Matriz de Densidade e sua Aplicação
em Ressonância Magnética Nuclear
Bathista, A. L. B. S.
Instituto de Física de São Carlo – USP, Av. Trabalhador São
Carlense 400, São Carlos – SP CEP 13560-970, Caixa Postal 369
.Neste trabalho podemos ver as propriedades da matriz de densidade e a sua utilidade prática na descrição de experimentos de RMN
1 Introdução ... 3
2 Identificação de Estados. ... 3
2.1 Estado Puro. ... 3
3 Operador de Densidade... 4
4 Matriz de Densidade ... 6
5 Matriz de Densidade Truncada ... 9
6 Expansão da Matriz de Densidade... 10
7 Matriz de densidade e a RMN ... 11
8 Aplicação da Matriz de densidade em RMN ... 13
8.1 Pulso 90º-x... 13
8.2 Seqüência Spin-Echo ... 17
8.3 Echo Sólido... 19
11 Tratamento de Distortionless Enhanced Polarization Transfer – DEPT. ... 24
13 INADEQUATE-2D: Coerência de duplo quantum. ... 28
1 Introdução
Hoje, com as sofisticadas seqüências de pulsos da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) é necessário que se saiba em detalhes como um sistema de spin evolui no tempo. O que requer uma ferramenta adicional. A teoria da Matriz de Densidade e Operador de Densidade é bem comportada para o tratamento de muitas situações em RMN, é largamente utilizada nesta área, particularmente na descrição de efeitos dos pulsos de r.f. sobre sistema de spin, além de descrever cada passo dado da sequência de pulso (1), como também no tratamento de relaxação magnética nuclear (2).
2 Identificação de Estados.
2.1 Estado Puro.
Quando nós temos um estado perfeitamente conhecido, como por exemplo seus números quânticos (n, l, j, ml), intensidade I ou freqüência v, este é conhecido como um
estado puro, o qual pode ser estudado a sua evolução temporal e a predição dos
resultados de várias medidas sobre este. Porém, na prática o estado de um sistema as vezes não é bem determinado (3). Um exemplo ilustrativo disto é o tratamento de um feixe de luz vindo de uma fornalha, o qual pode conter luz circularmente polarizada como linearmente polarizada (4). Neste caso, este é um sistema que tem o mínimo de informação ou informação incompleta, este é uma mistura de estado, o qual não pode ser confundido com uma superposição de estado. Podemos aplicar sobre este uma ferramenta matemática, a Matriz de Densidade, a qual facilita a aplicação simultânea dos postulados da Mecânica Quântica e os resultados do cálculo da probabilidade. Sendo que a matriz de densidade atua no espaço de estado do sistema dando a probabilidade deste.
2.2 Mistura de Estados
Quando não dispomos da informação completa sobre um sistema recorremos ao conceito de probabilidade. Por exemplo, um sistema em equilíbrio termodinâmico a uma temperatura T apresenta uma probabilidade proporcional a e−E kTn de se encontrar em um
estado de energia En. De uma forma mais geral, a informação incompleta de um sistema é descrita em mecânica quântica do seguinte modo: o estado deste sistema pode ser o estado Ψ1 com probabilidade p1 ou o estado Ψ2 com probabilidade p2, etc... Obviamente:
1 2 ... k 1
k
p +p + =
∑
p = (1)Neste caso, dizemos que estamos lidando com uma mistura estatística de estados
1 , 2 ,...
Ψ Ψ com probabilidades p p1, 2,... É importante notar que um sistema descrito
por uma mistura estatística de estados, com probabilidade pk de um vetor de estado ser k
Ψ , não deve ser confundido com um sistema cujo estado Ψ é uma superposição linear de estados:
k k k
c
Ψ =
∑
Ψonde se pode afirmar que o sistema tem probabilidade 2
k
c de se encontrar no estado k
Ψ .
3 Operador de Densidade
Existe em princípio, um operador para cada informação que se deseja sobre o sistema como, por exemplo, os operadores que fornecem a energia, chamados de
operadores Hamiltonianos que são denotados pelo símbolo H. Mas também há operadores que nos informa a respeito da probabilidade de adquirir os resultados desejados extraídos do espaço de estado qualquer.
