Exercícios resolvidos 3
1. Considere a seguinte reacção:
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
a) Calcule a constante de equilíbrio a 800 K. Diga quais as aproximações necessárias ao cálculo.
b) Calcule a composição de CO de equilíbrio num reactor de 1L em que se introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de água à temperatura de 800K.
a)
ΔH0 r= ∑ niΔH0f(produtos) - ∑ niΔH0f(reagentes) ΔH0 r= ΔH0f(H2, g ) + ΔH0f(CO2, g) - ΔH0f(H2O, g) - ΔH0f(CO, g)= -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18 kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (não esquecer: converter kJ em J!!!) ΔS0 r= ∑ niS0(produtos) - ∑ niS0(reagentes) ΔS0 r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7 - (197.7 + 188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1 ΔG0 r= ΔH0r -T ΔS0r = -RTlnKp ΔG0 r= -41.18x103 -800x(-42.1) J.mol-1 = -7500 J.mol-1 Kp= e - ΔG0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09
Aproximações necessárias: considerou-se ΔH0r e ΔS0rindependentes da temperatura.
b) K
p= pCO2 pH2 ⁄ pCO pH2O piVi=niRT pi =(ni ⁄ V)RT Kp= [( nCO2 ⁄ V)RT][(nH2 ⁄ V)RT] [( nCO ⁄ V)RT][(nH2O ⁄ V)RT] = nCO2 nH2 nCO2nH2O CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) inicio 0.25 0.25 0 0 equilíbrio 0.25- x 0.25- x x x x2 ⁄ (0.25-x)(0.25-x)= 3.09 0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2x = 0.16 0.58
Como não há concentrações negativas, x não pode ser maior que 0.25 logo x = 0.16 moles.
Composição de equilíbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09
moles de H2O e CO.
2. Considere a célula galvânica seguinte:
Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) | Pt (s)
a) Calcule a força electromotriz desta pilha a 25ºC. b) Identifique o cátodo e o ânodo da pilha.
c) Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.
a)
fem = ξ = Edta -Eesq
Não esquecer que a equação de Nernst que lhes permite calcular o potencial de eléctrodo se aplica aos equilíbrios redox escritos como equilíbrios de redução Eléctrodo da direita:
E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V
o equilíbrio redox não acertado é Cr2O72- + ? + ?e- ? Cr3+ +?
acertando o equilíbrio tem-se
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O
0.059 [Cr3+]2 Edta = E0Cr2O72- , H+/Cr3+ - _______ log _________________
6 [Cr2O72-][H+]14 pH=2 [H+] = 10-2 M Edta = 1.33 - 0.059 ⁄ 6 log [(10-3)2 ⁄ (2x10-2)(10-2)14] = 1.06 V Eléctrodo da esquerda: E0Zn2+/Zn= -0.76 V Zn2+ + 2e- Zn 0.059 1
Edta = E0Zn2+/Zn - _______ log __________ = -0.76 - 0.059 ⁄2 log (10-5)-1 = -0.91V
2 [Zn2+] fem = ξ = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V
b) O cátodo é o eléctrodo de maior potencial o cátodo é o eléctrodo da direita
(eléctrodo de Cr2O7- / Cr3+) ;O ânodo é o eléctrodo de menor potencial o ânodo é o eléctrodo da esquerda (eléctrodo de Zinco).
c) reacção catódica (redução) Cr
2O72- + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2Oreacção anódica (oxidação) ( Zn Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o nº de electrões transferido)
reacção global Cr2O72- + 14H+ + 3Zn 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O
3. De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual é lei de velocidades para a reacção?
2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O
Ensaio [ClO2] /M [OH-] /M velocidade /mol/L s
1 0.010 0.030 6.00x10-4 2 0.010 0.075 1.50x10-3 3 0.055 0.030 1.82x10-2 A lei de velocidades será
v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as
concentrações de OH- e ClO2 são mantidas constantes. Assim:
• velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m
• 1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m • 30.3 = (5.5)m
m = 2. A reacção apresenta ordem 2 em relação a ClO2
• velocidade 2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n • 1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n
• 2.5 = (2.5)n n = 1
A lei de velocidades é então: v= k[ClO2]2[OH-]
4. Sabendo que o mecanismo da reacção 2NO(g) + O2(g) NO2(g)
é o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades k1
NO + O2 NO3 (equilíbrio rápido) k-1
k2
NO3 + NO 2NO2 (lento)
A velocidade global do processo é a velocidade do passo lento v = k2[NO3][NO]
Como NO3 é um intermediário não pode constar da lei de velocidades . Como está
envolvido num equilíbrio rápido então as velocidades da reacção directa e inversa são iguais:
k1[NO][O2] = k-1[NO3]
[NO3] = k1[NO][O2]/k-1
ou o primeiro passo está em equilíbrio
K1= [NO3]/[NO][O2] e [NO3]= K1[NO][O2] (K1=k1/k-1)
v= k2[NO3][NO]
v = k2[NO] (k1/k-1)[NO][O2]
1. Considere a seguinte reacção:
CO(g) + H2O(g) ⇔ H2(g) + CO2(g)
a) Calcule a constante de equilíbrio a 800 K. Diga quais as aproximações necessárias ao cálculo.
