PROPRIEDADES REOLÓGICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE
POLIPROPILENO
Camila F. de P. Oliveira1, Nicole R. Demarquette2*
1,2 Universidade de São Paulo - USP, Escola Politécnica, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materias, São
Paulo-SP- nick@usp.br
Resumo: Neste trabalho compósitos de polipropileno com Masterbatch comercial utilizando para isso uma extrusão no estado fundido. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração e espalhamento de raios X e análises reológicas. Como resultados verificou-se uma possível intercalação do nanocompósito.
Palavras-chave: polipropileno, nanocompósitos, propriedades reológicas, viscosidade elongacional, resistência no fundido.
Rheological Properties of Polypropylene Nanocomposites
Abstract: In this work, composites of polypropylene with a masterbatch to obtain clay containing nanocomposites were obtained. The materials were characterized by X ray diffraction, small angle x-ray scattering and by rheological analysis.
Keywords: polypropylene, nanocomposites, rheological properties, elongational viscosity, melt strenght.
Introdução
O polipropileno é um dos termoplásticos mais vendidos, pois possui algumas propriedades interessantes tais como: baixa densidade, alto ponto de fusão, elevada rigidez, alta resistência mecânica e química entre outros [1,2]. Entretanto, para alguns processos tais como termoformagem e sopragem ele pode sofrer limitações devido a sua baixa resistência ao fundido [3]. Essa resistência ao fundido pode ser avaliada através da viscosidade elongacional podendo ser alterada utilizando modificadores que introduzem ramificações nas cadeias principais do PP. Recentemente, tem sido sugerido na literatura que a resistência ao fundido do PP pode ser melhorada através da adição de nanocargas, em particular de argilas organofilicas, já que essas podem diminuir a mobilidade das cadeias poliméricas, aumentando o módulo de elasticidade e a resistência mecânica do polímero [4]. Nanocompósitos com argilas possuem uma dimensão nanométrica e atrairam bastante interesse nos últimos anos pois possuem, entre outras propriedades um peso específico baixo, próximo ao do polímero e propriedades mecânicas, estabilidade térmica,
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
propriedades elétricas, barreiras e de resistência a chama excepcionais. [5-10] Além disso, em geral, a presença de cargas microscópicas resulta em materiais com maior resistência. As nanopartículas quando dispersas na matriz polimérica promovem alterações nas suas propriedades devido a interações químicas que podem influenciar na dinâmica molecular do polímero resultando em significativas alterações de suas propriedades físicas, térmicas e/ou mecânicas e reológicas.
O comportamento reológico de materiais pode ser dividido em dois regimes: a) viscoelasticidade linear que corresponde à deformações lentas e pequenas, de modo que as moléculas do polímero não são removidas do seu estado de equilíbrio: as propriedades reologicas de materiais poliméricos neste regime podem ser correlacionadas com a sua estrutura b) viscoelasticidade não linear, que corresponde a deformações maiores e mais rápidas correspondentes aquelas encontradas em processos de transformação. O comportamento reológico de materiais poliméricos, seja no regime de viscoelasticidade linear ou não linear pode ser estudado tanto em fluxo de cisalhamento como de extensão, ambos encontrados nos principais processamentos de polímeros. Todavia, apesar da importância do fluxo de extensão ele tem sido pouco estudado devido a dificuldades experimentais encontradas [11,12].
A adição de cargas nanométricas altera o comportamento viscoelástico dos polímeros. Alguns estudos reportaram que ao adicionar a argila ocorre um aumento do modulo de armazenamento (G’(ω)) para baixas freqüências, que pode ser explicado pelo: confinamento das cadeias poliméricas entre as camadas de silicato, formação de uma rede de partículas que se tocam, rotação da partícula devido ao movimento Browniano e energia de ativação do fluxo, sendo que os dois últimos também contribuem para o aumento da viscosidade do sistema [13]. Foi observado também que quando submetido ao cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes, para baixas freqüências, na medida que a concentração de argila aumenta, a inclinação dos módulos G’(ω) e de armazenamento (G’’(ω)) tendem a diminuir formando quase um platô [10] correspondente a um pseudosólido. Isto ocorre devido a formação de uma rede tridimendional a partir de uma determinada concentração de argila [14]. Nos materiais esfoliados a anisotropia das lamelas é maior, este efeito é mais considerável.
Experimental
Materiais
Neste trabalho foi utilizado o homopolímero polipropileno HP502 da Quattor, com índice de fluidez 2,2 g/10min a 230ºC/216kg e densidade de 0,905g/cm3 a temperatura ambiente. Ele foi misturado ao masterbatch da Nanocor nanoMax®-PP, que contém 50% da argila I.44P [15].
Processamento
As amostras foram extrudadas em uma extrusora dupla rosca da Haake, modelo Rheomix PTM16/25D a uma temperatura de 190°C. As misturas foram obtidas em varias concentrações (3, 6, 9 e 12 em peso do masterbatch). Amostras para ensaios reológicos foram prensadas a uma temperatura de 190ºC na forma de discos com 25mm de diâmetro e 1mm de espessura.