Para o caso especial de um estado puro, onde a princípio toda informação necessária sobre este é completamente conhecida, o operador de densidade ρ(t) é definido: ) ( ) ( ) (t = Ψ t Ψ t ρ [1]
e para os casos mais experimentais (reais), onde as circunstâncias de operacionalidade influenciam a forma do operador de densidade é:
i i i i P Ψ Ψ =
∑
ρ [2]onde Ψ é um conjunto completo de um estado quântico ortonormal de algum estado, e i nós temos uma distribuição estatística deste estado ortonormal governado pela probabilidade P de achar i Ψ num ensemble de estado. Sendo que a probabilidade é de i 0 a 1, e
∑
=i i
P 1. Note que o operador de densidade atua sobre um membro do ensemble
i
Ψ para produzir a probabilidade de achar o sistema em Ψ , i
∑
Ψ Ψ Ψ = Ψ i i i i i i P 1 ρ i i i =P Ψ Ψ ρ [3]se todos os membros do ensemble estão no mesmo estado Ψ , dizemos então, o k operador de densidade se reduz a
k
k Ψ
Ψ =
e o sistema é dito um estado puro com Pk =1. Esta é a forma irreduzível do operador de densidade, ou operador irredutível, ou seja, a forma mais compacta que o operador de densidade possa assumir.
O operador de densidade também pode ser expandido na forma de uma superposição de estado. β β α α ρ= p + p [5]
4 Matriz de Densidade
4.1 definição
Freqüentemente temos de lidar com situações em que o vetor de estado do sistema não é conhecido, mas apenas um conjunto possível de vetores
{ }
Ψi , que ocorrem com probabilidades{ }
p . O conjunto i{
pi, Ψi}
é chamado de ensemble estatístico. A ferramenta matemática adequada para tratar desses casos é a matriz de densidade, ρ, definida como: i i i i p ρ≡∑
Ψ Ψ onde pi > e 0∑
ipi =1.4.2 Operador densidade e Matriz de densidade
O operador de densidade é representado na base
{ }
un por uma matriz chamada de Matriz de Densidade, cujo elementos são:) ( ) ( ) ( ) (t u t u c* t c t n m n m mn = ρ = ρ [6] ou ) ( ) ( ) (t u u c* t c t n m n m mn = Ψ Ψ = ρ onde c*(t)c (t) n
m é uma média sobre todo o sistema. A média nos garante que os
coeficientes são dependentes temporais. O que pode ser adquiridos muitas vezes, gerando uma média. E como qualquer outro sistema físico, este evolui no tempo. Sendo que a evolução temporal do operador ρ(t) pode ser deduzida a partir da equação de Schrödinger
(
i i)
dt d t dt d = Ψ Ψ ) ( ρ [7] Ψ Ψ + Ψ Ψ = i i i i dt d dt d t dt d ) ( ρ ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( t H t t t t t H i t dt d t t = ρ ρ ρ = Ψ Ψ − Ψ Ψ(
( ) ( ) ( ) ( ))
1 ) ( H t t t H t i t dt dρ
=ρ
−ρ
=[
(
),
(
)
]
1
)
(
H
t
t
i
t
dt
d
ρ
ρ
=
=
[
( ), ( )]
) (t H t t dt d i=ρ
=ρ
[8]Esta é a evolução temporal do operador de densidade, conhecida como equação de Liouville-Von Neumann. Se o Hamiltoniano não varia no tempo, a sua solução é
) ( ) (t i U t U dt d = Η − = [9]
∫
∫
=− Η t U U dt i t U U d 0 ) ( 0 =t i t U U U = Η − = 0 | ) ( ln t i e U t U ( / ) 0 ) ( = − Η = [10] considerando U0 =1 t i e t U( )= −(Η/=) [11]
este é o operador de evolução associado a matriz de densidade
Ht i Ht i e e t) ( / ) (0) ( / ) ( = − = ρ + = ρ [12] ou da forma compacta ) ( ) 0 ( ) ( ) (t U t U 1 t H H − = ρ ρ [13]
Se agora temos um ket Ψ que é um autovetor de H.
n n n E H Ψ = Ψ [14] 0 ) (t = dt d i= ρ [14]
(
( ) ())
) ( t t dt d t dt d nm = Ψ Ψ ρ [15] ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 1 ) ( ) ( ) ( t H t t t t t H i t dt d t t nm = ρ ρ ρ = Ψ Ψ − Ψ Ψ(
n nm nm n)
nm E E i t dt d ρ = ρ −ρ = 1 ) ((
n m)
nm nm E E i t dt d ρ = − ρ = 1 ) ((
n m)
nm nm t E E dt d i= ρ ( )= − ρ [16]4.3 Propriedades importantes de Matriz de densidade
1. A matriz de densidade é um operador positivo, ou seja, possui autovalores reais não-negativos. De fato, para qualquer ϕ ,
2 0 i i i i i i i p p ϕ ρ ϕ =
∑
ϕ Ψ Ψ ϕ =∑
ϕ Ψ ≥ 2. O traço de ρ é igual a 1:(
)
( ) i i i i 1 i i Tr ρ =∑
p Tr Ψ Ψ =∑
p = 3. O estado será puro se e somente se Tr(ρ2) 1=2 2 ... 1 i j i i j j i j i j ij i j i i j i p p p p p ρ δ = Ψ Ψ Ψ Ψ = = Ψ Ψ = ≤
∑∑
∑∑
∑
a igualdade será satisfeita se somente se pi = , exceto para um índice 0 i tal que 0
0 1
i p = .
