Descrição Microscópica da Difusão. Introdução

Introdução

Em 1827, o botânico escocês Robert Brown (1773-1858) observou com um microscópio simples o movimento errático de pequenas partículas no interior de grãos de pólen. Inicialmente, ele pensou que esse movimento estaria associado à vitalidade dos grãos de pólen, mas observações posteriores com partículas inorgânicas em suspensão revelaram que elas também exibiam este comportamento, desde que as suas dimensões fossem suficientemente pequenas. Este tipo de movimento foi chamado de movimento browniano e a sua explicação quantitativa foi feita por Albert Einstein (1879-1955) em 1905 (um dos annus mirabilis da história da física).

O movimento browniano de uma partícula em suspensão resulta do fato de que ela está continuamente sendo bombardeada pelas moléculas que compõem o meio, as quais estão em constante agitação térmica.

Em outras palavras, o movimento browniano é um fenômeno observável durante um tempo de observação macroscópico relacionado ao movimento de agitação térmica das moléculas do meio (invisíveis ao microscópio) e ao efeito desse movimento, devido a colisões, sobre uma partícula presente no meio (visível ao microscópio).

Portanto, o movimento browniano é uma espécie de janela para observar (indiretamente, através dos seus efeitos) o movimento molecular invisível ao microscópio.

A figura abaixo representa uma trajetória browniana típica entre dois pontos A e B durante um tempo de observação macroscópico.

É interessante notar que a teoria de Einstein para o movimento browniano forneceu um enorme suporte para a então embrionária teoria atômica da matéria. Por todo o século XIX e até a primeira década do século XX, a hipótese de que a matéria é formada por átomos, que pode ser datada da Grécia antiga, com Leucipo (primeira metade do século V a.C.) e Demócrito (ca. 460 a.C. – ca. 370 a,C.), foi muito criticada por importantes cientistas, como, por exemplo, o físico austríaco Ernst Mach (1838-1916) e o químico alemão Wilhelm Ostwald (1853-1932).

O principal argumento desses cientistas contra a teoria atômica era o de que não havia evidência experimental em favor da existência de átomos e moléculas.

A teoria de Einstein para o movimento browniano, baseada na hipótese de que esse movimento é devido à agitação térmica das moléculas do meio, foi validada experimentalmente em 1909 pelo físico francês Jean Perrin (1870-1942) e, a partir de então, a natureza molecular da matéria deixou de ser puramente uma hipótese e passou a ser a base para nossa compreensão da estrutura da matéria. A base microscópica da lei de Fick

Einstein percebeu que o movimento errático de uma partícula em um meio composto por moléculas colidindo com ela é mais bem descrito em termos probabilísticos. O modelo probabilístico mais simples que permite um entendimento das leis macroscópicas da difusão em termos do movimento browniano de partículas é o modelo do passeio aleatório em uma dimensão.

No modelo do passeio aleatório unidimensional, consideramos uma partícula com movimentos restritos apenas ao eixo x. Ela parte da origem em t = 0 e, a cada τ

segundos, move-se de acordo com a seguinte lei probabilística: ela pode dar um passo de tamanho l para a direita com probabilidade ½ ou um passo para a esquerda, também de tamanho l, com probabilidade ½.

A lei de Fick pode ser deduzida a partir desse modelo simples. Para tal, vamos considerar um elemento de volume como o da figura abaixo, com comprimento igual a 2l e seção reta de área A.

Vamos procurar deduzir uma expressão para o número líquido de partículas que cruza a superfície pintada de área A localizada em x num intervalo de tempo τ.

Como, por hipótese, as partículas se movem de acordo com as leis do passeio aleatório unidimensional, nenhuma partícula que estiver fora do elemento de volume da figura irá cruzar a área central A em um intervalo de tempo τ. Portanto,

só precisamos nos preocupar com as partículas que estiverem no interior do volume no início do intervalo de tempo. Das partículas que estiverem à esquerda da área A no início desse intervalo, em média, metade irá cruzá-la passando para a direita. Da mesma forma, em média, metade das partículas que estiverem à direita da área A irá cruzá-la para a esquerda.

Quantas partículas estão à esquerda da área A? Usando c(x−l 2,t) (o valor da concentração no ponto médio do lado esquerdo) para representar a concentração de partículas no lado esquerdo do elemento de volume no instante t, o número de partículas do lado esquerdo é dado por c(x−l 2,t)Al.

