEIDA e BARRETO (1971) e LARA et al. (1980 e 1985) : resíduos HCH 100% das amostras.
1996 a 98, CISCATO, GEBARA e SPINOSA (2002): HCH 1,06% das amostras de leite.
Inseticidas Carbamatos e
Organofosforados
Carbamatos e
Organofosforados
Paration, fention, clortion, malation.
Carbaril, dicarban, methiocarb, carbofuran.
Estruturas químicas diferentes e efeitos clínicos semelhantes.
Inibidores* da acetilcolinesterase→ impulsos
nervosos→ inibição prolongada: “envelhecimento”.
(OGA, S. et al 2003).
Carbamatos e
Organofosforados
Toxicocinética:
Absorvidos pele, trato respiratório e intestinal. Rapidamente distribuídos no organismo.
Biotransformação (produtos menos tóxicos)→ facilmente eliminados. (meia vida curta).
80 a 90% da dose absorvida é eliminada em 48h.
Sem evidências de bioacumulação.
Intoxicação aguda: suor abundante, salivação, tontura, dores e cólicas, visão turva, miose, vômitos, dificuldade respiratória, tremores e convulsões.
Carbamatos e
Organofosforados
Carbamatos e
Organofosforados
Organofosforados: pesticidas mais utilizados no mundo (30%) (RUBI et al., 2004; BENEDICO, 2002).
Responsáveis por 80% das intoxicações por defensivos agrícolas que requerem tratamento médico, e por 75% das mortes causadas por pesticidas (RUBI et al., 2004).
Carbamatos e
Organofosforados
Estudo da qualidade do leite cru em 4 estados RS, PR, SP e MG resíduos de OF em 75,1% das amostras e carbamatos em 73,7%. (NERO et al., 2004)
Londrina: 32 amostras leite cru (16) e pasteurizado (16):
Granjas OF CB G -1 72,2% 18,7%
G-2 68,7% 12,5%
Resultados ToxiVet-UEL
Amostra (n) % Positivo para organofosfo rado % Positivo para carbamatos Leite 80 69,7 26,7 Iogurte 24 95,8 45,8 Queijo Frescal 3 100 100 (Souza et al., 2013)Análises oficiais periódicas do
SIF
Legislação no Brasil
IN 42/99 – SDA
IN 26/09 – ATB
Análises oficiais
Laboratórios Nacionais Agropecuários –
Metodologias:
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
(HPLC)
Importância do tema
Concurso público – Agente de Defesa
José Carlos Ribeiro Júnior