5 Matriz de Densidade Truncada
{
exp( )}
) exp( ) 0 ( j i OpH Tr OpH − − = ρ{ }
1 Tr OpHi) 1 ( ) 0 ( = + ρonde Tr
{ }
1 =(2I +1)N e a matriz de densidade para um único spin é Ni I OpH ) 1 2 ( ) 1 ( ) 0 ( + + = ρ já para dois ou mais spins∑
+ + = N i N i I OpH ) 1 2 ( ) 1 ( ) 0 ( ρ6 Expansão da Matriz de Densidade
6.1 A evolução temporal
Tanto a matriz de densidade quanto o Hamiltoniano estão relacionadas através da equação de von Neumann. Se Η
( )
t e ρ( )
t comutam entre si[
H t( ), ( )ρ t]
= , a matriz de 0 densidade não se altera ao longo do tempo. Caso eles não comutem entre si e Ηseja independente do tempo (∂Η ∂ =t 0), a solução formal da equação de von Neumann é dada por:( )
i t( )
0 i tt e e
ρ = Ηρ − Η
onde o operador U(t)
( )U t =e−iHt
Esta solução pode ser confirmada inserindo na equação de von Neumann (use a regra do produto para a derivada, sem mudar a ordem dos operadores) o qual “força” da matriz de densidade a evoluir no tempo de acordo com a equação, é denominado propagador.
No caso em que ocorrem evoluções sob Hamiltonianas distintas em intervalos de tempos diferentes, podemos calcular facilmente a evolução temporal do operador ρ
( )
t da seguinte forma:( )
3 3 2 2 1 1( )
1 1 2 2 3 3 1 2 3 ... 0 ... n n n n i t i t i t i t i t i t i t i t evento evento evento n e simo evento t e e e e e e e e ρ Η Η Η Η ρ − Η − Η − Η − Η ′ − = 7 Matriz de densidade e a RMN
7.1 Matriz de Equilíbrio
Considerando um sistema de spin ½ colocado em um campo magnético. A um tempo t0 o sistema está em equilíbrio e neste caso o operador de densidade é dado nas bases
{
+ , −}
pela distribuição de Boltzmann(3-5). = − +
e
e
KT E KT E eq 2 1 0 0 2 1 ρ [17] onde 0B
E
+=
−
=
γ
I eE
−=
=
γ
IB
0sendo E + e E − a energia Zeeman do sistema de spin considerado. Substituindo em [17] temos,
= −
e
e
KT B KT B eq I I 0 0 2 1 0 0 2 1 γ γ ρ = = [18]à temperatura ambiente e a um forte campo magnético a energia kT>>=γIB0 e logo,
kT B e kT I B I 0 0 1 γ γ = = + ≈ ; kT B e kT I B I 0 0 1 γ γ = = − ≈ −
por exemplo, a 298 kelvin (K) kT ≅ x4 10−21 joules (J) e a 100 MHz a energia de transição do spin para prótons é 6 10 26 .
0 x J
B
E I
− =
==γ a razão E/kT é acima de 10-5. Usando a definição da função exponencial ex =1+x+x2 /2! +..., cada termo exponencial e−=γIB0/kT é bem aproximadamente de
(
B kT)
I / 1− =γ 0 . − + = KT B KT B I I eq 0 0 1 2 1 0 0 1 2 1 γ γ ρ = =
como podemos ver, a matriz de densidade é diagonal para o tempo t0 =0.
