POLÍMEROS A BASE DE ÓLEO DE PALMA: UM ESTUDO POR DMA, DSC
E RMN NO DOMÍNIO DO TEMPO
Henrique Fernandes1, Eduardo R. de Azevêdo2, Marcelo A. Chinelatto3, Jefferson G. Filgueiras2 e Benedito S. Lima-Neto1*
1 – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo (USP), São Carlos, SP, benedito@iqsc.usp.br
2 – Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo (USP), São Carlos, SP 3 - Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade de São Paulo (USP), São Carlos, SP
Resumo: Foram estudados polímeros obtidos a partir de um monômero derivado do óleo de palma (NPO), por meio de ROMP (Ring opening metathesis polymerization). Os materiais obtidos foram caracterizados por DMA, DSC e TD-NMR. Dados de DMA e TD-NMR mostraram que conforme se aumenta o teor de NPO, as transições são observadas em menores temperaturas. Foi observado, em medidas por TD-NMR, início de movimentações moleculares em torno de -20 e -50 °C para amostras com 60 e 80% de NPO respectivamente. Conclui-se que o aumento de NPO contribui para o aumento do volume-livre dos materiais, diminuindo assim a energia necessária para a movimentação dos segmentos moleculares.
Palavras-chave: Óleos vegetais, ROMP, Polímeros, Transições de fase.
Palm Oil Based Polymers: a study by DMA, DSC and time domain NMR
Abstract: Polymers of a palm oil-based monomer (NPO) were obtained by ROMP (Ring opening metathesis polymerization). These polymers were studied and characterized by DMA, DSC and TD-NMR. Data results showed that the temperatures of the phase transitions decreased when the NPO content increased. By TD-NMR results, the molecular motions starts to develop around -20 and -50 ° C for samples with 60 and 80 wt% of NPO content, respectively. It was concluded that the increase of NPO content contributes to increase the free volume of the polymer, reducing the energy required to increase the motion of the molecular moieties.
Keywords: Vegetable Oil, ROMP, Polymers, Phase transitions. Introdução
O desenvolvimento sustentável e ambientalmente correto são preocupações de diversos ramos da ciência, dentre eles a indústria química [1,2]. Neste contexto, tanto matérias-primas alternativas como novos processos têm sido estudados no intuito de buscar novas formas de se produzir novos materiais. Óleos vegetais já apresentam viabilidade na síntese de diversos tipos de produtos, como lubrificantes, tintas, polímeros e combustíveis [3,4]. Um dos mecanismos de polimerização que já vem sendo aplicado na síntese de polímeros utilizando óleos vegetais é a ROMP (Ring Opening Metathesis Polymerization). Este mecanismo baseia-se em reações de metátese de olefinas cíclicas sob a catálise de complexos de metais de transição [5]. Atualmente há um grande desenvolvimento de novos monômeros que incorporem em sua estrutura compostos derivados de fontes renováveis, como açúcares, amino-ácidos e óleos vegetais [4,6-8]. A síntese destes novos monômeros, especificamente a partir de óleos vegetais, envolve a introdução de olefinas cíclicas na estrutura de triglicerídeos ou ácidos graxos, geralmente nas insaturações nativas do óleo. Desta forma, óleos vegetais com alto teor de insaturações foram alvos primários no desenvolvimento de novos monômeros para ROMP, subutilizando óleos com menores teores de insaturados. Considerando que no Brasil há produção de óleos de baixo teor de insaturados, como óleo de palma, coco e babaçu, torna-se importante o estudo do uso deste tipo de matéria prima na síntese de monômeros e seus respectivos polímeros.
No desenvolvimento de materiais, correlações estrutura-propriedades são de grande importância para a obtenção de características bem definidas, o que por sua vez leva a sugestão de possíveis aplicações e desenvolvimento de produtos [9]. Polímeros são materiais extremamente versáteis devido, em partes, à sua complexidade estrutural e possibilidades de modificações. São exemplos de materiais com claro comportamento viscoelástico, o qual varia de acordo com inúmeros fatores como massa molar, composição e temperatura [9,10]. Conforme o tipo de polímero em questão, fenômenos como transição vítrea e fusão cristalina poderão ser observados. A determinação das regiões em que ocorrem estas transformações é de grande importância na definição das possíveis aplicações de um dado material.