Metade desse número é, então,

₍

c(x−l 2,t)Al

₎

/2. Da mesma forma, metade das partículas no lado direito é dada por

₍

c(x+l 2,t)Al

₎

/2.

Seja φ+ o fluxo de partículas cruzando a área A da esquerda para a direita durante

o período τ e φ− _{o fluxo de partículas cruzando a área A da direita para a esquerda} no mesmo período. Então:

φ

+

=

1

2

c x − l / 2,t

(

)

Al

A

τ

e

φ

−

=

1

2

c x + l / 2,t

(

)

Al

A

τ

. (1)

Portanto, o fluxo líquido cruzando a área A vale:

φ

=

φ

+

−

φ

−

=

l

2

τ

(

c x − l / 2,t

(

)

− c x + l / 2,t

(

)

)

.

(2)

A ordem de grandeza do tamanho do passo l dado por uma partícula a cada intervalo de tempo τ deve ser bem menor do que as dimensões macroscópicas

dentro das quais se observa o movimento browniano. Ou seja, l << x. Nesta aproximação, pode-se expandir as duas expressões para c na equação (2) em séries de Taylor em torno de x e reter apenas os termos até primeira ordem em l,

(

)

…

(

)

+… ∂ ∂ − ≈ − + ∂ ∂ + ≈ + 2 ) , ( ) ( , 2 / e 2 ) , ( ) ( , 2 / l x t x c x c t l x c l x t x c x c t l x c _, obtendo:

φ

≈ l 2

τ

c(x, t) − l 2 ∂c(x, t) ∂x $ % & ' ( ) − c(x, t) + l 2 ∂c(x, t) ∂x $ % & ' ( ) * + , -. /,

φ

= −

l

2

2

τ

∂c(x, t)

∂x

.

(3)

Note que esta equação é equivalente à lei de Fick em uma dimensão vista na aula 1. O fluxo unidimensional de partículas é proporcional ao negativo do gradiente da concentração de partículas.

Comparando a equação (3) com a lei de Fick, vemos que o coeficiente de difusão (uma variável macroscópica) está relacionado às variáveis microscópicas que descrevem o movimento aleatório das partículas por

τ

2

2

l

D =

_{. (4)}

Note que esta dedução nos mostra que, mesmo que as partículas individuais não tenham um sentido preferencial de movimento (elas podem ir tanto para a direita como para a esquerda), a existência de um excesso de partículas de um lado em relação ao outro (o gradiente de c) leva naturalmente ao aparecimento da difusão observada macroscopicamente.

Note que se houver exatamente o mesmo número de partículas de ambos os lados do volume o fluxo líquido será zero (veja a equação 2).

Deslocamento da partícula em difusão: descrição microscópica

Já vimos que o modelo do passeio aleatório unidimensional permite uma interpretação microscópica do processo de difusão. Vamos agora usá-lo para estudar a evolução no espaço e no tempo da posição de uma partícula em difusão. Vamos supor que a partícula parte da posição x = 0 em t = 0 e que a cada intervalo de tempo τ ela se move, ou para a direita com probabilidade ½, ou para

a esquerda com probabilidade ½. A que distância média a partícula estará da origem após n passos?

Uma possível seqüência de movimentos da partícula é a que está mostrada na figura abaixo, onde colocou-se o eixo-x na vertical e o eixo-t na horizontal:

Podemos entender a evolução da posição da partícula no espaço e no tempo a partir das propriedades de um experimento binomial (lembre-se das aulas de estatística). Em um experimento binomial, a cada repetição do experimento podem acontecer apenas dois resultados com probabilidades sempre fixas p e q = 1−p.

Por exemplo, quando jogamos uma moeda honesta para o alto n vezes a probabilidade de sair cara é sempre p = ½ e a probabilidade de sair coroa é sempre q = ½ a cada repetição.

A probabilidade de que, após n lances da moeda honesta para o alto, tenhamos tirado cara k vezes é dada pela distribuição binomial,

(

)

(

)

n k n k k n k n k n k n n k p (1/2) ! ! ! ) 2 / 1 ( ) 2 / 1 ( ! ! ! ) , ( − = − = − .

De maneira completamente análoga, após n intervalos de tempo τ, a

probabilidade de que a partícula tenha dado n+ passos na direção positiva do

eixo-x é

(

)

n

n

n

n

n

n

n

p

(

1

/

2

)

!

!

!