Caracterização
A morfologia do masterbatch foi estudada pela técnica de Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS) no laboratório de Luz Sincrontron (LNLS), à temperatura ambiente, o equipamento foi ajustado a um comprimento de onda 1,488 Å, e as amostras estavam a uma distância de 1027,70 mm do detector. Os nanocompósitos foram estudados por difração de raios X (DRX) utilizando um difratômetro Rigaku com geometria Theta-Theta e gerador de Raios-X de 3kW, com tubo de radiação Cu α (λ=1,5405 Å).
Medidas reológicas foram realizadas no regime de viscoelasticidade linear e foi utilizado o reômetro rotacional de deformação controlada Anton Paar MCR 501. A viscosidade elongacional dos compósitos foi avaliada utilizando-se uma matriz planar, acoplada a uma extrusora de dupla rosca da Haake, modelo Rheomix PTM16/25D. A Figura 1 mostra um esquema da matriz utilizada. Ela consiste de três zonas. As zonas 1 e 3 são fendas onde o polímero sofre apenas fluxo de cisalhamento e a zona 2 é uma seção cônica na qual o polímero sofre fluxo de cisalhamento e fluxo de extensão. A matriz é equipada de quatro sensores de pressão P1 a P4 que permitem avaliar as
tensões de cisalhamento e de extensão de acordo com o Modelo de Cogswell [16]. ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + = 2 3 , 1 3 , 1 . 6 . 3 1 2 WH Q n n
γ
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planares, onde n é o índice da lei de potência para o cisalhamento, no Modelo não é utilizada essa correção.
A tensão de cisalhamento é calculada por:
3 , 1 3 , 1 3 , 1 3 , 1 2dl H p ∆ =
τ
(2)onde ∆p1,3 é a variação de pressão das zonas 1 e 3 (Pa), d a densidade (g/cm3) e l1,3 é comprimento
da zona 1 e da zona 3.
Para calcular a taxa de deformação na Zona 2, utilizamos:
) H 1 H 1 ( Wdl Q 1 3 2 . − =
ε
(3)A tensão elongacional ext
σ
corresponde a queda de pressão devido ao fluxo elongacionalext dp2 . to cisalhamen ext dp dp dp2 = 23 − (4)
A tensão elongacional ( ext
σ
) corresponde a queda de pressão devido a extensão dp2ext.Pode-se calcular a queda de pressão devido ao fluxo de cisalhamento na zona de contração através da equação [17]: ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − ⋅ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + − ⋅ ⋅ = − 2n−1 1 1 n 2 3 n 2 1 n 2 3 n 3 1 to cisalhamen H 1 H 1 ) 1 n 2 ( W 1 H 1 H 1 n 2 1 n 1 n 2 W Q 2 H H 2 dl 2 m dp (5)
onde m e n são os índices de consistência da Lei de Potência, que relacionam a tensão com a taxa de cisalhamento.
A viscosidade elongacional é então dada por:
.
ε
σ
η
ext = (6).A densidade do polímero no estado fundido necessária para a avaliação da viscosidade elongacional utilizando a matriz elongacional foi avaliada através da análise de pressão-volume-temperatura (PVT) feitas através do reômetro Smart Rheo CEAST a pressão-volume-temperatura de 190ºC. Os valores estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Densidade dos Materiais
PP PP-3% PP- 6% PP- 9% PP – 12% Masterbatch
Densidade em
190ºC (g/cm3) 0,734 0,755 0,765 0,777 0,765 0,966
Resultados e Discussão
A Figura 2 apresenta as curvas de SAXS e DRX para os compostos estudados neste trabalho. A Figura 2a apresenta a análise de SAXS do masterbatch. E a Figura 2b mostra as análises de DRX dos compósitos com 3% e 6% de masterbatch. É possível observar picos referente a difração do plano (100), o que pode indicar uma estrutura intercalada.
A Tabela 2 apresenta os valores das distâncias interlamelares (d(100)) obtidos através da lei de
Bragg. Nota-se que o espaçamento entre as lamelas praticamente foi mesmo para todas as amostras. Isso pode ter ocorrido pelo fato do masterbatch já estar “saturado” e com isso o polímero não consegue penetrar nas lamelas de argila.