Em geral o estudo reológico de materiais poliméricos é feito em viscosímetros ou reômetros, nos quais os materiais são submetidos a solicitações mecânicas das mais diversas formas, sendo tratadas estas solicitações em termos de taxas de cisalhamento ou tensões. Ressonância Magnética Nuclear no domínio do tempo (TD-NMR) também tem sido empregada no estudo de polímeros[11] considerando a dinâmica molecular com base nas interações nucleares presentes na amostra. Para sólidos, ou mesmo líquidos viscosos, uma dessas interações é o acoplamento dipolar, que causa alargamento das linhas de ressonância e aumenta muito a relaxação do sistema analisado. O acoplamento dipolar presente em um material será tão intenso quanto mais imóveis forem os segmentos moleculares ali presentes. Desta forma, componentes rígidos terão uma relaxação mais rápida que componentes móveis [11-13]. No caso de polímeros semicristalinos, estas componentes podem ser domínios cristalinos e domínios amorfos acima da Tg respectivamente.
Diante da necessidade de estudo de novas aplicações para óleos com baixo teor de insaturações e disponibilidade do óleo de palma no Brasil (também conhecido por azeite de dendê), busca-se neste trabalho utilizar este óleo no desenvolvimento de polímeros e o estudo dos materiais obtidos utilizando técnicas reológicas, térmicas e de ressonância magnética nuclear.
Experimental
Síntese dos polímeros
Os polímeros analisados neste trabalho foram sintetizados de acordo com procedimento descrito na literatura, consistindo em reações do tipo ROMP dos monômeros NPO (norbornenil oleína de palma) e NBE (norborneno) (Fig. 1). O monômero NPO foi sintetizado de acordo com procedimento já publicado na literatura e consiste em um derivado de norborneno funcionalizado com triglicerídeos do óleo de palma [14]. Foram preparados polímeros com diferentes teores de cada monômero com uma concentração fixa de catalisador. Todas as polimerizações foram realizadas com o catalisador de Grubbs de segunda geração, em atmosfera aberta a 30 °C.
Figura 1- Esquema simplificado de reação do tipo ROMP ilustrando o início da copolimerização dos
monômeros NPO e NBE.
Medidas dinâmico-mecânicas (DMA) e calorimétricas (DSC)
As análises dinâmico-mecânicas foram realizadas em um equipamento DMA 8000 PerkinElmer no módulo de tração uniaxial, com frequência de 1 Hz, deformação de 0,05 mm, numa
faixa de temperatura de -50 a 100 °C com taxa de aquecimento de 2 °C/min. Para as análises calorimétricas foi utilizado um equipamento DSC 8000 PerkinElmer. Estas medidas foram realizadas num intervalo de temperatura de -60 a 100 °C, com fluxo de N2 de 20 mL/min e taxa de
aquecimento de 10 °C/min.
Medidas em TD-NMR
As medidas por TD-NMR foram realizadas em um equipamento de RMN Bruker modelo Minispec MQ20 (H = 20 MHz). Foi utilizado em todos os casos um tempo de filtro de 150 s, ou
seja, hidrogênios que relaxam até este instante são excluídos pelo filtro e interpretados como pertencentes a segmentos rígidos. Foram feitas medidas de -50 a 120 °C. Em cada ponto de análise aguardou-se 7 minutos para estabilização térmica da amostra, exceto no primeiro ponto no qual este tempo foi de 40 minutos. Foi aplicada, neste estudo, a sequência de pulsos denominada mixed-MSEFID.
Resultados e Discussão
DMA e DSC
Foram analisadas amostras de polímeros com 60 e 80% de NPO em sua composição (Fig. 2), com uma concentração molar de catalisador de 10-3 Ru/olefinas; para cada unidade de
catalisador há 103 olefinas. Destaca-se o fato de que em publicação anterior foi observado e
discutido o fato de não ter sido possível obter polímeros com 100% de NPO[14].
Figura 2 -Curvas de DMA em módulo de tração uniaxial para amostras com 60 e 80% de NPO.
As curvas de DMA dos materiais analisados apresentam mais de uma componente quando analisado o tan . Isso ocorre quando o material é heterogêneo, isto é, composto por diferentes domínios com diferentes propriedades como numa blenda imiscível. Neste aspecto o que pode ter ocorrido é a formação de cadeias de polinorborneno (poliNBE) e cadeias do copolímero entre NPO e NBE (poli(NPO-co-NBE)) (Fig. 3).
Figura 3 - Ilustração dos possíveis produtos da ROMP de uma mistura de NPO e NBE. Grupos R são
Comparando os valores destacados na Fig. 2 é possível observar que os picos de tan são deslocados para menores temperaturas com o aumento do teor de NPO na formulação de partida. Esta diminuição da temperatura dos picos de tan pode ser decorrente do aumento de volume-livre, que por sua vez é gerado por cadeias mal empacotadas. Estes volumes-livres por sua vez permitem a movimentação das cadeias e grupos laterais com maior facilidade, o que se traduz no abaixamento da Tg e outras transições.