)

,

(

+ + +

−

=

_{, (5)} e a probabilidade de que ela tenha dado n₋ passos na direção negativa do eixo-x é

(

)

n

n

n

n

n

n

n

p

(

1

/

2

)

!

!

!

)

,

(

− − −

−

=

_{. (6)}

A combinação de n+ passos iguais a +l e de n− passos iguais a –l resulta num deslocamento líquido igual a ml, onde

m = n+ − n−

(o número de passos na direção positiva menos o número de passos na direção negativa). Por outro lado, a soma de n+ e n− é igual ao número total de passos dados:

n = n+ + n−. Logo,

n+ = n − n− = n − (n+ − m) = n − n+ + m ⇒ 2 n+ = n + m ⇒ ⇒ n+ = (n + m)/2.

Substituindo esta expressão para n+ em (5) obtemos uma expressão para a

probabilidade de que a partícula esteja na posição x = ml após um tempo t = nτ:

(

)

(

)

(

(

)

)

⎟⎠ ⇒ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + − + = n m n n m n n n m p 2 1 ! 2 / ! 2 / ! ) , (

(

)

(

) (

(

)

)

n

m

n

m

n

n

n

m

p

_⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

+

=

⇒

2

1

!

2

/

!

2

/

!

)

,

(

_{. (7)}

Note que esta equação implica que p(m,n) = p(−m,n), ou seja, após n passos de

tempo a probabilidade de que a partícula esteja na posição ml é igual à probabilidade de que ela esteja na posição –ml.

As figuras abaixo mostram dois exemplos da distribuição p(m,n), para n = 3 e n = 7.

Note que, à medida que n aumenta, a dispersão de p(m,n) aumenta, ou seja, a probabilidade de que a partícula esteja mais distante da origem aumenta.

Podemos caracterizar numericamente a evolução espaço-temporal do deslocamento da partícula calculando o deslocamento médio x =ml e o deslocamento quadrático médio (o desvio padrão da distribuição de x) σx = σml

após n intervalos de tempo.

Consultando algum livro de estatística que tenha as fórmulas dos valores médios (ou esperados) de m e m2 para a distribuição binomial temos:

n m m =0 e 2 = , de maneira que

l

n

x

₌

0

e

_σ

_x

₌

.

O deslocamento médio da partícula é zero, ou seja, é igualmente provável que a partícula esteja a uma distância +ml da origem ou a uma distância –ml. No entanto, à medida que o tempo passa (n aumenta) a partícula tende a se distanciar cada vez mais da origem (igualmente nas duas direções). Essa tendência de distanciamento da partícula pode ser caracterizada pelo desvio padrão da distribuição de x. Esse desvio padrão aumenta com o número n de passos de tempo de maneira proporcional a n .

A partir da descrição microscópica do deslocamento da partícula pode-se construir uma descrição macroscópica do seu deslocamento, em termos de escalas macroscópicas de espaço e tempo. A figura abaixo ajuda a entender isto:

Esta figura mostra a relação entre as escalas macroscópica (x e t) e microscópica (l e τ) de espaço e tempo. A trajetória suave representa a posição de uma partícula

em função do tempo na escala macroscópica, na qual as transições descontínuas da escala microscópica não são discerníveis.

Pode-se obter a distribuição de probabilidade de se encontrar a partícula na posição x no instante t, associada à descrição macroscópica do seu movimento, a partir da distribuição de probabilidade de encontrá-la na posição m após n passos aleatórios, associada à descrição microscópica. Para isto, basta lembrar das aulas de estatística em que se mostrou que, no limite em que n é muito grande a distribuição binomial (equação 7) pode ser aproximada pela distribuição normal, ou gaussiana.

Pode-se mostrar1 que, no limite em que n torna-se muito grande, a distribuição binomial (7) converge para a função densidade de probabilidade gaussiana

,

4

1

)

,

(

_e

x2 4Dt

Dt

t

x

p

−

=

π

(8) onde D = l2/2τ (equação 4).

A figura abaixo é uma ilustração do comportamento de p(x,t) em função de x para três instantes de tempo diferentes. Ela mostra que a distribuição se torna mais espalhada e mais baixa à medida que o tempo aumenta, indicando que a probabilidade de encontrar a partícula nas vizinhanças da origem diminui com o tempo e a de encontrá-la mais distante da origem (para os dois lados, de maneira simétrica) aumenta.