A primeira descrição de um pulso de RMN nos mostra que a matriz de densidade inicia com um excesso de magnetização ao longo do eixo z em função do sistema de spin estar mergulhado num campo magnético
B
0 do espectrômetro.= z I I eq kT B − + = 1 0 0 1 1 0 0 1 2 1 γ 0 ρ [19] 0 1 2 I eq Z B I kT γ ρ = 1+= [20]
onde 1 é o operador unitário, representado pela matriz unitária, é invariante para qualquer
transformação, somente o segundo termo da matriz de densidade é de interesse para a RMN. Logo temos Z I eq kT B σ γ ρ == 0 [21]
onde σz é a matriz de Pauli, da mesma forma podemos associar os operadores I e x I y
com os observáveis σx e σy. Os operadores σx e σy são representados na base
{
+ , −}
= 0 1 1 0 x σ e − = 0 0 i i y σ8 Aplicação da Matriz de densidade em RMN
8.1 Pulso 90º
-xNeste caso passaremos a chamar a matriz de densidade ρeq =ρ(0); e somente com o termo de interesse. Obtendo assim uma matriz de densidade parcial. E esta traduz o Hamiltoniano de efeito Zeeman
Z I kT B σ γ ρ 0 2 1 ) 0 ( = = [22]
e para calcular o efeito do pulso de r.f., é necessário a introdução da matriz de rotação. Na descrição específica da RMN em que os pulsos são dados nos eixos x e y, temos as seguintes matrizes.
− − = ) 2 / cos( ) 2 / ( ) 2 / ( ) 2 / cos( ) 2 / ( φ φ φ φ φ isen isen U x [23] − = ) 2 / cos( ) 2 / ( ) 2 / ( ) 2 / cos( ) 2 / ( φ φ φ φ φ sen sen U y [24]
sendo estas Matrizes Hermitianas U-(φ/2)x = U†-(φ/2)x e U-(φ/2)y = U†-(φ/2)y.
90º
xρ
(0)
ρ
(1)
ρ
(2)
Figura#: ilustração do pulso de r.f.
O Hamiltoniano que descreve o pulso de 90º é dado da seguinte forma
) ( ) ( ) ( (0) (1) (2) º 90 t H H H t H x = + φ + [25]
Explicitando o Hamiltoniano de cada termo
) ( ) ( ) ( . . . º 90 t H H H t H x = Zeeman + rf φ + relax
Nos mostra que cada termo do hamiltoniano tem uma dependência sendo que H(0) é aproximadamente uma constante, H(1) depende espacialmente e H(2) temporalmente. Para o presente exemplo a matriz [23] é utilizada,
− − = ) 2 / cos( ) 2 / ( ) 2 / ( ) 2 / cos( ) 2 / ( φ φ φ φ φ isen isen U x
e o cálculo é realizado da seguinte maneira
1 ) 2 / ( ) 2 / ( (0) ) 1 ( = −π ρ −−π ρ U x U [26]
substituindo o valor do pulso na matriz de rotação [23], temos
− − − − − − = − sen( /4) cos( /4) ) 4 / sen( ) 4 / cos( ) 2 / ( π π π π π i i U x = − − 1 1 2 1/2 ) 2 / ( i i U π x [27] U-1-(π/2)x = U†-(π/2)x [28]
E aplicando na matriz inicial ρ(0)
− − − = 1 1 1 0 0 1 1 1 4 ) 1 ( 0 i i i i B I γ ρ = y I I B i i B σ γ γ ρ 2 0 1 2 ) 1 ( = 0 == 0 − = y IB σ γ ρ 2 ) 1 ( == 0 [29] y I kT B σ γ ρ 0 2 1 ) 1 ( = =
Determinamos a matriz depois do pulso de 90º ρ(1)e a sua evolução da matriz ρ(2), utilizando do operador de evolução descrito pela equação [11],
) ( ) 1 ( ) ( ) 2 ( =U t ρ U−1 t ρ Ht i Ht i e e ( / ) (1) (/ ) ) 2 ( = − = ρ + = ρ − = /2 − /2 − /2 /2 0 0 0 0 0 0 2 ) 2 ( i t t i t i t i e e i i e e p ω ω ω ω ρ = − 0 0 2 ) 2 ( i t/2 i t/2 e e p ω ω ρ [30] onde kT B
p==γI 0 . Como trabalhamos no sistema de referência (rotating frame) que está
rodando sobre o eixo z a uma freqüência Ω rad⋅s−1, o qual é aproximadamente igual ao sinal de referencia de r.f., ω rad⋅ s−1, logo podemos expressar ρ(2) nesta referencia e para fazermos isso precisamos da matriz de rotação DΩ(t),
= − Ω Ω Ω ( ) /2 2 / ) ( 0 0 ) ( i t t i e e t D [31]
então se deixarmos ρr(t) representar ρ(2)
(
=ρ(t))
nos eixo de coordenadas, logo temos ) ( ) ( ) ( ) (t D t t D 1 t r − Ω Ω = ρ ρ − = −(Ω) /2 (Ω) /2 − (Ω) /2 −(Ω) /2 0 0 0 0 0 0 2 ) ( i t t i t i t i t i t i r e e ie ie e e p t ω ω ρ − = Ω− − Ω− 0 0 2 ) ( i( )t i( )t r ie ie p t ω ω ρ [32]em resumo, a matriz de densidade dependente do tempo para um spin (I= ½) seguido de um pulso de 90º-x no eixo de coordenadas girante é dado por:
) ( ) 0 ( ) ( ) (t D tU U 1D 1 t H H r − Ω − Ω = ρ ρ
t z I i t z I i t z I i t z I i r t =e−Ω e−ω ρ eω e−Ω ρ () (0) − = Ω− − Ω− 0 0 2 ) ( ( ) ) ( t i t i r ie ie p t ω ω ρ [33]
Tendo realizado todos os passos a partir da matriz de densidade, agora podemos escrever o Hamiltoniano deste experimento.