b) Calcule a composição de CO de equilíbrio num reactor de 1L em que se introduziram 0.25 mole de CO e 0.25 mole de vapor de água à temperatura de 800K.
a)
ΔH0 r= ∑ niΔH0f(produtos) - ∑ niΔH0f(reagentes) ΔH0 r= ΔH0f(H2, g ) + ΔH0f(CO2, g) - ΔH0f(H2O, g) - ΔH0f(CO, g)= -393.5 - [-110.5+(-241.82)] kJ.mol-1 = -41.18 kJ.mol-1 = -41.18x103 J.mol-1 (não esquecer: converter kJ em J!!!) ΔS0 r= ∑ niS0(produtos) - ∑ niS0(reagentes) ΔS0 r= S0(H2, g ) + S0(CO2, g) - S0(H2O, g) - S0(CO, g)= 213.7 + 130.7 - (197.7 + 188.8) J.K-1.mol-1= -42.1 J.K-1.mol-1 ΔG0 r= ΔH0r -T ΔS0r = -RTlnKp ΔG0 r= -41.18x103 -800x(-42.1) J.mol-1 = -7500 J.mol-1 Kp= e - ΔG0r/RT = e (7500 /8.314x800) = 3.09
Aproximações necessárias: considerou-se ΔH0r e ΔS0rindependentes da temperatura.
b) K
p= pCO2 pH2 ⁄ pCO pH2O piVi=niRT ∴ pi =(ni ⁄ V)RT Kp= [( nCO2 ⁄ V)RT][(nH2 ⁄ V)RT] [( nCO ⁄ V)RT][(nH2O ⁄ V)RT] = nCO2 nH2 nCO2nH2O CO(g) + H2O(g) ⇔ H2(g) + CO2(g) inicio 0.25 0.25 0 0 equilíbrio 0.25- x 0.25- x x x x2 ⁄ (0.25-x)(0.25-x)= 3.09 0 = 0.193125 -1.545x + 2.09x2 x = 0.16 ∨ 0.58Como não há concentrações negativas, x não pode ser maior que 0.25 logo x = 0.16 moles.
Composição de equilíbrio: 0.16 moles (ou M uma vez que V=1L) de H2 e CO2 e 0.09
moles de H2O e CO.
2. Considere a célula galvânica seguinte:
Zn(s) | Zn2+ (aq) (10-5 M )|| Cr2O72- (aq., 0.02 M), Cr3+(aq., 0.001 M) (pH=2) | Pt (s)
a) Calcule a força electromotriz desta pilha a 25ºC. b) Identifique o cátodo e o ânodo da pilha.
c) Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.
a)
fem = ξ = Edta -Eesq
Não esquecer que a equação de Nernst que lhes permite calcular o potencial de eléctrodo se aplica aos equilíbrios redox escritos como equilíbrios de redução Eléctrodo da direita:
E0Cr2O72- , H+/Cr3+= 1.33 V
∴ o equilíbrio redox não acertado é Cr2O72- + ? + ?e- ⇔ ? Cr3+ +?
acertando o equilíbrio tem-se
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7H2O
0.059 [Cr3+]2 Edta = E0Cr2O72- , H+/Cr3+ - _______ log _________________
6 [Cr2O72-][H+]14 pH=2 ∴ [H+] = 10-2 M Edta = 1.33 - 0.059 ⁄ 6 log [(10-3)2 ⁄ (2x10-2)(10-2)14] = 1.06 V Eléctrodo da esquerda: E0Zn2+/Zn= -0.76 V Zn2+ + 2e- ⇔ Zn 0.059 1
Edta = E0Zn2+/Zn - _______ log __________ = -0.76 - 0.059 ⁄2 log (10-5)-1 = -0.91V
2 [Zn2+] fem = ξ = Edta -Eesq= 1.06 -(-0.91) = 1.97 V
b) O cátodo é o eléctrodo de maior potencial ∴ o cátodo é o eléctrodo da direita
(eléctrodo de Cr2O7- / Cr3+) ;O ânodo é o eléctrodo de menor potencial ∴ o ânodo é o eléctrodo da esquerda (eléctrodo de Zinco).