1 _{Para tal, deve-se usar a fórmula de Stirling para fatoriais:}

!

2

.

n

e

n

n

n

_⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

≈

π

A figura abaixo mostra a fórmula e o gráfico da distribuição normal:

Comparando a equação (8) com a fórmula da distribuição gaussiana dada acima, vemos que o desvio padrão vale

.

2Dt

x

=

σ

(9) Ou seja, à medida que o tempo passa a probabilidade de encontrar a partícula em posições cada vez mais distantes da origem aumenta com a raiz quadrada de t. Podemos imaginar σx como uma medida efetiva da distância que a partícula

percorre em t segundos. O resultado de que esta medida efetiva é proporcional a

O significado quantitativo do desvio padrão da distribuição normal pode ser entendido olhando para a figura abaixo:

As probabilidades de se encontrar a partícula dentro de intervalos simétricos centrados na média e com larguras dadas por alguns múltiplos do desvio padrão são indicadas na figura (50%, 68%, etc). Essas probabilidades são obtidas calculando-se a área sob a curva gaussiana entre dois pontos dados, por exemplo, para a probabilidade de 50%:

∫

+ −

=

σ µ σ µ 67 , 0 67 , 0

)

,

(

5

,

0

p

x

t

dx

_.

No caso de uma partícula em difusão, o desvio padrão é dado por (9). Logo, após um tempo t, podemos dizer que há 50% de probabilidade de se encontrar a partícula em um intervalo entre −0,67 2Dt e

+

0

,

67

2

Dt

.

Definindo

Dt

x

_1/2

₌

0

,

67

2

,

pode-se dizer que, a cada instante de tempo t, há 50% de chances de que a partícula tenha percorrido uma distância maior que x1/2.

Outra pergunta que se pode fazer baseada na análise acima é: tomemos um x1/2

qualquer, por exemplo 1 cm. Quanto tempo leva para que a partícula chegue a este x1/2? Chamando este tempo de t1/2, temos que,

. 114 , 1 67 , 0 2 1 _1/2 2 ₁2_{/2 1}2_/2 2 / 1 D x D x x D t _{⎟ = ≈} ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ =

Esta fórmula nos dá uma regra prática para estimar o tempo que um processo de difusão leva para percorrer um certo percurso. Por exemplo, se o coeficiente de difusão de uma partícula em um meio for de 0,1 cm2/s o tempo necessário para que a probabilidade de que ela tenha percorrido uma distância maior do que 1 cm seja de 50% é

(

)

_10s s cm 1 , 0 cm 1 2 2 2 / 1 = = t _.

Os resultados obtidos até agora para uma única partícula podem ser generalizados para o caso em que temos uma população de partículas.

O que temos que fazer neste caso é supor que cada partícula da população está executando um passeio aleatório com as mesmas características do estudado até aqui e de maneira independente.

Uma variável macroscópica como a concentração de partículas c(x,t) é entendida, portanto, como uma média estatística sobre a população de partículas executando passeios aleatórios. Ela satisfaz, portanto, a mesma distribuição obtida para uma partícula única:

,

0

para

4

)

,

(

0 4 2

>

=

e

−

t

Dt

n

t

x

c

x Dt

π

(10)

onde n0 é o número de partículas (ou de moles de partículas) por unidade de área

colocado na origem (x = 0) em t = 0 (note que n0 deve ter unidades de

partículas/área ou moles/área para que c(x,t) tenha dimensões de partículas/volume ou moles/volume).

As fórmulas de x1/2 e t1/2 obtidas para o caso de uma partícula continuam válidas

para uma população, sendo relativas agora à probabilidade de que 50% das partículas estejam além de x1/2 num tempo t1/2.

Algumas Estimativas

Usando as fórmulas para x1/2 e t1/2, podemos estimar o tempo que uma partícula

leva para se difundir por uma distância de interesse biológico.