− + + = Ω− − Ω− 0 0 2 1 2 1 2 1 ) ( ( ) ) ( 0 0 0 º 90 i t t i I y I I x e ie kT B kT B kT B t H ω ω
γ
σ
γ
γ
= = = − + + = Ω− − Ω− 0 0 1 2 1 ) ( ( ) ) ( 0 º 90 i t t i y I x e ie kT B t H ω ω σ γ = − + + = Ω− − Ω− 0 0 2 1 ) ( ( ) ) ( 1 0 º 90 i t t i y I x e ie B B kT t H ω ω σ γ = Ψ − + + = Ψ Ω− − Ω− 0 0 2 1 ) ( ( ) ) ( 1 0 º 90 i t t i y I x e ie B B kT t H ω ω σ γ = [34] e o seu valor esperado éρ x x TrH H90º Ψ = 90º Ψ [35]
8.2 Seqüência Spin-Echo
90ºxρ
(0)ρ
(1)ρ
(2)ρ
(3) 180ºyτ
ρ
(4)y p ip σ ρ 2 0 1 1 0 2 ) 1 ( = − = , onde kT B p==γI 0 − = Ω− − Ω− 0 0 2 ) 2 ( i( )t i( )t r ie ie p ω ω ρ
mas como ρ(3) envolve um pulso de 180ºy temos que sanduichar ρ(3)
† º 180 º 180 (2) ) 3 ( x x U U ρ ρ = − − = − Ω− − Ω− 0 1 1 0 0 0 0 1 1 0 2 1 ) 3 ( i( )t i( )t e e p ω ω ρ − = − Ω− − Ω− 0 0 2 ) 3 ( i( )t i( )t ie ie p ω ω ρ † H ) 3 ( ) 4 ( UHρ U ρ = − = −i Ω− t i Ω− t −i Ω− t i Ω− t i Ω− t −i Ω− t e e ie ie e e p ) ( 2 / ) ( ) ( ) ( ) ( 2 / ) ( 0 0 0 0 0 0 2 ) 4 ( ω ω ω ω ω ω ρ y p ip σ ρ 2 0 1 1 0 2 ) 4 ( = − = (4) (1) 2 y p ρ = σ =ρ + − + + = Ω− − Ω− − i t y y t i y x I echo spin B e ie B B kT t H γ 0 1 σ ( ω) ( ω) 1 σ 0 0 2 1 ) ( =
8.3 Echo Sólido
Temos agora um acoplamento dipolar entre spins e perguntamos como estes evoluem no tempo, particularmente a resposta está de acordo com o pulso aplicado. Utilizaremos aqui a representação de matriz de densidade para esta resposta.