c) reacção catódica (redução) Cr
2O72- + 14H+ + 6e- ⇒ 2 Cr3+ + 7H2Oreacção anódica (oxidação) ( Zn ⇒ Zn2++ 2e- ) x3 (para acertar o nº de electrões transferido)
reacção global Cr2O72- + 14H+ + 3Zn ⇒ 3 Zn2+ + 2 Cr3+ + 7H2O
3. De acordo com os dados experimentais da tabela seguinte qual é lei de velocidades para a reacção?
2ClO2(aq) + 2OH-(aq) ⇒ ClO3-(aq) + ClO2-(aq) + H2O
Ensaio [ClO2] /M [OH-] /M velocidade /mol/L s
1 0.010 0.030 6.00x10-4 2 0.010 0.075 1.50x10-3 3 0.055 0.030 1.82x10-2 A lei de velocidades será
v= k[ClO2]m[OH-]n em que m e n podem ser determinados dos ensaios em que as
concentrações de OH- e ClO2 são mantidas constantes. Assim:
• velocidade 3/velocidade1 = ([ClO2]3/[ClO2]1)m
• 1.82x10-2/6.00x10-4 = (0.055/0.010)m • 30.3 = (5.5)m
m = 2. A reacção apresenta ordem 2 em relação a ClO2
• velocidade 2/velocidade 1 = ([OH-]2/[OH-]1)n • 1.50x10-3/6.00x10-4 = (0.075/0.030)n
• 2.5 = (2.5)n n = 1
A lei de velocidades é então: v= k[ClO2]2[OH-]
4. Sabendo que o mecanismo da reacção 2NO(g) + O2(g) ⇒NO2(g)
é o seguinte, deduza a respectiva lei de velocidades k1
NO + O2 ⇔ NO3 (equilíbrio rápido) k-1
k2
NO3 + NO
⇒
2NO2 (lento)A velocidade global do processo é a velocidade do passo lento v = k2[NO3][NO]
Como NO3 é um intermediário não pode constar da lei de velocidades . Como está
envolvido num equilíbrio rápido então as velocidades da reacção directa e inversa são iguais:
k1[NO][O2] = k-1[NO3]
[NO3] = k1[NO][O2]/k-1
ou o primeiro passo está em equilíbrio
K1= [NO3]/[NO][O2] e [NO3]= K1[NO][O2] (K1=k1/k-1)
v= k2[NO3][NO]
v = k2[NO] (k1/k-1)[NO][O2]
TESTES E EXAMES ANTERIORES RESOLVIDOS E NÃO
RESOLVIDOS
INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
Química
1º semestre de 2002-2003
I.1
Calcule o comprimento de onda associado a um feixe de neutrões movendo-se com a velocidade de 4.00 × 103
m/s.
λ = h/mv = 6.62618 × 10-34 J s / (1.6724 × 10-27 kg × 4.00 × 103 m/s) = 0.99 × 10-10 m
Dados e constantes de conversão:
h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34 J s
c (velocidade da luz no vácuo) = 2.997925 x 108 m s-1 me (massa do electrão em repouso) = 9.10953 x 10-31 kg
mn (massa do neutrão em repouso) = 1.6724 x 10-27 kg
e (carga do electrão) =1.60x10-19 C 1 electrão-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m
III.1
A primeira energia de ionização de um átomo de flúor é inferior à de um átomo de néon (Ei1(F) = 17.4 eV e Ei1(Ne) = 21.6 eV). Dê uma explicação
quantitativa.
A energia de ionização é proporcional a Zef2/n2.