Amostras dos mesmos materiais foram estudadas por DSC (Fig. 4). Também foram analisadas amostras destes polímeros após testes de inchamento em clorofórmio por 48 horas.
Figura 4 -Curvas de DSC para amostras com 60 e 80% de NPO, antes e depois de testes de inchamento em
clorofórmio.
Destaca-se que a única transição observada é removida em amostras que passaram por testes de inchamentos. Esta transição pode ser associada com a fusão de pequenos domínios de poli(NBE) formados durante a síntese e que, durante o inchamentos são extraídos como componentes solúveis.
TD-NMR
Figura 5 - Fração móvel em função da temperatura para amostras com 60 e 80% de NPO
Como pode ser observado na Fig. 5, com o aumento do teor de NPO, a fração móvel passa a aumentar em temperaturas menores, isto é, com o aumento de NPO os segmentos moleculares adquirem mobilidade com menores quantidades de energia. De acordo com os dados, a amostra com 60% de NPO começa a adquirir mobilidade a partir de cerca de -20 °C, enquanto que para a amostra com 80% de NPO esta temperatura fica em torno dos -50 °C.
Conclusão
Os polímeros estudados apresentam transições ou movimentações moleculares em temperaturas menores conforme se aumenta o teor do monômero à base de óleo de palma, NPO. Esta tendência vai de encontro com o fato de que macroscopicamente o aumento do teor de NPO torna os materiais mais macios. Apesar das transições observadas por meio das técnicas utilizadas, até o momento admite-se que estes materiais não possuem transição vítrea em uma estreita faixa de temperatura. Esta característica está de acordo com o fato de que os materiais analisados comportam-se como elastômeros, os quais possuem estrutura tridimensional entrecruzada e emaranhada, dificultando assim a observação de transições de fase bem definidas. O que pode ser concluído é que estes materiais possuem uma estrutura rígida de alto módulo de elasticidade em temperaturas negativas, que é convertida em uma estrutura que em temperatura ambiente possui baixo módulo de elasticidade e alta mobilidade molecular.
Referências bibliográficas
1. R. Verhé, in Renewable Bioressources: Scope and Modification for Non-food Applications,
eds. C. V. Stevens and R. Verhé, John Wiley & Sons, Ltd, 2004, pp. 208–250.
2. R. Malacea and P. H. Dixneuf, in Green Metathesis Chemistry: Great Challenges in
Synthesis, Catalysis and Nanotechnology, ed. V. et al. Dragutan, Springer Science +
Business Media B. V., 2010, pp. 185–206.
3. U. Biermann, U. Bornscheuer, M. A. R. Meier, J. O. Metzger and H. J. Schäfer, Angew.
Chemie Int. Ed., 2011, 50, 3854–3871.
4. L. Montero de Espinosa and M. A. R. Meier, Eur. Polym. J., 2011, 47, 837–852. 5. C. W. Bielawski and R. H. Grubbs, Prog. Polym. Sci., 2007, 32, 1–29.
6. B. Wang, K. Mireles, M. Rock, Y. Li, V. Kumar, D. Gao and M. R. Kessler, Macromol.
Chem. Phys., 2016, 217, 871–879.
7. S. Sutthasupa, K. Terada, F. Sanda and T. Masuda, Polymer (Guildf)., 2007, 48, 3026–3032. 8. S. A. Madbouly, C. Zhang and M. R. Kessler, Eds., Bio-based plant oil polymers and
composites, Elsevier, 1st ed., 2016.
9. J. M. G. Cowie and V. Arrighi, Polymers: Chemistry and Phisics of Modern Materials, CRC Press, Boca Raton, 3nd edn., 2008.
10. S. V. Canevarolo Jr., Ciência dos Polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, Artliber, 2nd edn., 2006.
11. U. Barbosa, Dissertação de Mestrado, Universidade de São Paulo, 2015.
12. M. J. Duer, Solid-state NMR spectroscopy: principles and applications, Blackwell Science, Malden, 1st edn., 2002.
13. K. Schmidt-Rohr and H. W. Spiess, Multidimensional solid-state NMR and polymers, Academic Press, London, 1st edn., 1994.
14. H. Fernandes, R. M. Souza Filho, J. L. S. Sá and B. S. Lima-Neto, RSC Adv., 2016, 6, 75104–75110.