Considere um estado triplete de dois spins homunecleares, a representação matricial do Hamiltoniano é, 0 t
z D
H = −γ=B I +H , onde “t ” indica “truncado”
/ 4 0 0 0 / 2 0 0 0 / 4 K H K K ω ω − + = − + + = = = = = onde (1 3cos2 ) D K ==ω − θ e I S3 D r γ γ
ω = =, o operador unitário de evolução é
exp( ( / 4) ) 0 0 0 exp( ( / 2) ) 0 0 0 exp( ( / 4) ) H i K kT U i K kT i K kT ω ω − = − +
a matriz de densidade no t=0 neste caso será
exp(( / 4) ) 0 0 1 (0) 0 exp(( / 2) ) 0 3 0 0 exp( ( / 4) ) K kT K kT i K kT ω ρ ω − = − − = = = = =
desde (=ω−=K/ 4)<<kT, nós podemos expandir a exponencial e aproximar:
1 (( / 4) ) 0 0 1 (0) 0 1 (( / 2) ) 0 3 0 0 1 (( / 4) ) K kT K kT K kT ω ρ ω + − ≈ + − − = = = = =
1 0 0 1 (0) 0 2 0 3 3 2 0 0 1 z K I kT kT ω ρ − = + + + − = =
o primeiro termo é independente do tempo, ou seja, é uma constante. O terceiro termo pode se relacionar com o segundo da forma que
1 0 0 (0) 0 0 0 3 3 0 0 1 z P I kT ω ρ = = − =
onde p= =ω/kT. O operador para o pulso / 2π sobre os eixos –x e +y são
( / 2) 1 2 1 1 2 0 2 2 1 2 1 x i U i i i π − + − = + + − + e ( / 2) 1 2 1 1 2 0 2 2 1 2 1 y Uπ = − −
Figura #: seqüência de pulso eco sólido. 1 2 1 1 0 0 1 2 1 (1) 2 0 2 0 0 0 2 0 2 12 0 0 1 1 2 1 1 2 1 i i p i i i i i i ρ + − − − = + + − − − − + − − que se reduz a 0 1 0 2 (1) 1 0 1 12 3 1 1 0 y p p i I ρ − = + − = + − + (1) 3 y p I ρ = +
agora nós retornamos ao operador evolução nas coordenadas girantes a uma freqüência ω, nós temos. / 4 / 2 1 / 4 0 0 0 0 0 0 iKt iKt H H iKt e U e U e − − − = =
a matriz de densidade a um tempo t depois do primeiro pulso, / 4 / 2 1 / 4 0 0 0 0 0 0 iKt iKt H H iKt e U e U e − − − = = / 4 / 4 / 2 / 2 / 4 / 4 0 0 0 1 0 0 0 2 (2) 0 0 1 0 1 0 0 6 0 0 0 1 0 0 0 iKt iKt iKt iKt iKt iKt e e ip e e e e ρ − − − − = − o qual se reduz a 3 / 4 3 / 4 3 / 4 3 / 4 0 0 2 (2) 0 6 0 0 i Kt i Kt i Kt i Kt e ip e e e ρ − − − = −
a transformação de ρ(2)→ρ(3) deve ser feita por um segundo pulso de / 2π , mas agora com fase em y, e a sua evolução é
3 / 4 3 / 4 3 / 4 3 / 4 1 2 1 0 0 1 2 1 2 (3) 2 0 2 0 2 0 2 24 0 0 1 2 1 1 2 1 i Kt i Kt i Kt i Kt e ip e e e ρ − − − − = − − − − 3 / 4 3 / 4 3 / 4 3 / 4 0 4 0 2 (3) 4 0 4 24 0 4 0 i Kt i Kt i Kt i Kt e ip e e e ρ − − − = −
agora depois da evolução da seqüência de pulso podemos ver a matriz de densidade do Ecoρ(4):
/ 4 3 / 4 / 4 / 2 3 / 4 3 / 4 / 2 / 4 3 / 4 / 4 0 0 0 0 0 0 2 (4) 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 iKt i Kt iKt iKt i Kt i Kt iKt iKt i Kt iKt e e e ip e e e e e e e ρ − − − − − − = − 3 / 4 0 1 0 2 (4) 0 1 (1) 6 3 0 1 0 i Kt y ip p e I ρ ρ − = − = + = (4) (1) ρ =ρ
então nós temo um eco, como podemos ver que (4)ρ =ρ(1) são iguais e isso significa que ao final da seqüência pulso conseguimos o mesmo estado inicial ρ(1). Note que se o segundo pulso tem sido πy, como para um spin eco de Hahn, nós temos
1 ( ) ( ) 0 0 1 0 1 0 1 0 0 y y Uπ U−π = = tendo que 3 / 4 3 / 4 3 / 4 3 / 4 0 0 1 0 0 0 0 1 2 (3) 0 1 0 0 0 1 0 6 1 0 0 0 0 1 0 0 i Kt i Kt i Kt i Kt e ip e e e ρ − − − = − 3 / 4 3 / 4 3 / 4 3 / 4 0 0 2 (3) 0 (2) 6 0 0 i Kt i Kt i Kt i Kt e ip e e e ρ ρ − − = − = − −
tal pulso de πy inverte o sinal de ρ, mas não altera a sua evolução, isso não produz um eco. Isto porque o pulso (não-seletivo) de πy inverte as fases (como um eco de Hahn) e
inverte o campo local casado por eles. Nós temos um inversão tôo may,que não é um eco neste caso, somente para um pulso de / 2π . Um para heteronuclear não terá este problema se somente um spin é invertido(2).