1) Tanto no F como no Ne o número quântico principal, n, do electrão que sai (ionizado) é o mesmo, n = 2
2) Zef (2p, Ne) = Zef (2p, F) + 0.65 (o electrão 2p do Ne não blinda completamente o protão do núcleo), logo Ei1(Ne) > Ei1(F)
Com o anterior (ou equivalente) a resposta ficaria completa, mas poderiam acrescentar:
F 1s2 / 2s2 2p5 / Zef (2p, F) = 9 – (2 × 0.85 + 6 × 0.35) = 5.20 Ne 1s2 / 2s2 2p6 / Zef (2p, Ne) = 10 – (2 × 0.85 + 7 × 0.35) = 5.85
III.2
Explique os valores experimentais das energias de ionização do azoto (N) e do oxigénio (O) que encontra na Tabela Periódica.
A energia de ionização é proporcional à razão (Zef /n)2 para o electrão em causa.
EI(N) = 14.5 eV EI(O) = 13.6 eV
Configuração electrónica do azoto: (1s2 )(2s2 2p3) Zef (2p, N) = 7 - (4x0.35 + 2x0.85) = 3.9
Configuração electrónica do oxigénio: (1s2 )(2s2 2p4) Zef (2p, O) = 8 - (5x0.35 + 2x0.85) = 4.55
(Zef /n)2 (2p, N) = (3.9/2)2= 3.8 (Zef /n)2 (2p, O) = 5.2
A energia de ionização do oxigénio deveria ser superior à energia de ionização do azoto, uma vez que a razão (Zef /n)2 é maior para o electrão 2p do
oxigénio. Experimentalmente verifica-se que a energia de ionização do azoto é superior porque as regras de Slater não contemplam o grau de preenchimento das orbitais, isto é, não consideram a repulsão interelectrónica. No azoto o electrão é removido de uma orbital semipreenchida enquanto no oxigénio o electrão é removido de uma orbital completamente preenchida.
III.3
Explique quantitativamente a seguinte afirmação: O neon tem uma energia de ionização elevada e uma electroafinidade baixa.
IV.1
1. Desenhe o diagrama de energias para as orbitais moleculares da espécie diatómica ClF indicando: i) as energias de ionização dos átomos constituintes e da molécula, ii) os tipos de orbitais moleculares (σ , π , etc.) envolvidas, iii) a ordem de ligação, iv) as propriedades magnéticas que prevê para a molécula. NOTA: Indique no diagrama apenas as Orbitais de Valência
ii) Tipos de OM indicados no diagrama iii) OL = (8 – 6)/2 = 1 Cl–F
iv) Diamagnética porque não tem electrões desemparelhados
2. Faça uma estimativa quantitativa do momento dipolar da molécula.
momento dipolar (μClF) = q × d = %CI/100 × e (carga do electrão) × dClF electronegatividade (Cl) = 3.16
electronegatividade (F) = 3.98
diferença de electronegatividades = 0.82, a que corresponde uma percentagem de carácter iónico %CI= 15% (lida na Tabela Periódica)
dClF = rcov(Cl) + rcov(F) = 99 pm + 72 pm = 171 × 10–12 m
μClF = 0.15 × 1.6 × 10–19 C × 171 × 10–12 m = 4.10 × 10–30 C m = 1.2 D
IV.2
1. Desenhe o diagrama de energias das orbitais moleculares do monóxido de azoto (NO), identificando no mesmo diagrama as energias de ionização dos átomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligação no NO e preveja as propriedades magnéticas da molécula.
2. Utilizando os dados da Tabela Periódica faça uma estimativa do momento dipolar da molécula HF.
1. Molécula NO EI(N) = 14.5 eV EI(O) = 13.6 eV
Configuração electrónica do azoto: 1s2 2s2 2p3 Configuração electrónica do oxigénio: 1s2 2s2 2p4 Diagrama de energia das orbitais moleculares
Uma vez que a energia de ionização do N é maior que a energia de ionização do O as orbitais 2p do azoto têm menor energia. Representando apenas as orbitais de valência de ambos os átomos tem-se:
As orbitais atómicas sigma 1s não coalescem significativamente. Ficam, portanto, como orbitais não ligantes.
NOTA: Nesta molécula as orbitais sigma 2p e pi 2p ligantes, são quase
isoenergéticas (é a última molécula em que se observam os efeitos da inversão sigma-pi). Porém, tal como indicado nas aulas, não se espera que o aluno
tenha em conta a inversão sigma-pi.
