Termodinâmica Transições de Fase e Fenômenos Críticos

(1)

Termodinâmica

Transições de Fase e Fenômenos Críticos

Aula 2

9a. Semana da F´ısica 02 a 06/10/2006

Departamento de F´ısica

Universidade Estadual Paulista - Bauru

M ´ario Jos ´e de Oliveira

Instituto de F´ısica

Universidade de S ˜ao Paulo

(2)

Planck e

(3)

Kirchhoff e leis universais

A origem da quantização da energia está intimamente ligada ao fenô-meno da radiação de corpo negro. Kirchoff foi quem introduziu a idéia de corpo negro e estabeleceu a universalidade do espectro de radiação. De acordo com Kirchoff, a densidade espectral de energia de um corpo negro é independente das características particulares do objeto de estudo,

dependendo apenas da frequência da radiação e da temperatura.

Leis universais são aquelas que independem das propriedades

particulares do objeto de estudo. Em geral elas conduzem a constantes

universais. Exemplos: 1) Lei das quedas dos corpos de Galileu. 2) Lei da

gravitação universal de Newton. 3) Princípio de Carnot. 4) Leis de Maxwell do eletromagnetismo. 5) Invariância da velocidade da luz em referenciais inerciais. 6) Equipartição da energia em sistemas a altas temperaturas. Planck se interessou pelo estuda da radiação de corpo

negro devido ao caráter universal do fenômeno, pois considerava a busca das leis universais como a mais elevada meta da atividade científica.

(4)

(5)

Espectro de corpo negro

0 1015

ν

(Hz)

0 10−15

ρ

(Js/m

3

)

T=6000 K

luz visivel

ρ =

8πhν

3

c

3

1 e

hν/kT

− 1

– p. 5

(6)

Fórmula de Planck (1900)

Três aspectos da fórmula de Planck devem ser considerados:

1) A abordagem termodinâmica,

2) A dedução estatística,

3) A interpretação quantizada.

Tanto em (1) quanto em (2), o foco de Planck é a entropia contida na radiação. Em (1), utiliza a relação

dU = T dS

entre a energia U e a entropia S introduzida por Clausius. Em (2), utiliza a relação devida a Boltzmann

S = k ln W

(7)

Lei do deslocamento de Wien e lei de Stefan-Boltzmann

Na análise da radiação de corpo negro é conveniente introduzir a

densidade espectral de energia ρ(ν, T ) tal que du = ρdν seja a energia por unidade de volume da radiação com frequências entre ν e ν + dν. Stefan em 1879 mostrou experimentalmente que a energia total

u =

Z ∞ 0

ρ(ν, T )dν = σT4

Essa lei foi demonstrada por Boltzmann a partir da expressão obtida por Mawxell para a pressão de radiação, p = u/3.

Em 1893 Wien, mostrou que a densidade espectral deveria satisfazer a seguinte lei de escala

ρ(ν, T ) = ν3f (ν/T )

conhecida como lei do deslocamento de Wien. Notar que a lei de Stefan-Boltzmann é consequência direta dessa lei.

(8)

Abordagem termodinâmica

Em 1899, Planck estabelece a seguinte relação

ρ = 8πν

3

c3 E

entre a densidade espectral de energia ρ(ν, T ) e a energia média E(ν, T )

de um oscilador. A partir da fórmula de Wien (1896) para ρ, Planck obtém

E = a′

νe−aν/T

Escrevendo 1/T como função de E e utilizando 1/T = ∂S/∂E conclui que

∂S ∂E = − 1 aν ln E a′ν de onde obtém ∂2S = − 1

(9)

Abordagem termodinâmica

Em setembro de 1900, Lummer e Pringsheim reportam desvios na lei da radiação de Wien para pequenos valores da frequência. Em outubro de 1900, Rubens e Kurlbaum também fazem as mesmas observações e

acrescentam que nesse regime a intensidade da radiação monocromática se torna proporcional à temperatura absoluta. Planck conclui disso que nesse regime vale

E = bT

ou seja, ∂S/∂E = 1/T = b/E e portanto

∂2 S ∂E2 = − b E2 (2)

Planck conclui que para baixas frequências vale a equação (2) e para

altas frequências vale a equação (1) e procura uma formula que interpola entre os dois resultados. Propõe então a seguinte fórmula:

(10)

Abordagem termodinâmica

∂2 S ∂E2 = − b E(abν + E)

que considerou como a mais simples das fórmulas que contivesse os dois casos limites. Integrando, obtém