11 Tratamento de Distortionless Enhanced Polarization
Transfer – DEPT.
Nesta representação temos:
/ 2 0 0 0 0 / 2 0 0 0 0 _ / 2 0 2 0 0 0 / 2 A X A X A X A X f f J f f J h H f f J f f J − − + − + − = + − + + + se nós escrevermos 4 A X f = f
que é um fato empírico aproximado / 4 X p hf= kT então 5 0 0 0 0 3 0 0 (0) 0 0 3 0 0 0 0 5 ρ ≈ − −
[
]
[
]
exp ( / ) exp (2 )( / ) H U = i = Ht = πi H h t isto deixa 2 / 4 2 / 4 2 / 4 2 / 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 iJt i iJt i H iJt i iJt i e e e e U e e e e π θ π θ π θ π θ − − + + + + − − = = onde podemos escrever
2 Jt/ 4
θ = π (B)
a população inicial pode ser achada usando
0 1 2 z z A = σ ⊗ σ 0 (0) 8z A =Trρ A p X0 =Trρ(0)Xz =2p
deixe-nos agora o sistema AX a uma seqüência de pulso que será deixada DEPT. a seqüência na freqüência de ressonância de ambos A e X aparecem como na Figura #. O valor de θ é definido na equação (B). Usando a Tabela 1
5 0 0 0 0 3 0 0 (0) 0 0 3 0 0 0 0 5 p ρ = − − 0 8 z A = p A= Xz =2p X= 0 0 A+ = = X+ 1 0 4 0 0 1 0 4 (1) 4 0 1 0 0 4 0 1 i i p i i ρ − − − = − 0 z A = Xz =X0 0 A+ =iA X+ = 0 1 0 4 0 0 1 0 4 (2) 4 0 1 0 0 4 0 1 p ρ − − − = − 0 z A = Xz =X0 0 A+ = X+ = 0
0 0 4 0 1 4 0 (3) 0 4 1 4 4 0 i i i p i i i i ρ − − − − = − − − 0 z z A = = X 0 A+ = X+ ×iX0 0 1 0 4 1 0 4 0 (4) 0 4 0 1 4 0 1 0 i i p i i ρ − − − = − 0 z z A = = X 0 A+ = = X+ 0 4 0 1 4 0 1 0 (5) 0 1 0 4 1 0 4 0 i i p i i ρ − − − = − − − 0 z z A = = X 0 A+ = = X+ 0 4 0 1 4 0 1 0 (6) 0 1 0 4 1 0 4 0 p ρ − − = − − − 0 z z A = = X
0
A+ = X+ =8p=A0
indicando uma transferência de polarização do sistema A para o sistema X.
13 INADEQUATE-2D: Coerência de duplo quantum.
Nesta seção analisaremos o comportamento de um sistema AX homonuclear de spins acoplados em equilíbrio térmico sob a ação da seqüência de pulsos INADEQUATE-2D. Esta seqüência de pulso pode ser vista no livro do Victor Gil página 714.
Figura JJ 1 ( / 2) 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 x i i i i R i i i i π − − − − − − − = − − − − − − e ( / 2) 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 x i i i i R i i i i π − − = − −
1 ( ) ( ) 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 0 2 1 0 0 0 y y R−π Rπ − = = − 1 ( / 2) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 y R−π − − = − − − − e ( / 2) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 y i Rπ − − − = − − −
A matriz de densidade no equilíbrio térmico é
1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 1 (0) ( / 4) 0 0 1 0 0 0 1 0 4 4 0 0 0 1 0 0 0 1 p p p ρ + = = + − − 1
sendo p h= ωA/ 2kT , ωA é a freqüência de larmor do spin A, e ω ωA/ X . Uma vez que 1 todos os operadores de rotação comutam com o operador unidade 1, esta parte da matriz
de densidade não se altera durante o experimento, podendo ser omitida. Verifica-se que:
1 ( / 2) ( / 2) 1 0 0 0 0 1 0 0 (1) (0) ( / 8 ) 0 0 1 0 4 0 0 0 1 x x y P Rπ Rπ p i F ρ − ρ = = = ⋅ − 13 12 21 24 31 34 43 42 0 0 0 0 (2) ( / 8 ) 0 0 0 0 i i i i i i i i e e e e p i e e e e ω τ ω τ ω τ ω τ ω τ ω τ ω τ ω τ ρ − = − − − −
12 X J
ω =ω −π , ω21 = −ωX +πJ como mostrado na Figura JJ
14 Polarização Cruzada e o Conceito de Temperatura de
Spin
Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of Chemical Physics
59, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado núcleo raro S através
da transferência de polarização de um núcleo abundante I [24]. A técnica Polarização