OL = (nº de electrões ligantes - nº de electrões antiligantes)/2= (8 -3 )/2 = 2.5 A molécula é paramagnética.
momento dipolar (μHF) = q x d = %CI/100 x e (carga do electrão) x dHF electronegatividade do H=2.2
electronegatividade do F=3.98
diferença de electronegatividades = 1.78, a que corresponde uma percentagem de carácter iónico %CI= 55% (lido na Tabela Periódica)
dHF = rcov(H) + rcov (F) = (30 + 72) x10-12 m = 102 x10-12 m
μHF = 0.55 x 1.6x10-19 C x 102 x10-12 m = 8.976 x10-30 C m = 2.7 D
IV.3
1. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares do ião N2+, identificando no
mesmo diagrama as energias de ionização dos átomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (σ, π, etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligação nesta espécie e preveja as propriedades magnéticas da molécula.
2. Utilizando os dados da Tabela Periódica faça uma estimativa do momento dipolar da molécula LiH.
Dados e constantes de conversão:
h (constante de Planck) = 6.62618 x 10-34 J s e (carga do electrão) =1.60x10-19 C
1 electrão-volt (eV) = 1.60 x 10-19 C m 1 Debye (D) = 3.33 x 10-30 C m
V.1 Considere as seguintes moléculas:
A HOCH CH2, álcool vinílico
B HOOC CH CH COOH, ácido trans-butenodióico
1. Descreva pela teoria do Enlace de Valência a estrutura molecular de cada uma, indicando: (i) hibridações e configuração electrónica dos átomos no estado hibridado; (ii) ângulos de ligação; (iii) tipos de ligação; (iv) pares de electrões não partilhados; (v) existência e número de orbitais π deslocalizadas.
Molécula A
(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1 O 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31
(ii) ver figura (iii) ver figura (iv) 2 pares sp3 no O (v) não tem
Molécula B
(i) C1 e C2 1s2 sp21 sp21 sp21 2pz1 ângulos de 120º O1 1s2 sp22 sp22 sp21 2pz1 ângulos de 120º
O2 1s2 sp32 sp32 sp31 sp31 ângulos de 109º (ii) ver figura
(iii) ver figura (iv) 8 pares nos O
(v) 6 orbitais π deslocalizadas
2. Represente a estrutura da unidade repetitiva ou de um pedaço de cadeia do polímero formado a partir da molécula A.
3. Descreva as forças intermoleculares mais importantes neste polímero.
Keesom (o mero é polar), Debye (pouco importantes), London e ligações por Pontes de Hidrogénio.
V.2
Diga, justificando, qual das substâncias: diclorometano, CH2Cl2, ou
dimetilamina, (CH3)2 NH, dissolve melhor a trimetilamina, (CH3)3 N.
Identifique numa tabela todas as interacções moleculares.
Estrutura, dipolos moleculares e pares de electrões isolados.
nº
electrõesKeesom Debye London
Pontes H (CH3)3 N 34 + (+) +++ N CH2Cl2 42 + (+) ++++ N (CH3)3 N + CH2Cl2 + (+) +++ N (CH3)3 N 34 + (+) +++ N (CH3)2 NH 26 + (+) ++ +++ (CH3)3 N + (CH3)2 NH + (+) ++ +++
Ambos os solventes devem dissolver bem a trimetilamina porque não há perda significativa de energia das ligações intermoleculares em nenhum dos casos. A formação de ligações de hidrogénio entre a dimetil e trimetilamina e a perda de ligações de London no caso do diclorometano pode indicar uma maior solubilidade na dimetilamina.
1. Descreva a estrutura molecular do acrilonitrilo, CH2CHCN, indicando: (i)
ângulos de ligação aproximados, (ii) tipos de ligação (σ, π) (iii) configuração electrónica dos átomos hibridados, (iv) pares de electrões isolados e, (v) se existirem, o número de orbitais deslocalizadas e de electrões que as ocupam.
Ligações na molécula
Estrutura da molécula
(i), (ii), (iv) indicados na figura (iii) Hibridações
C1 e C2 1s2 2sp21 2sp21 2sp21 2pz1 C3 1s2 2sp1 2sp1 2py1 2pz1
N 1s2 2sp2 2sp1 2py1 2pz1
o único par isolado da molécula é 2sp2 do N
(v) as orbitais 2pz dos C e do N formam um sistema π deslocalizado constituído por 4 orbitais. 2 ligantes preenchidas com os 4 electrões disponíveis e 2 antiligantes vazias.
2. O acrilonitrilo dá origem a um polímero de fórmula - (CH2CHCN)-n.
i) Classifique este polímero
Homopolímero de adição
ii) Quais as interacções que se estabelecem entre as cadeias deste polímero?
Os meros são polares, logo haverá interacções de Keesom, Debye e London. Não há ligações por pontes de H.