1 T = ∂S ∂E = 1 aν ln abν + E E ou, isolando E, E = abν eaν/T _{− 1} (3)

de onde segue a distribuição

ρ = 8πabν

3

c3

1

(11)

Método estatístico de Boltzmann

Em seguida, Planck tratou de encontrar uma dedução de sua fórmula a partir da interpretação estatística da entropia introduzida por Boltzmann

S = k ln W. O método de Boltzmann consistia em discretizar a energia em intervalos ε para a determinação de W. Ao final dos cálculos deve-se restaurar a continuidade tomando o limite ε → 0. Seguindo os passos de Boltzmann, Planck admitiu que as possíveis energias de um oscilador sejam discretizadas. Supôs que energia U = N E de N osciladores seja dada por U = P ε. A partir de uma análise combinatória, escreve

W = (N + P − 1)! P !(N − 1)!

do qual obtém o resultado

S = k{(1 + E ε ) ln E ε − E ε ln E ε

Diferentemente de Boltzmann, Planck não toma o limite ε → 0.

(12)

Método estatístico

A partir da entropia, dada pela expressão anterior, Planck obtém

1 T = ∂S ∂e = k ε ln(1 + ε E) e, isolando E, E = ε eǫ/kT _{− 1}

Comparando com a fórmula (3) obtida pela abordagem termodinâmica, conclui que ǫ é proporcional ν. Escreve então

ε = hν

onde h = ab. Além disso faz a identificação k = b e escreve

ρ = 8πhν

3

c3

1

(13)

Constante de Boltzmann e constante de Planck

A partir dos dados experimentais para a densidade espectral de energia, Planck determinou os valores numéricos das duas constante que

aparecem em sua equação:

k = 1, 346 × 10−16 erg/K, h = 6, 55 × 10−27 erg/K

Mostrou ainda que a constante k está relacionada com a constante universal dos gases R por

k = R N_A

onde NA é a razão entre a massa de um mol e a massa de uma molécula

(ou constante de Avogadro, embora não mencione esse nome). A partir do resultado conhecido R = 8, 31 × 107 erg/mol K, obtém

N_A = 6, 175 × 1023 mol−1

(14)

Hipótese de Avogadro e equipartição da energia

A constante de Avogadro havia sido determinada até então de forma indireta. Planck, além de obter N_A de forma direta, seu valor para essa constante era a melhor estimativa da época. A constante de Avogadro é consequência da hipótese de Avogadro cuja importância reside em sua conexão com a teoria cinética dos gases e com a teoria

atômico-molecular e portanto com a estrutura discretizada da matéria. Durante o século 19, a teoria discretizada da matéria foi desenvolvida pelos

químicos e físicos resultando na teoria atômico-molecular, na teoria cinética e na mecânica estatística. Um dos resultados fundamentais

dessas duas últimas consiste no teorema da equipartição da energia e na

(15)

Perrin e

o movimento browniano

(16)

Movimento browniano

Posicao anotada Esferas de resina de raio 0,53 µm. a cada 30 s. J. Perrin, Les Atomes, 1913.

(17)

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme le mouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.

Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le même

observateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il ne soupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.

¨A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como o

movimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto, se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notar um balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

(18)

Movimento browniano

¨L’agitation moléculaire échappe à notre perception directe comme le mouvement des vagues de la mer à un observateur trop éloigné.

Cependant, si quelque bateau se trouve alors en vue, le même

observateur pourra voir un balancement que lui révélera lágitaion qu’il ne soupçonnait pas.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 119.

¨A agitação molecular escapa de nossa percepção direta como o

movimento das ondas do mar de um observador longínquo. Entretanto, se algum barco se encontra à vista, o mesmo observador poderá notar um balanço que lhe revelará a agitação da qual não suspeitava.¨

¨On voit comment s’évanouit pratiquement la notion de tangente à une trajectoire.¨ J. Perrin, Les Atomes, 1913, p. 166.

¨Vemos como se esvaece praticamente a noção de tangente a uma trajetória.¨

(19)

Movimento browniano

Robert Brown (1827) não foi o primeiro a observar o movimento errático e incessante de partículas imersas n´água. Outros como Leeuwenhoek, Buffon e Spallanzani já haviam feito essa observação. Entretanto,

contrariamente ao pensamento corrente, Brown mostrou que o

movimento não tinha caráter vital, isto é, não consistia de movimento de organismos vivos. Mostrou ainda que a agitação aumenta com a

diminuição do tamanho da partícula.