Por exemplo, vamos considerar uma partícula pequena, como uma molécula de oxigênio ou um íon, que tem coeficiente de difusão na água D ≈ 10−5 _cm2_{/s. O} tempo que leva para que haja 50% de probabilidade de que ela tenha se difundido

é:

(

)

_100ns. s m 10 nm 10 2 9 2 2 2 / 1 2 / 1 = = ₋ = D x t

A tabela a seguir dá os valores de t1/2 para a difusão dessa partícula através de

algumas distâncias de interesse biológico:

t1/2 x1/2 Exemplo

100 ns 10 nm Espessura da membrana celular 1 ms _{1 µm} “Tamanho” de uma mitocôndria 100 ms _{10 µm} Raio de uma célula pequena de mamífero

10 s 100 µm Diâmetro de uma fibra muscular grande 1 min 250 µm Raio do axônio gigante de lula

16,7 min 1 mm Meia-espessura do músculo sartório do sapo 1,1 hora 2 mm Meia-espessura da lente do olho

6,9 horas 5 mm Raio do folículo ovariano maduro 4,6 dias 2 cm Espessura do miocárdio ventricular

31,7 anos 1 m Comprimento de um nervo de uma célula muscular Essa molécula pequena leva 1 ms para percorrer 1 µm e 4,6 dias para percorrer 2

cm. Já uma molécula grande, como a de DNA, por exemplo, que tem um coeficiente de difusão bem menor, D ≈ 10−8 _cm2_{/s, leva 1 s para percorrer 1 µm e} 12,5 anos para percorrer 2 cm!

A relação de Einstein

Como visto no começo desta aula, pelo modelo de Einstein para o movimento browniano o processo de difusão de um conjunto de partículas colocadas em um meio fluido é devido aos espalhamentos dessas partículas quando elas sofrem colisões com as moléculas do meio. A distância média percorrida por uma partícula entre duas colisões é l e o intervalo de tempo médio entre duas colisões é τ.

Quando há um campo de força externo atuando sobre as partículas, de maneira que a força sobre uma partícula no intervalo entre duas colisões seja fp, a partícula

sofre uma aceleração dada por

a =

f

p

m

,

₍₁₁₎ onde m é a sua massa.

Portanto, no intervalo entre duas colisões a partícula sofre um movimento acelerado e a sua velocidade de arrasto cresce linearmente a partir de v(0) = 0 até v(τ) = aτ = (fp/m).τ = vmax.

A velocidade média da partícula é v ₌

(

vmax −v0

)

_{2 =} f_pτ 2m _{e a sua mobilidade} média é

m

f

v

u

p p

2

τ

=

=

_{. (12)}

Por outro lado, pelo teorema da equipartição da energia (procure em um livro de Termodinâmica), a energia cinética média de uma partícula em movimento unidimensional está relacionada à temperatura por,

kT

v

m

2

1

2

1

2

=

_{, (13)} onde k é a constante de Boltzmann (k = 1,381 × 10−23 _{J/K), T é a temperatura} absoluta e _v2é a média do quadrado da velocidade da partícula.

Vamos supor que _v2 é igual a _v2 (este é um ponto fraco nesta demonstração).

Vamos também supor que v =l

τ

Com estas hipóteses, a equação (13) torna-se: kT l m kT l m _{⎟⎟=} ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⇒ = τ τ τ 2 2 2 1 2 1 2 2 2 . (14)

Substituindo a equação (12) nesta equação e lembrando que D =l2 /2τ _(equação

4), obtemos uma expressão para o coeficiente de difusão em termos da mobilidade da partícula:

kT u

D = _p . (15)

Lembrando que k = R/NA, onde R é a constante universal dos gases (= 8,314

J/mol.K), e NA é o número de Avogadro, podemos reescrever a relação de

Einstein como:

D = up

R

N_A T. (16)

Também temos que:

v = u_pf_p = upfpNA

N_A . (17) O produto fpNA é a força sobre um mol de partículas: f = fpNA. Então:

v = upfp =

u_pf

N_A . (18) Como v é a mesma, tanto para uma partícula como para um mol de partículas, a equação acima implica que:

v = uf = upfp =

u_pf

N_A ⇒ u = u_p

N_A . (19) Substituindo a relação (19) em (16), podemos reescrever a relação de Einstein como:

uRT

D = . (20) Esta versão da relação de Einstein, que expressa o coeficiente de difusão em termos da mobilidade molar e da temperatura do meio, será usada mais para a frente neste curso.

Ainda outra maneira de reescrever a relação de Einstein é em termos do coeficiente de viscosidade do meio, η. Da hidrodinâmica, temos que a força

necessária para mover uma partícula esférica de raio r por um fluido com viscosidade η com velocidade vp é dada pela lei de Stokes,

p

p r v

f = 6

_π

_η

. (21)

Portanto, usando a definição de mobilidade de uma partícula, up =1 6πrη, que

substituída em (15) nos dá η πr kT D 6 = . (22)