V.4
Discuta detalhadamente a miscibilidade do acrilonitrilo (P.E. = 77ºC) em metanol, CH3OH (P.E. = 65ºC).
São ambas moléculas polares.
A plolarizabilidade será proporcional ao nº de electrões: o CH2CHCN tem 28 e o CH3OH tem 18 electrões.
Têm pontos de ebulição semelhantes logo a energia das interacções moleculares deve ser semelhante (um pouco maior no acrilonitrilo).
Keesom Debye London Pontes H
CH2CHCN + (+) +++
---CH3OH ++ (+) + ++
CH2CHCN + CH3OH
+ (+) ++ ++
A mistura dos dois líquidos deve ser favorável. A energia da interacção é semelhante (ΔHºmist aprox 0) e a entropia de mistura positiva (ΔSºmist > 0).
V.5
1. Descreva a estrutura molecular do ceteno (etenona), CH2CO, indicando (i)
ângulos de ligação aproximados, (ii) tipos de ligação (iii) hibridações dos átomos (iv) e, se existirem, o número de orbitais deslocalizadas e de electrões que as ocupam.
2. O PVC é obtido por polimerização do cloreto de vinilo CH2CHCl. i) Escreva a unidade repetitiva deste polímero e classifique-o.
ii) Quais as interacções que se estabelecem entre as cadeias deste polímero?
V.6
Discuta detalhadamente a miscibilidade do diclorometano CH2Cl2 (P.E. =
40ºC) em água, H2O, (P.E. = 100ºC).
VI/VII.1
Considere uma liga de ouro com 10% (percentagem atómica) em platina (i) Indique o tipo de liga que se forma
Solução sólida de substituição (átomos de raio semelhante e electronegatividades semelhantes).
(ii) Considerando que o Au cristaliza numa estrutura CFC e tem um raio metálico de 1.79 Å, calcule a massa volúmica desta liga
A massa volúmica será:
ρ = (massa dos átomos numa célula base) / (volume da célula base)
Volume da célula base
Na estrutura CFC os átomos tocam-se segundo a diagonal da face do cubo, d. Supondo que a Pt não deforma a estrutura, d = a√2 = 4 r(Au) = 7.16×10-8
cm A aresta da célula base será a = 5.06×10-8
cm
E o volume da célula base V(cb) = a3 = 1.295×10-22 cm3 Massa dos átomos numa célula base
Numa célula base há (6×1/2 + 8×1/8 =) 4 átomos, 0.90×4 de Au e 0.10×4 de Pt MA(Au) = 196.97 g/mol, ma(Au) = MA/NA = 3.27×10-22 g/átomo
MA(Pt) = 195.09 g/mol, ma(Pt) = MA/NA = 3.24×10-22 g/átomo
A massa da célula base será: M(cb) = 0.90×4×ma(Au) + 0.10×4×ma(Pt) = 1.307×10-21
g
VI/VII.2
1. Em cada par de compostos a seguir indicados seleccione o de maior dureza. Justifique.
i) NaF e KCl ii) KCl e CaCl2
Em princípio, o de maior dureza será o que tiver maior |U| (energia de rede). Admitimos que as diferenças entre as constante de Madelung, A, e os expoentes de Max Born, n, não afectam as conclusões
|U| ∝ Zcatião × Zanião / r0
i) Zcatião × Zanião(NaF) = Zcatião × Zanião(KCl) = 1 ; r0(NaF) < r0(KCl). Logo dureza(NaF) > dureza(KCl).
ii) Zcatião × Zanião(KCl) = 1, Zcatião × Zanião(CaCl2) = 2 ; r0(KCl) > r0(CaCl2). Logo dureza(CaCl2) > dureza(KCl).
2. Em cada par de substâncias a seguir indicadas indique a de maior temperatura de fusão. Justifique.
i) Na e Al
São ambos metais. A energia de coesão e (temperatura de fusão) será tanto maior quanto maior for o grau de preenchimento dos níveis ligantes.
N átomos de Na : banda de Bloch com 4N níveis (3s+3p), com N electrões,
0.5N níveis preenchidos.
N átomos de Al : banda de Bloch com 4N níveis (3s+3p), com 3N electrões,
1.5N níveis preenchidos. TF(Al) > TF(Na) ii) CO2 e Cdiamante
CO2 : composto molecular (interacções de London)
Cdiamante: cristal covalente (energia de ligação pelo menos uma ordem de grandeza superior à das interacções moleculares)
TF(Cdiamante) >> TF(CO2)
VI/VII.3
Considere as seguintes substâncias: potássio (K), cloreto de potássio (KCl), hidreto de potássio (KH), crómio (Cr) e germânio (Ge).