(20)

Movimento browniano

Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa do movimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

(21)

Movimento browniano

Christian Wiener (1863) e Giovanni Cantoni (1868) atribuem a causa do movimento browniano ao movimento das moléculas do líquido.

Karl Nägeli (1879) e William Ramsay (1882) sugerem que as massas e as

velocidades das moléculas são insuficientes para movimentar as

partículas por colisão. Massa das partículas cerca de 108 vezes maior do que as moléculas. Ramsay sugere que as moléculas se juntam formando um agregados de massa considerável.

(22)

Movimento browniano

Gouy (1888) mostrou que fatores externos como campos magnéticos fortes não afetam o movimento browniano. Reafirmou que a causa do movimento é a agitação molecular.

(23)

Movimento browniano

Sutherland (1905) e Einstein (1905), com base na fórmula de Stokes para

a força viscosa e na expressão para a pressão osmótica, deduzem

D =

RT

N

_A

1 3πµa

(24)

Movimento browniano

D =

RT

N

_A

1 3πµa

Smoluchowski (1906): teoria baseada num passeio aleatório discreto e

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Movimento browniano

D =

RT

N

_A

1 3πµa

equipartição da energia.

Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida por

ele próprio e equipartição da energia.

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Movimento browniano

D =

RT

N

_A

1 3πµa

equipartição da energia.

Langevin (1908): teoria baseada em equação estocástica introduzida por

ele próprio e equipartição da energia.

(27)

Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento e não a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

hx

2

i = Dt

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Movimento browniano

Einstein: a grandeza apropriada para mensuração é o deslocamento e não a velocidade; em particular o deslocamento quadrático médio

hx

2

i = Dt

1 2 3 < r 2 > <r2>=2Dt

(29)

Relação de Sutherland-Einstein (1905)

Força osmótica sobre um região de cilíndrica de seção reta de área A e comprimento ∆x

F

_o

= (p

′

− p)A = kT (ρ

′

− ρ)A = kT A

dρ

dx

∆x

onde usamos p = kT ρ e ρ = N/V . Força viscosa agindo sobre as

n = (A∆x)ρ partículas que estão dentro da região, que têm velocidade v

F

_v

= nαv = A∆x ρ α v

Igualando F_o = F_v, obtém-se

ρ v =

kT

α

dρ

dx

ρ v =

D

2 dρ

dx

A definição de D é feita para que hx2i = Dt e não 2Dt como fez Einstein.

(30)

Teoria de Smoluchowski (1906)

Marian von Somluchowski, ¨Zur kinetischen Theorie der Brownschen

Molekularbewegung und der Suspensionen¨, Annalen der Physik 21, 756 (1906). Passeio aleatório tridimensional.

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Teoria de Smoluchowski (1906)

Marian von Somluchowski, ¨Zur kinetischen Theorie der Brownschen

Molekularbewegung und der Suspensionen¨, Annalen der Physik 21, 756 (1906). Passeio aleatório tridimensional.

P₀ P P P₃ 2 1 Z X Y – p. 22

(32)

Teoria de Langevin (1908)

¨J´ai pu constater qu´il est facile de donner une démonstration infiniment plus simple. Le point de départ est toujours le même: le théoreme

déquipartition de lénergie cinétique entre les divers degrés de liberté dún système en équilibre thermique exige quúne particule en

suspension dans un fluide quelconque possède une energie cinétique moyenne RT /2N égale à celle d´une molécule gazeuse de nature

quelconque à la même temperature.¨ Paul Langevin, Sur la théorie du mouvement brownien, Comptes Rendus 146, 530 (1908).

¨Pude constatar que é fácil dar uma demonstração infinitamente mais simples. O ponto de partida é sempre o mesmo: o teorema da

equipartição da energia cinética entre os diversos graus de liberdade de um sistema em equilíbrio térmico exige que uma partícula em suspensão num fluido qualquer possua uma energia cinética média RT /2N igual àquela de uma molécula gasosa de natureza qualquer à mesma

(33)

Equação de Langevin

Movimento de uma partícula de massa

m

sujeita a forças aleatórias

m

dv

dt

= −αv + F (t),

hF (t)i = 0,

hF (t)F (t

′

)i = Bδ(t − t

′

).

Fórmula de Stokes para esferas de raio

a

e meio de viscosidade

µ

α = 6πµa.

Os parâmetros

m, a, µ

.

são conhecidos. E quanto ao parâmetro

B,

relativo à flutuação da força aleatória?