0 1 2 3 4 5 1E-3 0,01 0,1 In te nsi d ade 2 theta Masterbatch 2 4 6 8 10 0 20000 int e nsid ade 2 theta PP 3% PP 12%
Figura 2. Análises de SAXS (a) e de DRX (b) Tabela 2. Distâncias Interlamelares
2theta Theta sen theta comp. onda D
Masterbatch 3,27 1,635 0,0285323 1,4880E-10 2,61E-09
PP 3% 3,2 1,6 0,027922 1,540E-10 2,76E-09
PP 12% 3,55 1,775 0,030975 1,540E-10 2,49E-09
A Figura 3 mostra o ensaio de Cisalhamento Oscilatório de Pequenas Amplitudes (COPA) do PP puro e dos nanocompósitos. Na Figura 3a pode se observar que em baixas freqüências, para pequenas concentrações de masterbatch (3% e 6%) ocorre uma queda da viscosidade, e para concentrações mais altas (9% e 12%) a viscosidade aumenta. Uma possível explicação pode estar
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relacionada pela presença de dois efeitos diferentes concorrentes: 1. a mistura do PP com anidrido maleico pode provocar uma diminuição da viscosidade, resultando em um efeito de plastificante; 2. a adição de argila proporciona um aumento da viscosidade devido a formação de uma estrutura tridimensional. Pode-se observar que em altas freqüências os nanocompósitos apresentam viscosidade muito próxima ao do polímero puro, isto se deve ao fato do alinhamento preferencial das camadas de argila e das moléculas do polímero.
As Figuras 3c apresenta os módulos dinâmicos G’(ω) e G’’(ω) em função da freqüência para diferentes concentrações de masterbatch no PP. Pode-se observar que nas altas concentrações de masterbatch no polímero apresenta uma tendência de formação de platô, devido a formação de ligações entre o polímero e a superfície da argila ou ao sal quaternário de amônio.
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 n* (P a.s) ω (1/s) PP PP 3% PP 6% PP 9% PP 12% (a) 0,01 0,1 1 10 100 10 100 1000 10000 100000 G' , G' ' (Pa ) ω (1/s) G' PPA G'' PPA G' PPA3 G'' PPA3 G' PPA6 G'' PPA6 G' PPA9 G'' PPA9 G' PPA12 G'' PPA12 (b) Figura 3. Ensaio de COPA (a) vicosidade complexa, (b)G’, (c) G’’.
A Figura 4 mostra a viscosidade de cisalhamento e de extensão para as várias amostras de polipropileno obtidas utilizando a matriz elongacional. Pode ser visto na Figura 4a que taxas de cisalhamento mais altas são obtidas na zona 3, (devido a uma vazão constante é uma espessura menor) e que os valores obtidos na zona 1 corroboram com os obtidos na zona 3. Os resultados reportados na Figura 4b indicam que a adição de argila parece aumentar a viscosidade elongacional.
10 100 1000 100 1000 Vi scosidade de cisal h a m ent o-η (P a .s ) Taxa de Cisalhamento-γ (s-1 ) PP zona 1 PP zona 3 PP 3% zona 1 PP 3% zona 3 PP 6% zona 1 PP 6% zona 3 PP 9% zona 1 PP 9% zona 3 PP 12% zona 1 PP 12% zona 3 (a) 1 1000000 V is c o s id ade E long ac io nal n el on g (Pa .s ) ε (s-1 ) PP PP 3% PP 6% PP 9% PP 12% (b)
Figura 4. Ensaio realizado com a matriz planar onde (a) é a viscosidade de cisalhamento e (b) a viscosidade elongacional
A Figura 5 apresenta uma comparação dos dados reológicos obtidos por reometria rotacional e utilizando a matriz elongacional. A Figura 5a apresenta a comparação para o PP (comportamento similar tem sido obtido para os compósitos com 3 e 6 % em peso de masterbatch) e a Figura 5b apresenta a comparação dos dados reológicos para o PP com 12 % em peso de masterbatch (comportamento similar foi obtido para 9% em peso). Pode ser visto na Figura 5a que para
ω
=γ
.) ( )
( .
*
ϖ
η
γ
η
= indicando que o PP segue a lei de Cox-Merz. No caso do PP com 12 % em peso de Masterbatch os resultados ficaram diferentes. Isto se deve provavelmente ao alinhamento das argilas na matrix. Comportamento similar já foi visto por outros pesquisadores que mostraram que para nanocompositos a lei de Cox Merz não é seguida [19]. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que conforme a quantidade de argila aumenta, maior a diferença deη
*(ϖ
) em relação a) (
γ
.η
. 0,01 0,1 1 10 100 100 1000 10000 n* ( P a. s) e η (Pa.s) ω (s-1 ) e γ (s-1 ) PP COPA PP Matriz (a) 1 10 100 100 1000 10000 n* ( P a. s ) e η (Pa .s) ω (s-1 ) e γ (s-1 ) PP 12% COPA PP 12% Matriz (b)Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009 Conclusões
Neste trabalho compósitos de PP com 3 a 12 % em peso Masterbatch de argilas foram obtidos. Os compósitos obtidos parecem possuir uma estrutura intercalada. Os compósitos com alta concentração de masterbatch mostraram um aumento do modulo de armazenamento para altas frequência. Os resultados indicaram que a adição de argila resultou em um aumento da viscosidade elongacional.
Agradecimentos
Os autores agradecem a FAPESP e CNPQ pelo suporte ao projeto, a Quattor pela doação do material, ao LNLS pela utilização do equipamento de SAXS e ao Laboratório de Cristalografia do Instituto de Física da USP para utilização do equipamento de DRX.
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