Cruzada - CP, consiste em otimizar os problemas relacionados com baixa abundância natural de núcleos raros. O efeito do CP é provocar um aumento da magnetização de núcleos raros do tipo 13C em favor de núcleos abundantes, 1H, facilitando (diminuindo) a relaxação spin-rede (T1) e melhorando (aumentando) a relação sinal/ruído num fator
/ 4
H C
γ γ ≈ [1, 2, 16, 23, 33, 35-37]. Neste caso os núcleos abundantes I aproximam-se de um reservatório térmico, e a sua transferência de polarização para o núcleo raro S se
dá por processo favorável, de natureza termodinâmica. Favorecendo um sistema de alta magnetização alinhada a um baixo campo magnético B0 [1, 16]. Este contato térmico é estabelecido no chamado sistema girante de coordenadas, quando a condição de Hartmann-Hahn, γHB1H =γCB1C é satisfeita através da aplicação de campos de r.f. para
o núcleo I e S simultaneamente [38]. A Figura 15 apresenta uma demonstração hipotética
Figura 15: Representação de um reservatório térmico nuclear de prótons
Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas freqüências angulares ω1 (= γB1), obtidas através do ajuste da intensidade B1 no sistema de
coordenadas girantes, a condição de Hartmann-Hahn é satisfeita, e a transferência de polarização é permitida[38]. O sistema girante de coordenadas é um sistema que gira com a freqüência de ressonância de cada núcleo em particular em torno de BG0. Em tal sistema, a freqüência de precessão de Larmor γB0 é eliminada, o que significa o desaparecimento de BG0. O único campo magnético que age sobre cada spin é o campo de RF estático, neste referencial, e tem o mesmo papel de BG0 no sistema de referência do laboratório. Neste caso, pode-se observar que a condição de Hartmann-Hahn significa que os dois núcleos terão a mesma freqüência de Larmor em seus respectivos sistemas girantes de coordenadas, ω1H =ω1C. Veja a ilustração da seqüência de pulso do processo na Figura 16.
Figura 16: Sequência de pulso Polarização cruzada estabelecimento da condição de Hartmann-Hahn ω1H =ω1C. Tc é o tempo de contato térmico, Ta é o tempo de aquisição. Z L Z I p kT B σ σ γ ρ 2 2 1 ) 0 ( = = 0 = onde L I L kT B p ==γ 0 e S I I S kT B p ==γ 1 S I L B T B T 1 1 0 1 ⋅ = [1] substituindo [1] em pL temos S S I L I L B T p B kT B p = ⋅ ⋅ 1 = 0 1 0 γ = I I S S I I S kT B B p ==γ 1 =β ω 1 I I S S B p =β ω 1
y S S p ip σ ρ 2 0 1 1 0 2 ) 1 ( = − = y S p σ ρ 2 ) 1 ( =
o termo ρ(1) relembra que a técnica Cross Polarization depende exclusivamente das propriedades do núcleo I. e para determinar ρ(2) 1 ) 1 ( ) 2 ( =UHρ UH− ρ
e mostrando que ρ(2) no referencial girante ρr(t) representa ρ(2)(=ρ(t))
1 1 1 ) 0 ( ) (t =DΩUHU U− UH− DΩ− r φ φρ ρ − = Ω− − Ω− 0 0 2 ) ( S i( )t i( )t r ie ie p t ω ω ρ
Referências:
(1) Cerf, C. Concepts in Magnetic Resonance, Vol. 9 (1) 17-41 (1997)
(2) Stejskal, E. O., Memory, J. D. High Resolution NMR in the Solid State. 1994, Osford Press
(3) Cohen-Tannouidji C, Diu B, Lalöe F. Quantum Mechanics, Vol. I. New York: John Wiley and Sons; 1977. P 898.
(4) Fano, U. Phys. Rev. Vol. 29, 74-93 (1957)
(5) Farrar, T. C., Concepts in Magnetic Resonace, Vol. 2, 1-12 (1992) (6) Farrar, T. C., Concepts in Magnetic Resonace, Vol. 2, 55-61 (1992)
(7) Blum, K. Density Matrix Theory and Applications. Plenum Press, New York, 1981. (8) Weiner, J., Ho, P. T. Light-Matter Interaction: Fundamentals and Applications, 2002. (9) McWeeny, R. Reviews of Modern Physics, Vol. 32, 335-369 (1960)