(34)

Correlação das velocidades

Tempos longos

hv(t

1

)v(t

2

)i = u

2

e

−α|t1−t2|/m

u

2

=

B

mα

Coeficiente de difusão

h[x(t)]

2

i = Dt

→

D = 2

Z

∞ 0

hv(0)v(t)idt

D =

2mu

2

α

(35)

Equipartição da energia

Teorema da equipartição da energia cinética

1

2 mu

2

=

1

2 kT,

k =

R

N

_A

onde R é a constante universal dos gases e N_A é a constante de

Avogadro. Desse resultado obtém-se a relação de Sutherland-Einstein

D =

2kT

α

=

kT

3πµa

Observação. Aparentemente nenhum dos autores mencionados

percebem que a razão R/NA = k é uma constante universal. A atenção

estava voltada para a determinação da constante de Avogadro a partir da qual se poderia determinar as massas absolutas das moléculas por meio da hipótese de Avogadro.

(36)

Hipótese de Avogadro

De acordo com a teoria cinética dos gases,

pV

é igual a 2/3 da energia cinética de translação das moléculas do gás

pV =

1

3 N mv

2

A partir da equipartição da energia

1

2 mv

2

=

3

2 kT

obtém-se

pV = N kT

ou seja,

V /N

só depende da pressão e temperatura, que é a hipótese de Avogadro.

(37)

Constante de Avogadro

A constante de Avogadro N_A é igual ao número de moléculas (1 mol)

contidas num volume correspondente a uma massa de hidrogênio igual a 2 g, à temperatura de zero grau Celsius e pressão de uma atmosfera

T

0

= 273, 15K

p

0

= 101325Pa

V

0

= 22, 4dm

3

p

0

V

0

= N

_A

kT

0

R = N

_A

k = 8, 32J/Kmol

A determinação da constante

k

significa determinar a constante de Avogadro. Denotando por

n = N/N

_A o número de moles:

pV = nRT

(38)

Constante de Boltzmann

Planck parece ter sido o primeiro a reconhecer k = R/NA como uma

constante universal. Originalmente, escreve a fórmula da radiação com dois parâmetros:

E

_λ

dλ =

c

1

λ

−5

e

c2/λT

− 1

dλ

Depois escreve na forma equivalente

u

_ν

dν =

8πhν

3

c

3

dν

e

hν/kθ

− 1

onde λν = c. Um ajuste aos dados experimentais permite determinar os dois parâmetros c1 e c2 e portanto h e k. Planck mostra que a constante k

está relacionada com a constante universal dos gases R e com a razão ω

(39)

Opalescência crítica

Smoluchowkski. Nas proximidades do ponto crítico líquido-vapor ocorre o fenômeno da opalescência crítica provocado por grandes flutuações na densidade. O coeficiente de difusão D = 2kT /α cresce sem limites, o que implica que α se anula. A distribuição deixa de ser gaussiana e passa a ser de Levy.

(40)

(41)

Teoria atômico-molecular

Elementos químico de Lavoisier (1789). Estabelecimento de elemento químico independente da teoria atômica. Lei da conservação da massa nas reações químicas.

(42)

Teoria atômico-molecular

Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simples são constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regras de combinação: quando apenas um composto decorre da combinação de duas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto seja binário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela de pesos atômicos.

(43)

Teoria atômico-molecular

Teoria atômica de Dalton (1805, 1808). Substâncias químicas simples são constituídas de unidades elementares denominadas átomos. Regras de combinação: quando apenas um composto decorre da combinação de duas substâncias simples deve-se presumir que o átomo composto seja binário. Exemplos: água, HO, amônia, HN. Constrói a primeira tabela de pesos atômicos.

Berzelius (1814, 1818, 1826) constrói tabelas de pesos atômicos relativos

com base nas leis das proporções definidas, múltiplas e recíprocas. Continham incertezam derivadam da arbitrariedade na adoção da composição química de certas substâncias compostas. Exemplo:

inicialmente Berzelius adota FeO2 e FeO3; posteriormente, FeO e Fe2O3.