1. Classifique-as, justificando a sua resposta, do ponto de vista da natureza da ligação química.
K e Cr metais: átomos idênticos de electronegatividade muito baixa. Bandas de valência e de condução sobrepostas. Ligação deslocalizada.
KCl e KH cristais iónicos: grande diferença de electronegatividades (ci(KCl) = 74%, ci(KH) = 39%). No caso do KH a % de carácter covalente é elevada
mas em qualquer deles o "gap" entre as orbitais ligantes (banda de condução) e antiligantes (banda de valência) é elevado. Ligações localizadas.
Ge Semicondutor: metal (metaloide) de elevada electronegatividade. As bandas de condução e valência estão afastadas embora o "gap" seja pequeno. Ligações deslocalizadas.
2. Esboce o diagrama de bandas do crómio (Cr), explicitando o número de níveis de energia por átomo e o grau de preenchimento da banda. Justifique o facto de este ser um dos elementos do 4º período da TP com maior
temperatura de fusão.
Cr [Ar] 3d5 4s1 4p0
Tem 1/3 da banda preenchida
Logo os níveis ligantes estão preenchidos (cerca de 1/3 da banda). Donde a elevada energia de coesão e ponto de fusão.
3. Calcule a densidade do KCl (estrutura tipo cloreto de sódio) r(K+) = 133 pm, r(Cl- ) = 181 pm.
A massa volúmica do KCL será:
ρ = (massa dos iões numa célula base) / (volume da célula base)
Nesta estrutura o catião tem coordenação octaédrica.
A aresta da célula base será a = 2 r(K+) + 2 r(Cl-) = 6.28×10-8 cm
Podemos confirmar que os aniões não se tocam pois a diagonal da face d = a√2 = 8.88×10-8
cm > 4 r(Cl-) = 7.24×10-8 cm
O volume da célula base será V (cb) = a3 = 2.48×10-22 cm3
Numa célula base há (6×1/2 + 8×1/8 =) 4 aniões e (1 + 12×1/4 =) 4 catiões MA(K) = 39.09 g/mol, ma(K) = MA/NA = 6.49×10-23 g/átomo
MA(Cl) = 35.45 g/mol, ma(Cl) = MA/NA = 5.89×10-23 g/átomo A massa da célula base será: M(cb) = 4.95×10-22
g
Logo a massa volúmica será 2.00 g/cm3 e a densidade calculada 2.00.
VI/VII.4
1. Esboce o diagrama de bandas de energia do óxido de magnésio (MgO) e do titânio (Ti) e indique o grau de preenchimento das mesmas.
2. Calcule a densidade de um aço com 0,1% (percentagem atómica) de carbono.
3. Ordene por ordem crescente de dureza as seguintes substâncias, justificando em detalhe a sua resposta.
i) Titânio (Ti) e cálcio (Ca)
ii) Fluoreto de cálcio (NaF), óxido de magnésio (MgO) e óxido de bário (BaO).
VIII/IX.1
Calcule a massa de hidróxido de magnésio, Mg(OH)2 que pode dissolver, a 25
ºC, sem precipitação, em 1000 ml de água e calcule a energia livre de Gibbs padrão (Δ G0 ) desta reacção a 25 ºC. Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2OH– KS(Mg(OH)2;25ºC) = [Mg2+][OH–]2 = S × (2S)2 = 7.1× 10-12 S = 1.21× 10–4 M,
massa dissolvida por litro = S × MM(Mg(OH)2) = 1.21× 10–4 M × 58.3 g/mol = 7.05 mg/1000 ml
ΔG0
(25º C) = – RT ln K = – 8.314 J K-1 mol-1 298 K ln(7.1× 10-12) = + 6.36× 104 J mol-1
O valor positivo indica uma maior energia livre de Gibbs dos produtos em relação aos reagentes, o que está de acordo com a baixa solubilidade do Mg(OH)2.
VIII/IX.2
O produto de solubilidade do carbonato de bário (BaCO3) a 25 ºC é , a 25 ºC,
KS(BaCO3;25ºC) = 0.2× 10–3 .
1. Considere duas soluções A e B em que as concentrações iniciais de Ba2+ e CO32– são respectivamente:
A [0.5× 10–3
M (Ba2+) e 10–2 M (CO32–)]
B [0.5× 10–2
M (Ba2+) e 10–1 M (CO32–)]
Diga, justificando, em qual das soluções haverá formação de BaCO3
precipitado.
QS = [Ba2+][ CO32–]
QS (A) = 0.5× 10–3 × 10–2 = 0.5× 10–5 < KS QS (B) = 0.5× 10–2 × 10–2 = 0.5× 10–1 > KS
Logo, na solução B haverá formação de precipitado.
2. Calcule a variação de entalpia padrão, ΔHº, do processo de dissolução do BaCO3 e comente o efeito da temperatura na solubilidade deste sal (Princípio
de Le Chatelier).
Aplicando a Lei de Hess: ΔHºdiss = (– 537.6 – 677.14) – (–1219) = + 4.3 kJ mol-1
A dissolução é endoentálpica (endotérmica a p = cte). Logo, quando a temperatura aumenta o equilíbrio vai evoluir no sentido directo de forma a consumir calor. Asolubilidade aumenta com a temperatura.
VIII/IX.3
Considere a pilha electroquímica a seguir esquematizada: Fe(s)⏐ Fe2+ (10–4 M) ⏐ ⏐ Sn2+ (10–3 M)⏐ Sn(s)
a) Calcule a força electromotriz, fem, da pilha a 25 C.
fem = Edir – Eesq
= EºSn2+/Sn – 0.059/2 × log (1/[Sn2+]) – {EºFe2+/Fe – 0.059/2 × log (1/[Fe2+])} = – 0.163 – 0.059/2 × log (103) – {– 0.440 – 0.059/2 × log (104
)} = + 0.306 V
b) Identifique o cátodo e o ânodo, escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha.
Cátodo: Sn Sn2+ + 2e → Sn Ânodo: Fe Fe → Fe2+
+ 2e
Reacção global: Fe + Sn2+ → Fe2+ + Sn
c) Calcule a constante de equilíbrio da reacção global da pilha.
1º método
Em equilíbrio Edir = Eesq
EºSn2+/Sn – 0.0591/2 × log (1/[Sn2+]eq) = EºFe2+/Fe – 0.0591/2 × log (1/[Fe2+]eq) EºSn2+/Sn – EºFe2+/Fe = 0.0591/2 × log ([Fe2+]eq /[Sn2+]eq) = 0.0591/2 × log (K) K = 109.37 = 2.36× 109 2º método ΔGº = – nFΔEº = – RT ln K = nFΔEº/RT K = exp[2 × 96480 (– 0.163 + 0.440)/(8.314 × 298)] K = 2.34× 109 VIII/IX.4
Sabendo que a força electromotriz da célula galvânica seguinte é f.e.m.= - 0.47 V, a 25 C,
Pt⏐ H2(g) (1 atm)⏐ H+ (aq) (0.5 M) ⏐ ⏐ Fe2+ (10-3 M)⏐ Fe0
a) Calcule o potencial de redução padrão do ferro (II), E0(Fe2+/Fe).
fem = Edir –Eesq =
fem = E0Fe2+/Fe – 0.0591/2 log(1/[Fe2+]) – { E0H+/H – 0.0591/1 log[√(pH2)/[H+]]} = –0.47
E0Fe2+/Fe – 0.0591/2 log(1/(10–3)) – { 0 – 0.0591/1 log[√(1)/(0.5)]} = –0.47 E0Fe2+/Fe (25º C) = – 0.40 V
Cátodo: eléctrodo da esquerda (H+/H2) Ânodo: o da direita (Fe2+/Fe)
Nota: a pilha está escrita de forma inversa (fem < 0).
c) Escreva as reacções parciais de eléctrodo e a reacção global da pilha. Ânodo: Fe → Fe2+ + 2e Cátodo: H+ + e → ½H2 Global da pilha: Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 Dados NA = 6.023× 1023 mol-1 R = 8.314 J. K-1 mol-1 Rmet(Fe) = 124 pm. KS(Mg(OH)2;25ºC) = 7.1× 10-12 ΔHºf (BaCO3) = – 1219 kJ mol-1 ΔHºf (Ba2+) = – 537.6 kJ mol-1 ΔHºf (CO32–) = – 677.14 kJ mol-1
Eº (Fe2+/Fe) = – 0.440 V Eº (Sn2+/Sn) = – 0.163 V F = 96 480 C mol-1