(44)

(45)

Elementos químicos de Lavoisier (1789)

(46)

Átomos de Dalton (1808)

carburetted hydrogen ammonia carbonic oxide nitrous acid water olefiant gas carbonic acid sulphuric acid carbone sulphur soda lime magnesia phosphorus oxygen azote hydrogen gold platina silver lead copper zinc iron barytes strontites G P S L C Z I

(47)

Pesos atômicos de Dalton (1808)

no. substância peso

1 Hydrogen 1 2 Azote 5 3 Carbone 5 4 Oxygen 7 5 Phosphorus 9 6 Sulphur 13 7 Magnesia 20 8 Lime 23 9 Soda 28 10 Potash 42

no. substância peso 11 Strontites 46 12 Barytes 68 13 Iron 38 14 Zinc 56 15 Copper 56 16 Lead 95 17 Silver 100 18 Platina 100 19 Gold 140 20 Mercury 167 – p. 36

(48)

Pesos atômicos de Berzelius

el. 1814 1818 1826 O 16 16 16,03 S 32,16 32,2 32,24 P 26,80 62,7 31,43 Cl 35,16 35,41 35,47 C 11,986 12,05 12,25 N 14,36 14.05 14,19 H 1,062 0,9948 1 As 134,38 150,52 75,33 Cr 113,29 112,58 56,38 Si 48,696 47.43 44,44 Hg 405,06 405,06 202,86 el. 1814 1818 1826 Cu 129,03 126,62 63,42 Bi 283,34 283,81 213,22 Pb 415,58 414,24 207,46 Sn 235,29 235,30 117,84 Fe 110,98 108,55 54,36 Zn 129,03 129,03 64,62 Mn 113,85 113,85 55,43 Al 54,88 54,77 27,43 Mg 50,47 50,68 25,38 Ca 81,63 81,93 41,03 Na 92,69 93,09 46,62

(49)

Teoria atômico-molecular

Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre dois gases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante e

corresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros de

hidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litros de vapor d´água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H2O para a água

e NH3 para a amônia.

(50)

Teoria atômico-molecular

Lei volumétrica de Gay-Lussac (1809). Numa reação química entre dois gases, a razão entre os volumes dos reagentes é constante e

corresponde a uma fração de números pequenos. Dois litros de

hidrogênio se combinam com um litro de oxigênio para formar dois litros de vapor d´água. Levou Berzelius a adotar as fórmulas H2O para a água

e NH3 para a amônia.

Hipótese de Avogadro (1811). Volumes iguais de gases distintos, sujeitos à mesma pressão e temperatura, contém o mesmo numero de moléculas. (a) As massas moléculares são proporcionais às densidades dos gases. (b) A partir dos resultados de Gay-Lussac, uma molécula de água deve ser composta por uma ¨meia-molécula¨ (ou molécula elementar) de

oxigênio e duas ¨meias-moléculas¨ de hidrogênio. Em geral as moléculas de substância simples são compostas por por uma ou mais moléculas elementares. Hipótese rejeitada por Dalton (átomos iguais se repelem),

(51)

Teoria atômico-molecular

Lei de Dulong e Petit (1819). O produto do calor específico pelo peso atômico dos elementos na forma sólida é constante. Utilizada por

Berzelius para corrigir a tabela de 1826.

(52)

Teoria atômico-molecular

Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro.

Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maior do que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelo

método da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelo método de Dulong e Petit, em torno de 200.

(53)

Teoria atômico-molecular

Objeção de Dumas (1826) à hipótese poliatômica de Avogadro.

Experimentamente, a densidade do vapor de mercúrio é 100 vezes maior do que a do gás hidrogênio. Logo o peso atômico do mercúrio pelo

método da densidade de Avogadro seria a metade do valor obtido pelo método de Dulong e Petit, em torno de 200.

A hipótese de Avogadro só foi reconhecida como contribuição importante para a teoria atômica décadas mais tarde quando Cannizzaro (1858) a instituiu como fundamento da teoria molecular em seu curso de química. Resolve o problema levantado por Dumas ao reafirmar que a molécula do hidrogênio é diatômico e a do vapor de mercúrio é monoatômico, como já interpretado por Gaudin em 1833. Cannizzaro recorre ainda à teoria

cinética de Clausius como suporte para a hipótese de Avogadro.

(54)

Lei de Dulong e Petit (1819)

substância calor esp. peso at. produto Bismuto 0,0288 212,8 6,128 Chumbo 0,0293 207,2 6,070 Ouro 0,0298 198,9 5,926 Platina 0,0314 178,6 5,984 Estanho 0,0514 117,6 6,046 Prata 0,0557 108,0 6,014 Zinco 0,0927 64,5 5,978 Telúrio 0,0912 64,5 5,880 Cobre 0,0949 63,31 6,008 Níquel 0,1035 59,0 6,110 Ferro 0,1100 54,27 5,970

(55)

Moléculas de Gaudin (1833)

NH₃ NH₃ H₂O H2O 2 N H₂ H₂ H₂ H₂ H₂ 2 O H₂ Cl₂ HCl HCl – p. 41

(56)